JPH07502783A

JPH07502783A - 担持されたシクロペンタジエニル６ｂ族金属のオキソ，チオ，イミド及びホスフィド化合物を含むα−オレフィン重合触媒と，α−オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH07502783A
Application number: JP6512232A
Authority: JP
Inventors: カーニィ，マイクル　ジェイ．; ビーチ，デビッド　エル．
Original assignee: シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1993-11-04
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: DE69310140D1; JP2694052B2; EP0620830B1; WO1994011410A1; AU5458494A; US5393720A; US5320996A; EP0620830A1; US5399634A; CA2127447C; DE69310140T2; CA2127447A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】担持されたシクロペンタンエニル６ｂ族金属のオキ′人チオ、イミド′及びホスフィト化合物を含むα−オレフィン重合触媒と、α−オレフィンの重合方法発明の分野本発明はα−オレフィン重合のための触媒系と、このような触媒を用いたα−オレフィン重合方法とに関する。

発明の背景クロムベースド（ｃｈｒｏｍｉ　ｕｍ−ｂａｓｅｄ）触媒は例えばエチレン及びプロピレンのような低級α−オレフィンの商業的重合に用いられている。このような触媒のＩＮは、カラビンカ（Ｋａｒａｐｉｎｋａ）への英国特許第１，２５３，０６３号に開示されているように、無機金属酸化物担体上にクロモセン（ビス（シクロペンタジェニル）クロム（１１））を付着させることによって製造される。カロル（１（ａｒｏｌ）へ１９７７年３月２７日に発行された米国特許第４，０１５，０５９号は、エチレン重合用触媒としての、活性化無機酸化物担体上に支持（担持）されたビス（インデニル）−及びビス（フルオレニル）−クロム（Ｉ　＋）の使用を述へている。

ニーエン（Ｅｗｅｎ）等へ１９８５年７月２３日発行された米国特許第４．　５３０゜９１４号は、それぞれ異なる生長及び停止速度定数（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）を有する２種以上のメタロセンとアルミノキサンとを含むα−オレフィン重合用触媒系を開示する。メタロセンは周期律表第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族金属の遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体である。これらは（ＣｓＲ’、）、Ｒ”、（ＣＩ　Ｒ ’　、）Ｍｅｎ３−ｔ　とＲ”、（Ｃｓ　Ｒ’−）ｇＭｅＱ’　［式中、（ｃｉ　Ｒ’　、　）はシクロペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニルであり、各Ｒ゛は水素又はヒドロカルヒルラジカルであり、Ｒ“は、２個の（Ｃ６Ｒ”　、　）環を架橋する、アルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウム若しくはケイ素、又はアルキルホスフィン若しくはアミンラジカルであり、Ｑは炭化水素ラジカルであり、Ｍｅは第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族金属てあり、Ｓは０又は１てあり、ｐは０、ｌ又は２てあり：ｐ＝０である場合に、ｓ＝０てあり。

Ｓか１である場合に、ｍは４てあり、Ｓが０である場合に、ｍは５である］によって表される。

ストすｙクレン（Ｓけ１ｃｋｌｅｎ）へ１９９０年７月３日発行された米国特許第４゜９３９．２１７号も、重合を水素のｒγ存在下実施し、アルミノキサン及びそれぞれが異なるオレフィン重合停止速度定数を有する、少なくども２種のメタロセンとを含む触媒系を用いるオレフィン重合方法を開示する。開示されたメタロセンは上記米国特許第４．５３０．９１４号に記載されたものと同しである。

ニーエンへ１９９０年１２月４０発行された米国特許第４，９７５，４０３号は、オレフィン重合に用いるための触媒系を開示する。この触媒系は式：Ｒ”　（Ｃｓ　（Ｒ’　）、）２　Ｍｅｎ、［式中、Ｍｅは第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族金属てあり、（Ｃ６（Ｒ’）４）はシクロペンタジェニル環又は置換シクロペンタジェニル環である］て示される、少なくとも２種のキラル立体固定性（ｃｈｉｒａｌｓｔｅｒｅｏ−ｒｉｇｉｄ）メタロセン触媒とアルミニウム化合物とを含む。

１９９０年４ＪＩＩ３日に発行されたカナダ特許出願第２，０００，５６７号は、特定（ｓｅｌｅｃｔｅｄ）クロム化合物によって代表される固体触媒成分と、１−リアルキルアルミニウムによって代表される改質（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）アルミニウム化合物と、アルキルアルミニラ１、アルコキット化合物とから構成される複合触媒を用いるポリエチレン製造方法を開示する。クロム化合物は酸化クロムであることがてき、改質アルミニウム化合物は打機アルミニウム化合物と水との反応生成物でありうる。

１９９１年３７］１３１．］に完行さ第１た、ダウキンス（Ｄａｗｋｉｎｓ’）によるヨーロッパ特許出願公開第４１６．７８４号は、乾燥無機酸化物担体に単核クロム錯体を付着させて、触媒前駆物質を製造し、そのｉ引こ、この触媒前駆物質を熱的に活性化することによって得られるオレフィン重合触媒を開示する。

