JPH0748539A - Production of coating composition and liquid resin used therein - Google Patents
Production of coating composition and liquid resin used thereinInfo
- Publication number
- JPH0748539A JPH0748539A JP19577793A JP19577793A JPH0748539A JP H0748539 A JPH0748539 A JP H0748539A JP 19577793 A JP19577793 A JP 19577793A JP 19577793 A JP19577793 A JP 19577793A JP H0748539 A JPH0748539 A JP H0748539A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- solvent
- liquid resin
- meth
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤を用いないで塗工
できる樹脂塗料組成物及びそれに使用する液状樹脂の製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin coating composition which can be applied without using a solvent and a method for producing a liquid resin used therein.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、金属、プラスチックフィルム缶、
容器等への塗工には有機溶剤を含有する塗料が使われて
きた。この従来からの塗料は、塗装工程および硬化乾燥
工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境また作業環
境への関心の高まりとともに、この様な塗料の使用に対
する制限が加えられる様になってきている。その一つの
方法として、水性塗料や粉体が挙げられるが、水性塗料
もいまだ顔料分散性や塗工性を向上する意味から若干の
有機溶剤を含み、作業環境に於ける安全衛生性に問題が
残される。また、放出される有機溶剤の焼却処理ととも
に、排水処理に投資を必要とする。大規模な排ガス処理
設備を備えた塗装工場では大気への有機溶剤放出は抑え
られるが、そうした設備を持たない小規模工場では、有
機溶剤に関して処理出来ても排水処理が出来ないという
問題点を有する。また、粉体塗料の場合には、従来の塗
工設備と方法が大いに異なるために、新規の設備を導入
する必要が生まれる。2. Description of the Related Art Conventionally, metal, plastic film cans,
Paints containing organic solvents have been used for coating containers and the like. This conventional paint disperses a large amount of organic solvent in the painting process and the curing and drying process. With increasing interest in the global environment and the working environment, restrictions on the use of such paints have come to be imposed. As one of the methods, there are water-based paints and powders, but water-based paints still contain a small amount of an organic solvent from the viewpoint of improving the pigment dispersibility and coatability, and there are problems with safety and hygiene in the work environment. Left behind. In addition to the incineration of the released organic solvent, investment is required for wastewater treatment. A paint factory equipped with a large-scale exhaust gas treatment facility can suppress the release of organic solvents into the atmosphere, but a small factory that does not have such a facility has the problem that it cannot treat wastewater even if it can treat organic solvents. . Further, in the case of powder coating, the method is greatly different from the conventional coating equipment, so that it is necessary to introduce new equipment.
【０００３】上記の問題を解決するために、塗料のハイ
ソリッド化、水性塗料の改良等を行われており、こうし
た努力により、今後溶剤型塗料の使用量は低下の傾向が
さらに顕著となると考えられる。しかし、根本的な解決
策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問題がな
く、広範囲に適用でき、且つ塗工の容易な無溶剤型塗料
の開発が強く要望されてきた。斯る無溶剤型塗料の１つ
として、特開昭５７−１７１号公報に開示されている技
術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用するが、
得られた樹脂が分子量８，０００以下のオリゴマーであ
るため、組成物中に低分子量物を含有することから、低
分子量物の飛散など安全衛生上さらに改善が望まれる。
また物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される
塗料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすること
の困難さが知られており（室井宗一、「１９９２年度接
着と塗装研究会講座」講演要旨集、ｐ４、１９９３）、
低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。In order to solve the above problems, high solidification of paints, improvement of water-based paints, etc. are being carried out. With such efforts, it is considered that the amount of solvent-based paints used will become more prominent in the future. To be However, as a fundamental solution, there has been a strong demand for the development of a solvent-free paint which is free from problems such as pollution, safety and hygiene, ignition and explosion, can be widely applied and is easy to apply. As one of such solventless paints, the technique disclosed in JP-A-57-171 uses a liquid resin made of an acrylic monomer.
Since the obtained resin is an oligomer having a molecular weight of 8,000 or less, a low molecular weight substance is contained in the composition. Therefore, further improvement in safety and hygiene such as scattering of the low molecular weight substance is desired.
