JPH0748436A - Production of conductive polymer - Google Patents
Production of conductive polymerInfo
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- JPH0748436A JPH0748436A JP11725694A JP11725694A JPH0748436A JP H0748436 A JPH0748436 A JP H0748436A JP 11725694 A JP11725694 A JP 11725694A JP 11725694 A JP11725694 A JP 11725694A JP H0748436 A JPH0748436 A JP H0748436A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、溶媒に対して高い溶解
度を有し極めて安定な導電性重合体およびその製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、電気、電子工業の
分野において、加工性要求度の高い電極、センサー、エ
レクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素
子、帯電防止剤ほか、各種導電材料あるいは光学材料と
して用いるのに特に適した導電性重合体の製造方法に関
するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a conductive polymer having a high solubility in a solvent and being extremely stable, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to various conductive materials or optical materials in the fields of electrical and electronic industries, such as electrodes, sensors, electronic display elements, non-linear optical elements, photoelectric conversion elements, antistatic agents, which have high processability requirements. It relates to a method for producing a conductive polymer which is particularly suitable for use.
【０００２】[0002]
【従来の技術】π電子共役系の発達した導電性重合体
は、導電性のみならず金属／半導体転移における化学的
あるいは物理的状態変化などの特異な物性のために工業
的に注目され、多くの用途を目指した研究がなされてき
た。縮合ヘテロ多環式化合物のうち、π共役構造がキノ
イド構造を有するイソチアナフテン、ベンゾ［ｃ］フラ
ン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェンなどは極めて反応
性が高く、単離するために特別の工夫を要する化合物で
あることが知られている（Journal of Organic Chemist
ry誌、３６巻、３９３２頁、１９７１年及びRecl. Tra
v. Chim. Pays-Bas誌、８７巻、１００６頁、１９６８
年）。2. Description of the Related Art A conductive polymer having a developed π-electron conjugated system has been attracting industrial attention because of its unique physical properties such as chemical or physical state change at metal / semiconductor transition as well as conductivity. Studies have been made for the purpose of. Among the fused heteropolycyclic compounds, isothianaphthene, benzo [c] furan, naphtho [2,3-c] thiophene, etc., in which the π-conjugated structure has a quinoid structure have extremely high reactivity and are specially isolated for isolation. It is known to be a compound that requires devising (Journal of Organic Chemist
ry, 36, 3932, 1971 and Recl. Tra
v. Chim. Pays-Bas, 87, 1006, 1968
Year).
【０００３】これらのうち、ヘテロ二環式導電性重合体
であるイソチアナフテン構造を有する重合体は、Journa
l of Organic Chemistry誌、４９巻、３３８２頁、１９
８４年等に電気化学的重合法及び化学的酸化重合法と共
に特徴が開示されており、エネルギーギャップ（Ｅｇ）
が１．１ｅＶと極めて小さく安定な導電状態を示すこと
が知られている。しかしながら、製造されたポリイソチ
アナフテンが不溶不融であるために、加工性が制限され
る欠点があった。そのため、アルキル基あるいはアルコ
キシ基を繰返し構造単位中に導入することにより、有機
溶媒に可溶とする方法が特開平２−２４２８１６号等に
開示されている。Among these, a polymer having an isothianaphthene structure, which is a heterobicyclic conductive polymer, is described in Journa.
l of Organic Chemistry, 49, 3382, 19
The characteristics were disclosed together with the electrochemical polymerization method and the chemical oxidative polymerization method in 1984, etc., and the energy gap (Eg)
Is 1.1 eV, which is extremely small and shows a stable conductive state. However, since the produced polyisothianaphthene is insoluble and infusible, it has a drawback that processability is limited. Therefore, JP-A-2-242816 discloses a method of introducing an alkyl group or an alkoxy group into a repeating structural unit to make it soluble in an organic solvent.
【０００４】スルホン酸基を有しない１，３−ジヒドロ
イソチアナフテンの酸化的化学重合法については、例え
ば、特開昭６３−１１８３２３号公報及びＵＳＰ４７８
９７４８号公報）にそれぞれ製造方法が示されている。The oxidative chemical polymerization method of 1,3-dihydroisothianaphthene having no sulfonic acid group is described in, for example, JP-A-63-118323 and USP478.
9748), the respective manufacturing methods are shown.
【０００５】また繰返し構造単位のイソチアナフテニレ
ン骨格に電子吸引性基や電子供与性基を導入すると、半
導体としての電子状態に影響を与えることをBredasらは
計算結果によって報告している（Journal of Chemical
Physics 誌、８５巻（８）、４６７３頁、１９８６
年）。また、関連する例としては、ハロゲンを置換基と
した重合体（特開昭６３−３０７６０４号）や、電子吸
引性基を置換基とする重合体を列挙した公報（特開平２
−２５２７２７号）もあるが、その製造方法について具
体的な開示はされていない。また、ヘテロ三環式導電性
重合体であるナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造を有
する重合体は、Synthetic Metals誌、３５巻、２６３
頁、１９９０年に製造方法が報告されている。Bredas et al. Reported by calculation results that introduction of an electron-withdrawing group or an electron-donating group into the isothianaphthenylene skeleton of a repeating structural unit affects the electronic state of a semiconductor (Journal of Chemical
Physics, 85 (8), 4673, 1986.
Year). Further, as related examples, a polymer having a halogen as a substituent (Japanese Patent Laid-Open No. 63-307604) and a polymer having an electron-withdrawing group as a substituent are listed (Japanese Patent Laid-Open No. HEI-2).
No. 252727), but no specific disclosure is made regarding the manufacturing method thereof. Further, a polymer having a naphtho [2,3-c] thiophene structure, which is a heterotricyclic conductive polymer, is described in Synthetic Metals, Vol. 35, 263.
Page, 1990, the manufacturing method was reported.
【０００６】しかしながら、何れも本発明に関するスル
ホン酸置換基を有する縮合ヘテロ多環式重合体について
の特性に関し何ら記載されておらず、その製造方法につ
いても具体的な開示はない。However, none of them describes the characteristics of the fused heteropolycyclic polymer having a sulfonic acid substituent according to the present invention, and does not disclose a specific method for producing the same.
【０００７】一方、スルホン酸のようなブレンステッド
酸基をポリマ−主鎖に直接またはスペーサーを介して間
接的に共有結合させることにより得られる水溶性の自己
ドープ型のπ電子共役系ポリマーは、外来ドーパントの
寄与なしに長期間にわたって安定な導電状態を示す点で
注目されてきた。On the other hand, a water-soluble self-doped π-electron conjugated polymer obtained by covalently bonding a Bronsted acid group such as sulfonic acid directly to a polymer main chain or indirectly through a spacer is It has been noted that it shows a stable conductive state for a long period of time without contribution of an exogenous dopant.
【０００８】具体的な例として、例えばアルカンスルホ
ン酸基を有するポリチオフェン誘導体（F.Wudlら Journ
al of American Chemical Society 誌、１０９巻、１８
５８頁、１９８７年や E.E.HavingaらPolymer Bulletin
誌、１８巻、２７７頁、１９８７年）、Aldissi のポリ
チオフェン誘導体やポリピロ−ル誘導体（米国特許４８
８０５０８号）、ポリアニリンの芳香環に置換基として
アルカンスルホン酸基やアルキルカルボン酸基を有する
重合体（特開昭６３−３９９１６号）、ピロールのＮ位
にプロパンスルホン酸基が置換した重合体（Journal of
Chemical Society 、Chemical Communication誌、６２
１頁、１９８７年）、Ｎ位にプロパンスルホン酸基が置
換したポリアニリン誘導体（Journal of Chemical Soci
ety 、Chemical Communication誌、１８０頁、１９９０
年やSynthetic Metals誌、３１巻、３６９頁、１９８９
年）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリアニリ
ン誘導体（Journal of American Chemical Society誌、
１１２巻、２８００頁、１９９０年）、Ｎ位にアルカン
スルホン酸基が置換したポリカルバゾール誘導体（ＵＳ
Ｐ５，１３０，４１２号公報）などが製造法と共に開示
されている。また、特開平２−１８９３３３号公報に
は、アルカンスルホン酸基を有するチオフェン誘導体モ
ノマーの酸化的化学重合法が開示されている。As a concrete example, for example, a polythiophene derivative having an alkanesulfonic acid group (F. Wudl et al. Journ
al of American Chemical Society, 109, 18
58, 1987 and EE Havinga et al Polymer Bulletin
, Vol. 18, p. 277, 1987), Aldissi polythiophene derivatives and polypyrrole derivatives (US Pat.
80508), a polymer having an alkanesulfonic acid group or an alkylcarboxylic acid group as a substituent on the aromatic ring of polyaniline (JP-A-63-39916), a polymer in which a propanesulfonic acid group is substituted at the N-position of pyrrole ( Journal of
Chemical Society, Chemical Communication, 62
1 page, 1987), a polyaniline derivative having a propanesulfonic acid group substituted at the N-position (Journal of Chemical Soci
ety, Chemical Communication, 180 pages, 1990.
Year and Synthetic Metals, 31: 369, 1989
), A polyaniline derivative in which the sulfonic acid group was directly substituted on the aromatic ring (Journal of American Chemical Society,
112, 2800, 1990), polycarbazole derivatives having an N-position substituted with an alkanesulfonic acid group (US Pat.
P5,130,412) and the like are disclosed together with the manufacturing method. Further, JP-A-2-189333 discloses an oxidative chemical polymerization method of a thiophene derivative monomer having an alkanesulfonic acid group.