この単核クロム錯体は［式中、Ｚは炭素数Ｉ〜３の炭化水素基４又は５個によって置換されたシクロペンタジェニル配位子てあり、Ｘは１〜４の整数てあり；Ｌは四置換若しくは五置換したシクロペンタジェニル配位子であるか、又は（Ｃｏ）、Ｒ（式中、ＲはＨ、メチル又はエチルである）である］によって表される。

この触媒は、オレフィン、特にエチレンを任意にＣ，−Ｃ，α−オレフィンと共に重合するのに用いられる。この触媒は比較的高い分子量と広い分子量分布とを有するポリオレフィンを製造すると言われている。

１９９１年３月１３Ｆｌｌ二発行された、ダウキンスによるヨーロッパ特許出願公開第４１６，７８５号も、乾燥無機酸化物担体に一般式。

−Ｃｒ−Ｌ［式中、Ｚは炭素数１〜３のヒドロカルヒル基４又は５個によって置換されたシクロペンタジェニル配位子てあり；Ｌは錯体を無機酸化物と熱活性化なしに反応させることができるために充分に反応性である１個以上のヒドロカルビル配位子である］て示される少なくともＩＮＯ単咳単口クロム錯体着させることによって得られるオレフィン重合触媒を述へている。

この触媒は熱活性化なしにオレフィン、特にエチレンを任意にＣ，−Ｃ，α−オレフィンと共に重合するために用いることができる。この触媒は広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造すると言われている。

マツクダニエル（ＭｃＤａｎｉｅｌ）等へ１９８４年１月３０発行された米国特許第４゜４２４．１３９号は、（ａ）ヒス−（シクロペンタジェニノリークロム（Ｉ　＋）化合物とホスフェート含有担体とを含む触媒と、（ｂ）トリヒドロカルビルポラン化合物及びアルミニウム化合物から選択される助触媒とを含む触媒系を開示する。これらの触媒はオレフィン重合触媒として有用であると言われ、狭い分子量分布のポリマーを製造すると言われている。

マツクダニエル等へ１９８９年２月２１日発行された米国特許第４，８０６゜５１３号には、α−オレフィン重合触媒として有用な、テトラマーのクロム（ＩＩ）化合物か開示されている。しかし、この化合物、オクタキス−（μ−トリメチルシリルメチノリテトラクロムはシクロペンタジェニルを含まない。

スミス（Ｓｍｉ　ｔｈ）等へ１９８６年５月６日発行された米国特許第４．　５８７．　２２７号は、特有の短い鎖分技（ｃｈａｉｎ　ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）を有する線状低密度ポリエチレンを製造するための触媒として、無機酸化物上のオクタキス−（μ−トリメチルノリルメチル）テトラクロムを開示する。

発明の概要６ｂ族金属に直接結合した少なくとも１個のオキ゛人チオ、イミド又はホスフィト基と、炭素原子を介してＧｂ族金属に結合した少なくとも１個の有機ラジカルとを有するシクロペンタノエニル６ｂ族金属化合物を無機担体に支持させると、高生産性釦ｉｇｈ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）のα−オレフィン重合触媒が製造されることが、今回発見された。さらに、助触媒の使用がこれらの化合物の多くの生産性を改良する。また、これらの触媒は線状ポリエチレンをも製造する。

本発明によると、炭素数２〜８のα−オレフィンのホモ重合及び共重合のための触媒系であって、６ｂ族金属に直接結合した少なくとも１個のオキ゛人チオ、イミド又はホスフィト基と、炭素原子を介して６ｂ族金属に結合した少な（とも１個の有機ラジカルとを有するシクロペンタジェニル６ｂ族金属化合物を含み、前記６ｂ族金属化合物か無機担体に支持される前記触媒系を提供する。

本発明によると、炭素数２〜８のα−オレフィンのホモ重合及び共重合のための触媒系であって、（ａ）６ｂ族金属に直接結合した少なくとも１個のオキ′人チオ、イミ１〜又はポスフィト基と、炭素原子を介して６ｂ族金属に結合した少なくとも１個の有機ラジカルとを存するシクロペンタジェニル６ｂ族金属化合物と、（ｂ）２叉は３族金属アルキル化合物類から選択された助触媒とを含む前記触媒系をも提供する。

さらに本発明によると、炭素数２〜８のα−オレフィンのホモ重合又は共重合方法であ−）て、６ｂ族金属に直接結合した少なくとも１個のオキ′人チオ、イミ１へ叉はポスフィト基と、炭素原子を介して６ｂ族金属に結合した少なくとも１個の有機ラジカルとを存するシクロペンタジェニル６ｂ族金属化合物を含み、前記６ｂ族金属化合物が無ｆｉ１１−１体に支持された触媒系の存在下で前記α− オしフィンを重合させる又は２種以上のα−オレフィンを共重合させることを含む前記方法をも提供する。

本発明はまた、（ａ）ｔＥｂ族金属に直接結合した少なくとも１個のオキ゛人チオ、イミ１〜又はホスフィト基と、炭素原子を介して６ｂ族金属に結合した少なくとも１個の有機ラジカルとを有するシクロベンタジエニル６ｂ族金属化合物てあって、無機担体に支持された前記シクロペンタジェニル６ｂ族金属化合物と、（ｂ）２又は３族金属アルキル化合物類から選択された助触媒とを含む触媒系の存在下て前記α−オレフィンを重合させる又は２種以上のα−オレフィンを共重合させることを含む、α−オレフィンのホモ重合又は共重合方法をも提供する。

