JPH0742344B2 - Method for producing oxymethylene copolymer - Google Patents
Method for producing oxymethylene copolymerInfo
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- JPH0742344B2 JPH0742344B2 JP61247381A JP24738186A JPH0742344B2 JP H0742344 B2 JPH0742344 B2 JP H0742344B2 JP 61247381 A JP61247381 A JP 61247381A JP 24738186 A JP24738186 A JP 24738186A JP H0742344 B2 JPH0742344 B2 JP H0742344B2
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- boron trifluoride
- trioxane
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- oxymethylene copolymer
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規なオキシメチレン共重合体の製造方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a novel oxymethylene copolymer.
更に詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を用いトリオキ
サン等を塊状重合させて高分子量のオキシメチレン共重
合体を短時間に、高収率で製造する方法に関する。More specifically, it relates to a method for producing a high molecular weight oxymethylene copolymer in a short time in a high yield by bulk-polymerizing trioxane or the like using a boron trifluoride-based catalyst.
＜従来の技術＞ オキシメチレン共重合体を製造するために、トリオキサ
ン等を塊状重合することが、特公昭44−5234号公報、特
公昭47−42145号公報、特公昭47−629号公報、特開昭51
−84890号公報、特開昭53−86794号公報、特開昭55−16
4214号公報、特開昭56−38313号公報、特開昭57−13911
3号公報、特開昭60−101108号公報等に開示されてい
る。<Prior Art> Bulk production of trioxane and the like in order to produce an oxymethylene copolymer is disclosed in JP-B-44-5234, JP-B-47-42145, JP-B-47-629, and JP-B-47-629. Kaisho 51
-84890, JP-A-53-86794, JP-A-55-16
4214, JP-A-56-38313, JP-A-57-13911
No. 3, JP-A-60-101108, and the like.
＜発明が解決しようとする問題点＞ 前記の特公昭44−5234号公報、特公昭47−42145号公
報、特公昭47−629号公報、特開昭51−84890号公報、特
開昭56−38313号公報、特開昭57−139113号公報におい
て開示されている技術は、トリオキサン等のモノマと触
媒が同時に添加されているので、ポリマ収率が低く満足
しえない。<Problems to be Solved by the Invention> Japanese Patent Publication No. 4-5234, Japanese Patent Publication No. 47-42145, Japanese Patent Publication No. 47-629, Japanese Patent Publication No. 51-84890, Japanese Patent Publication No. 56- The techniques disclosed in JP-A-38313 and JP-A-57-139113 are unsatisfactory because the polymer yield is low because a monomer such as trioxane and a catalyst are added at the same time.
又、特開昭53−86794号公報、特開昭55−164214号公
報、特開昭60−101108号公報においては、反応時間が長
いので、比較的高いポリマ収率となっている。Further, in JP-A-53-86794, JP-A-55-164214, and JP-A-60-101108, the reaction time is long, so that the polymer yield is relatively high.
よって本発明の目的は、トリオキサン等を塊状重合し
て、短時間に、高収率で高分子量のオキシメチレン共重
合体を製造することである。Therefore, an object of the present invention is to bulk-polymerize trioxane and the like to produce a high-molecular-weight oxymethylene copolymer in a high yield in a short time.
＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、トリオキサンと環状エーテルとを三
フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ
素と酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位
化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触
媒の存在下に塊状重合させてオキシメチレン共重合体を
製造する際に、予め環状エーテルと重合触媒とを０〜10
0℃の温度で混合した混合物をトリオキサンに添加する
ことを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法を
提供するものである。<Means for Solving Problems> That is, the present invention provides trioxane and a cyclic ether with boron trifluoride, boron trifluoride hydrate, and boron trifluoride and an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom. When bulk polymerization is carried out in the presence of at least one polymerization catalyst selected from the group consisting of coordination compounds to produce an oxymethylene copolymer, the cyclic ether and the polymerization catalyst are preliminarily 0-10.
The present invention provides a method for producing an oxymethylene copolymer, which comprises adding a mixture mixed at a temperature of 0 ° C. to trioxane.
本発明で使用する環状エーテルとは、下記一般式（Ｉ）
で示される化合物を意味する。The cyclic ether used in the present invention means the following general formula (I)
Means a compound represented by.