【０００９】しかしながら、上記の何れの製造法も、本
発明に係わるスルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化
合物の化学的重合反応に関しては具体的に開示していな
い。However, none of the above production methods specifically discloses the chemical polymerization reaction of the condensed heteropolycyclic compound having a sulfonic acid group according to the present invention.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
基を有する縮合ヘテロ多環式化合物を原料として重合さ
せることにより、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環
式化合物構造を含む導電性重合体の製造方法を提供する
ことにある。また、本発明は、スルホン酸基を有する縮
合ヘテロ多環式化合物を原料として、単独、もしくは他
の芳香族化合物及び／または複素環化合物及び／または
π電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させるこ
とにより、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合
物構造を含む導電性重合体の製造方法を提供することに
ある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a conductive polymer containing a condensed heteropolycyclic compound structure having a sulfonic acid group by polymerizing a condensed heteropolycyclic compound having a sulfonic acid group as a raw material. It is to provide a manufacturing method of. Further, in the present invention, a condensed heteropolycyclic compound having a sulfonic acid group is used as a raw material, and is polymerized alone or together with another aromatic compound and / or heterocyclic compound and / or a compound capable of forming a π-electron conjugated structure. This provides a method for producing a conductive polymer containing a condensed heteropolycyclic compound structure having a sulfonic acid group.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は 一般式（Ｉ）The present invention has the general formula (I)
【化５】 （式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれ
ぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の、望ましくは
１乃至１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽
和の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル
基、ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、
２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を
表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 からな
る置換基群には、ＳＯ3 -Ｍが同時に２つ以上含まれるこ
とはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水
素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置
換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の
３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を
形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及びＲ5 のアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成
される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エス
テル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニ
ル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨまたはハロゲンを
表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のア
ルカリ金属イオン、またはＮＨ4 +、ＮＨ（ＣＨ3)3 +、Ｎ
（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＰＨ
4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＡｓＨ4 +、Ａｓ
（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等のごときＶｂ族元素の
非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは１乃至２
０、更に望ましくは１乃至１２の、アルキル置換型また
は炭素数６乃至３０、望ましくは６乃至２０、更に望ま
しくは６乃至１６のアリール置換型カチオンを表わす。
ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有す
るベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃至３の
整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ−オキ
シドを任意に含んでもよい。）で表わされる化合物を重
合させて、下記一般式（ＩＩ）[Chemical 5] (In the formula, each of the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is independently H, or has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 linear or branched saturated or unsaturated. saturated, alkyl, alkoxy or alkyl ester group, SO 3 - M, a halogen, a nitro group, a cyano group, a primary,
It represents a monovalent group selected from the group consisting of a secondary or tertiary amino group, a trihalomethyl group, a phenyl group and a substituted phenyl group. However, the R 1, R 2, R 3 , R 4 and substituent groups of R 5, SO 3 - M never contains more than one simultaneously. The hydrocarbon chains of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or R 5 are bonded to each other at any position and, together with the carbon atom substituted by such a group, at least one or more 3- to 7-membered ring. At least one divalent chain forming a saturated or unsaturated hydrocarbon cyclic structure may be formed.
The alkyl group, alkoxy group, alkyl ester group of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 or the cyclic hydrocarbon chain formed by them includes carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, It may optionally contain a bond such as imino. X 1 , X
2 , X 3 and X 4 each independently represent H or halogen. M is H + , or an alkali metal ion such as Na + , Li + , K + , or NH 4 + , NH (CH 3 ) 3 + , N
(CH 3) 4 +, NH (C 2 H 5) 3 +, N (C 6 H 5) 4 +, PH
4 +, P (CH 3) 4 +, P (C 6 H 5) 4 +, AsH 4 +, As
(CH 3 ) 4 + , As (C 6 H 5 ) 4 + and the like, which are unsubstituted or have 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.
0, more preferably 1 to 12, an alkyl-substituted cation or an aryl-substituted cation having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20, more preferably 6 to 16 carbon atoms.
k represents the number of condensed rings surrounded by the dihydrothiophene ring and the benzene ring having the substituents R 1 to R 3 , and is an integer value of 0 to 3. The fused ring in the formula may optionally contain nitrogen or N-oxide. A compound represented by the following general formula (II)
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは前
記と同じ。）で表わされる構造単位の少なくとも１つを
繰返し単位として含む導電性重合体を製造する方法を提
供する。[Chemical 6] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , M and k are the same as above.) A method for producing a conductive polymer containing at least one structural unit as a repeating unit. I will provide a.
【００１２】また、同様に前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ
4 、Ｍ及びｋは前記と同じ。）で表わされる構造の化合
物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複
素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る
化合物と共に重合させて、下記一般式（ＩＩＩ）Similarly, the above general formula (I) (in the formula, R
1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X 1 , X 2 , X 3 , X
4 , M and k are the same as above. ), A compound having a structure represented by the formula (I) is polymerized alone or in combination with another aromatic compound and / or a heterocyclic compound and / or a compound capable of forming a π-electron conjugated structure to give a compound represented by the following general formula (III):
【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは一
般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電
子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中の
それぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎ
はブロック共重合体を示すために用いられているもので
はない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とす
る導電性重合体を製造する方法を提供するものである。[Chemical 7] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , M and k are the same as those in formula (I). Ar represents a π-electron conjugated repeating unit having no sulfonic acid group. n represents the mole fraction of each repeating unit in the copolymer, therefore m, n
Is not used to indicate a block copolymer. The present invention provides a method for producing a conductive polymer, which comprises a chemical structure represented by the formula (1).
【００１３】また、同様に前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4
及びＭは前記と同じ。ｋは０である。）で表わされる化
合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または
複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得
る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＶＩ）Similarly, the above general formula (I) (in the formula, R
1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4
And M are the same as above. k is 0. ) Is polymerized alone or with other aromatic compounds and / or heterocyclic compounds and / or compounds capable of forming a π-electron conjugated structure to give a compound represented by the following general formula (VI):
【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＭは一般式（Ｉ）と同
じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し
単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返
し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重
合体を示すために用いられているものではない。）で表
わされる化学構造を含むことを特徴とする導電性重合体
を製造する方法を提供するものである。[Chemical 8] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and M are the same as those in the general formula (I). Ar represents a π-electron conjugated repeating unit having no sulfonic acid group. M and n are each in the copolymer. Of the recurring unit, and therefore m, n are not used to represent block copolymers). It provides a way to do it.
【００１４】一般式（Ｉ）で示される構造の縮合ヘテロ
多環式化合物は、一般式（Ｉ）においてジヒドロチオフ
ェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲ま
れた縮合環の数を表わすｋが０乃至３の範囲の整数で表
わされる化合物であり、一般式（Ｉ）の縮合環には窒素
またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。窒素または
Ｎ−オキシドを含む化合物の例としては、チエノ［３，
４−ｂ］キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］キノキサ
リン−４，９−ジオキド等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置
で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子
と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和また
は不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なく
とも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステ
ル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖に
はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。The fused heteropolycyclic compound having the structure represented by the general formula (I) has the number of condensed rings surrounded by the dihydrothiophene ring and the benzene ring having the substituents R 1 to R 3 in the general formula (I). Wherein k is an integer in the range of 0 to 3, and the condensed ring of the general formula (I) may optionally contain nitrogen or N-oxide. Examples of compounds containing nitrogen or N-oxide include thieno [3,
4-b] quinoxaline, thieno [3,4-b] quinoxaline-4,9-dioxide and the like can be mentioned. R 1 , R 2 ,
The hydrocarbon chains of R 3 , R 4 or R 5 are bonded to each other at any position and together with the carbon atoms substituted by such groups, at least one or more saturated or unsaturated carbon atoms of a 3 to 7 membered ring. You may form at least 1 or more bivalent chain which forms the cyclic structure of hydrogen. R 1 , R 2 , R 3 , R 4
The alkyl group, the alkoxy group, the alkyl ester group of R 5 or the cyclic hydrocarbon chain formed by them may optionally contain a bond such as carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl and imino.
【００１５】一般式（Ｉ）で示される構造の具体的な縮
合ヘテロ多環式化合物の基本骨格の例として、１，３−
ジヒドロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが
０、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、
１，３−ジクロロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式
中のｋが０、Ｘ1 及びＸ3 がＣｌ、Ｘ2 及びＸ4 がＨで
ある化合物）、１，１，３，３−テトラクロロイソチア
ナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが０、Ｘ1 Ｘ2 、Ｘ
3 及びＸ4 がＣｌである化合物）、１，３−ジヒドロナ
フト［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが
１、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、
１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン（一
般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨで
ある化合物）、１，３−ジクロロナフト［２，３−ｃ］
チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 及びＸ3 がＣ
ｌ、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒド
ロアントラ［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）の
ｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合
物）、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフ
ェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ
4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ
［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−
ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン（一般
式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨであ
る化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［３，４−
ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフ
ェナントラ［９，１０−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）
のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合
物）、１，３−ジヒドロナフタセノ［１，２−ｃ］チオ
フェン（一般式（Ｉ）のｋが３、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及び
Ｘ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロナフタセノ
［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが３、Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）等が挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the basic skeleton of the fused heteropolycyclic compound having the structure represented by the general formula (I) include 1,3-
Dihydroisothianaphthene (a compound of the formula (I) in which k is 0, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are H),
1,3-dichloroisothianaphthene (a compound of the formula (I) in which k is 0, X 1 and X 3 are Cl, X 2 and X 4 are H), 1,1,3,3- Tetrachloroisothianaphthene (k in the formula of formula (I) is 0, X 1 X 2 , X
3 and X 4 are Cl), 1,3-dihydronaphtho [1,2-c] thiophene (k in the general formula (I) is 1, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are H). A compound),
1,3-dihydronaphtho [2,3-c] thiophene (a compound of the general formula (I) in which k is 1, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are H), 1,3-dichloronaphtho [ 2,3-c]
Thiophene (k in the general formula (I) is 1, X 1 and X 3 are C
1, a compound in which X 2 and X 4 are H) and 1,3-dihydroanthra [1,2-c] thiophene (k in the general formula (I) is 2, X 1 , X 2 , X 3 and X 4). Wherein H is H), 1,3-dihydroanthra [2,3-c] thiophene (k in the general formula (I) is 2, X 1 , X 2 , X 3 and X).
4 is H), 1,3-dihydrophenanthra [1,2-c] thiophene (k in the general formula (I) is 2, X
1 , a compound in which X 2 , X 3 and X 4 are H), 1,3-
Dihydrophenanthra [2,3-c] thiophene (a compound of general formula (I) in which k is 2, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is H), 1,3-dihydrophenanthra [ 3,4-
c] thiophene (k in the general formula (I) is 2, X 1 , X 2 ,
Compounds in which X 3 and X 4 are H), 1,3-dihydrophenanthra [9,10-c] thiophene (general formula (I)
In which k is 2, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are H), 1,3-dihydronaphthaceno [1,2-c] thiophene (k in the general formula (I) is 3, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are H), 1,3-dihydronaphthaceno [2,3-c] thiophene (k in the general formula (I) is 3, X
1 , X 2 , X 3 and X 4 are H) and the like, but the present invention is not limited thereto.
【００１６】また、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 また
はＲ5 の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３乃
至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成
した例としては、１，３−ジヒドロペリロ［ｃ］チオフ
ェン、１，３−ジヒドロアセナフト［ｃ］チオフェン構
造等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。また、前記一般式（Ｉ）で示される構造の、
縮合環に窒素等を含んだ縮合ヘテロ環式化合物の例とし
ては、下記の化合物等が挙げられるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。Further, the hydrocarbon chains of the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or R 5 are bonded to each other at arbitrary positions to form a cyclic structure of a saturated or unsaturated hydrocarbon having 3 to 7 members. Examples of the formed film include a 1,3-dihydroperiro [c] thiophene structure and a 1,3-dihydroacenaphtho [c] thiophene structure, but the present invention is not limited thereto. Further, in the structure represented by the general formula (I),
Examples of the condensed heterocyclic compound containing nitrogen or the like in the condensed ring include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
【化９】 [Chemical 9]
【００１７】本発明において、ひとつの好ましい基本骨
格の例として、１，３−ジヒドロイソチアナフテン構造
を有する一般式（ＩＶ）In the present invention, as an example of one preferable basic skeleton, the general formula (IV) having a 1,3-dihydroisothianaphthene structure is shown.