上記触媒系及び方法において、クロムか好ましい６ｂ族金属てあり、シリカ、リン酸アルミニウム及びアルミナ　リン酸アルミニウムが好ましい担体であり、アルミツギサンと１へリアルキルアルミニウム化合物とが好ましい２又は３族金属アルキル化合物である。

本発明は特に、本発明の触媒系が高い活性（毎時のクロム量あたりのポリマー生産量として）を有し、高度の直線性を有するエチレンホモポリマーを製造し、多様な分子量分布を有するポリマーを製造すると言う発見に基づく。

好ましい実施態様の詳細な説明本発明は、エチレン、プロピレン、■−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ −ペンテン及びｌ−オクテンを含めたＣ２−Ｃ，α−オレフィンの重合（ホモ重合又は共重合）に用いるための触媒系をｔｉ供する。

多くのシクロペンタジェニル６ｂ族金属化合物をα−オレフィンの均一系重合に触媒として用いると、たとえ生産性か充分に低いどしても、これらの化合物を例えば固体無機金属酸化物又は無機リン酸塩のような無機担体に支持させる場合には、特に助触媒を用いるならば、それらの生産性が明白に上界することが、全く意外にも判明した。

本発明の触媒系は多様なα−オレフィンの重合に用いることかできるが、エチレンの重合に特に有用である。これらの触媒は線状ポリエチレン、すなわち側鎖分岐（ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎ　ｂｒａｎｃｈ）を実質的に有さないポリエチレンを高収率で製造する。

さらに、本発明の触媒系は用いる担体に依存して多様な分子量分布を有するポリエチレンを製造する。

本発明の触媒系は、６ｂ族金属に直接結合した少なくとも１個のオキ′人チオ、イミｌ”又はホスフィト基と、炭素原子を介して６ｂ族金属に結合した少なくとも１個の有機ランカルとを有する、少なくともＩｆｆのシクロペンタジェニル６ｂ族金属化合物を含み、例えは固体無機金属酸化物又は無機金属リン酸塩のような無機担体にイ」着させる場合に触媒的に在効である。ここて■いる限り、″シクロペンタジエニル”なる用語は非置換シクロベンタジエニルと、シクロペンタジェニル基がα−オレフィン重合触媒として機能する６ｂ族金属化合物の能力を妨げない置換基１個以−１−を含む、シクロペンタジエニルの置換誘導体とを意味する。置換シクロペンタンエニルの例には、ペンタメチルシクロペンタジェニル、エチルテトラメチルシクロペンタジェニル、メチルシクロペンタンエニル、ｔ−プチルンクロペンタジエニル及びペンタフェニルシクロペンタンエニル並びに、置換基がシクロペンタジェニル基と共に多環状環（ｍｕＨｉ−ｃｙｃｌｉｃ　ｒｌｎｇ＞を形成する化合物かある。これらの多環状環の例には、インデニル環とフルオレニル環がある。

わかりやすくするために、ここではペンタメチルシクロペンタジェニルを意味するために略号６９章を用い、ここてはエチルテトラメチルシクロペンタジェニルを意味するために略号Ｃｐ°　を用いる。０９本は本発明の有機金属化合物を安定化するので、好ましいシクロペンタジェニル基である。

本発明に有用な６ｂ族金属化合物は、該金属が、クロム、モリブデン又はタングステンである化合物を含む。金属はクロムであるのが好ましい。該化合物の６ｂ族金属原子は＋４、＋５、又は＋６の酸化状態をもつ。

本発明に有用な６ｂ族金属化合物は、６ｂ族金属化合物に直接結合した少なくとも１個のオキ人チオ、イミド又はホスフィト基を存する。ここで用いる限り、“ オキソ”なる用語は式　＝０又は−〇−（すなわち酸素原子か独占的に６ｂ族金属に結合する）を有する２価ラジカルを意味し、“チオ”なる用語は式　＝Ｓ又は−Ｓ−（すなわち硫黄原子が独占的に６ｂ族金属に結合する）を有する２価ラジカルを意味し、“イミド”なる用語は式　＝Ｎ−Ｒ又は＝Ｎ−Ｈを有する２価ラジカルを意味し、“ホスフィトなる用語は式：＝Ｐ−Ｒ又は＝Ｐ−Ｈを有する２価ラジカルを意味し、この場合にＲは以下で定義するとおりである。６ｂ族金属化合物は、１個のシクロペンタジェニル基の池に、炭素ラジカルを介して各６ｂ族金属に結合した少なくとも１個の有機ラジカルをも仔する。ここで用いる限り、　“有機ラジカノじなる用語は例えばアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及びアルカリール　ラジカル等のようなヒ１へロカルヒル　ラジカルを意味する。典型的ｆｊヒドロカルビル　ラジカルには、限定する訳ではなく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ネオペンチル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デノル、セチル、フェニル、ヘンシル、及び他の同様な基がある。さらに、炭素ラジノＪルを介して６ｂ族金属に結合したオルガノシリル基も有機ラジカルとして使用可能である。トリメチルシリルメチル、すなわち（ＣＨｓ　）２５ｉＣＨ２〜、等がこのようなオルガノノリル基の例である。２個以上のヒドロカルヒル基が金属原子に結合する場合には、これらは独立的であることも、又は結合することもてきる、すなわちこれらの基は３−１４−１５−１６−又は７−員金属環（ｍｅｔａｌ　Ｉｏｃｙｃｌｅ）を形成することができる。本発明の一つの目的は、本発明の６ｂ族金属化合物を用いて、高分子量と狭い分子量分布とを有する線状高密度ポリエチレンを製造するための触媒と方法を提供することである。