In terms of physical properties, it is known that it is difficult to control the physical properties of the coating film after curing in the case of coatings composed of resins in the oligomer domain (Soichi Muroi, "1992 Adhesion and Painting Study Group Course"). Proceedings, p4, 1993),
It is desired to increase the molecular weight while maintaining low viscosity.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題の
解決について様々な樹脂系について鋭意研究を行なった
結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル、重合性不飽
和カルボン酸、および必要に応じて重合性ビニル化合物
の共重合体からなる液状樹脂が高分子量でありながら従
来より用いられている塗装方法、例えばロールコーター
やナイフコーターで塗装でき、なおかつ特定の硬化剤化
合物を用いることにより、従来ある加熱乾燥法により硬
化させることができる無溶剤型塗料組成物となることを
見いだし本発明に至った。As a result of intensive studies on various resin systems for solving the above problems, the present inventor has found that a specific (meth) acrylic acid ester, a polymerizable unsaturated carboxylic acid, and if necessary, Liquid resin consisting of a copolymer of a polymerizable vinyl compound has a high molecular weight and is conventionally used, for example, it can be coated with a roll coater or a knife coater, and by using a specific curing agent compound, The inventors have found that the solvent-free coating composition can be cured by a certain heat-drying method, and completed the present invention.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）：一般式 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）mＲ2
（１）（式中、Ｒ1は水素原子またはＣＨ3、Ｒ
2は、炭素数１〜５の炭化水素基、ｎは１〜３の整数、
ｍは４〜２５の整数を示す。）で示される（メタ）アク
リレート単量体５０〜９５重量％、および重合性不飽和
カルボン酸５〜５０重量％、およびその他の重合性ビニ
ル化合物０〜２０重量％を共重合せしめた、数平均分子
量が１０，０００〜２００，０００であって、粘度が、
５００ｃｐｓ〜３０，０００ｃｐｓ（５０℃）である液
状樹脂、並びに （Ｂ）：液状樹脂（Ａ）中に存在するカルボキシル基と
結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する、硬化剤
化合物を、液状樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１当量に
対し０．３〜１０反応当量を含んでなる実質上無溶剤の
塗料組成物に関する。The present invention provides (A): the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COO (C n H 2n O) m R 2
(1) (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or CH 3 , R
2 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3,
m represents an integer of 4 to 25. 50% to 95% by weight of a (meth) acrylate monomer represented by the formula (1), 5 to 50% by weight of a polymerizable unsaturated carboxylic acid, and 0 to 20% by weight of another polymerizable vinyl compound, which are number averaged. The molecular weight is 10,000 to 200,000 and the viscosity is
Liquid resin of 500 cps to 30,000 cps (50 ° C.), and (B): a curing agent compound having two or more functional groups capable of binding to a carboxyl group present in the liquid resin (A) in one molecule. And a substantially solvent-free coating composition containing 0.3 to 10 reaction equivalents to 1 equivalent of a carboxyl group in the liquid resin (A).
【０００６】さらに本発明は、液状樹脂（Ａ）のラジカ
ル重合を、該樹脂（Ａ）の単量体には良溶剤であり該樹
脂（Ａ）には貧溶剤であるような溶剤中で行なうことを
特徴とする上記液状樹脂の製造方法に関する。Further, in the present invention, the radical polymerization of the liquid resin (A) is carried out in a solvent such that the monomer of the resin (A) is a good solvent and the resin (A) is a poor solvent. The present invention relates to a method for producing the above liquid resin.
【０００７】本発明における一般式（１）の（メタ）ア
クリレート単量体は、共重合体を液状とするための構成
成分として使用され、例えば、テトラエチレングルコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエ
チレングルコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−
ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、テトラプロピレングルコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシ
テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが
ある。４〜２５、好ましくは５〜２２の繰り返し単位で
あるポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートまた
は対応するメタアクリレートを使用することにより効果
的に共重合体の粘度を下げることができる。繰り返し単
位３以下の場合、液状の樹脂が得られにくく、また２６
以上になると重合度が上がりにくい上、５０℃では固体
であるため、塗布の際に専用の溶融システムが必要とな
るため好ましくない。The (meth) acrylate monomer of the general formula (1) in the present invention is used as a constituent component for making the copolymer in a liquid state, and examples thereof include tetraethylene glycol (meth) acrylate and methoxytetraethylene. Glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-
Pentoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetra There are propylene glycol (meth) acrylate, n-pentaxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like. The viscosity of the copolymer can be effectively reduced by using an acrylate having a polyoxyalkylene chain of 4 to 25, preferably 5 to 22 repeating units or a corresponding methacrylate. When the repeating unit is 3 or less, it is difficult to obtain a liquid resin, and 26
In the case of the above, the degree of polymerization is unlikely to increase, and since it is solid at 50 ° C., a dedicated melting system is required at the time of application, which is not preferable.
【０００８】上記（メタ）アクリレート単量体類は通常
上記から選ばれた１種類が用いられるが、２種以上組み
合わせて用いることも可能である。またその成分量は共
重合体である液状樹脂（Ａ）に対して５０〜９５重量
％、好ましくは６０〜９０％であり、共重合体中の（メ
タ）アクリレート単量体が６０重量％、特に５０重量％
より少なくなると、共重合体が塗工に必要な低粘度を保
ち得なくなり、逆に９０重量％、特に９５重量％より多
くなると、硬質な塗膜が得られなくなるため好ましくな
い。As the above-mentioned (meth) acrylate monomers, one kind selected from the above is usually used, but it is also possible to use two or more kinds in combination. The amount of the component is 50 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight of the liquid resin (A) which is a copolymer, and the (meth) acrylate monomer in the copolymer is 60% by weight, 50% by weight
If the amount is less than the above range, the copolymer cannot maintain the low viscosity required for coating. On the contrary, if the amount exceeds 90% by weight, particularly more than 95% by weight, a hard coating film cannot be obtained, which is not preferable.
【０００９】本発明における重合性不飽和カルボン酸
は、液状樹脂（Ａ）に硬化剤化合物（Ｂ）との結合部位
を導入するために使用され、例えば、無水マレイン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ま
たは、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステ
ル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモ
ノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエ
チルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシ
エチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、けい皮酸等がある。The polymerizable unsaturated carboxylic acid in the present invention is used for introducing a binding site with the curing agent compound (B) into the liquid resin (A), for example, maleic anhydride,
Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or their alkyl or alkenyl monoesters, phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like.
【００１０】重合性不飽和カルボン酸の組成量は共重合
体である液状樹脂（Ａ）に対して、５〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％であり、共重合体中の重合性
不飽和カルボン酸が１０重量％、特に５重量％より少な
くなると、硬質な塗膜が得られず、逆に４０重量％、特
に５０重量％より多くなると、液状樹脂（Ａ）の粘度が
高くなり、塗工しにくくなるので好ましくない。The composition amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the liquid resin (A) which is a copolymer. If the unsaturated carboxylic acid is less than 10% by weight, especially less than 5% by weight, a hard coating film cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 40% by weight, especially more than 50% by weight, the viscosity of the liquid resin (A) becomes high. However, it is not preferable because the coating becomes difficult.
