JPH0749101B2 - 半導体立方晶窒化ほう素単結晶の育成法 - Google Patents

半導体立方晶窒化ほう素単結晶の育成法

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JPH0749101B2
JPH0749101B2 JP62109523A JP10952387A JPH0749101B2 JP H0749101 B2 JPH0749101 B2 JP H0749101B2 JP 62109523 A JP62109523 A JP 62109523A JP 10952387 A JP10952387 A JP 10952387A JP H0749101 B2 JPH0749101 B2 JP H0749101B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は半導体立方晶窒化ほう素単結晶の育成法に関す
る。
従来技術 従来、半導体材料として、シリコンやガリウムひ素等が
多く使用されているが、これらは高温になると、例えば
シリコン半導体では150℃以上、ガリウムひ素半導体で
は250℃以上の高温では使用できない欠点がある。
一方、立方晶窒化ほう素は高温で使用できる半導体とし
て期待されているが、高圧高温下で合成される物質であ
るので、その製法は著しく制限を受ける。即ち、従来、
半導体立方晶窒化ほう素は、高温高圧下で半導体特性与
える物質(ドープ剤と言う)を含んだ溶媒と共に、六方
晶窒化ほう素を原料にして、両者の溶解度を駆動力とし
て作られてきた。この方法によると、結晶は原料の極近
傍に自然核発生によりできるため、その大きさは隣接す
る結晶に制限され、最大1mm、通常は0.5mm以下に限られ
ていた。このため半導体立方晶窒化ほう素は、高温半導
体として優れた特性を持つと期待されているにもかかわ
らず、未だ実用化されていない。
発明の目的 本発明は従来法が持つ前記の欠点を除くべくなされたも
ので、その目的は実用可能な大きさで良質の半導体立方
晶窒化ほう素単結晶の育成法を提供するにある。
発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、高
温高圧下で密封され、種結晶が配置されることのない育
成容器の下部に形成される高温部に、窒化ほう素原料を
配置するとともに、ドープ剤含有の窒化ほう素溶媒をそ
の原料の上に配置し、溶媒中に温度差を付けて低温部を
形成し、高温部に置いた窒化ほう素原料を温度差の付い
た溶媒中に溶かし、温度差による窒化ほう素の溶解度差
を利用して、溶媒中の低温部に結晶を析出成長させるこ
とにより、半導体特性を持つ良質で大型の立方晶窒化ほ
う素単結晶を育成し得ることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、高温高圧下で密封され、種結晶が
配置されることのない育成容器の下部に形成される高温
部に、窒化ほう素原料を配置するとともに、ドープ剤含
有の窒化ほう素溶媒をその原料の上に配置し、溶媒中に
温度差を付けて低温部を形成し、高温部に置いた窒化ほ
う素原料を温度差の付いた溶媒中に溶かし、温度差によ
る窒化ほう素の溶解度差を利用して、溶媒中の低温部に
結晶を析出成長させることを特徴とする半導体窒化ほう
素単結晶の育成法をその要旨とするものである。
本発明に用いる育成容器は高温高圧下で密封できる構造
のもので、その内部には溶媒と窒化ほう素間を分離し、
窒化ほう素の溶媒への溶解速度を制御するため、穴開き
仕切り板を設けることが好ましい。しかし、下記に示す
ように必ずしも必要としない場合もある。該育成容器の
材質は高い融点を有し、BN溶媒と反応しない金属例えば
モリブデン,タンタルが用いられる。
この育成容器の例を第1図に示す。育成容器は密封性を
確保するため、入れ子にした例えばモリブデン製の内外
円筒2,3と上蓋1で構成され、内部に仕切り板4が設け
られる。上蓋1は溶融した溶媒6が内外円筒2,3巻の壁
面を伝わって容器外に流出するのを防ぐ役目をする。下
底と仕切り板4の間にBN原料5が、仕切り板4と上底と
の間にドープ剤含有BN溶媒6が充填される。つまり、育
成容器の下部にBN原料5が配置され、その上にBN溶媒6
が配置される。仕切り板4の中央部に開孔が設けられ、
開孔径rを適当に変化させることにより、BN原料5の溶
解速度を制御する。この場合開孔径rが増大して容器内
径と一致することも有り得る。この場合は仕切り板は不
用となる。
第2図は育成容器8を高温高圧発生装置反応室内の黒鉛
ヒーター9内の圧力媒体10内に装填した状態を示す。
育成容器中心位置a−a′をヒーター中心b−b′より
上方へずらす度合で、育成容器内の温度差を制御する。
即ち、ヒーター内の温度はb−b′が最も高く、a−
