JPH0745596B2 - Method for producing flame retardant for synthetic resin - Google Patents
Method for producing flame retardant for synthetic resinInfo
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- JPH0745596B2 JPH0745596B2 JP61308155A JP30815586A JPH0745596B2 JP H0745596 B2 JPH0745596 B2 JP H0745596B2 JP 61308155 A JP61308155 A JP 61308155A JP 30815586 A JP30815586 A JP 30815586A JP H0745596 B2 JPH0745596 B2 JP H0745596B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含ブロムウレタン変性オリゴマーを有効成分と
する合成樹脂用難燃剤の製造方法に関し、特に被覆用あ
るいはバインダー用、さらには成型用などに利用される
凝集エネルギーの高いウレタン樹脂、アミド樹脂、エポ
キシ樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂などの合成
樹脂の難燃剤として有効に使用されるものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a flame retardant for a synthetic resin containing a bromurethane-containing oligomer-modified oligomer as an active ingredient, particularly for coating or binder, and further for molding. It is effectively used as a flame retardant for synthetic resins such as urethane resins, amide resins, epoxy resins, carbonate resins and ester resins having high cohesive energy.
［従来の技術とその問題点］ 合成樹脂の難燃化の要求は年々高まってきている状況に
ある。しかしその難燃化については従来より合成樹脂に
ブレンド使用する添加型難燃剤が主流を占めており、そ
の難燃剤としては低分子量の有機リン化合物および／ま
たはハロゲン化合物が多用されている。[Conventional technology and its problems] The demand for flame retardancy of synthetic resins is increasing year by year. However, addition-type flame retardants that have been used as blends in synthetic resins have been the mainstream for making them flame-retardant, and low-molecular-weight organic phosphorus compounds and / or halogen compounds are widely used as the flame retardants.
しかしながらこのような添加型難燃型化合物は、熱安定
性、光安定性などが充分でないので難燃剤を合成樹脂に
添加することによって合成樹脂自体の機械的性質が経時
的に低下したり、あるいは難燃剤が低分子量のため合成
樹脂の表面に移行してベタツキ、曇り現象が発生し、商
品価値を損ねたり、さらに難燃剤が合成樹脂との相溶性
に欠けるため合成樹脂の透明性が損われるなどの問題点
があった。However, such an addition-type flame-retardant compound does not have sufficient thermal stability, light stability, etc., and therefore the mechanical properties of the synthetic resin itself are deteriorated over time by adding a flame retardant to the synthetic resin, or Due to the low molecular weight of the flame retardant, it migrates to the surface of the synthetic resin, causing stickiness and fogging, which impairs the commercial value, and the transparency of the synthetic resin is impaired because the flame retardant lacks compatibility with the synthetic resin. There were problems such as.
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはかかる問題点を解決するために、まず難燃
効果に優れ、かつ比較的軟化温度が高く、耐熱性の高い
芳香族環をもった含ブロム化合物に着目した。この化合
物は含ブロム脂肪族化合物より機械的性質を低下させる
悪影響は緩和されるがまだ十分でなく、また合成樹脂に
添加した場合に低分子量でかつ相溶性が低いためブリー
ドしたり、透明性に欠けたりして実用に供せない。[Means for Solving Problems] In order to solve these problems, the present inventors firstly include an aromatic ring having an excellent flame retardant effect, a relatively high softening temperature, and a high heat resistance. Focused on the bromine compound. This compound has less adverse effects of lowering mechanical properties than bromine-containing aliphatic compounds, but is not sufficient, and when added to a synthetic resin, it has a low molecular weight and low compatibility, which causes bleeding and transparency. It is chipped and cannot be put to practical use.
次に本発明者らはウレタン樹脂の高凝集力、水素結合能
力、さらにはソフトセグメントの変性自由度の大きさに
着目し、合成樹脂との相溶性に優れる活性水素化合物を
採用してイソシアネートプレポリマーを得、次いでこれ
に芳香族環を有する含ブロム活性水素含有化合物などを
反応させればこれから得られるウレタン変性オリゴマー
難燃剤は前述の諸問題点が完全に解決するという驚くべ
き効果を見い出し、本発明を完成するに到った。Next, the inventors of the present invention focused on the high cohesive strength of the urethane resin, the hydrogen bonding ability, and the degree of freedom of modification of the soft segment, and adopted an active hydrogen compound having excellent compatibility with a synthetic resin to prepare an isocyanate prepolymer. When a polymer is obtained, and then a bromine-containing active hydrogen-containing compound having an aromatic ring is reacted with it, the urethane-modified oligomer flame retardant obtained therefrom has a surprising effect that the above-mentioned problems are completely solved. The present invention has been completed.