【化１０】 （式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に
Ｈ、または炭素数１乃至２０の、望ましくは炭素数１乃
至１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、
ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級
または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及
び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わ
す。但し、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 からなる置換基群には、
ＳＯ3 -Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、
Ｒ2 またはＲ3 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合
して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共
に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不
飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも
１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれら
によって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エ
ーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニ
ル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよ
い。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨまた
はハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ
+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮＨ4 +、ＮＨ
（ＣＨ3)3 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ（Ｃ
6 Ｈ5)4 +、ＰＨ4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、Ａ
ｓＨ4 +、Ａｓ（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等のごとき
Ｖｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望まし
くは炭素数１乃至２０、さらに望ましくは炭素数１乃至
１２のアルキル置換型または炭素数６乃至３０、望まし
くは６乃至２０、さらに望ましくは６乃至１６のアリー
ル置換型カチオンを表わす。）で表わされる化合物や、
１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造
を有する一般式（ＶＩＩ）[Chemical 10] (In the formulae, the substituents R 1 , R 2 and R 3 are each independently H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a straight chain or branched chain saturated or unsaturated group having 1 to 12 carbon atoms. An alkoxy or alkyl ester group,
SO 3 - represents M, halogen, nitro group, cyano group, a primary, secondary or tertiary amino group, a trihalomethyl group, a monovalent group selected from a phenyl group and a group consisting of substituted phenyl groups. However, in the substituent group consisting of R 1 , R 2 and R 3 ,
SO 3 - M never contains more than one simultaneously. R 1 ,
The hydrocarbon chains of R 2 or R 3 are bonded to each other at any position, and at least one or more 3- to 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbon cyclic group together with carbon atoms substituted by such groups. At least one divalent chain forming a structure may be formed. The alkyl group, alkoxy group, alkyl ester group of R 1 , R 2 and R 3 or the cyclic hydrocarbon chain formed by them may have a bond such as carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl or imino. May be included in. X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent H or halogen. M is H + , or Na + , Li
Alkali metal ions such as + , K + , or NH 4 + , NH
(CH 3) 3 +, N (CH 3) 4 +, NH (C 2 H 5) 3 +, N (C
6 H 5 ) 4 + , PH 4 + , P (CH 3 ) 4 + , P (C 6 H 5 ) 4 + , A
sH 4 + , As (CH 3 ) 4 + , As (C 6 H 5 ) 4 +, etc., which are unsubstituted or have 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably carbon atoms. It represents an alkyl-substituted cation having 1 to 12 carbon atoms or an aryl-substituted cation having 6 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 16 carbon atoms. ) Compound represented by
General formula (VII) having a 1,3-dihydronaphtho [2,3-c] thiophene structure
【化１１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 、Ｘ4 及びＭは一般式（Ｉ）と同じ。）で表わされ
る化合物を挙げることができる。[Chemical 11] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X 1 , X 2 ,
X 3 , X 4 and M are the same as those in formula (I). ).
【００１８】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）または（ＶＩＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、またはＲ5 として有用な例、あるいは一般式
（ＩＶ）または（ＶＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 また
はＲ3 として有用な例としては、水素、ハロゲン、ＳＯ
3 -Ｍ、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、飽和アルコ
キシ基、不飽和アルコキシ基、飽和アルキルエステル
基、不飽和アルキルエステル基、ニトロ基、シアノ基等
が挙げられる。これらの置換基を更に詳しく例示すれ
ば、ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、よう素等、
飽和、不飽和アルキルまたはアルキルエステル基の炭化
水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、テトラデシル、メトキシエチル、エト
キシエチル、（２−メトキシ）エチル、アセトニル、ビ
ニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、クロ
トニル、アリル、フェニル、トシル、キシリル、フェナ
シル等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ、
エトキシ、（２−メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデ
シルオキシ等の基が挙げられる。さらに、上記以外に置
換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェ
ニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチ
ル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられ
る。The general formulas (I), (II) and (II of the present invention
Substituents R 1 , R 2 , R in I) or (VII)
Examples useful as 3 , R 4 or R 5 or as the substituents R 1 , R 2 or R 3 in the general formula (IV) or (VI) are hydrogen, halogen, SO
3 - M, saturated alkyl groups, unsaturated alkyl groups, saturated alkoxy groups, unsaturated alkoxy groups, saturated alkyl ester groups, unsaturated alkyl ester groups, nitro groups, cyano groups and the like. Illustrating these substituents in more detail, halogen is chlorine, bromine, fluorine, iodine, etc.
As the hydrocarbon chain of a saturated or unsaturated alkyl or alkyl ester group, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, (2-methoxy ) Ethyl, acetonyl, vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, crotonyl, allyl, phenyl, tosyl, xylyl, phenacyl and the like. Methoxy as an alkoxy group,
Examples include groups such as ethoxy, (2-methoxy) ethoxy, propoxy, isopropoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy. Further, examples of the substituent other than the above include amino groups such as methylamino, ethylamino, diphenylamino, and anilino, and groups such as trifluoromethyl, chlorophenyl, and acetamide.
【００１９】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＶ）または
（ＶＩＩ）において、置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、または
Ｘ4 として有用な例としては、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉが挙げられる。In the general formula (I), (IV) or (VII) of the present invention, useful examples of the substituents X 1 , X 2 , X 3 or X 4 are hydrogen, F, Cl, Br,
I is mentioned.
【００２０】一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の例を
更に詳しく例示すれば、例えば、１，３−ジヒドロイソ
チアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジクロロイソ
チアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジブロモイソ
チアナフテン−５−スルホン酸、１，１，３，３−テト
ラクロロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−
ジヒドロ−６−メトキシイソチアナフテン−５−スルホ
ン酸、１，３−ジクロロ−６−メトキシイソチアナフテ
ン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ブトキシ
イソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ
−６−デシルオキシイソチアナフテン−５−スルホン
酸、１，３−ジヒドロ−６−メトキシカルボニルイソチ
アナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−４，
７−ジメトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、
１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５，６−ジスルホ
ン酸、１，３−ジブロモ−４，７−ジメトキシイソチア
ナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−５，６
−ジオキシメチレンイソチアナフテン−４−スルホン
酸、１，３−ジヒドロ−６−ニトロイソチアナフテン−
５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ブロモイソチ
アナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−
シアノイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジ
ヒドロ−６−アミノイソチアナフテン−５−スルホン
酸、１，３−ジヒドロ−６−トリフルオロメチルイソチ
アナフテン−５−スルホン酸等及びかかるスルホン酸誘
導体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。More specific examples of the compound represented by the general formula (IV) will be given below. For example, 1,3-dihydroisothianaphthene-5-sulfonic acid and 1,3-dichloroisothianaphthene-5-sulfonic acid. 1,3-dibromoisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,1,3,3-tetrachloroisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,3-
Dihydro-6-methoxyisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,3-dichloro-6-methoxyisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-6-butoxyisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,3-Dihydro-6-decyloxyisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-6-methoxycarbonylisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-4,
7-dimethoxyisothianaphthene-5-sulfonic acid,
1,3-Dihydroisothianaphthene-5,6-disulfonic acid, 1,3-dibromo-4,7-dimethoxyisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-5,6
-Dioxymethyleneisothianaphthene-4-sulfonic acid, 1,3-dihydro-6-nitroisothianaphthene-
5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-6-bromoisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-6-
Cyanoisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-6-aminoisothianaphthene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-6-trifluoromethylisothianaphthene-5-sulfonic acid, and the like Examples include lithium salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and quaternary ammonium salts of sulfonic acid derivatives, but the present invention is not limited thereto.
【００２１】また、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合
物の例を更に詳しく例示すれば、例えば、１，３−ジヒ
ドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン
酸、１，３−ジクロロナフト［２，３−ｃ］チオフェン
−５−スルホン酸、１，３−ジブロモナフト［２，３−
ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，
１，３，３−テトラクロロナフト［２，３−ｃ］チオフ
ェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−メトキ
シナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、
１，３−ジヒドロ−５，７−ジメトキシナフト［２，３
−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジブロモ
−５，７−ジメトキシナフト［２，３−ｃ］チオフェン
−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６，７−ジオキ
シメチレンナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スル
ホン酸、１，３−ジヒドロ−８−メトキシカルボニルナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，
３−ジヒドロ−７−ニトロナフト［２，３−ｃ］チオフ
ェン−５−スルホン酸、７−ブロモ−１，３−ジヒドロ
ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、７
−シアノ−１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオ
フェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−メチ
ルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、
１，３−ジヒドロ−６，７−ジメチルナフト［２，３−
ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−
７−トリフルオロメチルナフト［２，３−ｃ］チオフェ
ン−５−スルホン酸等及びかかるスルホン酸誘導体のリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。Further, more specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include, for example, 1,3-dihydronaphtho [2,3-c] thiophene-5-sulfonic acid and 1,3-dichloro. Naphtho [2,3-c] thiophene-5-sulfonic acid, 1,3-dibromonaphtho [2,3-
c] thiophene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydronaphtho [2,3-c] thiophene-6-sulfonic acid, 1,
1,3,3-tetrachloronaphtho [2,3-c] thiophene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-7-methoxynaphtho [2,3-c] thiophene-6-sulfonic acid,
1,3-dihydro-5,7-dimethoxynaphtho [2,3
-C] Thiophene-6-sulfonic acid, 1,3-dibromo-5,7-dimethoxynaphtho [2,3-c] thiophen-6-sulfonic acid, 1,3-dihydro-6,7-dioxymethylenenaphtho [2,3-c] thiophene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-8-methoxycarbonylnaphtho [2,3-c] thiophene-6-sulfonic acid, 1,
3-dihydro-7-nitronaphtho [2,3-c] thiophene-5-sulfonic acid, 7-bromo-1,3-dihydronaphtho [2,3-c] thiophene-5-sulfonic acid, 7
-Cyano-1,3-dihydronaphtho [2,3-c] thiophene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-7-methylnaphtho [2,3-c] thiophene-6-sulfonic acid,
1,3-Dihydro-6,7-dimethylnaphtho [2,3-
c] Thiophene-5-sulfonic acid, 1,3-dihydro-
Examples include 7-trifluoromethylnaphtho [2,3-c] thiophene-5-sulfonic acid and the like and lithium salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, quaternary ammonium salts and the like of such sulfonic acid derivatives. Is not limited to these.