【００１１】本発明において、上記以外の重合性ビニル
化合物分として、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族
モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等の炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アク
リレートがある。このような重合性ビニル化合物は、塗
膜の耐水性や硬度などを調節するために必要に応じて使
用することができる。斯る重合性ビニル化合物の組成量
は共重合体である液状樹脂（Ａ）に対して０〜２０重量
％、好ましくは１５重量％以下であり、２０重量％より
多くなると液状樹脂（Ａ）の粘度が高くなり、塗工しに
くくなるため好ましくない。In the present invention, as the polymerizable vinyl compound component other than the above, there are aromatic monomers such as styrene and vinyltoluene, and (meth) acrylates having an alkyl group having 3 or less carbon atoms such as methylmethacrylate and ethylmethacrylate. Such a polymerizable vinyl compound can be used as necessary for controlling the water resistance and hardness of the coating film. The composition amount of such a polymerizable vinyl compound is 0 to 20% by weight, preferably 15% by weight or less, based on the liquid resin (A) which is a copolymer, and when it is more than 20% by weight, the liquid resin (A) is It is not preferable because the viscosity becomes high and coating becomes difficult.
【００１２】本発明の液状樹脂（Ａ）は、開始剤の配合
量を調節することにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメーショ
ンクロマトグラフ）で測定した数平均分子量（ポリスチ
レン換算）の値が１０，０００〜２００，０００、好ま
しくは、１０，０００〜１５０，０００の範囲になるよ
うに合成される。数平均分子量が上記数値より小さくな
ると、重合溶液中から樹脂分を単離するのが困難である
他、硬度、可撓性など塗膜の機械特性が低下したり、耐
溶剤性、耐沸水等が低下するので好ましくなく、また上
記数値より大きくなると樹脂が塗工可能な粘度を保てな
くなるので好ましくない。The liquid resin (A) of the present invention has a number average molecular weight (in terms of polystyrene) measured by GPC method (gel permeation chromatograph) of 10,000 to 10,000 by controlling the blending amount of the initiator. 200,000, preferably 10,000 to 150,000 is synthesized. When the number average molecular weight is smaller than the above numerical value, it is difficult to isolate the resin component from the polymerization solution, and the mechanical properties of the coating film such as hardness and flexibility are deteriorated, solvent resistance, boiling water resistance, etc. Is not preferable, and when the value is larger than the above value, the resin cannot maintain a coatable viscosity, which is not preferable.
【００１３】本発明の液状樹脂（Ａ）は、既知ラジカル
重合開始剤により、ラジカル重合の溶液法または分散法
により製造することができる。使用する溶剤としては、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、エチルカルビトール、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、ダイアセトンア
ルコールなどをあげることができる。The liquid resin (A) of the present invention can be produced by a radical polymerization solution method or dispersion method using a known radical polymerization initiator. As the solvent used,
Ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, benzene, dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-
Examples thereof include butanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diacetone alcohol.
【００１４】液状樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓｐ
値）が８．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるこ
とから、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メタノ
ール、エタノール、アリルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ等、ｓ
ｐ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、好ましくは
１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上の溶剤を用いると、
好ましい重合度に到達したポリマーのみが反応溶液から
分離してくるため樹脂分を単離するのに上澄みを除くだ
けでよいので好ましい。また、ジオキサン、イソプロパ
ノール、ｎ−プロパノール、メタノール、テトラヒドロ
フラン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
カルビトール、エチルカルビトール等の水混和性溶剤を
用いると、樹脂分を単離するのに水を添加すればよいの
で好ましい。Solubility parameter of liquid resin (A) (sp
Value) is 8.0 to 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , so that isopropanol, n-propanol, methanol, ethanol, allyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, methyl cellosolve, s
When a solvent having ap value of 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, preferably 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more is used,
Since only the polymer which has reached the preferable degree of polymerization is separated from the reaction solution, it is preferable to remove the supernatant in order to isolate the resin component. When a water-miscible solvent such as dioxane, isopropanol, n-propanol, methanol, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol is used, water may be added to isolate the resin component. Therefore, it is preferable.
【００１５】得られた樹脂の粘度は、回転振動式粘度計
（ＶＭ−１００、山一電機（株）製）で測定した５０℃
における粘度が５００〜３０，０００ｃｐｓ、好ましく
は８００〜２０，０００ｃｐｓである。The viscosity of the obtained resin is 50 ° C. measured by a rotary vibration viscometer (VM-100, manufactured by Yamaichi Denki Co., Ltd.).
Has a viscosity of 500 to 30,000 cps, preferably 800 to 20,000 cps.
【００１６】本発明における硬化剤化合物（Ｂ）は、液
状樹脂（Ａ）のカルボキシル基と結合可能な官能基を１
分子中に２つ以上有する化合物であり、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エ
リトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビト
ール、ズシルトール、マンニトール、カテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾル
シン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロロ
グルシン、ジメチロールフェノールなどの多価アルコー
ル、または多価フェノール系化合物、またはこれらのア
ルコキシ変性物、またはヘキサメチロール化メラミン、
ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチ
ル化メラミンなどのアルキロール基またはアルコキシ基
を有するメラミン系化合物、シアヌール酸、アンメリ
ド、メラミン、ベンゾグアナミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジアミノピリジンなどのア
ミノ樹脂系化合物などをあげることができる。The curing agent compound (B) in the present invention has a functional group capable of binding to the carboxyl group of the liquid resin (A).