すなわち本発明は分子中にブロム基を含有する含ブロム
ウレタン変性オリゴマーよりなることを特徴とする合成
樹脂用難燃剤の製造方法であり、 当量が2500以下（固形分中）の末端イソシアネート基含
有プレポリマーに、一般式［Ｉ］ （ただし、Ｒは水素またはメチル基、ｍおよびｎは同一
または異なり、５以下の正の整数、Ｘは で表わされる含ブロム活性水素含有化合物（Ａ）と、ジ
アルキルヒドラジンおよび／またはｔ−ブチル基が窒素
原子に連結した活性水素含有化合物（Ｂ）とを で示される割合で反応させることを特徴とする合成樹脂
用難燃剤の製造方法に関する。That is, the present invention is a method for producing a flame retardant for a synthetic resin, which is characterized by comprising a brominated urethane-modified oligomer containing a bromine group in the molecule, wherein the equivalent isocyanate group-containing prepolymer having an equivalent amount of 2500 or less (in solid content) is used. The polymer has the general formula [I] (However, R is hydrogen or a methyl group, m and n are the same or different and are positive integers of 5 or less, and X is A bromine-containing active hydrogen-containing compound represented by (A) and an active hydrogen-containing compound (B) having a dialkylhydrazine and / or t-butyl group linked to a nitrogen atom. The invention relates to a method for producing a flame retardant for a synthetic resin, which comprises reacting at a ratio of
本発明の特に重要な部分は前記一般式［Ｉ］で表される
含ブロム活性水素含有化合物の活性水素基の反応性を利
用して、末端イソシアネート基含有プレポリマーと反応
させ、ウレタン変形オリゴマーを得ることである。この
ように含ブロム活性水素含有化合物をウレタン変性する
ことにより前述の諸問題点がすべて解決された合成樹脂
用難燃剤を得ることができる。A particularly important part of the present invention is to utilize the reactivity of the active hydrogen group of the bromine-containing active hydrogen-containing compound represented by the above general formula [I] to react with the terminal isocyanate group-containing prepolymer to give a urethane modified oligomer. Is to get. By thus modifying the bromine-containing active hydrogen-containing compound with urethane, it is possible to obtain a flame retardant for synthetic resins in which all of the above-mentioned problems are solved.
まず本発明に使用される末端イソシアネート基含有プレ
ポリマーは、その当量が2500以下（固型分中）である。
当量が2500（固型分中）をこえるとウレタン変性オリゴ
マー難燃剤のブロム含量が低下し、十分なる難燃効果が
発揮されなくなる。First, the equivalent weight of the terminal isocyanate group-containing prepolymer used in the present invention is 2500 or less (in the solid content).
When the equivalent weight exceeds 2500 (in the solid content), the bromine content of the urethane-modified oligomer flame retardant decreases, and the flame retardant effect cannot be sufficiently exerted.
なお末端イソシアネート基含有プレポリマーとしては、
一般的な有機ジイソシアネートおよび有機ジイソシアネ
ートと活性水素含有化合物などの反応によって得られる
ものであってそのイソシアネート当量が2500以下のもの
を言う。一般的な有機ジイソシアネート化合物としては
特に限定されるものではないが次のようなものが挙げら
れる。例えばトリレンジイソシアネート（TDI）、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネ
ート（IPDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添MD
I）、ナフチレンジイソシアネートなどである。As the terminal isocyanate group-containing prepolymer,
A general organic diisocyanate and an organic diisocyanate obtained by a reaction of an active hydrogen-containing compound and the like and having an isocyanate equivalent of 2500 or less are referred to. The general organic diisocyanate compound is not particularly limited, but the following compounds may be mentioned. For example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI),
Dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MD
I) and naphthylene diisocyanate.