本発明に有用な６ｂ族金属化合物の例には、限定する訳ではなく、次の一般式て示される化合物があり、式中Ｍは例えばクロム、モリブデン及びタングステンのような６ｂ族金属てあり；（ｃｓ　（Ｒ’　）　、　）は非置換又は置換シクロペンタジェニル基であり。

Ｒ′は、それぞれ独立て、水素若しくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル　ラジカルであるか、又は隣接Ｒ′基が一緒に１個以上のヒドロカルビル環を形成することができる：Ｘは、それぞれ独立て、Ｏ，Ｓ、Ｎ−Ｒ，Ｎ−Ｈ，Ｐ−Ｒ又はＰ−＝Ｈてあり；Ｒ１は炭素数１〜２０のヒト七カルビル　ランカル（例えば、１価飽和脂肪族若しくは脂環式ラジカル、又は１価芳香族ラジカル、又はこれらの組合せ）、又は例えばトリメチルノリルメチルのようなオルガノフリル基であり。

Ｒは、それぞれ独立で、水素又は炭素数１〜２ｏのヒ］・ロ力ルビル　ラジカル（例えば、１価飽和脂肪族若しくは脂環式ラジカル、又は１価芳香族うジカノリであり。

ａ＝ｌ又は２、ｂ＝ｌ又は２、ｃ＝Ｉ又は２であるが、但し、ｂ＝１のときにａ　十ｃ　＝　３、ｂ＝２のときにａ＋ｃ＝２である。、ｄ＝１又は２、ｅ＝１又は２てあり、かつｄ　＋ｅ　＝　３である。

」二記式（１）を有する化合物の例には、限定する訳ではなく、Ｃｐ零Ｃｒ（０）２　ＣＨ＋　、Ｃｐ本Ｃｒ　（０）（ＣＨｓ　）２　、及び［Ｃｐ零Ｃｒ（ＣＨ，）、コ、０である。

Ｇｂ族金属化合物の選択は、一部は、その化合物の熱安定性とその製造の容易さに基づく。本発明に有用な６ｂ族金属化合物の中では、有機クロム化合物が好な方法で製造することができる。

本発明の触媒系では、６ｂ族金属化合物か無機担体に付着する。適当な無機金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合物、トリア、ジルコニア、酸化マグネシウム及び同様な酸化物がある。適当な無機金属リン酸塩には、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、マグネシウム含有アルミナリン酸塩及びアルミナ　リン酸アルミニウムかある。ソリ力、リン酸アルミニウム及びアルミナ　リン酸アルミニウムか好ましい。適当なシリカｍ体には、ダヴィソン（Ｄａｖｉｓｏｎ’）　９５２、ダヴィソン９５５、クロスフィールｔ”（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）ＥＰ　−ＩＯ及びクロスフィール十ＥＰ１７ＭＳかある。有用な担体の他の例はＦ記のとおりである　米国特許第４，０８０．３１１号及び第４．２］９，４４４号に開示されている、約５１から１１までのアルミニウム、リンの比を有するアルミナ　リン酸アルミニウノ６．米国特許第４，２１０，５６０号に述へられているマグネツアーアルミナ−リン酸アルミニウム、米国特許第４，３６７．０６７号に開示されているような、酸化亜鉛−酸化ブ月・ミウムーアルミナーリン酸アルミニウｌ１．及び米国特許第４．３８２，８７７号及び第４，３８２，８７８号に述へられているカルシウム、バリウム及び／又はストロンチウムの酸化物−アルミナ−リン酸アルミニウム。これらの担体の酸度は、過剰な酸度をｎ制するための、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、に、Ｌｉ）のような、塩基性金属の適切な包含によって調節することかできる。他の有用な担体には、ダブリュ、カミンスキー（Ｗ、　Ｋａｍｉ　ｎ５ｋｙ）とエッチ、シン（Ｈ，５ｉｎｏ）によって編集された“オレフィン重合のための触媒としての遷移金属と打機金属化合物（Ｔｒａｎｓ山ｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　ａｓ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ＯｌｅｆｉｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）　”　（１９８８，ンユブリンゲルーフエルラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　）及びアール、カーク（Ｒ，Ｑｕｉｒｋ）によって編集された“遷移金属触媒作用重合−チーグラー−ナツタ及びメタセシス重合（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌ　ＣａｔａｌｙｚｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉＺａｔｉｏｎｓ−Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）　”@ （＋　９８８、ケンブリッジ大学出版部）に述へられているような、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムがある。