A compound having two or more in the molecule, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, erythritol, arabitol, xylitol, sorbitol, dusyltol, mannitol, catechol, resorcin, hydroquinone, guaiacol, hexylresorcin, pyrogallol, trihydroxybenzene, phloroglucin. , Polyhydric alcohols such as dimethylolphenol, or polyhydric phenol compounds, or alkoxy-modified products thereof, or hexamethylolated melamine,
Hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine and other melamine-based compounds having an alkylol group or alkoxy group, cyanuric acid, ammelide, melamine, benzoguanamine, diethanolamine, triethanolamine, amino resin-based compounds such as diaminopyridine I can give you.
【００１７】硬化剤化合物（Ｂ）の組成量は、液状樹脂
（Ａ）中の重合性カルボキシル基当量と硬化剤化合物
（Ｂ）中の官能基当量との比率で決定され、液状樹脂
（Ａ）中のカルボキシル基１当量に対して０．３〜１０
反応当量、好ましくは、０．５〜５反応当量が好まし
い。液状樹脂組成物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対
する硬化剤化合物（Ｂ）が０．３反応当量、特に０．２
反応当量より小さくなると硬質な塗膜が形成されず、逆
に１０反応当量、特に２０反応当量より多くなると、硬
化時の体積収縮率が大きくなったり、未反応の硬化剤化
合物が残留したり、塗膜が脆くなるので好ましくない。The composition amount of the curing agent compound (B) is determined by the ratio of the polymerizable carboxyl group equivalent in the liquid resin (A) and the functional group equivalent in the curing agent compound (B). 0.3-10 relative to 1 equivalent of carboxyl group in
Reaction equivalents, preferably 0.5-5 reaction equivalents are preferred. 0.3 reaction equivalent of the curing agent compound (B), particularly 0.2, relative to 1 equivalent of the carboxyl group of the liquid resin composition (A).
If it is less than the reaction equivalent, a hard coating film is not formed, and conversely, if it is more than 10 reaction equivalents, especially more than 20 reaction equivalents, the volume contraction rate at the time of curing becomes large, or an unreacted curing agent compound remains, This is not preferable because the coating film becomes brittle.
【００１８】本発明の塗料組成物の硬化特性を改良する
ために一般に使用される硬化触媒などを使用することが
できる。代表的な硬化触媒を例示すれば、ｐ−トルエン
スルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ギ酸、酢酸、イタコ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、及びそれらのアンモニウ
ム塩、低級アミン塩、多価金属塩などである。本発明の
塗料組成物は、上記単量体の共重合体からなる液状樹脂
そのものからなり、実質的に無溶剤型の塗料として使用
できる。しかしながら、塗料の塗工性を改良するために
小量の水または有機溶剤などを配合してもよい。配合で
きる量としては液状樹脂に対して５重量％までである。
また、チタン白、各種の顔料等の着色剤、滑剤等を添加
してもよい。A curing catalyst or the like generally used for improving the curing characteristics of the coating composition of the present invention can be used. Examples of typical curing catalysts include p-toluenesulfonic acid, phthalic anhydride, benzoic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid formic acid, acetic acid, itaconic acid, oxalic acid, maleic acid, and ammonium salts thereof. Examples include lower amine salts and polyvalent metal salts. The coating composition of the present invention comprises a liquid resin itself composed of a copolymer of the above monomers, and can be used as a substantially solvent-free coating composition. However, a small amount of water, an organic solvent or the like may be added in order to improve the coatability of the paint. The amount that can be blended is up to 5% by weight with respect to the liquid resin.
Further, titanium white, colorants such as various pigments, lubricants and the like may be added.
【００１９】本発明の塗料組成物は、各種鋼板、アルミ
ニウム板等の金属板、プラスチックフィルム等の基材に
２〜３０μｍ塗工し、１５０〜２６０℃で１〜３０分間
加熱することにより硬化することができる。塗工方法と
しては、ロールコーター、ナイフコーター等がある。The coating composition of the present invention is applied to a substrate such as various steel plates, metal plates such as aluminum plates and plastic films in a thickness of 2 to 30 μm, and is cured by heating at 150 to 260 ° C. for 1 to 30 minutes. be able to. Examples of the coating method include a roll coater and a knife coater.
【００２０】[0020]
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （試作例−１）撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、
滴下ロート及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口
丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２５５ｍｌ メトキシテトラオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル ８．７ｇ アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．１ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら１リットルビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、石油エーテルで数回洗浄した後、
５０℃で終夜減圧乾燥を行った。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. (Prototype example-1) Stirrer, nitrogen introduction tube, temperature sensor,
In a 500 ml four-neck round bottom flask equipped with a dropping funnel and a condenser, isopropyl alcohol 255 ml methoxytetraoxyethylene methacrylate 100 g succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester 8.7 g azobisisobutyronitrile (AIBN). Charge 1.1 g. Raise the temperature in the flask to 65 ° C in a hot water bath,
The reaction was continued for 4 hours. The resulting polymer solution is cooled with ice water to precipitate the resin. When settling started, transfer the contents of the flask to a 1 liter beaker while swirling, remove the upper layer liquid, wash with petroleum ether several times,
Vacuum drying was performed at 50 ° C. overnight.
【００２１】得られた樹脂は、無臭の粘稠な液状で、数
平均分子量は２５，０００であった。５０℃で粘度測定
（以下、粘度は山一電機（株）製、回転振動式粘度計、
ＶＭ−１００型を用いて測定した結果を示す。）を行っ
たところ、１１，０００ｃｐｓを示した。The obtained resin was an odorless viscous liquid and had a number average molecular weight of 25,000. Viscosity measurement at 50 ° C (hereinafter, the viscosity is manufactured by Yamaichi Denki Co., Ltd.