また末端イソシアネート基含有プレポリマーを構成する
活性水素含有化合物としては、ウレタン変性の自由度の
大きさを最大限に活用し、かつ合成樹脂との相溶性を向
上させるために構造的に近似した化合物が望ましい。例
えばグリコール類、ジアミン類、アルカノールアミン
類、ポリジアミン、ポリアミドポリエステルジオール、
脂肪族ポリエステルジオール、芳香族ポリエステルジオ
ール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。Further, as the active hydrogen-containing compound constituting the terminal isocyanate group-containing prepolymer, a compound that is structurally similar in order to maximize the degree of freedom of urethane modification and improve compatibility with synthetic resin Is desirable. For example, glycols, diamines, alkanolamines, polydiamines, polyamide polyester diols,
Examples thereof include aliphatic polyester diols, aromatic polyester diols and polycarbonate diols.
次にこの末端イソシアネート基を有するプレポリマーと
反応させて含ブロムウレタン変性オリゴマー難燃剤を得
るための活性水素含有化合物としては、一般式［Ｉ］で
表される難燃効果を付与するための含ブロム活性水素含
有化合物（Ａ）および窒素原子を含む活性水素含有化合
物（Ｂ）が使用される。Next, the active hydrogen-containing compound for obtaining the bromurethane-containing oligomer-containing flame retardant by reacting with the prepolymer having a terminal isocyanate group is a compound containing a flame retardant effect represented by the general formula [I]. A bromine active hydrogen-containing compound (A) and an active hydrogen-containing compound (B) containing a nitrogen atom are used.
含ブロム活性水素含有化合物（Ａ）は脂肪族よりも軟化
温度が高くて熱安定性の良い芳香族環をもった一般式
［Ｉ］で表される化合物である。一般式［Ｉ］におい
て、ｍおよびｎは同一または相異なり、５以下の正の整
数であるが、ブロム含量を高めて難燃効果を最大限に発
揮させるために３以下の整数がより好ましい。The bromine-containing active hydrogen-containing compound (A) is a compound represented by the general formula [I] having an aromatic ring that has a higher softening temperature and higher thermal stability than an aliphatic compound. In the general formula [I], m and n are the same or different and are positive integers of 5 or less, but integers of 3 or less are more preferable for increasing the bromine content and maximizing the flame retardant effect.
活性水素含有化合物（Ｂ）としてはジアルキルヒドラジ
ンおよび／またはｔ−ブチル基が窒素原子に連結した活
性水素含有化合物であって、具体的には、ジメチルヒド
ラジン、ｔ−ブチルアミン、ｔ−ブチル−ジエタノール
アミンなどである。The active hydrogen-containing compound (B) is a dialkylhydrazine and / or an active hydrogen-containing compound in which a t-butyl group is linked to a nitrogen atom, and specifically includes dimethylhydrazine, t-butylamine, t-butyl-diethanolamine and the like. Is.
さらにこれらの活性水素含有化合物（Ａ）および（Ｂ）
の使用割合は次の範囲にある条件で用いられ、これらの
化合物類と、末端イソシアネート基を有するプレポリマ
ーとを反応させる。その条件は である。また末端イソシアネート基含有プレポリマーと
活性水素含有化合物（Ａ）＋（Ｂ）との使用割合は通
常、当量比で1:2である。Further, these active hydrogen-containing compounds (A) and (B)
The use ratio of is used in the following range of conditions, and these compounds are reacted with a prepolymer having a terminal isocyanate group. The condition is Is. The ratio of the prepolymer containing terminal isocyanate groups to the compound (A) + (B) containing active hydrogen is usually 1: 2 in terms of equivalent ratio.
［作 用］ このような条件によって得られる合成樹脂用難燃剤はウ
レタン変性することが最大の特徴であり、その結果次の
ような作用を有する。すなわち （１）末端イソシアネートのプレポリマーとして難燃化
対象の合成樹脂との相溶性に優れる化合物および組成を
選定できる特徴があり透明性が損われない。[Working] The flame retardant for synthetic resins obtained under such conditions is most characterized by urethane modification, and as a result, it has the following effects. That is, (1) the compound and composition having excellent compatibility with the synthetic resin to be flame retarded can be selected as the prepolymer of the terminal isocyanate, and the transparency is not impaired.