【００２２】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）
で表わされる化合物，一般式（ＩＩ）で表わされる構造
単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む導電性重
合体及び一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表わされる
構造を含む導電性共重合体において、スルホン酸イオン
の対カチオンとして、Ｈ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+
等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4 +、ＮＨ（Ｃ
Ｈ3)3 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ
5)4 +、ＰＨ4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＡｓＨ
4 +、Ａｓ（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等のごときＶｂ
族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは
炭素数１乃至２０、さらに望ましくは炭素数１乃至１２
のアルキル置換型または炭素数６乃至３０、望ましくは
炭素数６乃至２０、さらに望ましくは炭素数６乃至１６
のアリール置換型カチオンが用いられる。また、これら
の一般式において、Ｍとして前記カチオンのうち異なる
複数のカチオンが共存していてもよい。特定のカチオン
に変換するには、通常のイオン交換樹脂や透析膜を通し
て任意のカチオンにイオン交換することができる。General formula (I), (IV) or (VII)
A compound represented by the formula, a conductive polymer containing at least one structural unit represented by the general formula (II) as a repeating unit, and a conductive copolymer containing the structure represented by the general formula (III) or (VI) , H + or Na + , Li + , K + as a counter cation of sulfonate ion
Alkali metal ions such as NH 4 + , NH (C
H 3) 3 +, N ( CH 3) 4 +, NH (C 2 H 5) 3 +, N (C 6 H
5 ) 4 + , PH 4 + , P (CH 3 ) 4 + , P (C 6 H 5 ) 4 + , AsH
Vb such as 4 + , As (CH 3 ) 4 + , As (C 6 H 5 ) 4 +
Non-substituted group element or having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms
An alkyl-substituted type having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms
The aryl-substituted cation of is used. Further, in these general formulas, a plurality of different cations among the above cations may coexist as M. In order to convert it into a specific cation, it can be ion-exchanged into an arbitrary cation through an ordinary ion exchange resin or a dialysis membrane.
【００２３】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）および（ＶＩＩ）
において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ独立
に水素、またはハロゲンを表わす。ハロゲンとしては、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒが特に好まし
い。General formulas (I), (IV) and (VII)
In, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent hydrogen or halogen. As halogen,
Cl, Br and I are preferable, and Cl and Br are particularly preferable.
【００２４】一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（Ｖ
Ｉ）で表わされる化学構造を含む、主鎖がπ電子共役構
造を有する導電性重合体において、Ｍで表わされるカチ
オンがＨ+ の場合、水溶液中において外来のドーパント
がなくても自己ドーピング状態を示し、特に高濃度では
ゲル状態を示すこともある。また、Ｍで表わされるカチ
オンを変えることにより、種々の溶媒に対する溶解性や
溶媒親和性などを変えることができる。General formula (II), (III), or (V
In a conductive polymer having a π-electron conjugated structure in the main chain, which contains the chemical structure represented by I), when the cation represented by M is H + , the self-doping state can be obtained in an aqueous solution without any exogenous dopant. It may show a gel state especially at a high concentration. Further, by changing the cation represented by M, the solubility in various solvents and the solvent affinity can be changed.
【００２５】本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
学構造を含む導電性共重合体は、前記一般式（ＩＩ）で
表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位とし
て含みかつ重合体の主鎖構造に他のπ電子共役構造系を
繰返し単位として含む共重合体であり、かかるπ電子共
役構造系繰返し単位としては、ビニレン、芳香族構造及
び複素ヘテロ環構造が挙げられる。更に、かかる芳香族
構造及び複素ヘテロ環構造としては、例えばイソチアナ
フテニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリ
レン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、
チエニレン、ピロリレン、フリレン、セレニレン、テル
リレン、イミノフェニレン、フェニレン構造等が挙げら
れる。また、これらの骨格構造が複数含まれていてもよ
い。また、前記π電子共役構造系の繰返し単位には重合
を阻害しない置換基が置換されていてもよい。例えば、
好ましい置換基としては、前記置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 及びＲ5 の具体例で示したものと同じものが挙
げられる。The conductive copolymer having the chemical structure represented by the general formula (III) of the present invention contains at least one structural unit represented by the general formula (II) as a repeating unit and has a main chain of the polymer. It is a copolymer containing another π-electron conjugated structure system as a repeating unit in the chain structure, and examples of the π-electron conjugated structure repeating unit include vinylene, an aromatic structure and a heteroheterocyclic structure. Further, as the aromatic structure and the heteroheterocyclic structure, for example, isothianaphthenylene, isobenzofurylene, isobenzoindorylene, isobenzoselenylene, isobenzoterrylene,
Examples thereof include thienylene, pyrrolylene, furylene, selenylene, tellurylene, iminophenylene, and phenylene structure. Further, a plurality of these skeleton structures may be included. Further, the repeating unit of the π-electron conjugated structure may be substituted with a substituent that does not inhibit polymerization. For example,
Preferable substituents include the substituents R 1 , R 2 and R
The same as those shown in the specific examples of 3 , R 4 and R 5 can be mentioned.
【００２６】一般式（ＩＩＩ）で表わされる化学構造を
含む導電性共重合体において、前述のようにｍ及びｎは
共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。
従って一般式（ＩＩＩ）においてｍ、ｎはブロック共重
合体を示すために用いられているものではない。前記共
重合体の組成モル分率（ｍ：ｎ、但しｍ＋ｎ＝１）とし
ては、前記化学式（ＩＩ）で表わされる構造単位からな
る繰返し単位のモル分率であるｍが０．０５から０．９
５の範囲であることが望ましい。ｍは０．２から０．９
の範囲が望ましく、０．４から０．９の範囲が更に望ま
しい。ｍの割合が大きくなるに従い、水溶性の特性が強
く現れる。In the conductive copolymer containing the chemical structure represented by the general formula (III), m and n represent the mole fraction of each repeating unit in the copolymer as described above.
Therefore, m and n in the general formula (III) are not used to indicate a block copolymer. As the composition mole fraction (m: n, where m + n = 1) of the copolymer, m, which is the mole fraction of the repeating unit composed of the structural unit represented by the chemical formula (II), is 0.05 to 0. 9
A range of 5 is desirable. m is 0.2 to 0.9
Is more preferable, and the range of 0.4 to 0.9 is more preferable. As the ratio of m increases, the water-soluble property becomes stronger.
【００２７】一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少
なくとも１つを繰返し単位として含む重合体及び一般式
（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む
共重合体の分子量は、１０００〜５０００００、好まし
くは１００００〜１０００００の範囲である。The molecular weight of the polymer containing at least one structural unit represented by the general formula (II) as a repeating unit and the copolymer containing the chemical structure represented by the general formula (III) or (VI) is from 1000 to 1,000. It is in the range of 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
【００２８】次に、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは
（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物、また
は該化合物と他の芳香族化合物及び／または複素ヘテロ
環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化
合物とを単独重合または共重合させることにより一般式
（ＩＩ）で表わされる化学構造を含む導電性重合体また
は（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる構造を含む
導電性共重合体を製造する方法について説明する。Next, a compound having a chemical structure represented by the general formula (I), (IV) or (VII), or the compound and other aromatic compounds and / or heteroheterocyclic compounds and / or π electrons A conductive polymer containing the chemical structure represented by the general formula (II) by homopolymerization or copolymerization with a compound capable of forming a conjugated structure, or a conductive copolymer containing the structure represented by (III) or (VI) The method for producing the polymer will be described.
【００２９】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩ
Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物は、単独また
は他のπ電子共役構造の芳香族化合物及び／または複素
ヘテロ環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し
得る化合物の共存下で、加温下、常温もしくは低温で、
酸化剤を作用することによって重合させることができ、
一般式（ＩＩ）の化学構造を含む重合体、あるいは一般
式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を
含む共重合体を極めて効率よく製造することができる。General formula (I), (IV) or (VI
The compound having the chemical structure represented by I) may be added alone or in the presence of another aromatic compound having a π-electron conjugated structure and / or a heteroheterocyclic compound and / or a compound capable of forming a π-electron conjugated structure. At low temperature, normal temperature or low temperature,
It can be polymerized by acting an oxidant,
A polymer containing the chemical structure of general formula (II) or a copolymer containing the chemical structure of general formula (III) or (VI) can be produced very efficiently.
【００３０】特に、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは
（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物の重合
反応を、スルホン酸基が脱離しやすい高温下で行わせた
場合、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる
化学構造を含む共重合体が得られる。In particular, when the polymerization reaction of the compound having the chemical structure represented by the general formula (I), (IV) or (VII) is carried out at a high temperature at which the sulfonic acid group is easily eliminated, the general formula (III ) Or a copolymer having a chemical structure represented by (VI) is obtained.
【００３１】重合反応における酸化的脱水素反応を起こ
させる酸化剤としては、一般に硫酸、発煙硫酸、三酸化
硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスル
ホン化剤、オゾン、パーオキサイド、過酸、２，３−ジ
クロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テ
トラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロー
１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾ
キノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、無
水塩化アルミニウム／塩化第一銅、無水塩化第二鉄及び
バナジウム系、マンガン系、ニッケル系等の金属錯体を
用いた酸素酸化剤等、及びこれら複数の酸化剤の組合せ
が挙げられるが、特に限定されるものではない。As the oxidant for causing the oxidative dehydrogenation reaction in the polymerization reaction, generally, a sulfonating agent such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, amidosulfuric acid, ozone, peroxide and peracid are used. , 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, tetrachloro-1,2-benzoquinone, tetrachloro-1,4-benzoquinone, tetracyano-1,4-benzoquinone and other quinones, iodine, Halogens such as bromine, anhydrous aluminum chloride / cuprous chloride, anhydrous ferric chloride and vanadium-based, manganese-based, nickel-based oxygen oxidants using metal complexes, and combinations of these oxidants However, it is not particularly limited.
【００３２】酸化剤の使用量は、一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｖ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する
化合物や酸化剤の種類によって異なるので一概には決め
られないが、一般には該化合物の１．１倍等量から２０
倍等量の範囲で用いるのが望ましく、２倍から５倍等量
の範囲が更に望ましい。The amount of the oxidizing agent used is represented by the general formula (I) or (I
V) or (VII) depends on the type of compound having the chemical structure represented by formula (V) or (VII) and the type of oxidizing agent, and therefore cannot be determined unconditionally.
It is desirable to use in the range of double equivalent, and more preferably in the range of 2 to 5 equivalent.