本発明に有用な担体は大きい表面積を有するへきである。一般に、これらの担体は下記表に挙げた特徴を有するへきである。

細孔容積　０．２５〜４ｃｍ２／ｇ　０．７〜３ｃｍ’／ｇ平均粒径　３０〜２００ミクロン　６０〜１４０ミクロン孔度（ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ）分布は広範囲であり、目視孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）範囲（＞５００人）内に孔のかなりの量がｒγ在することか好ましい。孔の少なくとも５０％が目視孔であることか好ましい。６ｂ族金属化合物を担体に付着させるまて担体が実質的に無水であることも望ましい。従って、６ｂ族金属化合物を（」着させる前に担体をか焼することが望ましい。

本発明の担体付き（担持）触媒は技術上周知の方法によって容易に製造される。

例えば、脂肪族、芳香族若しくは脂環式炭化水素又は例えばジエチルエーテル若しくはテトラヒドロフランのようなエーテル中の６ｂ族金属化合物の溶液を担体と共に、６ｂ族金属化合物か担体に吸着される又は担体と反応するまで、撹拌す度、担体の孔度と表面積、使用溶剤中への６ｂ族金属化合物の溶解度、及び担体上にｆす着させる・＼き６ｂ族金属化合物の展のような要素に依存して、かなり変ｒヒする。しかし、一般には、担体を基準とした最終金属含Ｎ（元素として算出）が約０．Ｏ１〜約ＩＯ重量％の範囲内であるように、６ｂ族金属化合物の使用量を調節する。大抵の場合に、最も望ましいレベルは約０．　１〜約５重量％の範囲内である。

本発明の触媒系の活性は毎時クロム１ｇにつきポリマー３．０００ｇ（”ｇ／ｇ　Ｃｒ／時”）より大きく、好ましくは３０．０００ｇ／ｇ　Ｃｒ／時より大きい。

本発明の担体付き６ｂ族金属化合物の多くの活性が、それらを助触媒と共に用いる場合に、著しく増加することか判明している。本発明の実施に有用な助触媒は２族及び３族金属アルキルである。ここで用いる限り、“２族及び３族金属アルキル”なる用語は周期律表２族叉は３族からの金属（例えはＭｇ、Ｚｎ、Ｂ又はＡＩ）を含み、このような金属に少なくとも１個のアルキル基、好ましくはＣ， −Ｃ，アルキル基か結合した化合物を意味する。適当な、２族及び３族金属アルギルには、ブチルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛、トリアルキルボラン、及びアルミニウムアルキルがある。適当なアルミニウムアルキルには、トリアルキルアルミニウム（例えば、１〜リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム）かある。炭素数４以上のアルキル基を３むトリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明の実施に有用な他のアルミニウムアルキルには、アルキルアルミニウムアルコキン１〜（例えば、ノエチルアルミニウムエトキント及びエチルアルミニウムノエトキソド）と、ハロゲシ化アルキルアルミニウム（例えば、塩化ノエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウノ４、二塩化エチルアルミニウム、三臭化エチルアルミニウ１５、ニョウ化エチルアルミニウＩ４、ニフーｒ化エチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライ１−）かある。

池の適当なアルミニウムアルギルはアルミノキサンであり、これには環状形どしての一般式（Ｒ−Ａ　ｌ−０）。によって表されるものと、線状形としてのＲ（Ｒ−Δ１−０）、−ＡＩＲ２によって表されるものとがある。これらの式において、Ｒは、それぞれ独立て、アルキル基（例えば、メチル、ブチル、イソブチル等）、好ましくは炭素数が２より大きいアルキル基、より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基であり、ｎは好ましくは１から約２０までの整数である。最も好ましくは、Ｒはイソブチル基である。線状アルミノキサンと環状アルミノキサンとの混合物も使用可能である。本発明に有用なアルミノキサンの例には、限定する訳ではなく、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンかある。本発明への使用に適したアルミノキサン（“アルモキサン ”としても知られる）は、パンンキーヴイッチ（Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ）の “アルミノキサン、合成、構造、錯体及び反応（Ａｌｍｉｎｏｘａｎｅｓ：　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ。

ＣｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄＲｅａｃｔｉｏｎｓ）”、　ＰｏＩｙｈｅｄｒｏｎ　９．４２９頁（１９９０）に述へられており、この文献はその全体においてここに参考文献として関係する。

好ましい２族又は３族金属アルキルはアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムである。

２族又は３族金属アルキルは用いる場合に、約１１から約１０００：Ｉまての２族又は３族金属アルキル対６ｂ族金属化合物のモル比で用いる。好ましいモル比は約１０１から約２００：Ｉまてである。

本発明の触媒系はスラリー重合方法又は気相重合方法のいずれかて用いることができる。触媒を形成した後に、重合反応を開始させるために充分な温度と圧力においてモノマーを所定量の触媒と接触させることによって重合反応を実施する。

必要な場合には、有機溶剤を希釈剤として用いて、物質を取り扱い易くすることができる。重合反応は操作圧力、全モノマー装人員の圧力、用いる特定の触媒とそのａ度に大きく依存して、約３０°Ｃ以下から約２００″Ｃ以上までの温度において実施する。この温度が約３０°Ｃ以下１２５℃であることか好ましい。圧力はモノマー装入量の重合を開始するために充分な圧力であればよく、大気圧から約１１０００ｐｓｉまてであることがてきる。一般に、約２０〜約８００ｐｓ　ｉｇの圧力が好ましい。