The result measured using VM-100 type is shown. ) Was performed, it showed 11,000 cps.
【００２２】（試作例−２）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２８０ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル ２１ｇ ＡＩＢＮ １．２ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら１リットルビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、エーテルで数回洗浄した後、５０
℃で終夜減圧乾燥を行った。(Prototype Example-2) 50 equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a temperature sensor, a dropping funnel and a condenser
A 0 ml four-neck round bottom flask is charged with 280 ml of isopropyl alcohol, 100 g of methoxynonaoxyethylene methacrylate, 21 g of β- (meth) acryloxyethyl monoester of succinic acid, 1.2 g of AIBN. Raise the temperature in the flask to 65 ° C in a hot water bath,
The reaction was continued for 4 hours. The resulting polymer solution is cooled with ice water to precipitate the resin. When settling started, the contents of the flask were transferred to a 1 liter beaker while swirling, the upper layer liquid was removed, and the mixture was washed several times with ether, and then 50
It was dried under reduced pressure at 0 ° C overnight.
【００２３】得られた樹脂は、無臭の粘稠な液状で、数
平均分子量は２６，０００であった。５０℃で粘度測定
を行ったところ、９，０００ｃｐｓを示した。The obtained resin was an odorless viscous liquid and had a number average molecular weight of 26,000. When the viscosity was measured at 50 ° C., it showed 9,000 cps.
【００２４】（試作例−３）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２６０ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル １２．５ｇ ＡＩＢＮ １．１３ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら１リットルビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、エーテルで数回洗浄した後、５０
℃で終夜減圧乾燥を行った。(Prototype Example-3) 50 equipped with a stirrer, nitrogen introducing tube, temperature sensor, dropping funnel and condenser
A 0 ml four-neck round bottom flask is charged with isopropyl alcohol 260 ml methoxynonaoxyethylene methacrylate 100 g succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester 12.5 g AIBN 1.13 g. Raise the temperature in the flask to 65 ° C in a hot water bath,
The reaction was continued for 4 hours. The resulting polymer solution is cooled with ice water to precipitate the resin. When settling started, the contents of the flask were transferred to a 1 liter beaker while swirling, the upper layer liquid was removed, and the mixture was washed several times with ether, and then 50
It was dried under reduced pressure at 0 ° C overnight.
【００２５】得られた樹脂は、無臭の粘稠な液状で、数
平均分子量は２５，０００であった。５０℃で粘度測定
を行ったところ、５，０００ｃｐｓを示した。The obtained resin was an odorless viscous liquid and had a number average molecular weight of 25,000. When the viscosity was measured at 50 ° C., it showed 5,000 cps.
【００２６】（試作例−４）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２５０ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル ５．５ｇ ＡＩＢＮ １．１ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら１リットルビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、エーテルで数回洗浄した後、５０
℃で終夜減圧乾燥を行った。(Prototype Example-4) 50 equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a temperature sensor, a dropping funnel and a condenser
In a 0 ml four-necked round bottom flask, isopropyl alcohol 250 ml methoxynonaoxyethylene methacrylate 100 g succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester 5.5 g AIBN 1.1 g are charged. Raise the temperature in the flask to 65 ° C in a hot water bath,
The reaction was continued for 4 hours. The resulting polymer solution is cooled with ice water to precipitate the resin. When settling started, the contents of the flask were transferred to a 1 liter beaker while swirling, the upper layer liquid was removed, and the mixture was washed several times with ether, and then 50
It was dried under reduced pressure at 0 ° C overnight.
【００２７】得られた樹脂は、無臭の粘稠な液状で、数
平均分子量は２２，０００であった。５０℃で粘度測定
を行ったところ、４，０００ｃｐｓを示した。The obtained resin was an odorless viscous liquid and had a number average molecular weight of 22,000. When the viscosity was measured at 50 ° C., it showed 4,000 cps.
【００２８】（試作例−５）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２６５ｍｌ メトキシトリコサキシエチレングリコール（メタ）アクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル １４ｇ ＡＩＢＮ １．１４ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた、重合体溶液を氷水で冷
却し、樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワー
リングしながら、１リットルビーカーにフラスコの内容
物を移し、上層の液を除き、エタノールで数回洗浄した
後、５０℃で終夜減圧乾燥を行った。(Prototype Example-5) 50 equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a temperature sensor, a dropping funnel and a condenser
A 0 ml four-neck round bottom flask is charged with 265 ml of isopropyl alcohol methoxytricosoxyethylene glycol (meth) acrylate 100 g β- (meth) acryloxyethyl monoester succinate 14 g AIBN 1.14 g. Raise the temperature in the flask to 65 ° C in a hot water bath,
The reaction was continued for 4 hours. The resulting polymer solution is cooled with ice water and the resin is allowed to settle. When the sedimentation started, the contents of the flask were transferred to a 1 liter beaker while swirling, the upper layer liquid was removed, and after washing several times with ethanol, vacuum drying was carried out at 50 ° C. overnight.
【００２９】得られた樹脂の数平均分子量は１８，００
０であった。常温ではワックス状の固体であったが、５
０℃では粘稠な液体で粘度測定を行ったところ、７，０
００ｃｐｓを示した。The number average molecular weight of the obtained resin was 18,000.