（ただし、式中Y1〜Y4は、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。又、
Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良く、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（CH2）ｐ
−Ｏ−CH2−又は−Ｏ−CH2−（CH2）ｐ−Ｏ−CH2−であ
っても良く、この場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３の
整数である。） 上記一般式（Ｉ）で示される環状エーテルの中で、特に
好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3
−ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリ
オキソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。 (However, Y 1 to Y 4 in the formula represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and they may be the same or different. ,
X represents a methylene or oxymethylene group, which may be substituted with an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group,
m represents an integer of 0 to 3. Alternatively, X is - (CH 2) p
It may be —O—CH 2 — or —O—CH 2 — (CH 2 ) p—O—CH 2 —, in which case m = 1 and p is an integer from 1 to 3. ) Among the cyclic ethers represented by the general formula (I), as particularly preferable compounds, ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3
-Dioxepane, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxocane, epichlorohydrin and the like.
本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜６モル％の範
囲にあり、0.1モル％以下ではポリマ収率が低く、又、1
0モル％以上では重合時間が長くなるため好ましくな
い。The copolymerization amount of the cyclic ether of the present invention is in the range of 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.2 to 6 mol%, based on trioxane, and the polymer yield is low at 0.1 mol% or less, and
When it is 0 mol% or more, the polymerization time becomes long, which is not preferable.
本発明における重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化
ホウ素水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合
物と三フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一
種以上の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶媒の
溶液として使用される。The polymerization catalyst in the present invention, boron trifluoride, boron trifluoride hydrate and one or more compounds selected from the group of coordination compounds of an organic compound having an oxygen or sulfur atom and boron trifluoride is a gas. Used in the form of a liquid, a liquid or a suitable organic solvent.
三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。Examples of the organic compound having an oxygen atom or a sulfur atom which forms a coordination compound with boron trifluoride include alcohol, ether, phenol and sulfide.
これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。Among these catalysts, a coordination compound of boron trifluoride is particularly preferable, and boron trifluoride / diethyl etherate and boron trifluoride / dibutyl etherate are particularly preferably used.
本発明における重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ク
ロロホルム、ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。As the solvent for the polymerization catalyst in the present invention, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, n-hexane, n-heptane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, alcohols such as methanol and ethanol, chloroform, Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are used.
重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、0.
000005〜0.1モルの範囲が好ましく、特に好ましくは0.0
0001〜0.01モルの範囲である。The addition amount of the polymerization catalyst was 0.
A range of 000005 to 0.1 mol is preferable, and 0.0 is particularly preferable.
It is in the range of 0001 to 0.01 mol.
本発明の環状エーテルと重合触媒の混合方法は特に限定
されるものではなく、例えば、重合触媒をそのまま環状
エーテルに添加し、攪拌機付き混合装置で混合する方
法、重合触媒溶液を環状エーテルに添加し攪拌機付き混
合装置で混合する方法などが使用できる。The method for mixing the cyclic ether and the polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited, and for example, the polymerization catalyst is added to the cyclic ether as it is, and mixed by a mixer equipped with a stirrer, and the polymerization catalyst solution is added to the cyclic ether. A method of mixing with a mixing device equipped with a stirrer can be used.
重合触媒と環状エーテルとは、０〜100℃の温度、３〜5
00分の時間、好ましくは10〜90℃の温度、５〜400分の
時間混合される。０℃以下の温度、３分以下の時間では
重合速度の改善効果が少なく、100℃以上の温度、500分
以上の時間では環状エーテル自体が重合され、トリオキ
サンに共重合されないため好ましくない。The polymerization catalyst and the cyclic ether have a temperature of 0 to 100 ° C and a temperature of 3 to 5
Mix for a time of 00 minutes, preferably at a temperature of 10-90 ° C. for a time of 5-400 minutes. At a temperature of 0 ° C. or lower and a time of 3 minutes or less, the effect of improving the polymerization rate is small, and at a temperature of 100 ° C. or higher and a time of 500 minutes or more, the cyclic ether itself is polymerized and is not copolymerized with trioxane, which is not preferable.
重合触媒と環状エーテルの混合物をトリオキサンに添加
する方法は、特に限定されないが、液状の重合触媒と環
状エーテルの混合物を溶融トリオキサンに添加する方法
が、重合速度が速いため好ましく使用される。The method of adding the mixture of the polymerization catalyst and the cyclic ether to the trioxane is not particularly limited, but the method of adding the mixture of the liquid polymerization catalyst and the cyclic ether to the molten trioxane is preferably used because the polymerization rate is high.