触媒をスラリー型方法で用いる場合には、不活性溶剤媒質を用いる。この溶剤は反応系の他の成分と生成物の全てに対して不活性であり、用いる反応条件において安定である溶剤であるへきである。しかし、不活性な有機溶剤媒質か、製造さｔするポリマーの溶剤としても役立つことは必要ではない。使用可能な不活性有機溶剤には、飽和脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソペンタン、イソペンタン、精製ケロセン等）、飽和脂環式炭化水素（例えばシクロヘキサン、シクロベンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロペンタン等）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キンレン等）、及び塩素化炭化水素（例えばクロロベンゼン、テトラクロロエチレン、０−ジクロロベンゼン等）がある。特に好ましい溶剤はシクロヘキサン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。

触媒を気相方法で用いる場合には、触媒を流動床中に例えはエチレンによって懸濁させる。触媒粒そと生成するポリマー粒子どの許容できる流動化を維持するように、温度、圧力及びエチレン流量を調節する。このような流動床のこれ以上の説明は、ここに参考文献として関係するカラビンカ（Ｋａｒａｐｉｎｋａ）への英国特許第１．２５３，０６３号に見い出すことかできる。

ここで用いる、分子量分布（“ＭＷＤ“）なる用語は、数平均分子量（“Ｍ７” ）によって除した重量平均分子！（“Ｍ、“）、すなわちＭ、／Ｍ。

を意味する。本発明によってシリカ担体付き触媒を用いて得られるポリマーは、１０より大きい、好ましくは１５より大きい、より好ましくは２０より大きいＭＷＤを有する。高いＭＷＤを存する、これらのポリマーは改良された加工の容易さ、より良好な溶融挙動、例えは耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性のような、他の望ましい性質を有する。高いＭＷＤをＨするポリマーを用いて製造する場合には、優れた、大きいブロー成形製品が得られる。さらに、高いＭＷＤを有するポリマーから製造する場合に、フィルムはより大きい耐破壊性を存する。アルミナリン酸アルミニウム担体付き触媒を用いて本発明によって製造されるポリマーは高い分子量とより狭いＭＷＤを有し、これらの性質かこれらを例えば射出成形のような用途に有効にする。

本発明の触媒系をエチレンホモポリマーの製造に用いる場合に得られるポリエチレンは高度に線状であるが、類似の触媒系を用いて製造したエチレンホモポリマーはかなりの量の側鎖分肢を含むことが、全く意外にも判明した。このことは、 ”ＣＮＭＲによって実証され、例えば本発明によって製造されるポリエチレンはポリエチレン中に炭素原子１０００あたりの側鎖分肢（“ＳＣＢ“）を本質的に全く含まない。これとは対照的に、ＡＬＯ，・ＡｌＰＯ４上に担持されたビス− （シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）（クロモセン）を用いて製造したポリエチレンは側鎖分枝０．６〜０．７モル％を含むことが報告されている（米国特許第４，４２４，１３９号を参照のこと）。

下記実施例は本発明をさらに説明するものであり、本発明の範囲を限定する意図を有さないものである。

シリカ担体はダブリュ　アール、ブレース社（Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、　）から購入したものであり、ダヴィソン９５２とダヴィソン９５５ソリ力を含む。これらのシリカは下記性質を有する：性質　ダヴィソン９５２　ダヴィソン９５５表面Ｗ１　３４０ｍ”　／ｇ　３００ｍ２／ｇ細孔容積　１．６８ｃｍ’／ｇ　１．６０ｃｍ３／ｇ平均粒径　１１０ミクロン　４０ミクロン下記実施例に用いるアルミナリン酸アルミニウム担体は、ここに参考文献として関係する、ケール（Ｋｅｈｌ）に１９７８年３月２１日に発行された米国特許第４゜０８０．３１１号の実施例の操作によって製造した。生成物はｌ：２のＡｌ２Ｏ，対ＡｌＰＯ４の比を有した。

全ての触媒を同様に製造した。Ｃｐ零Ｃｒ　（０）（ＣＨ＋　）２の詳細は下記のとおりである：Ｃｐｓ　Ｃｒ　（０）（ＣＨｓ　）ｔ　（ｏ、ｏ２５ｇ）をペンタン１０ｍ１中に溶解し、ＡＬＯ，・ΔＩＰＯ，（ｏ、７５０　ｇ）によって全て一度に処理した。得られた溶液を１５分間撹拌し、固体と透明な上澄み液とを得た。固体を回収し、ペンタン１０ｍ１によって２回、洗浄し、自由流動性粉末になるまで真空下で乾燥させた。