It was 0. It was a waxy solid at room temperature, but 5
Viscosity was measured at 0 ° C with a viscous liquid.
It showed 00 cps.
【００３０】（比較例−１）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２５５ｍｌ メトキシジエチレングリコールメタアクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル １３．６ｇ アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．１４ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら１リットルビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、石油エーテルで数回洗浄した後、
５０℃で終夜減圧乾燥を行った。(Comparative Example-1) 50 equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a temperature sensor, a dropping funnel and a condenser
A 0 ml four-necked round bottom flask is charged with isopropyl alcohol 255 ml methoxydiethylene glycol methacrylate 100 g β- (meth) acryloxyethyl monoester succinate 13.6 g Azobisisobutyronitrile (AIBN) 1.14 g. Raise the temperature in the flask to 65 ° C in a hot water bath,
The reaction was continued for 4 hours. The resulting polymer solution is cooled with ice water to precipitate the resin. When settling started, transfer the contents of the flask to a 1 liter beaker while swirling, remove the upper layer liquid, wash with petroleum ether several times,
Vacuum drying was performed at 50 ° C. overnight.
【００３１】得られた樹脂はゴム状の固体で、５０℃に
加熱しても粘度測定が可能な液状にはならず、数平均分
子量は３２，０００であった。The obtained resin was a rubber-like solid, did not become a liquid whose viscosity could be measured even when heated to 50 ° C., and had a number average molecular weight of 32,000.
【００３２】（比較例−２）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２６０ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル １２．５ｇ ＡＩＢＮ １１．３ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。この重合体溶液を水に滴下した
が、樹脂分は沈降しなかった。そこで、エバポレータで
溶剤を除去し、液状の樹脂分を得た。得られた液状樹脂
は、モノマー臭があり、やや黄変していた。そこでこれ
をＧＰＣで分析したところ、数平均分子量は５，０００
であり、数平均分子量数百の低分子量領域にもピークが
みられた。５０℃における粘度は２０００ｃｐｓであっ
た。(Comparative Example-2) 50 equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, a dropping funnel and a condenser
A 0 ml four-neck round bottom flask is charged with isopropyl alcohol 260 ml methoxynonaoxyethylene methacrylate 100 g succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester 12.5 g AIBN 11.3 g. Raise the temperature in the flask to 65 ° C in a hot water bath,
The reaction was continued for 4 hours. This polymer solution was added dropwise to water, but the resin component did not settle. Therefore, the solvent was removed by an evaporator to obtain a liquid resin component. The obtained liquid resin had a monomer odor and was slightly yellowed. Then, when this was analyzed by GPC, the number average molecular weight was 5,000.
And a peak was also seen in the low molecular weight region with a number average molecular weight of several hundred. The viscosity at 50 ° C. was 2000 cps.
【００３３】（試作例−６）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２８０ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル １５ｇ エチルメタクリレート ５ｇ ＡＩＢＮ １．２ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら１リットルビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、石油エーテルで数回洗浄した後、
５０℃で終夜減圧乾燥を行った。(Prototype Example-6) 50 equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pipe, a temperature sensor, a dropping funnel and a condenser
A 0 ml four-neck round bottom flask is charged with 280 ml of isopropyl alcohol methoxynonaoxyethylene methacrylate 100 g phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester 15 g ethyl methacrylate 5 g AIBN 1.2 g. Raise the temperature in the flask to 65 ° C in a hot water bath,
The reaction was continued for 4 hours. The resulting polymer solution is cooled with ice water to precipitate the resin. When settling started, transfer the contents of the flask to a 1 liter beaker while swirling, remove the upper layer liquid, wash with petroleum ether several times,
Vacuum drying was performed at 50 ° C. overnight.
【００３４】得られた樹脂は、無臭の粘稠な液状で、数
平均分子量は３２，０００であった。５０℃で粘度測定
を行ったところ、１２，０００ｃｐｓを示した。The obtained resin was an odorless viscous liquid and had a number average molecular weight of 32,000. When the viscosity was measured at 50 ° C., it showed 12,000 cps.
【００３５】（実施処方例−１〜１６）試作例−１〜６
および比較例−２で合成したカルボキシル基を含む共重
合体１反応当量に対して、一定反応当量の硬化剤化合物
を配合し、加温撹拌して透明な液状の無溶剤樹脂塗料組
成物を調合した。これを、ホットプレート上で６０℃に
保った硬質アルミ板に垂らし、０．５ミルアプリケータ
ーを用いて塗工した。これを２００℃の電気オーブンに
入れ、１５分間加熱し硬化塗膜を得た。表１に、各試作
例および比較例に従い合成した液状樹脂を用い、硬化剤
化合物の量、種類を変化させて作製した塗膜について検
討した塗膜物性を示した。(Exemplary Prescription Examples-1 to 16) Prototype Examples-1 to 6
And 1 reaction equivalent of the copolymer containing a carboxyl group synthesized in Comparative Example-2, a constant reaction equivalent of a curing agent compound is mixed, and heated and stirred to prepare a transparent liquid solventless resin coating composition. did. This was hung on a hard aluminum plate kept at 60 ° C. on a hot plate and coated using a 0.5 mil applicator. This was placed in an electric oven at 200 ° C. and heated for 15 minutes to obtain a cured coating film. Table 1 shows the coating film physical properties examined for coating films prepared by changing the amount and type of the curing agent compound using the liquid resin synthesized according to each trial example and comparative example.