a′との差をhとすると、hが大きい程温度差即ち溶媒
中のBNの濃度差が大きくなり、成長速度が増大する。
このようにして、育成容器8の下部に高温部を形成す
る。BN原料5は、この高温部に配置されることとなる。
また、この第2図から明らかなように、ドープ剤含有BN
溶媒6中には温度差が形成され、ヒーター中心b−b′
から離れた育成容器8の上部に配置されるBN溶媒6中に
低温部が形成される。このBN溶媒6中の低温部で半導体
立方晶窒化ほう素単結晶の育成が行われる。良質の単結
晶を得るためには、このように、低温部を高温部の上方
に配置させることが欠かせない。
育成容器8内の溶媒の充填量は、温度、温度差、容器内
容積などの条件にも依るが、内容積の2/3程度が好まし
い。余り多すぎると、温度差がつき過ぎ、溶媒は低温部
で急冷回収後見掛けが透明状のものになり、そこでは結
晶の育成が困難となる。従って、BN原料の充填量は残り
の1/3となる。
BN原料は、BNの化学組成を有し、溶媒に溶けて窒化ほう
素を供給するものであればよく、例えば立方晶窒化ほう
素または六方晶窒化ほう素の粉末,粒子もしくは焼結体
があげられる。ただ、溶解速度は焼結体よりは粉末の方
が、また立方晶窒化ほう素より六方晶窒化ほう素の方が
大きい。溶媒により最適の原料を選べばよい。
溶媒は窒化ほう素と共融関係にあるアルカリ金属,アル
カリ土類金属またはこれらの窒化物,ほう窒化物が使用
される。この内、リチウム,マグネシウム,カルシウム
のほう窒化物例えばLiCaBN2,Ca3B2N4,Mg3B2N4等の化合
物は特に効果的である。
ドープ剤としては、p型立方晶窒化ほう素半導体を析出
成長させる場合にはベリリウムを、またn型立方晶窒化
ほう素半導体を析出成長させる場合にはシリコンが使用
される。しかし、これに限定されないが、半導体特性を
与える炭素,硫黄は金属の育成容器と反応し、炭化物,
硫化物を作り易いので好ましくない。
ベリリウム,シリコンは高温下では溶けて溶媒と混ずる
ので、その形態,容器中への入れ場所,入れ方はどうで
もよい。ベリリウムの量は1重量%程度,シリコンの量
は5重量%程度を標準とする。
なお、育成容器には窒化ほう素の種結晶は配置されるこ
とはない。
このような窒化ほう素原料およびドープ剤含有窒化ほう
素溶媒が充填された育成容器を、高温高圧を発生する装
置に入れて、例えば4〜7GPaの高圧力、1300〜2400℃の
高温度の条件に保持して単結晶育成を行う。圧力と温度
の範囲は原則として、立方晶窒化ほう素の安定領域で、
かつ窒化ほう素溶媒との共融点以上であれば良い。余り
温度が低いと回収後の溶媒は低温部で透明状となり、そ
こでは結晶の育成が困難なので、好ましくは育成容器の
低温部からこの透明状溶媒が消える温度まで、更に好ま
しくはその温度よりも100℃程度高い温度がよい。育成
温度は窒化ほう素溶媒の種類や育成容器内温度差により
一概に言えないが、例えばLiCaBN2溶媒では育成容器の
高温部で約1700℃である。
窒化ほう素溶媒中の高温側と低温側の間の温度差は、0
に近ければ結晶の成長は起こらなく、大きければ成長が
早く進行し、不良の結晶になるから、最大でも200℃以
内で押さえるべきである。具体的に最適の温度差は次の
ようにして決めることができる。第2図に示すように、
育成容器位置を変化させ、ずれhが小さいと即ち温度差
が小さいと小さな多面体結晶が、hが大きいと即ち温度
差が大きいと結晶は大きいけれど壊れやすい結晶が得ら
れるので、両者の中間を選ぶと大型良質結晶が得られ
る。一般にドープ剤量が増すにつれて、半導体結晶の析
出と成長が起こりにくくなる。この場合、ずれhを大き
くして温度差を増大させるか、あるいは仕切り板の孔径
rを大きくして溶解速度を増大させる。
大きな結晶を作るには、長時間、育成容器を一定の圧
力、温度に保持しなければならない。圧力,温度に変動
があると良質の結晶は得られない。結晶はおよそ10時間
で1mmのオーダーに成長する。
育成容器を急冷除圧後、中身を取り出せば、育成された
半導体立方晶窒化ほう素単結晶が溶媒から容易に分離し
て得られる。
発明の効果 本発明の方法によると従来技術では得られなかった1mm
以上の大きさを持つ大型で良質の半導体立方晶窒化ほう
素単結晶を作ることができ、更に密封育成容器を使うの
で、容器外の不純物について気にすることなく、育成の
環境を制御し得られる。得られる単結晶の比抵抗は、通
常、p型結晶で1〜103Ω・cm、n型結晶で103〜105Ω
・cm程度で優れたものである等の優れた効果を有する。
実施例1. 325〜400メッシュの立方晶窒化ほう素粉末とLiCaBN2
末を第1図に示す上蓋付のモリブデン製容器(内径4mm,
内高3mm,厚さ1mm)内に詰める。この時LiCaBN2のなかに