実施例２担持触媒を用いるエチレン重合１又は２リツトル　オートクレーブ反応器中で希釈剤としてのへブタン３００− ５００ｍｌと、ｆｆ量した量の触媒（典型的には０．０５０〜０．２５０ｇ）とを用いて、校了形（スラリー）条件下で重合を実施した。通常、０．５〜２０時間の重合時間か用いられた。例えば典型例では、実施例１の担持触媒００７５ｇをヘプタン３００ｍ１と共に１リツトル　オーｌ・クレープに装入した。ウェルポーン（Ｗｅｌｂｏｒｎ）等へ１９８７年５月１２０発行された米国特許第４，６６５゜２０８号（ここに参考文献として関係）の実施例３におけるように、１．　Ｏ当量のＩ」、０によるトリイソブチルアルミニウムのゆっくりした加水分解によって製造したポリイソブチルアルミノキサン（１，０Ｍへブタン溶液０．３ｍ１）を撹拌度ＬＬ、器（ｓｔｉｒｒｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ）に助触媒として加えた。反応器の温度と圧力をそれぞれ８０°Ｃと５５０ｐｓｉ（エチレンによる）に調節した。エチレンは力１１ｒ（Ｅタンク（ｐｒｅｓｓｕｒｅｄ　ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ’）から必要に応して供給した。２０時間後に、反応器を９冷し、圧力を口［出することによって、反応を停止させた。得られたポリマーをイソプロパツールとアセｊ・ンによって洗浄し、真空下で乾燥させて、白色顆粒状固体３８ｇを得た。これらの重合の結果を表１−Ｖｌに示す。

表Ｉ［Ｃｐｓ　Ｃｒ　（ＣＨ＋　）２コ２０の製造データラン　担体　Ｃｒ　助触媒　Ａｌ　：Ｃｒ“Ｃ２Ｈ，温度　活性５μｍｏｌ　ｐｓｉｇ　ＣＩ　ＡＬＰＯ’３２　ナシ　５５０　８０〜０２　ＡＬＰＯ３２１ＢＡＯ’　１６　５５０　８０　１２０．０００１モル比５活性はｇ　ポリマー／ｇ、Ｃｒ／時て表現する。

ｅＡＬＰＯ＝４００°Ｃにおいて２４時間脱水した△１２０３　’ＡｌＰＯ４’ 　ＩＢＡＯ＝イソブチルアルミノキサン表Ｉ＋［Ｃｐｓ　Ｃｒ　（ＣＨ３）２　］　２０を用いて製造したポリエチレンの分析データ’　ＧＰＣによって測定表ＩＩ＋（：ｐ零Ｃｒ　（０）（Ｃｉ−ｒ、）２の重合データラン　担体　Ｃｒ　助触媒　Δ］：Ｃｒ　Ｃ２Ｈ４温度　活性μｍｏｌ　ｐｓｉｇ　”Ｃ３ＡＬＰＯ１０，７ｒＢＡｏ　２８　５５０　８０　３４．０００表■Ｖ（：ｐ章Ｃｒ　（０）（ＣＨｓ　）ｔを用いて製造したポリエチレンの分析データラン　Ｔ、、”Ｃ密度ｇ／ｃｃ　ＭＷｘｌＯ−”　ＭＷＤ３　１３７．６　０．９３６７　９３３．６　４．２２表ＶＣｐ＊Ｃｒ　（０）２　ＣＨ３の重合データラン　担体　Ｃｒ　助触媒　ＡＩ：Ｃｒ　Ｃ２Ｈ４温度　活性μｍｏｌ　ｐｓｉｇ　”Ｃ４ＡＬＰＯ２６ＴＢＡＯ２０５５０８０５８，０００５ＡＬＰＯ２６１ＢＡＯ２０５５０８０５０，０００表Ｖ■ Ｃｐ零Ｃｒ　（０）’２　ＣＨ３を用いて製造したポリエチレンの分析データランＴ、、”Ｃ密度ｇ／ｃｃ　ＭＷｘＩ　Ｏ−”　ＭＷＤ４　１３８．８　０．９３７３　９６１．１　１３．５８本発明の担持触媒を用いて、但しオートクレーブにヘプタンを加えずに、２リツトル　撹拌オートクレーブ（ｓｔｉｒｒｅｄ　ａｕｔｏｃｌａｖｅ）中て実施例２の操作を繰り返ず。反応器の温度と圧力をそれぞれ８５°Ｃと５５０ｐｓｉ　（エチレンによる）に調節する。白色顆粒状ポリマーが得られる。

フロントページの続き（８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、〜ｆＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＮＺ、　ＰＬ、　ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＶＮ（７２）発明者　ビーチ、デビット　エル。