【００３３】本製造法に用いられる一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｖ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する
化合物の濃度は、その化合物の種類や反応スケールまた
は溶媒等の化合物の種類や存否によって異なるが、一般
には１０-3から１０モル／リットルの範囲が望ましく、
１０-2から１モル／リットルの範囲が更に望ましい。General formulas (I) and (I used in this production method
The concentration of the compound having the chemical structure represented by V) or (VII) varies depending on the type of the compound, the reaction scale, the type of the compound such as the solvent, and the presence or absence of the compound, but is generally in the range of 10 −3 to 10 mol / liter. Is desirable,
The range of 10 -2 to 1 mol / liter is more desirable.
【００３４】また反応温度は、各々の反応方法によって
定められるもので、特に限定できるものではないが一般
には−７０℃から２５０℃の温度範囲が望ましく、更に
好ましくは０℃から１５０℃の温度範囲で行われること
が望ましい。また、化学構造によって限定できるもので
はないが、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）
で示される化学構造の化合物を単独で用いて、前記一般
式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を
含む共重合体を製造する場合は、好ましくは７０℃以上
の温度が望ましい。The reaction temperature is determined by each reaction method and is not particularly limited, but generally a temperature range of -70 ° C to 250 ° C is desirable, and a temperature range of 0 ° C to 150 ° C is more preferable. It is desirable to be done in. Further, although not limited by the chemical structure, it may be represented by the general formula (I), (IV) or (VII)
When a compound having the chemical structure represented by the formula (III) or (VI) is used alone to produce a copolymer having the chemical structure represented by the formula (7), a temperature of 70 ° C. or higher is desirable.
【００３５】反応時間は、反応方法及び反応温度、反応
圧力あるいは化合物の化学構造等によって異なるので一
概には規定できないが、通常は０．０１時間から２４０
時間が望ましく、０．１時間から２４時間の範囲が更に
望ましい。反応圧力は、常圧で行われることが好ましい
が、１０-5気圧から１００気圧下で行うことができ、１
気圧から１０気圧の範囲で行うことが更に望ましい。重
合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率（重合体中
の全繰返し単位に対するスルホン酸基を有する繰返し単
位のモル分率）は、重合反応中に反応温度を上昇させる
ことにより減少させることができ、例えば、重合反応中
に反応温度を上昇させて６０℃から１５０℃の範囲の温
度に１０分間から２０時間、望ましくは８０℃から１２
０℃の範囲の温度に３０分間から１０時間保つことによ
り、該置換率を減少させることができる。The reaction time cannot be unconditionally specified because it varies depending on the reaction method, reaction temperature, reaction pressure, chemical structure of compound, etc., but it is usually 0.01 hour to 240 hours.
Time is desirable, and a range of 0.1 hour to 24 hours is more desirable. The reaction pressure is preferably atmospheric pressure, but it can be carried out under 10 −5 atm to 100 atm.
It is more desirable to carry out in the range of atmospheric pressure to 10 atmospheres. The substitution rate of sulfonic acid groups of polymer repeating units (the molar fraction of sulfonic acid group-containing repeating units to all repeating units in the polymer) can be decreased by increasing the reaction temperature during the polymerization reaction. , For example, by raising the reaction temperature during the polymerization reaction to a temperature in the range of 60 ° C to 150 ° C for 10 minutes to 20 hours, preferably 80 ° C to 12 hours.
By maintaining the temperature in the range of 0 ° C. for 30 minutes to 10 hours, the substitution rate can be reduced.
【００３６】必要に応じて、用いられる反応溶媒は、反
応温度や反応時間、または用いられる酸化剤や化合物の
化学構造によって異なるので一概には規定できないが、
化合物及び酸化剤を溶解し、かつ重合反応を阻害しない
ならば、如何なる溶媒であっても良い。例えば具体的に
は水、硫酸、発煙硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、無
水酢酸、あるいはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素
系溶媒等が用いられる。さらにはこれらの混合溶媒を用
いることもできる。If necessary, the reaction solvent to be used depends on the reaction temperature, the reaction time, or the chemical structure of the oxidizing agent or compound used, and therefore cannot be specified unconditionally.
Any solvent may be used as long as it dissolves the compound and the oxidizing agent and does not inhibit the polymerization reaction. For example, specifically, water, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, acetic anhydride, or ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, N-methylpyrrolidone (NMP), Dimethyl sulfoxide (DMSO)
And the like, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, non-aromatic chlorine-based solvents such as chloroform and methylene chloride, and the like. Furthermore, these mixed solvents can also be used.
【００３７】上述の製造方法により得られた一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単
位として含む重合体や、あるいは一般式（ＩＩＩ）もし
くは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体は、
溶媒に対して高い溶解性を示し、特にスルホン酸基の寄
与により水溶性も併せ持つ。そして、この特性から限外
ろ過、透析及び／またはイオン交換操作によって単離精
製する事ができる。さらに一般式（ＩＩ）の化学構造を
含む重合体や一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わ
される共重合体が反応溶媒から析出物として得られる場
合には、ろ過、再沈澱及び／または溶媒分別法等によっ
て単離精製を行なうことができる。The general formula (I
The polymer containing at least one structural unit represented by I) as a repeating unit, or the copolymer containing the chemical structure represented by the general formula (III) or (VI) is
It has high solubility in solvents, and it also has water solubility due to the contribution of sulfonic acid groups. From this property, it can be isolated and purified by ultrafiltration, dialysis and / or ion exchange operation. Further, when a polymer containing the chemical structure of the general formula (II) or a copolymer represented by the general formula (III) or (VI) is obtained as a precipitate from the reaction solvent, filtration, reprecipitation and / or solvent Isolation and purification can be performed by a fractionation method or the like.
【００３８】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩ
Ｉ）で表わされる化合物と、他のπ電子共役構造の芳香
族化合物及び／または複素ヘテロ環式化合物、または反
応後にπ電子共役構造を形成できる化合物とを共存さ
せ、あるいは順次追添によって重合させることで、一般
式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を
含む共重合体が製造される。ここで用いられる芳香族化
合物や複素ヘテロ環式化合物としては、イソチアナフテ
ン、イソベンゾフラン、イソベンゾインドリン、イソベ
ンゾセレナフェン、イソベンゾテレナフェン、チオフェ
ン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、
アニリン、ベンゼン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェ
ン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ
［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］
チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれらの各種置換基
を有する誘導体が挙げられる。ここで好ましい置換基と
しては、前記置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で
示したものと同じものが挙げられる。反応後に共役構造
を形成できる化合物としては、上記イソチアナフテン、
５−アルコキシ−イソチアナフテン、５，６−ジアルコ
キシ−イソチアナフテン、ナフト［２，３−ｃ］チオフ
ェン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ
［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］
チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナ
フト［２，３−ｃ］チオフェンの１，３−ジヒドロ体、
１，３−ジハロゲノ体、１，１，３，３−テトラハロゲ
ノ体及び２−オキサイド体等が挙げられる。また、縮合
環に窒素等を含んだ、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピ
リジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピラジン、１，
３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリダジン、１，３−ジヒド
ロチエノ［ｃ］キノキサリンが用いられる。なかでも、
好適にはチオフェン、イソチアナフテン、ピロ−ル、ア
ニリン及びナフト［ｃ］チオフェン構造を形成できる化
合物を用いることができる。General formula (I), (IV) or (VI
The compound represented by I) and another aromatic compound and / or heteroheterocyclic compound having a π-electron conjugated structure, or a compound capable of forming a π-electron conjugated structure after the reaction coexist or are polymerized by sequential addition. As a result, a copolymer containing the chemical structure represented by the general formula (III) or (VI) is produced. Examples of aromatic compounds and heteroheterocyclic compounds used here include isothianaphthene, isobenzofuran, isobenzoindoline, isobenzoselenaphene, isobenzoterenaphene, thiophene, pyrrole, furan, selenophene, and tellurophene.
Aniline, benzene, naphtho [2,3-c] thiophene, anthra [2,3-c] thiophene, naphthaceno [2,3-c] thiophene, pentaceno [2,3-c]
Examples thereof include thiophene, perilo [2,3-c] thiophene, acenaphtho [2,3-c] thiophene, and derivatives thereof having various substituents. Preferred substituents here include the same as those shown for the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 . As the compound capable of forming a conjugated structure after the reaction, the above-mentioned isothianaphthene,
5-alkoxy-isothianaphthene, 5,6-dialkoxy-isothianaphthene, naphtho [2,3-c] thiophene, anthra [2,3-c] thiophene, naphthaceno [2,3-c] thiophene, pentaceno. [2,3-c]
1,3-dihydro form of thiophene, perilo [2,3-c] thiophene, acenaphtho [2,3-c] thiophene,
A 1,3-dihalogeno body, a 1,1,3,3-tetrahalogeno body, a 2-oxide body and the like can be mentioned. In addition, 1,3-dihydrothieno [c] pyridine, 1,3-dihydrothieno [c] pyrazine, which contains nitrogen or the like in the condensed ring, 1,
3-dihydrothieno [c] pyridazine and 1,3-dihydrothieno [c] quinoxaline are used. Above all,
Preferably, a compound capable of forming a thiophene, isothianaphthene, pyrrole, aniline and naphtho [c] thiophene structure can be used.
【００３９】本発明にもとづく、共重合体を製造する方
法において、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩ
Ｉ）で表わされる化合物と、芳香族化合物あるいは複素
環化合物や共役構造を形成できる化合物との仕込割合を
かえることによって、一般式（ＩＩＩ）もしくは（Ｖ
Ｉ）で表わされる化学構造を含む重合体中のスルホン酸
基の含有率（重合体繰返し単位のスルホン酸基による置
換率）をきわめて簡便に制御できる。また、共重合させ
る芳香族化合物、複素環化合物あるいは共役構造を形成
できる化合物の種類や割合を変えることにより、一般式
（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含
む重合体の物性を容易に制御できる。In the method for producing a copolymer according to the present invention, a compound represented by the general formula (I), (IV) or (VI)
By changing the charging ratio of the compound represented by I) with the aromatic compound, the heterocyclic compound or the compound capable of forming a conjugated structure, the compound represented by the general formula (III) or (V
The content of the sulfonic acid group in the polymer having the chemical structure represented by I) (the replacement ratio of the polymer repeating unit with the sulfonic acid group) can be controlled very easily. Further, the physical properties of the polymer having the chemical structure represented by the general formula (III) or (VI) can be easily changed by changing the kind and ratio of the aromatic compound, the heterocyclic compound or the compound capable of forming a conjugated structure to be copolymerized. Can be controlled.