約0.1mgシリコンの小さな粒をいれておき、仕切り板は
厚さ0.2mmのモリブデン板で、中央部の開孔径を2.0mmと
した。
この育成容器を第2図に示すヒーター中心からのずれh
が0.5mmとなるようにヒーター内に装着し、高圧高温発
生容器に入れて、5.5GPa,1800℃の下で18時間保持し
た。急冷除圧後、回収したところ、山吹色の大きさ約1.
2mmのn型立方晶窒化ほう素単結晶が4個育成された。
比抵抗は約5×103Ω・cmであった。
実施例2. 325〜400メッシュの立方晶窒化ほう素粉末とLiCaBN2
末を実施例1と同様な育成容器に詰める。このとき溶媒
LiCaBN2の中に約0.1mgの金属ベリリウム粉末を入れてお
き、仕切り板は実施例1と同様なものを使用した。
この容器を第2図に示すヒーター中心からのずれhが1m
mになるようにヒーター内に装着し、高圧高温発生装置
に入れて5.5GPa、1700℃で24時間保持した。急冷除圧後
回収したところ、濃青色の2.0〜2.5mm大のp型立方晶窒
化ほう素単結晶が容器内上方低温部に数個育成された。
比抵抗は約10Ω・cmであった。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の方法を実施するための1例を示すもの
で、第1図は育成容器、第2図は育成容器の高圧高温容
器内の配置図を示す。 1:上蓋、2:内円筒、 3:外円筒、4:仕切り板、 5:BN原料、6:BN溶媒、 7:育成結晶、8:育成容器、 9:ヒーター、10:圧力媒体、 r:仕切り板の開孔径、 a−a′:育成容器中心線、 b−b′:ヒーター中心線。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高温高圧下で密封され、種結晶が配置され
    ることのない育成容器の下部に形成される高温部に、窒
    化ほう素原料を配置するとともに、ドープ剤含有の窒化
    ほう素溶媒をその原料の上に配置し、溶媒中に温度差を
    付けて低温部を形成し、高温部に置いた窒化ほう素原料
    を温度差の付いた溶媒中に溶かし、温度差による窒化ほ
    う素の溶解度差を利用して、溶媒中の低温部に結晶を析
    出成長させることを特徴とする半導体窒化ほう素単結晶
    の育成法。
  2. 【請求項2】窒化ほう素原料が、立方晶窒化ほう素また
    は六方晶窒化ほう素の粉末,粒子もしくは焼結体である
    特許請求の範囲第1項記載の育成法。
  3. 【請求項3】窒化ほう素溶媒が、アルカリ金属,アルカ
    リ土類金属,及びそれらの窒化物またはほう窒化物から
    選ばれたものである特許請求の範囲第1項記載の育成
    法。
  4. 【請求項4】育成容器内の圧力が4〜7GPa,温度が1300
    〜2400℃であり、溶媒中の低温部の温度を透明状の溶媒
    が消える温度からその温度より100℃高い温度までの範
    囲とする特許請求の範囲第1項記載の育成法。
  5. 【請求項5】ドープ剤が、p型立方晶窒化ほう素半導体
    とする場合はベリリウム、n型立方晶窒化ほう素半導体
    とする場合はシリコンである特許請求の範囲第1項記載
    の育成法。
JP62109523A 1987-05-01 1987-05-01 半導体立方晶窒化ほう素単結晶の育成法 Expired - Lifetime JPH0749101B2 (ja)

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US07/388,809 US4980730A (en) 1987-05-01 1989-08-03 Light emitting element of cubic boron nitride

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JPS5210834A (en) * 1975-06-02 1977-01-27 Nippon Packaging Kk Surface treatment of metal
JPS596808A (ja) * 1982-06-30 1984-01-13 加藤 幾次郎 収穫機におけるホツパ−
JPS60131811A (ja) * 1983-12-16 1985-07-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化硼素の合成方法
DE3770889D1 (de) * 1986-07-30 1991-07-25 De Beers Ind Diamond Herstellung von kubischem bornitrid.

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