アメリカ合衆国　７７３４５　テキサス州キングウッド、サイカモアー　クリーク　ドライブ　５６３１

Claims

【特許請求の範囲】

１．炭素数２〜８のα−オレフィンのホモ重合及び共重合のための触媒系において、６ｂ族金属に直接結合した少なくとも１個のオキソ、チオ、イミド又はホスフィド基と、炭素原子を介して６ｂ族金属に結合した少なくとも１個の有機ラジカルとを有するシクロペンタジエニル６ｂ族金属化合物を含み、前記６ｂ族金属化合物が無機担体に担持される前記触媒系。
２．シクロペンタジエニルが置換シクロペンタジエニルである請求項１記載の触媒系。
３．置換シクロペンタジエニルがペンタメチルシクロペンタジエニルである請求項２記載の触媒系。
４．６ｂ族金属化合物がクロム化合物である請求項１記載の触媒系。
５．クロム化合物がクロムに直接結合したオキソ基を有する請求項４記載の触媒系。
６．クロム化合物がＣｐ＊Ｃｒ（Ｏ）２ＣＨ３Ｃｐ＊Ｃｒ（Ｏ）（ＣＨ３）２、及び［Ｃｐ＊Ｃｒ（ＣＨ３）２］２Ｏ〔式中、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルである］から選択される請求項５記載の触媒系。
７．６ｂ族金属化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中：Ｍは６ｂ族金属であり；（Ｃ５（Ｒ′）５）は非置換又は置換シクロペンタジエニル環であり；Ｒ′は、それぞれ独立で、水素若しくは炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであるか、又は隣接Ｒ′基が一緒に１個以上のヒドロカルビル環を形成することができる；Ｘは、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｎ−Ｈ、Ｐ−Ｒ又はＰ−Ｈであり；Ｒ１は炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、又はオルガノシリル基であり；Ｒは、それぞれ独立で、水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ｃ＝１又は２である、但し、ｂ＝１のときにａ＋ｃ＝３であり、ｂ＝２のときにａ＋ｃ＝２である；ｄ＝１又は２、ｅ＝１又は２であり、かつｄ＋ｅ＝３である］で示される請求項１記載の触媒系。
８．（Ｃ５（Ｒ′）５）がペンタメチルシクロペンタジエニルである請求項７記載の触媒系。
９．ＸがＯである請求項７記載の触媒系。
１０．担体が無機金属酸化物又は無機金属リン酸塩である請求項１記載の触媒系。
１１．担体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、及びアルミナリン酸アルミニウムから成る群から選択される請求項１０記載の触媒系。
１２．担体がアルミナリン酸アルミニウムである請求項１１記載の触媒系。
１３．担体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、及びアルミナリン酸アルミニウムから成る群から選択される請求項６記載の触媒系。
１４．担体がアルミナリン酸アルミニウムである請求項１３記載の触媒系。
１５．前記クロム化合物中のクロムが前記無機担体の重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲内の量で存在する請求項４記載の触媒系。
１６．炭素数２〜８のα−オレフィンのホモ重合及び共重合のための触媒系において、（ａ）６ｂ族金属に直接結合した少なくとも１個のオキソ、チオ、イミド又はホスフィド基と、炭素原子を介して６ｂ族金属に結合した少なくとも１個の有機ラジカルとを有するシクロペンタジエニル６ｂ族金属化合物であって、無機担体に担持された前記シクロペンタジエニル６ｂ族金属化合物と；（ｂ）２又は３族金属アルキル化合物類から選択される助触媒とを含む前記触媒系。
１７．シクロペンタジエニルが置換シクロペンタジエニルである請求項１６記載の触媒系。
１８．置換シクロペンタジエニルがペンタメチルシクロペンタジエニルである請求項１７記載の触媒系。
１９．６ｂ族金属化合物がクロム化合物である請求項１６記載の触媒系。
２０．クロム化合物がクロムに直接結合したオキソ基を有する請求項１９記載の触媒系。
２１．クロム化合物がＣｐ＊Ｃｒ（Ｏ）２ＣＨ３Ｃｐ＊Ｃｒ（Ｏ）（ＣＨ３）２、及び［Ｃｐ＊Ｃｒ（ＣＨ３）２］２Ｏ［式中、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルである］から選択される請求項２０記載の触媒系。
２２．６ｂ族金属化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中：Ｍは６ｂ族金属であり；（Ｃ５（Ｒ′）５）は非置換又は置換シクロペンタジエニル環であり；Ｒ′は、それぞれ独立で、水素若しくは炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであるか、又は隣接Ｒ′基が一緒に１個以上のヒドロカルビル環を形成することができる；Ｘは、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｎ−Ｈ、Ｐ−Ｒ又はＰ−Ｈであり；Ｒ１は炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、又はオルガノシリル基であり；Ｒは、それぞれ独立で、水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ｃ＝１又は２である、但し、ｂ＝１のときにａ＋ｃ＝３であり、ｂ＝２のときにａ＋ｃ＝２である；ｄ＝１又は２、ｅ＝１又は２であり、かつｄ＋ｅ＝３である］で示される請求項１６記載の触媒系。
２３．（Ｃ５（Ｒ′）５）がペンタメチルシクロペンタジエニルである請求項２２記載の触媒系。
２４．担体が無機金属酸化物又は無機金属リン酸塩である請求項１６記載の触媒系。
２５．担体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、及びアルミナリン酸アルミニウムから成る群から選択される請求項２４記載の触媒系。
２６．担体がアルミナリン酸アルミニウムである請求項２５記載の触媒系。
２７．担体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、及びアルミナリン酸アルミニウムから成る群から選択される請求項２１記載の触媒系。
２８．担体がアルミナリン酸アルミニウムである請求項２７記載の触媒系。
２９．前記クロム化合物中のクロムが前記無機担体の重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲内の量で存在する請求項１９記載の触媒系。
３０．２族又は３族金属アルキル化合物がアルキルアルミニウム化合物である請求項１６記載の触媒系。
３１．アルキルアルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム及びアルミノキサンから成る群から選択される請求項３０記載の触媒系。
３２．アルキルアルミニウム化合物がアルミノキサン又はトリアルキルアルミニウム化合物である請求項３１記載の触媒系。
３３．アルキルアルミニウム化合物がイソブチルアルミノキサンである請求項３２記載の触媒系。
３４．炭素数２〜８のα−オレフィンのホモ重合及び共重合方法において、請求項１〜３３に記載の触媒系から選択される触媒系の存在下で前記α−オレフィンを重合させる、又は２種以上のα−オレフィンを共重合させることを含む前記方法。