【００４０】本発明の前記一般式（Ｉ）、（ＩＶ）ある
いは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造の化合物を重合し
て得られる水あるいは有機溶媒可溶性導電性重合体は、
公知の導電性重合体、例えばポリチオフェン誘導体（特
開平２−２４２８１６号）と比較すると、半導体として
のエネルギーギャップが小さく、低いドーピングレベル
で高い導電性を示すことからその導電状態が極めて安定
であるという特徴を持つ。また、置換基のスルホン酸基
の影響から自己ドーピング状態が容易に発現する。The water- or organic solvent-soluble conductive polymer obtained by polymerizing the compound having the chemical structure represented by the above general formula (I), (IV) or (VII) of the present invention is
Compared with a known conductive polymer, for example, a polythiophene derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 2-242816), the semiconductor has a small energy gap and high conductivity at a low doping level, so that its conductive state is extremely stable. With characteristics. Further, the self-doping state is easily developed due to the influence of the sulfonic acid group of the substituent.
【００４１】[0041]
【作用】本発明においては、スルホン酸基を有する、一
般式（Ｉ）で表わされる縮合ヘテロ多環式化合物に酸化
剤を作用させることにより、一般式（ＩＩ）あるいは一
般式（ＩＩＩ）で表される化学構造を含む導電性重合体
が極めて効率よく製造できることに基づくものである。
これまで、イソチアナフテンやナフト［ｃ］チオフェン
のようなπ電子共役系の縮合ヘテロ多環式化合物は、非
常に反応性が高く、それ故に製造上の取扱が難しかっ
た。しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
スルホン酸基を有する１，３−ジヒドロヘテロ多環式化
合物は、極めて安定であり、該化合物製造における単位
操作において容易に取り扱うことができる。すなわち、
本発明により、スルホン酸基置換の１，３−ジヒドロ構
造の縮合ヘテロ多環式化合物をモノマーとして用いた重
合によりスルホン酸基を有する導電性高分子及び共重合
体が製造できるものである。In the present invention, the condensed heteropolycyclic compound represented by the general formula (I) having a sulfonic acid group is reacted with an oxidizing agent to form a compound represented by the general formula (II) or the general formula (III). It is based on the fact that a conductive polymer containing the chemical structure described above can be produced extremely efficiently.
Heretofore, π-electron conjugated fused heteropolycyclic compounds such as isothianaphthene and naphtho [c] thiophene have been extremely reactive and therefore difficult to handle in production. However, the 1,3-dihydroheteropolycyclic compound having a sulfonic acid group represented by the general formula (I) of the present invention is extremely stable and can be easily handled in a unit operation in the production of the compound. That is,
According to the present invention, a conductive polymer and a copolymer having a sulfonic acid group can be produced by polymerization using a condensed heteropolycyclic compound having a sulfonic acid group-substituted 1,3-dihydro structure as a monomer.
【００４２】[0042]
【実施例】以下実施例によって、本発明をさらに詳しく
説明する。しかし、本発明の技術的範囲をこれらの実施
例によって限定されるものでない。 （実施例１） 一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ
1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞ ２０℃以下に冷却した４ｍｌの発煙硫酸（２０％ＳＯ
3 ）に、公知な１，３−ジヒドロイソチアナフテン１ｇ
を撹拌しながらゆっくりと加え、室温下で４時間撹拌し
た。反応混合物を氷水１５０ｍｌ中に注ぎ入れ、塩化ナ
トリウム２０ｇを加えて１，３−ジヒドロイソチアナフ
テン−５−スルホン酸ナトリウムを塩析させ、遠心分離
機により単離した。真空乾燥して灰色粉末の化合物を８
５０ｍｇ得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by these examples. (Example 1) Method for producing compound represented by general formula (IV) in which k in general formula (I) is 0 <R 1 = R 2 = R 3 = H, X
1 = X 2 = X 3 = X 4 = H, M = Na + > 4 ml of fuming sulfuric acid (20% SO
3 ), 1 g of known 1,3-dihydroisothianaphthene
Was slowly added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture was poured into 150 ml of ice water, 20 g of sodium chloride was added to salt out sodium 1,3-dihydroisothianaphthene-5-sulfonate, and the mixture was isolated by a centrifuge. Vacuum-dried gray powdered compound 8
Obtained 50 mg.
【００４３】（実施例２） 一般式（ＩＩ）におけるｋが０である下記一般式（Ｖ）Example 2 The following general formula (V) in which k in the general formula (II) is 0:
【化１２】 で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞ ５．５ｇの塩化第２鉄を過酸化水素水（３０％）１ｍｌ
と水１０ｍｌの混合した系に実施例１と同様の方法で製
造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホ
ン酸ナトリウム１ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。
室温下で１日撹拌を続けたところ粘調な黒色反応液が得
られた。反応混合物を真空乾燥した後、１００ｍｌのア
セトン中に投入し、沈澱した重合物を遠心分離機により
分離した。乾燥後、重合体を０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液
７００ｍｌに溶解し、遠心分離により不溶物を除去、さ
らに１μｍの濾過膜に通して不純物を除去した。さら
に、Ｈ形のイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ）を用いてＮａ+ イオンをＨ+ へと変換した。水溶
液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー０．２ｇ
を得た。重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率
をアルカリによる中和滴定で求めたところ、スルホン酸
置換体組成がほぼ１００モル％（モル分率で１．０）の
重合体であった。分子量は、ＧＰＣ測定から数平均分子
量が１８０００であった（ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム換算）。[Chemical 12] Method for producing polymer having chemical structure represented by <R 1 =
R 2 = R 3 = H, M = H + > 5.5 g of ferric chloride in 1 ml of hydrogen peroxide solution (30%)
1 g of sodium 1,3-dihydroisothianaphthene-5-sulfonate prepared by the same method as in Example 1 was slowly added to the mixed system of 10 ml of water and 10 ml of water with stirring.
When stirring was continued at room temperature for 1 day, a viscous black reaction liquid was obtained. After the reaction mixture was dried under vacuum, it was poured into 100 ml of acetone, and the precipitated polymer was separated by a centrifuge. After drying, the polymer was dissolved in 700 ml of 0.1 N NaOH aqueous solution, the insoluble matter was removed by centrifugation, and the impurities were removed by passing through a 1 μm filtration membrane. Furthermore, H type ion exchange resin (Amberlite IR-12
Na + ions were converted to H + using 0B). 0.2 g of blue polymer was obtained by distilling water from the aqueous solution and vacuum drying.
Got When the substitution rate of the sulfonic acid group of the polymer repeating unit was determined by neutralization titration with an alkali, it was found that the composition of the sulfonic acid substitution product was a polymer of about 100 mol% (1.0 by mole fraction). As for the molecular weight, the number average molecular weight was 18,000 as measured by GPC (calculated as sodium polystyrene sulfonate).
【００４４】（実施例３） 一般式（ＩＩＩ）におけるｋが０である一般式（ＶＩ）
で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 、ｍ＝０．８、ｎ＝０．
２、Ａｒ＝１，３−イソチアナフテニレン＞ １０℃以下に保持した硫酸２５ｍｌ中に実施例１と同様
の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−
５−スルホン酸ナトリウム１ｇを撹拌しながらゆっくり
と加えた。そして室温下１時間撹拌すると、反応液は赤
紫色を呈した。さらに、８０℃で２時間加熱した後、得
られた黒色の反応混合物を６０ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯ
Ｈ／ＭｅＯＨ中に投入した。析出した重合物を遠心分離
機により単離し、水１００ｍｌに溶解して透析膜を通し
て不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を
留去した後、真空乾燥して青色ポリマー０．３ｇを得
た。得られた重合体の可視近赤外吸収スペクトルを図１
に示す。元素分析結果は次の通り。 計算値（Ｃ8 Ｈ3 Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ）0.8 （Ｃ8 Ｈ4 Ｓ）
0.2 ）；Ｃ：４４．２７，Ｈ：２．９６，Ｓ：２６．５
９，Ｎａ：８．４８， 測定値；Ｃ：４４．５２，Ｈ：３．２３，Ｓ：２６．４
１，Ｎａ：８．９２。 次に、重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率を
測定するために、得られた重合物０．２ｇを水に溶かし
てＨ形イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０
Ｂ）でＮａ+ 体からＨ+ 体へと変換した。水溶液から水
を留去し、真空乾燥して青色ポリマー１２０ｍｇを得
た。このポリマーは、中和滴定により求めた該置換率
が、平均モル分率で０．８の共重合体であった。これ
は、重合反応中に一部のスルホン酸基が脱離して共重合
体を与えたものである。Example 3 General formula (VI) in which k in general formula (III) is 0
Method for producing polymer having chemical structure represented by <R 1 =
R 2 = R 3 = H, M = Na + , m = 0.8, n = 0.
2, Ar = 1,3-isothianaphthenylene> 1,3-dihydroisothianaphthene prepared in the same manner as in Example 1 in 25 ml of sulfuric acid kept at 10 ° C. or lower.
1 g of sodium 5-sulfonate was added slowly with stirring. Then, after stirring at room temperature for 1 hour, the reaction liquid exhibited a reddish purple color. After further heating at 80 ° C. for 2 hours, the black reaction mixture obtained was mixed with 60 ml of 0.1N NaO.
Charged in H / MeOH. The precipitated polymer was isolated by a centrifuge, dissolved in 100 ml of water and the sodium sulfate as an impurity was removed through a dialysis membrane. After distilling off water from the aqueous solution, it was vacuum dried to obtain 0.3 g of a blue polymer. The visible and near infrared absorption spectrum of the obtained polymer is shown in FIG.
Shown in. The elemental analysis results are as follows. Calculated value (C 8 H 3 S 2 O 3 Na) 0.8 (C 8 H 4 S)
0.2 ); C: 44.27, H: 2.96, S: 26.5
9, Na: 8.48, measured value; C: 44.52, H: 3.23, S: 26.4
1, Na: 8.92. Next, in order to measure the substitution rate of the sulfonic acid group of the polymer repeating unit, 0.2 g of the obtained polymer was dissolved in water to prepare an H-type ion exchange resin (Amberlite IR-120).
In B), the Na + form was converted to the H + form. Water was distilled off from the aqueous solution and vacuum dried to obtain 120 mg of a blue polymer. This polymer was a copolymer whose substitution rate determined by neutralization titration was 0.8 in terms of average mole fraction. This is a copolymer in which some sulfonic acid groups have been eliminated during the polymerization reaction.