【００３６】（実施処方例−１７〜１９）試作例−３で
合成したカルボキシル基を含む共重合体１反応当量に対
して、５反応当量のヘキサメチロ−ルメラミンおよび液
状樹脂に対して０．３重量％のパラトルエンスルホン酸
を触媒として配合し、５０℃で加温撹拌して透明な液状
の無溶剤樹脂塗料組成物を調合した。これを、ホットプ
レート上で５０℃に保った硬質アルミ板に垂らし、０．
５ミルアプリケーターを用いて塗工した。これを２００
℃の電気オーブンに入れ、一定時間加熱し硬化塗膜を得
た。表２に、加熱時間を変化させて作成した塗膜につい
て検討した塗膜物性を示した。(Examples of Formulation Examples-17 to 19) 0.3 weight of hexamethylolmelamine and liquid resin of 5 reaction equivalents per 1 reaction equivalent of the copolymer containing a carboxyl group synthesized in Trial Production Example 3 % Para-toluenesulfonic acid as a catalyst, and heated and stirred at 50 ° C. to prepare a transparent liquid solventless resin coating composition. This was hung on a hard aluminum plate kept at 50 ° C. on a hot plate,
Coating was done using a 5 mil applicator. 200 this
It was placed in an electric oven at ℃ and heated for a certain time to obtain a cured coating film. Table 2 shows the coating film physical properties examined for coating films prepared by changing the heating time.
【００３７】表１，２中、タックは指触法で評価した。
付着性は、セロテ−プによるゴバン目剥離試験に於ける
塗膜残存率で示した。耐溶剤性は、アルミ板を２ｃｍ幅
に切り、テトラヒドロフランに入れ室温で１日放置する
ことにより評価した。また、耐沸水性は、同様にアルミ
片を煮沸水中に１時間保った後における塗膜の白化や剥
離の有無で評価した。In Tables 1 and 2, tack was evaluated by the finger touch method.
The adhesiveness was indicated by the residual rate of the coating film in a scoring tape peel test. The solvent resistance was evaluated by cutting an aluminum plate into 2 cm width, putting it in tetrahydrofuran, and leaving it at room temperature for 1 day. Further, the boiling water resistance was similarly evaluated by the presence or absence of whitening or peeling of the coating film after the aluminum pieces were kept in boiling water for 1 hour.
【００３８】表１，２中で使用した略語の説明 試作１〜試作６、比較２：それぞれ試作処方例−１〜
６、比較例２で得た樹脂 ＨＭＭ：ヘキサメチロールメラミン（合成品：粉末） ＭＭ ：メチル化メラミン（三井サイアナミッド社製、
サイメル３５０） ＢＧ ：ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド社
製、サイメル１１２３） ＢＭ ：ブチル化メラミン樹脂（三井サイアナミッド社
製、サイメル１１５６） ＵＲ ：メチル化尿素樹脂（三井サイアナミッド社製、
ＵＦＲ６５） 配合比：試作液状樹脂と硬化剤化合物は１反応当量ずつ
配合した時の重量比 ○：タック無し（タック）、白化せず（耐溶剤性、耐沸
水性） △：若干タックあり（タック）、若干曇る（耐溶剤性、
耐沸水性） Ｘ：タックあり（タック）、白化（耐溶剤性、耐沸水
性）Description of Abbreviations Used in Tables 1 and 2 Prototype 1 to Prototype 6, Comparison 2: Prototype Formulation Examples-1 to 1
6, resin obtained in Comparative Example 2 HMM: hexamethylol melamine (synthetic product: powder) MM: methylated melamine (manufactured by Mitsui Cyanamid Co.,
Cymel 350) BG: Benzoguanamine resin (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel 1123) BM: Butylated melamine resin (manufactured by Mitsui Cyanamid, Cymel 1156) UR: Methylated urea resin (manufactured by Mitsui Cyanamid,
UFR65) Blending ratio: Weight ratio when trial liquid resin and curing agent compound are blended by one reaction equivalent. ◯: No tack (tack), no whitening (solvent resistance, boiling water resistance) Δ: Some tack (tack) ), Slightly cloudy (solvent resistance,
Boiling water resistance) X: With tack (tack), whitening (solvent resistance, boiling water resistance)
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】[0041]
【発明の効果】従来のオリゴマー領域の分子量を持った
塗料組成物の塗工温度より若干高い温度で塗工出来、な
おかつ低分子量の残存モノマーが、樹脂合成段階で除か
れる為に、焼き付け時に溶剤やモノマーの飛散を抑える
ことができ、作業環境が改善される。The coating composition having a molecular weight in the conventional oligomer region can be applied at a temperature slightly higher than the coating temperature, and the residual low molecular weight monomer is removed during the resin synthesis step. It is possible to suppress the scattering of particles and monomers and improve the working environment.
Claims (2)
（１） （式中、Ｒ1は水素原子またはＣ
Ｈ3、Ｒ2は、炭素数１〜５の炭化水素基、ｎは１〜３の
整数、ｍは４〜２５の整数を示す。）で示される（メ
タ）アクリレート単量体５０〜９５重量％、および重合
性不飽和カルボン酸５〜５０重量％、およびその他の重
合性ビニル化合物０〜２０重量％を共重合せしめた、数
平均分子量が１０，０００〜２００，０００であって、
粘度が、５００ｃｐｓ〜３０，０００ｃｐｓ（５０℃）
である液状樹脂、並びに （Ｂ）：液状樹脂（Ａ）中に存在するカルボキシル基と
結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する硬化剤化
合物を、液状樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１当量に対
し０．３〜１０反応当量を含んでなる実質上無溶剤の塗
料組成物。1. (A): General formula CH 2 ═C (R 1 ) COO (C n H 2n O) m R 2
(1) (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or C
H 3 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3 and m is an integer of 4 to 25. 50% to 95% by weight of a (meth) acrylate monomer represented by the formula (1), 5 to 50% by weight of a polymerizable unsaturated carboxylic acid, and 0 to 20% by weight of another polymerizable vinyl compound, which are number averaged. Has a molecular weight of 10,000 to 200,000,
Viscosity is 500cps-30,000cps (50 ° C)
And a (B): a curing agent compound having two or more functional groups capable of binding to a carboxyl group present in the liquid resin (A) in one molecule, the carboxyl group in the liquid resin (A) A substantially solvent-free coating composition comprising 0.3 to 10 reaction equivalents per equivalent.