（２）難燃剤の分子量を高めることができるとともに分
子内にウレタン結合が導入され、その基に起因して合成
樹脂との間で水素結合が形成されて分子間力が働き、さ
らに（１）の相溶性の特性が相乗されるため難燃剤は合
成樹脂内に固着され、表面へブリードしない。(2) The molecular weight of the flame retardant can be increased, a urethane bond is introduced into the molecule, a hydrogen bond is formed between the flame retardant and the synthetic resin due to the group, and an intermolecular force is exerted. The flame retardant is fixed in the synthetic resin and does not bleed to the surface due to the synergistic compatibility characteristics of.
（３）難燃剤にウレタン結合が導入されるために分子内
の凝集力が高まって耐熱性、耐水性などが著しく向上す
る。(3) Since the urethane bond is introduced into the flame retardant, the cohesive force in the molecule is increased and the heat resistance, water resistance and the like are remarkably improved.
（４）活性水素含有化合物（Ｂ）の末端イソシアネート
基の反応によって、難燃剤の分子末端にラジカル安定効
果のあるＮ−ジアルキルおよび／または第３級アルキル
セミカルバジド基並びにセルバミン酸エステル基も導入
されることにもなる。それによって難燃剤自体が熱や光
に対して安定化されるため難燃剤から合成樹脂へのラジ
カルの伝播による酸化劣化が防止され、合成樹脂の機械
的性質の低下が大巾に緩和される。(4) The reaction of the terminal isocyanate group of the active hydrogen-containing compound (B) also introduces a radical-stabilizing N-dialkyl and / or tertiary alkyl semicarbazide group and a cerbamic acid ester group to the molecular terminal of the flame retardant. It will also happen. As a result, the flame retardant itself is stabilized against heat and light, so that oxidative deterioration due to the propagation of radicals from the flame retardant to the synthetic resin is prevented, and the deterioration of the mechanical properties of the synthetic resin is greatly alleviated.
このように本発明の構成に基づく諸作用の相乗効果によ
り、前述の諸問題点が完全に解決されるのである。As described above, the above-mentioned problems are completely solved by the synergistic effect of various operations based on the configuration of the present invention.
このような本発明から得られるウレタン変性オリゴマー
難燃剤はウレタン結合と水素結合などの分子間力が働き
易い、あるいは末端イソシアネートプレポリマーのソフ
トセグメントに近似した合成樹脂、例えばウレタン樹
脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、カーボネート樹脂、エ
ステル樹脂などに特に有効に使用される。Such a urethane-modified oligomer flame retardant obtained from the present invention is likely to have an intermolecular force such as a urethane bond and a hydrogen bond, or a synthetic resin close to the soft segment of the terminal isocyanate prepolymer, for example, a urethane resin, an amide resin, an epoxy resin. It is particularly effectively used for resins, carbonate resins, ester resins and the like.
以下本発明を実施例にて説明する。なお実施例中、部は
すべて重量部を示す。また、難燃性の評価基準であるL.
O.IはASTM D 2863−70による限界酸素濃度指数であり、
数値の大きい程難燃性であることを表す。The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, all parts are parts by weight. Also, L. which is an evaluation standard of flame retardancy.
OI is the limiting oxygen concentration index according to ASTM D 2863-70,
The larger the value, the more flame retardant.
サンプル形態は100mm×6.5mm×3mmの板状である。The sample form is a plate shape of 100 mm x 6.5 mm x 3 mm.
実施例１〜2,比較例１〜２ ウレタン変性オリゴマー難燃剤の製造 ウレタン変性オリゴマー難燃剤は末端イソシアネートプ
レポリマーと含ブロム活性水素含有化合物（Ａ）および
窒素原子を含む活性水素含有化合物（Ｂ）とを反応させ
ることにより得られる。Examples 1-2, Comparative Examples 1-2 Production of urethane-modified oligomer flame retardant The urethane-modified oligomer flame retardant is a terminal isocyanate prepolymer, a bromine-containing active hydrogen-containing compound (A) and a nitrogen atom-containing active hydrogen-containing compound (B). It is obtained by reacting with.
末端イソシアネートプレポリマーは表−１に示した条件
でメチルエチルケトン溶媒中で70℃、８時間反応させる
ことにより得られた。The terminal isocyanate prepolymer was obtained by reacting in a methyl ethyl ketone solvent at 70 ° C. for 8 hours under the conditions shown in Table 1.