【００４５】（実施例４） 一般式（ＩＩＩ）におけるｋが０である一般式（ＶＩ）
の化学構造で表わされる重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2
＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ 、ｍ＝０．６、ｎ＝０．４、Ａｒ
＝１，３−イソチアナフテニレン＞ １０℃以下に保持した５ｍｌの硫酸に、実施例１と同様
の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−
５−スルホン酸ナトリウム ０．７ｇ、および１，３−
ジヒドロイソチアナフテン０．２８ｇを撹拌しながらゆ
っくりと加えた。室温下で１時間撹拌を続けたところ反
応液は紫色を呈し、その後９０℃で３時間加熱すると反
応液は黒色に変化した。反応混合物を６０ｍｌの０．１
ＮのＮａＯＨ／ＭｅＯＨ中に投入し、沈澱した重合物を
遠心分離機により分離した。重合体を水１００ｍｌに溶
解し透析膜に通して不純物の硫酸ナトリウムを除去し
た。さらに、Ｈ形イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ
−１２０Ｂ）を用いてＮａ+イオンをＨ+ へと変換し
た。水溶液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー
０．５ｇを得た。得られたポリマーの可視近赤外吸収ス
ペクトルを図２に示す。このポリマーは、中和滴定によ
り求めた重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率
が、平均モル分率で０．６の共重合体であった。(Example 4) General formula (VI) in which k in general formula (III) is 0
For producing a polymer represented by the chemical structure of <R 1 = R 2
= R 3 = H, M = H + , m = 0.6, n = 0.4, Ar
= 1,3-isothianaphthenylene> 1,3-dihydroisothianaphthene produced in the same manner as in Example 1 in 5 ml of sulfuric acid kept at 10 ° C. or lower.
0.7 g of sodium 5-sulfonate, and 1,3-
0.28 g of dihydroisothianaphthene was added slowly with stirring. When stirring was continued at room temperature for 1 hour, the reaction solution turned purple, and after heating at 90 ° C. for 3 hours, the reaction solution turned black. The reaction mixture is mixed with 60 ml of 0.1
It was poured into N NaOH / MeOH, and the precipitated polymer was separated by a centrifuge. The polymer was dissolved in 100 ml of water and passed through a dialysis membrane to remove the impurity sodium sulfate. Furthermore, H-type ion exchange resin (Amberlite IR
Na + ions were converted to H + using -120B). Water was distilled off from the aqueous solution and vacuum dried to obtain 0.5 g of a blue polymer. The visible / near infrared absorption spectrum of the obtained polymer is shown in FIG. This polymer was a copolymer having a substitution rate of sulfonic acid groups in the polymer repeating unit determined by neutralization titration of 0.6 in terms of average mole fraction.
【００４６】（実施例５） 一般式（Ｉ）におけるｋが１である一般式（ＶＩＩ）で
表わされる化合物の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4
＝Ｒ5 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+
＞ 実施例１の１，３−ジヒドロイソチアナフテンの代わり
に、公知の１，３−ナフト［２，３−ｃ］チオフェンを
１ｇ使用し、同様にスルホン化反応を施して灰色粉末の
１，３−ナフト［２，３−ｃ］チオフェンスルホン酸ナ
トリウム化合物４２０ｍｇを得た。(Example 5) Process for producing compound represented by general formula (VII) wherein k in general formula (I) is 1 <R 1 = R 2 = R 3 = R 4
= R 5 = H, X 1 = X 2 = X 3 = X 4 = H, M = Na +
> In place of 1,3-dihydroisothianaphthene of Example 1, 1 g of known 1,3-naphtho [2,3-c] thiophene was used, and similarly subjected to a sulfonation reaction to give a gray powder of 1. 420 mg of sodium 3-naphtho [2,3-c] thiophenesulfonate compound was obtained.
【００４７】（実施例６） 一般式（ＩＩ）におけるｋが１である下記一般式（ＶＩ
ＩＩ）Example 6 In the following general formula (VI), k in the general formula (II) is 1.
II)
【化１３】 で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5＝Ｈ、Ｍ＝ＮＨ4 +＞ 実施例２の方法に準じ、１，３−ジヒドロイソチアナフ
テンの代わりにモノマ−として、実施例５の方法に従っ
て製造した１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオ
フェン−６−スルホン酸ナトリウム７００ｍｇを用い
た。実施例２と同様に重合、及び後処理を経て酸形の重
合物２００ｍｇを得た。重合体繰返し単位のスルホン酸
基による置換率はほぼ１００％であった。この重合物を
水に溶かしてアンモニウム水を過剰に入れ、減圧留去し
てアンモニウム塩の重合体を得た。重合体を再度水に溶
かして、可視近赤外吸収スペクトルを測定した（図
３）。[Chemical 13] Method for producing polymer having chemical structure represented by <R 1 =
R 2 = R 3 = R 4 = R 5 = H, M = NH 4 + > Prepared according to the method of Example 5 according to the method of Example 2 and using a monomer instead of 1,3-dihydroisothianaphthene. Sodium 1,3-dihydronaphtho [2,3-c] thiophene-6-sulfonate (700 mg) was used. Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 2 to obtain 200 mg of an acid type polymer. The substitution rate of sulfonic acid groups in the polymer repeating unit was almost 100%. This polymer was dissolved in water, ammonium water was added in excess, and the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer of ammonium salt. The polymer was dissolved again in water and the visible near infrared absorption spectrum was measured (FIG. 3).
【００４８】（実施例７） 一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ
1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝（ＣＨ3 ）3（Ｎ+ ｎ
−Ｃ8 Ｈ17）〉 精製水１００ｍｌに、１，３−ジヒドロイソチアナフテ
ン−５−スルホン酸ナトリウム３ｇ（１２．７ミリモ
ル）を２０℃に保ちながら溶解させ、この系にｎ−オク
チルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成（株）
製）３．２０ｇ（１２．７ミリモル）を撹拌しながら加
えた。３０分後にクロロホルムで３回抽出（２０ｍｌ×
３回）後、無水硫酸ナトリウムでクロロホルム層を乾
燥、減圧留去してイオンコンプレックス体のオイル状半
固体を取得した（得量４．３５ｇ、収率８９％）。得ら
れたポリマーは、クロロホルム、トルエン、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムア
ミドに可溶であった。(Example 7) Process for producing compound represented by general formula (IV) wherein k in general formula (I) is 0 <R 1 = R 2 = R 3 = H, X
1 = X 2 = X 3 = X 4 = H, M = (CH 3 ) 3 (N + n
-C 8 H 17 )> In 100 ml of purified water, 3 g (12.7 mmol) of sodium 1,3-dihydroisothianaphthene-5-sulfonate was dissolved while keeping it at 20 ° C., and n-octyltrimethylammonium was added to this system. Bromide (Tokyo Kasei Co., Ltd.)
3.20 g (12.7 mmol) of (produced) was added with stirring. After 30 minutes, extract 3 times with chloroform (20 ml x
After 3 times), the chloroform layer was dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated under reduced pressure to obtain an oily semi-solid ion complex (obtained amount 4.35 g, yield 89%). The polymer obtained was soluble in chloroform, toluene, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran and dimethylformamide.
【００４９】（実施例８） 一般式（Ｉ）におけるｋが０であり、Ｘ1 及びＸ3 がＣ
ｌであり、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物を経由して、
一般式（ＩＩ）におけるｋが０で表わされる一般式
（Ｖ）で表される化学構造を含む重合体の製造方法〈Ｒ
1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 〉 実施例７において得られたイオンコンプレックス体
（４．３５ｇ）に、乾燥したクロロホルム２０ｍｌを加
え、Ｎ−クロロサクシンイミド（ＮＣＳ）を３．１７ｇ
（２３．７ミリモル）加えた。この時、１，３−ジクロ
ロイソチアナフテン−５−スルホン酸アンモニウム塩は
系内に精製するが、単離することなく、２時間加熱還流
すると黒青色の溶液が得られた。冷却後、反応液から不
溶物を除き、有機層を減圧乾燥し、次いで０．１Ｎ Ｎ
ａＯＨを２００ｍｌ加えて水溶性のッポリマー溶液を得
た。この溶液を、更に、酸型イオン交換カラムに通すこ
とにより、酸型のポリマー水溶液を得た（ｐＨ１．
８）。この溶液の可視近赤外吸収スペクトルは、図２と
同じドープした曲線を与えた。Example 8 In the general formula (I), k is 0 and X 1 and X 3 are C
1 via a compound in which X 2 and X 4 are H,
Method for producing a polymer containing a chemical structure represented by the general formula (V) in which k in the general formula (II) is 0 <R
1 = R 2 = R 3 = H, M = Na +> ion complex body obtained in Example 7 (4.35 g), dry chloroform 20ml added, N- chlorosuccinimide and (NCS) 3. 17 g
(23.7 mmol) was added. At this time, 1,3-dichloroisothianaphthene-5-sulfonic acid ammonium salt was purified into the system, but it was heated under reflux for 2 hours without isolation to obtain a black-blue solution. After cooling, insoluble materials were removed from the reaction solution, the organic layer was dried under reduced pressure, and then 0.1 N N
200 ml of aOH was added to obtain a water-soluble polymer solution. This solution was further passed through an acid type ion exchange column to obtain an acid type aqueous polymer solution (pH 1.
8). The visible near infrared absorption spectrum of this solution gave the same doped curve as in FIG.
【００５０】（実施例９）硝子板を支持体として、その
表面に実施例４に記載の方法で製造した導電性重合体の
１０重量％水溶液を塗布し乾燥した。更に真空乾燥した
後、硝子板より剥離させ厚さ約３０μｍの自立膜を得
た。この自立膜の室温における電気伝導度（４端子測定
系）はσ＝５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。この自立膜の
空気中室温下における電気伝導度の値は３ヶ月後も安定
に維持されていた。Example 9 Using a glass plate as a support, a 10% by weight aqueous solution of a conductive polymer produced by the method described in Example 4 was applied to the surface and dried. After further vacuum drying, it was peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film having a thickness of about 30 μm. The electric conductivity (four-terminal measurement system) of this free-standing film at room temperature was σ = 5 × 10 -2 S / cm. The value of the electrical conductivity of this self-supporting film at room temperature in air was maintained stable even after 3 months.
【００５１】（実施例１０） 一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｃ10Ｈ21Ｏ−、Ｒ2
＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ
+ 〉 ２ｍｌの発煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）を含む硫酸溶液８ｍ
ｌを２０℃以下に冷却し、公知な５−デシルオキシ−
１，３−ジヒドロイソチアナフテン５００ｍｇを撹拌し
ながらゆっくりと加え、室温下で３時間撹拌した。反応
混合物を氷水１００ｍｌ中に注ぎ入れ、塩化ナトリウム
１４ｇを加えて、５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロ
イソチアナフテン−６−スルホン酸ナトリウムを塩析さ
せ、遠心分離機により分離した。真空乾燥して、１８０
ｍｇの灰色粉末状化合物を得た。(Example 10) Process for producing compound represented by general formula (IV) wherein k in general formula (I) is 0 <R 1 = C 10 H 21 O-, R 2
= R 3 = H, X 1 = X 2 = X 3 = X 4 = H, M = Na
+ ＞ 8m sulfuric acid solution containing 2ml fuming sulfuric acid (20% SO 3 ).