（Ａ）の単量体には良溶剤であり該樹脂（Ａ）には貧溶
剤であるような溶剤中で行なうことを特徴とする請求項
１の液状樹脂の製造方法。2. The radical polymerization of the component (A) is carried out in a solvent such that the monomer of the resin (A) is a good solvent and the resin (A) is a poor solvent. The method for producing a liquid resin according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19577793A JPH0748539A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Production of coating composition and liquid resin used therein |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19577793A JPH0748539A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Production of coating composition and liquid resin used therein |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748539A true JPH0748539A (en) | 1995-02-21 |
Family
ID=16346797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19577793A Pending JPH0748539A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Production of coating composition and liquid resin used therein |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748539A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001002980A (en) * | 1999-04-22 | 2001-01-09 | Jsr Corp | Aqueous coating composition |
| JP2003003112A (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Composition for acrylic coating material |
| US6831028B1 (en) * | 2000-09-29 | 2004-12-14 | Koa Glass Co., Ltd. | Antibacterial glass and method for production thereof |
| WO2006112089A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-26 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Binder resin composition and inorgnaic fine particle-dispersed paste composition |
| US8349915B2 (en) | 2008-01-03 | 2013-01-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Encapsulated colorant, method of preparing the same, and ink composition including the encapsulated colorant |
| US8420713B2 (en) | 2008-05-20 | 2013-04-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Capsulated colorant, method of preparing the same, and ink composition including the capsulated colorant |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP19577793A patent/JPH0748539A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001002980A (en) * | 1999-04-22 | 2001-01-09 | Jsr Corp | Aqueous coating composition |
| JP4644905B2 (en) * | 1999-04-22 | 2011-03-09 | Ｊｓｒ株式会社 | Aqueous coating composition |
| US6831028B1 (en) * | 2000-09-29 | 2004-12-14 | Koa Glass Co., Ltd. | Antibacterial glass and method for production thereof |
| JP2003003112A (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Composition for acrylic coating material |
| WO2006112089A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-26 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Binder resin composition and inorgnaic fine particle-dispersed paste composition |
| US8440103B2 (en) | 2005-03-31 | 2013-05-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Binder resin composition and inorganic fine particle-dispersed paste composition |
| KR101271273B1 (en) * | 2005-03-31 | 2013-06-04 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Binder resin composition and inorgnaic fine particle-dispersed paste composition |
| TWI398496B (en) * | 2005-03-31 | 2013-06-11 | Sekisui Chemical Co Ltd | A binder resin composition, and an inorganic fine particle dispersion paste composition |
| JP5385530B2 (en) * | 2005-03-31 | 2014-01-08 | 積水化学工業株式会社 | Inorganic fine particle dispersed paste composition |
| US8349915B2 (en) | 2008-01-03 | 2013-01-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Encapsulated colorant, method of preparing the same, and ink composition including the encapsulated colorant |
| US8420713B2 (en) | 2008-05-20 | 2013-04-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Capsulated colorant, method of preparing the same, and ink composition including the capsulated colorant |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU707121B2 (en) | Microgel | |
| EP1047742A1 (en) | Curable coating compositions | |
| JP2001506693A (en) | Method for producing radiation-crosslinkable polymer acrylate or methacrylate | |
| JPH04255766A (en) | Copolymer capable of being diluted by water, its manufacture and use, and water-base coating composition | |
| JP2003501543A (en) | Binders for coating compositions improved with nanoparticles and uses thereof | |
| JPH0748539A (en) | Production of coating composition and liquid resin used therein | |
| CA2281433C (en) | Polyacrylates and their use as degassing agents for paints and coatings | |
| US5576405A (en) | Liquid-resin, process for the production thereof and its use | |
| JP3385648B2 (en) | Coating composition and method for producing liquid resin used therein | |
| JPH06329974A (en) | Water-base coating composition | |
| JP3503382B2 (en) | Aqueous resin composition | |
| JPH10310724A (en) | Curable liquid resin composition | |
| JP3385869B2 (en) | Radiation-curable liquid resin composition | |
| JPH09188725A (en) | Curable liquid resin and its composition | |
| JP3358445B2 (en) | Curable liquid resin composition | |
| JPH1180273A (en) | Curing liquid resin and radiation curing resin composition | |
| JP3656348B2 (en) | Radiation curable liquid resin | |
| JP3385868B2 (en) | Radiation-curable liquid resin composition | |
| JPH0848728A (en) | Curable liquid resin, preparation thereof, and use thereof | |
| JPH08217946A (en) | Liquid resin composition and its production | |
| JPH08198918A (en) | Curable resin, its production and film-forming material | |
| JPH0859750A (en) | Curable liquid resin and its production | |
| JPH1087756A (en) | Curable liquid resin composition | |
| JPH07188611A (en) | Water-based coating composition | |
| JPH0753826A (en) | Curable liquid resin composition and production of liquid resin to be used in the composition |