本発明で使用する塊状重合は、特に装置により限定され
ものではなく、公知の装置が使用されるが、塊状重合に
おいては、重合時の急激な固化や発熱が生じるため、強
力な攪拌能力を有し、反応温度が制御できるセルフクリ
ーニング型の混合装置が、特に好ましく使用される。The bulk polymerization used in the present invention is not particularly limited by the device, and a known device is used.However, in the bulk polymerization, rapid solidification and heat generation during the polymerization occur, so that it has a strong stirring ability. However, a self-cleaning type mixing device capable of controlling the reaction temperature is particularly preferably used.
塊状重合の温度は、50〜140℃の範囲、特に60〜120℃の
範囲が好ましい。50℃以下では、トリオキサンが固体で
あるため重合速度が遅く、又、140℃以上では、生成し
たポリマが熱分解し高分子量のポリマが得られないため
好ましくない。The temperature of the bulk polymerization is preferably in the range of 50 to 140 ° C, particularly preferably 60 to 120 ° C. At 50 ° C or lower, the polymerization rate is slow because the trioxane is a solid, and at 140 ° C or higher, the produced polymer is thermally decomposed and a high molecular weight polymer cannot be obtained, which is not preferable.
本発明により製造されたオキシメチレン共重合体は、不
安定末端基を有するため熱的に不安定であり、安定化工
程で安定化された後、実用に供される。この場合のオキ
シメチレン共重合体の安定化方法は、通常公知の方法が
採用できる。The oxymethylene copolymer produced according to the present invention is thermally unstable because it has an unstable terminal group, and after being stabilized in the stabilizing step, it is put into practical use. As a method for stabilizing the oxymethylene copolymer in this case, a generally known method can be adopted.
＜作用＞ 本発明の場合、環状エーテルにより活性化された触媒に
よりトリオキサンが塊状重合されると推定され、これが
重合時間の短縮とポリマ収率の向上に効いていると思わ
れる。<Operation> In the case of the present invention, it is presumed that trioxane is bulk polymerized by the catalyst activated by the cyclic ether, and this seems to be effective in shortening the polymerization time and improving the polymer yield.
＜実施例＞ 次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。な
お、実施例及び比較例中に示される相対粘度ηｒ、ポリ
マ収率は、次のように測定した。<Example> Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. The relative viscosity ηr and the polymer yield shown in the examples and comparative examples were measured as follows.
相対粘度ηr: ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロルフェノール100m
l中に、0.5gのポリマを溶解し、60℃の温度で測定し
た。Relative viscosity ηr: p-chlorophenol 100m containing 2% α-pinene
0.5 g of polymer was dissolved in 1 and measured at a temperature of 60 ° C.
ポリマ収率： 得られたポリマ100gをベンゼン200ml中に投入し、30分
攪拌後、ロ過して80℃の温度で真空乾燥した。乾燥ポリ
マの重量を測定し、ポリマ収率とした。Polymer yield: 100 g of the obtained polymer was put into 200 ml of benzene, stirred for 30 minutes, filtered, and vacuum dried at a temperature of 80 ° C. The weight of the dried polymer was measured and used as the polymer yield.
ポリマ収率（％）＝乾燥ポリマ重量（ｇ） 実施例１〜５、比較例１ 1,3−ジオキソラン51.3gに三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート0.315gを添加した溶液を、40℃で30分、60分、
120分、240分、480分攪拌混合した溶液を調製し、80℃
に加熱した２枚のΣ型攪拌翼を有する３リットルのニー
ダにトリオキサン1.0Kgとこの1,3−ジオキソランと三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラートの混合物それぞれを添
加し、50rpmで攪拌した。Polymer yield (%) = dry polymer weight (g) Examples 1 to 5, Comparative Example 1 A solution of 51.3 g of 1,3-dioxolane and 0.315 g of boron trifluoride diethyl etherate was added at 40 ° C. for 30 minutes. ,60 minutes,
Prepare a solution by stirring and mixing for 120 minutes, 240 minutes, and 480 minutes, and then at 80 ℃
1.0 kg of trioxane, the mixture of 1,3-dioxolane, and boron trifluoride diethyl etherate were added to a 3-liter kneader having two Σ-type stirring blades heated to each other and stirred at 50 rpm.
５分後に内容物を取り出し、相対粘度ηｒとポリマ収率
を測定した。結果を表１に示す。After 5 minutes, the contents were taken out and the relative viscosity ηr and the polymer yield were measured. The results are shown in Table 1.