1 was cooled to 20 ° C. or lower, and the known 5-decyloxy-
500 mg of 1,3-dihydroisothianaphthene was slowly added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into 100 ml of ice water, 14 g of sodium chloride was added to salt out sodium 5-decyloxy-1,3-dihydroisothianaphthene-6-sulfonate, and the mixture was separated by a centrifuge. Vacuum dry, 180
mg of a gray powdered compound was obtained.
【００５２】（実施例１１） 一般式（ＩＩ）におけるｋが０である前記一般式（Ｖ）
で表わされる重合体の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｃ10Ｈ21Ｏ−、
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ 〉 ６００ｍｇの塩化第二鉄と１００ｍｇの５−デシルオキ
シ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−６−スルホン
酸の混合物に１ｍｌの水をゆっくり加え、室温下で３０
分間撹拌したところ、粘調な黒色反応物が得られた。反
応混合物を１０ｍｌのアセトン中に注ぎ込み、析出した
重合物を遠心分離機により分離した。乾燥後重合物を１
００ｍｌの０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に溶解させ、不溶
物を１μｍのフィルター膜で除去した。重合体を含んだ
アルカリ水溶液を、１Ｎ−ＨＣｌを加えて酸性化し、Ｈ
型の重合体に変換した。水溶液をクロロホルムで３回抽
出し、クロロホルムを留去して５５ｍｇの重合体を得
た。(Example 11) The general formula (V) wherein k in the general formula (II) is 0.
A method for producing a polymer represented by <R 1 = C 10 H 21 O-,
R 2 = R 3 = H, M = H + > 1 ml of water was slowly added to a mixture of 600 mg of ferric chloride and 100 mg of 5-decyloxy-1,3-dihydroisothianaphthene-6-sulfonic acid, and the mixture was allowed to stand at room temperature. 30 down
After stirring for a minute, a viscous black reaction product was obtained. The reaction mixture was poured into 10 ml of acetone, and the precipitated polymer was separated by a centrifuge. 1 polymer after drying
It was dissolved in 00 ml of 0.1N-NaOH aqueous solution, and the insoluble matter was removed with a 1 μm filter membrane. The alkaline aqueous solution containing the polymer was acidified by adding 1N-HCl,
Converted to a polymer of the type. The aqueous solution was extracted with chloroform three times, and the chloroform was distilled off to obtain 55 mg of a polymer.
【００５３】（実施例１２）硝子板を支持体として、そ
の表面に実施例２に記載の方法で製造した水溶性導電性
高分子を１重量％含む水溶液をスピンコーター（室温
下、回転数１０００ｒｐｍ）を用いて塗布し、約０．０
５μｍ（デクタク式触針法で測定）の薄膜を形成した。
この薄膜と硝子板との密着性は良好であり、表面抵抗は
約７．６×１０ 5 Ω／□であった。また５００ｎｍの可
視光の透過率は９６％であった。このように、該重合体
は、極めて透明性の優れた導電膜を与えた。同様にスピ
ンコーターの回転数を変えて薄膜を作製し、得られた特
性を表１に示す。(Example 12) Using a glass plate as a support,
On the surface of the water-soluble conductive material prepared by the method described in Example 2
Spin coater (room temperature
Bottom, rotation speed 1000 rpm) and apply about 0.0
A thin film having a thickness of 5 μm (measured by the Dectaku stylus method) was formed.
The adhesion between this thin film and the glass plate is good, and the surface resistance is
About 7.6 × 10 Five It was Ω / □. In addition, 500nm is possible
The visible light transmittance was 96%. Thus, the polymer
Gave a conductive film with extremely excellent transparency. As well as
The thin film was prepared by changing the rotation speed of the coater.
The sex is shown in Table 1.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明の製造法で製造された導電性重合
体は、水溶性及び／または有機溶媒可溶性であり加工性
の優れた高い導電性重合体である。そのため精密な加工
が要求される電極、センサー、エレクトロニクス表示素
子、非線形光学素子、光学変換素子、帯電防止材など各
種導電材料あるいは光学材料として有用なものである。
また、本発明の製造法によって、ホモポリマーだけでな
く、π共役系主鎖骨格を構成する共重合体組成を制御し
て容易に共重合体を製造することができる。また、重合
体がスルホン酸基を有することから自己ドーピング機能
を持った電導度の安定な重合体を与えることができる。
さらには、原料として用いられるスルホン酸置換基を有
する多環複素ヘテロ系化合物はきわめて安定な化合物で
あり、穏和な条件で高い導電性を有する重合体を効率よ
く製造するのに特に有用である。The electroconductive polymer produced by the production method of the present invention is a water-soluble and / or organic solvent-soluble electroconductive polymer having excellent processability. Therefore, it is useful as various conductive materials or optical materials such as electrodes, sensors, electronic display elements, non-linear optical elements, optical conversion elements and antistatic materials that require precise processing.
Further, according to the production method of the present invention, not only a homopolymer but also a copolymer constituting the π-conjugated main chain skeleton can be controlled to easily produce a copolymer. Further, since the polymer has a sulfonic acid group, a polymer having a self-doping function and stable conductivity can be provided.
Furthermore, the polycyclic heterohetero compound having a sulfonic acid substituent used as a raw material is an extremely stable compound and is particularly useful for efficiently producing a polymer having high conductivity under mild conditions.
【図１】実施例３で得た重合体の可視近赤外吸収スペク
トルである。FIG. 1 is a visible near-infrared absorption spectrum of the polymer obtained in Example 3.
【図２】実施例４で得た重合体の可視近赤外吸収スペク
トルである。2 is a visible near infrared absorption spectrum of the polymer obtained in Example 4. FIG.
【図３】実施例６で得た重合体の可視近赤外吸収スペク
トルである。FIG. 3 is a visible near-infrared absorption spectrum of the polymer obtained in Example 6.
Claims (5)
ぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の直鎖状もしく
は分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキ
シまたはアルキルエステル基、ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、ニ
トロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、ト
リハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からな
る群から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4及びＲ5 からなる置換基群には、ＳＯ3 -Ｍが
同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で
結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と
共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または
不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくと
も１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及
びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル
基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には
カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4はそれぞれ
独立にＨまたはハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮ
ａ+ 、Ｌｉ+、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮ
Ｈ4 +、ＮＨ（ＣＨ3)3 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)
3 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＰＨ4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6
Ｈ5)4 +、ＡｓＨ4 +、Ａｓ（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +
等のごときＶｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３
０のアルキル置換型または炭素数６乃至３０のアリール
置換型カチオンを表わす。ｋはジヒドロチオフェン環と
置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮合
環の数を表し、０乃至３の整数値である。式中の縮合環
には、窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよ
い。）で表わされる化合物を重合させて、下記一般式
（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは前
記と同じ。）で表わされる構造単位の少なくとも１つを
繰返し単位として含むことを特徴とする導電性重合体の
製造方法。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, each of the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is independently H, or a linear or branched saturated or unsaturated C 1 to C 20 alkyl, alkoxy or alkyl ester group, SO 3 - M, a halogen, a nitro group, a cyano group, a primary, secondary or tertiary amino group, a trihalomethyl group, a monovalent group selected from the group consisting of phenyl and substituted phenyl groups. However, R 1 , R 2 ,
The substituent group consisting of R 3 , R 4 and R 5 does not contain two or more SO 3 — M at the same time. R 1 , R 2 , R
The hydrocarbon chains of 3 , R 4 or R 5 are bonded to each other at any position and, together with the carbon atom substituted by such a group, at least one or more saturated or unsaturated hydrocarbon having 3 to 7 members. You may form at least 1 or more divalent chain which forms the cyclic structure of. The alkyl group, alkoxy group, alkyl ester group of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 or the cyclic hydrocarbon chain formed by them includes carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, It may optionally contain a bond such as imino. X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent H or halogen. M is H + , or N
Alkali metal ions such as a + , Li + , K + , or N
H 4 +, NH (CH 3 ) 3 +, N (CH 3) 4 +, NH (C 2 H 5)
3 +, N (C 6 H 5) 4 +, PH 4 +, P (CH 3) 4 +, P (C 6
H 5) 4 +, AsH 4 +, As (CH 3) 4 +, As (C 6 H 5) 4 +
Non-substitution type of Vb group element such as C1 to C3
It represents an alkyl-substituted 0 cation or an aryl-substituted cation having 6 to 30 carbon atoms. k represents the number of condensed rings surrounded by the dihydrothiophene ring and the benzene ring having the substituents R 1 to R 3 , and is an integer value of 0 to 3. The fused ring in the formula may optionally contain nitrogen or N-oxide. A compound represented by the following general formula (II): (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , M and k are the same as above) as a repeating unit. Manufacturing method of coalescence.
される化合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び
／または複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を
形成し得る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＩＩ
Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは一
般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電
子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中の
それぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎ
はブロック共重合体を示すために用いられているもので
はない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とす
る請求項１記載の導電性重合体の製造方法。2. The compound according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is used alone or together with another aromatic compound and / or a heterocyclic compound and / or a compound capable of forming a π electron conjugated structure. After polymerization, the following general formula (II
I) [Chemical Formula 3] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , M and k are the same as those in formula (I). Ar represents a π-electron conjugated repeating unit having no sulfonic acid group. n represents the mole fraction of each repeating unit in the copolymer, therefore m, n
Is not used to indicate a block copolymer. The manufacturing method of the electroconductive polymer of Claim 1 containing the chemical structure represented by these.
（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返
し単位として含むことを特徴とする導電性重合体の製造
方法。3. The method for producing a conductive polymer according to claim 1, comprising at least one structural unit represented by the general formula (II) in which k is 0, as a repeating unit.
（Ｉ）で表わされる化合物を、単独で、または他の芳香
族化合物及び／または複素環式化合物及び／またはπ電
子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させて、下記
一般式（ＶＩ） 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＭは一般式（Ｉ）と同
じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し
単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返
し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重
合体を示すために用いられているものではない。）で表
わされる化学構造を含むことを特徴とする請求項１記載
の導電性重合体の製造方法。4. The compound according to claim 1, wherein k is 0, represented by the general formula (I), alone or in combination with another aromatic compound and / or heterocyclic compound and / or a π-electron conjugated structure. By polymerizing with a compound capable of forming, a compound represented by the following general formula (VI): (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and M are the same as those in the general formula (I). Ar represents a π-electron conjugated repeating unit having no sulfonic acid group. Of the recurring unit, and therefore m and n are not used to indicate block copolymers). Of producing a water-soluble polymer.
（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返
し単位として含むことを特徴とする導電性重合体の製造
方法。5. The method for producing a conductive polymer according to claim 1, comprising at least one structural unit represented by the general formula (II) in which k is 1 as a repeating unit.
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