ウレタン変性オリゴマー（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）および
（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）はこの末端イソシアネートプレ
ポリマーに表−１に示した条件で含ブロム活性水素含有
化合物（Ａ）さらに窒素を含む活性水素含有化合物
（Ｂ）を添加して70℃で５時間反応させることにより得
られた。The urethane-modified oligomers (S-1) to (S-2) and (R-1) to (R-2) are bromine-containing active hydrogen-containing compounds (A) in this terminal isocyanate prepolymer under the conditions shown in Table 1. Further, it was obtained by adding an active hydrogen-containing compound (B) containing nitrogen and reacting at 70 ° C. for 5 hours.
得られたウレタン変性オリゴマーは溶剤型であるが、必
要に応じてスプレードライヤーで乾燥して粉末状とし
た。粉末状のウレタン変性オリゴマーの軟化点はイソシ
アネート当量が2500以上の（Ｒ−２）を除き、（Ｓ−
１）〜（Ｓ−２）はいずれも130℃以上であり、単なる
含ブロム活性水素含有化合物（Ａ）よりも約20〜30℃高
い熱特性を有していた。The urethane-modified oligomer obtained was of a solvent type, but was dried by a spray dryer as necessary to obtain a powder. The softening point of the powdery urethane-modified oligomer is (S-
Each of 1) to (S-2) had a thermal property of 130 ° C. or higher, which was about 20 to 30 ° C. higher than the simple bromine-containing active hydrogen-containing compound (A).
応用例１〜３および比較例１〜７ 各種熱可塑性樹脂とパウダー状のウレタン変性オリゴマ
ー難燃剤を表−２の配合に従って混合し、280℃で溶
融、射出成型を行った。Application Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 Various thermoplastic resins and powdery urethane-modified oligomer flame retardants were mixed according to the formulation shown in Table 2, melted at 280 ° C., and injection molded.
難燃性および成型品の物性は表−２に示す通りであっ
た。The flame retardancy and the physical properties of the molded product were as shown in Table-2.
［発明の効果］ 本実施例に記載の如く、本発明の合成樹脂用難燃剤は従
来の難燃剤のように合成樹脂自体の機械的性質を大巾に
低下させるという悪影響がまったくないという特徴を有
するとともに、本来の難燃効果も高く、かつ透明性を損
ねることなく、表面ブリードもないという優れた諸特性
が付与されたものであることがわかる。 [Effects of the Invention] As described in this Example, the flame retardant for a synthetic resin of the present invention has a characteristic that unlike the conventional flame retardants, it has no adverse effect of significantly reducing the mechanical properties of the synthetic resin itself. It can be seen that, in addition to having the above, the original flame retardant effect is high, the transparency is not impaired, and the surface is not bleeding, which are excellent properties.
Claims (1)
アネート基含有プレポリマーに、一般式［Ｉ］ （ただし、Ｒは水素またはメチル基、ｍおよびｎは同一
または異なり、５以下の正の整数、Ｘは で表わされる含ブロム活性水素含有化合物（Ａ）と、ジ
アルキルヒドラジンおよび／またはｔ−ブチル基が窒素
原子に連結した活性水素含有化合物（Ｂ）とを で示される割合で反応させることを特徴とする合成樹脂
用難燃剤の製造方法。1. An isocyanate group-containing prepolymer having an equivalent weight of 2,500 or less (in solid content) is added to the general formula [I]. (However, R is hydrogen or a methyl group, m and n are the same or different and are positive integers of 5 or less, and X is A bromine-containing active hydrogen-containing compound represented by (A) and an active hydrogen-containing compound (B) having a dialkylhydrazine and / or t-butyl group linked to a nitrogen atom. A method for producing a flame retardant for a synthetic resin, characterized in that the reaction is carried out at a ratio shown by.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61308155A JPH0745596B2 (en) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | Method for producing flame retardant for synthetic resin |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP61308155A JPH0745596B2 (en) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | Method for producing flame retardant for synthetic resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63162737A JPS63162737A (en) | 1988-07-06 |
| JPH0745596B2 true JPH0745596B2 (en) | 1995-05-17 |
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| JP61308155A Expired - Fee Related JPH0745596B2 (en) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | Method for producing flame retardant for synthetic resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745596B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55104346A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-09 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Flame-retardant for polyurethane resin |
| JPS6029746B2 (en) * | 1982-11-15 | 1985-07-12 | 住友ベークライト株式会社 | Flame retardant for synthetic resins |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP61308155A patent/JPH0745596B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPS63162737A (en) | 1988-07-06 |
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