又、表１には比較のため、1,3−ジオキソラン51.3g、三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラート0.315g、トリオキサ
ン1.0Kgとを同時にニーダに添加して重合した結果も合
わせて示した。For comparison, Table 1 also shows the results of polymerization by adding 51.3 g of 1,3-dioxolane, 0.315 g of boron trifluoride diethyl etherate and 1.0 kg of trioxane to the kneader at the same time.
表１から、本発明により製造されたポリマは、相対粘度
が高く、収率も高いことが明らかである。 From Table 1 it is clear that the polymers produced according to the invention have a high relative viscosity and a high yield.
実施例６〜７、比較例２ 1,3−ジオキソラン51.3gに三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート0.315gを添加した溶液を、60分間、20℃、60℃
の温度で攪拌混合した溶液を使用する以外は、実施例２
と同様にポリマを重合し、相対粘度ηｒとポリマ収率を
測定した。結果を表２に示す。Examples 6 to 7 and Comparative Example 2 A solution prepared by adding 0.315 g of boron trifluoride diethyl etherate to 51.3 g of 1,3-dioxolane was added at 60 ° C. for 60 minutes.
Example 2 except that a solution that is stirred and mixed at the temperature of
The polymer was polymerized in the same manner as above, and the relative viscosity ηr and the polymer yield were measured. The results are shown in Table 2.
表２には、比較のため−20℃の温度で攪拌混合した溶液
を使用した例も合わせて示した。For comparison, Table 2 also shows an example in which a solution obtained by stirring and mixing at a temperature of -20 ° C was used.
表２から、本発明により製造されたポリマは、相対粘度
が高く、収率も高いことが明らかである。 From Table 2 it is clear that the polymers produced according to the invention have a high relative viscosity and a high yield.
実施例８〜９、比較例３〜４ 1,3−ジオキソラン25.1gに三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート0.315gを添加した溶液、1,3−ジオキソラン13
6.9gに三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート0.315gを添
加した溶液を、40℃で60分間攪拌混合した溶液を使用す
る以外は、実施例２と同様に重合し、得られたポリマの
相対粘度ηｒとポリマ収率を測定した。結果を表３に示
す。Examples 8 to 9 and Comparative Examples 3 to 4 1,3-dioxolane 13 1,2-dioxolane 25.1 g, boron trifluoride diethyl etherate 0.315 g, 1,3-dioxolane 13
Relative viscosity ηr of the polymer obtained by polymerizing in the same manner as in Example 2 except that a solution prepared by adding 0.315 g of boron trifluoride diethyl etherate to 6.9 g was stirred and mixed at 40 ° C. for 60 minutes. And the polymer yield was measured. The results are shown in Table 3.
表３には、1,3−ジオキソラン25.1g、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテラート0.315g、トリオキサン1.0Kgを同時
に添加した例（比較例３）、1,3−ジオキソラン136.9
g、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート0.315g、トリ
オキサン1.0Kgを同時に添加した例（比較例４）を比較
のため示した。In Table 3, an example in which 25.1 g of 1,3-dioxolane, 0.315 g of boron trifluoride diethyl etherate and 1.0 kg of trioxane were added at the same time (Comparative Example 3), 1,3-dioxolane 136.9
An example (Comparative Example 4) in which g, 0.315 g of boron trifluoride diethyl etherate and 1.0 kg of trioxane were added at the same time is shown for comparison.
表３から、本発明により製造されたポリマは、相対粘度
が高く、収率も高いことが明らかである。 From Table 3, it is clear that the polymers produced according to the present invention have a high relative viscosity and a high yield.
実施例10〜12、比較例５〜７ 1,3−ジオキソラン51.3gに三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート0.0788g、0.158g、0.788gをそれぞれ添加した
溶液を、40℃で60分間攪拌混合した溶液を使用する以外
は、実施例２と同様に重合し、得られたポリマの相対粘
度ηｒとポリマ収率を測定した。結果を表４に示す。Examples 10-12, Comparative Examples 5-7 1,3-dioxolane 51.3 g of boron trifluoride diethyl etherate 0.0788 g, 0.158 g, 0.788 g, respectively, the solution was added with stirring for 60 minutes at 40 ℃ solution Polymerization was performed in the same manner as in Example 2 except that was used, and the relative viscosity ηr and the polymer yield of the obtained polymer were measured. The results are shown in Table 4.
表４には、トリオキサン1.0Kg、1,3−ジオキソラン51.3
gと三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート0.0788g、0.15
8g、0.788gをそれぞれ同時に添加して、比較例１と同様
に重合したポリマについても、比較のため示した。Table 4 shows trioxane 1.0 kg, 1,3-dioxolane 51.3
g and boron trifluoride diethyl etherate 0.0788 g, 0.15
Polymers polymerized in the same manner as in Comparative Example 1 by simultaneously adding 8 g and 0.788 g are also shown for comparison.
表４から、本発明により製造されたポリマは、相対粘度
が高く、収率も高いことが明らかである。 From Table 4, it is clear that the polymers produced according to the present invention have a high relative viscosity and a high yield.
実施例13 1,3−ジオキソラン51.3g、三フッ化ホウ素ジブチルエー
テラート0.302g、ベンゼン3gを、35℃の温度で120分攪
拌混合した溶液を使用する以外は、実施例２と同様に重
合し、相対粘度ηｒが1.93のポリマを収率99％で得た。Example 13 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 51.3 g of 1,3-dioxolane, 0.302 g of boron trifluoride dibutyl etherate and 3 g of benzene were mixed by stirring for 120 minutes at a temperature of 35 ° C. A polymer having a relative viscosity ηr of 1.93 was obtained with a yield of 99%.
実施例14 エチレンオキシド31.2g、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート0.315g、ベンゼン3.15gを、窒素中、20℃の温
度で60分間攪拌混合した溶液を使用する以外は、実施例
２と同様に重合し、相対粘度ηｒが1.86のポリマを収率
97％で得た。Example 14 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 31.2 g of ethylene oxide, 0.315 g of boron trifluoride diethyl etherate, and 3.15 g of benzene were stirred and mixed in nitrogen at a temperature of 20 ° C. for 60 minutes. Yield polymer with relative viscosity ηr of 1.86
Obtained at 97%.
＜発明の効果＞ 本発明によりオキシメチレン共重合体を製造すると、短
時間に、高収率で高分子量のオキシメチレン共重合体が
得られるため、プロセスの省エネ化が可能となり、経済
的にオキシメチレン共重合体を製造することができる。<Effects of the Invention> When an oxymethylene copolymer is produced according to the present invention, a high-yield, high-molecular-weight oxymethylene copolymer can be obtained in a short time, so that the process can be energy-saving and economically economical. Methylene copolymers can be produced.
Claims (1)
ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸
素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物
から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存
在下に塊状重合させてオキシメチレン共重合体を製造す
る際に、予め環状エーテルと重合触媒とを０〜100℃の
温度で混合した混合物をトリオキサンに添加することを
特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。1. At least one selected from the group consisting of trioxane and a cyclic ether selected from the group consisting of boron trifluoride, boron trifluoride hydrate, and a coordination compound of boron trifluoride and an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom. When a bulk polymerization is carried out in the presence of one kind of polymerization catalyst to produce an oxymethylene copolymer, a mixture obtained by previously mixing a cyclic ether and a polymerization catalyst at a temperature of 0 to 100 ° C. is added to trioxane. A method for producing an oxymethylene copolymer.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61247381A JPH0742344B2 (en) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | Method for producing oxymethylene copolymer |
| US07/043,144 US4751272A (en) | 1986-05-01 | 1987-04-27 | Process for producing oxymethylene copolymer and resinous composition |
| DE3750887T DE3750887T2 (en) | 1986-05-01 | 1987-04-30 | Process for the preparation of oxymethylene copolymers and resin composition. |
| EP87303874A EP0244245B1 (en) | 1986-05-01 | 1987-04-30 | Process for producing oxymethylene copolymer and resinous composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61247381A JPH0742344B2 (en) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | Method for producing oxymethylene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63101410A JPS63101410A (en) | 1988-05-06 |
| JPH0742344B2 true JPH0742344B2 (en) | 1995-05-10 |
Family
ID=17162582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61247381A Expired - Lifetime JPH0742344B2 (en) | 1986-05-01 | 1986-10-20 | Method for producing oxymethylene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742344B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0662730B2 (en) * | 1987-09-08 | 1994-08-17 | 東レ株式会社 | Method for producing oxymethylene copolymer |
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| CN117580879A (en) * | 2021-06-14 | 2024-02-20 | 宝理塑料株式会社 | Process for producing polyacetal copolymer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59159812A (en) * | 1983-03-01 | 1984-09-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Continuous polymerization of trioxane |
-
1986
- 1986-10-20 JP JP61247381A patent/JPH0742344B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63101410A (en) | 1988-05-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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