JPH0742264B2 - 不飽和カルボン酸イソシアナトエチルエステルの製造法 - Google Patents
不飽和カルボン酸イソシアナトエチルエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH0742264B2 JPH0742264B2 JP15278386A JP15278386A JPH0742264B2 JP H0742264 B2 JPH0742264 B2 JP H0742264B2 JP 15278386 A JP15278386 A JP 15278386A JP 15278386 A JP15278386 A JP 15278386A JP H0742264 B2 JPH0742264 B2 JP H0742264B2
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- JP
- Japan
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- unsaturated carboxylic
- carboxylic acid
- isocyanatoethyl ester
- formula
- producing unsaturated
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は種々の合成用中間体として有用な一般式（Ｉ） （式中R,R′は水素原子又は低級アルキル基を表わ
す。）にて表わされる不飽和カルボン酸β−イソシアナ
トエチルエステルの経済的有利な製造法に関する。
す。）にて表わされる不飽和カルボン酸β−イソシアナ
トエチルエステルの経済的有利な製造法に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は種々の
合成用中間体として有用であり、その１つとして２官能
性モノマーとして注目されているβ−イソシアナトエチ
ルアクリレート又はメタアクリレート等の合成用中間体
として有望な化合物である。
合成用中間体として有用であり、その１つとして２官能
性モノマーとして注目されているβ−イソシアナトエチ
ルアクリレート又はメタアクリレート等の合成用中間体
として有望な化合物である。
不飽和カルボン酸のイソシアナトアルキルエステルは従
来２−アルケニル−２−オキサゾリンの常温ホスゲン化
によって行われており（特開昭54−5921、特公昭59−24
977）、また、この原料である２−アルケニル−２−オ
キサゾリンは従来多工程よりなる方法に於いて比較的高
価な薬品を用いて行われており、その収率は低かった
（アンゲバデヘミー78巻113頁）。近年、その収率を高
めるための改良法が提案されているが（特公昭59−2497
7）、多段工程であることに変わりはなく、比較的転化
率の低い工程を含むためその原料回収工程を含む複雑な
方法となっている。
来２−アルケニル−２−オキサゾリンの常温ホスゲン化
によって行われており（特開昭54−5921、特公昭59−24
977）、また、この原料である２−アルケニル−２−オ
キサゾリンは従来多工程よりなる方法に於いて比較的高
価な薬品を用いて行われており、その収率は低かった
（アンゲバデヘミー78巻113頁）。近年、その収率を高
めるための改良法が提案されているが（特公昭59−2497
7）、多段工程であることに変わりはなく、比較的転化
率の低い工程を含むためその原料回収工程を含む複雑な
方法となっている。
２−アルケニル−２−オキサゾリンより目的物であるア
ルケニル−２−イソシアナトアルキルエステルに導く工
程は極めて省エネルギ的かつ安全な秀れたものであるか
ら、公知のすぐれた方法によって目的物に導かれうる２
−オキサゾリン誘導体を見い出すのが不飽和カルボン酸
−２−イソシアナトアルキルエステルを工業的に製造す
るポイントになる。
ルケニル−２−イソシアナトアルキルエステルに導く工
程は極めて省エネルギ的かつ安全な秀れたものであるか
ら、公知のすぐれた方法によって目的物に導かれうる２
−オキサゾリン誘導体を見い出すのが不飽和カルボン酸
−２−イソシアナトアルキルエステルを工業的に製造す
るポイントになる。
２−アルケニル−２−オキサゾリン合成の従来法が迂回
した方法に依存し複雑である原因の１つは、目的化合物
（および出発物質、中間体ともに活性なる二重結合を含
む故に、２−オキサゾリン合成の常法に使用される塩素
水素、アミン、等の活性水素を持つ試薬が用いられない
ことに存在する。
した方法に依存し複雑である原因の１つは、目的化合物
（および出発物質、中間体ともに活性なる二重結合を含
む故に、２−オキサゾリン合成の常法に使用される塩素
水素、アミン、等の活性水素を持つ試薬が用いられない
ことに存在する。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は、不飽和結合が保護されている２−アルキル
−２−オキサゾリンは常法により合成されるはずであ
り、もし該保護基がホスゲン化の反応条件により脱離す
るものであれば合理的なアルケニル−２−イソシアナト
アルキルエステルの製法に到達するとの指導原理に基づ
き、要求を満す経済的な保護基を探索し本発明を完成し
た。
−２−オキサゾリンは常法により合成されるはずであ
り、もし該保護基がホスゲン化の反応条件により脱離す
るものであれば合理的なアルケニル−２−イソシアナト
アルキルエステルの製法に到達するとの指導原理に基づ
き、要求を満す経済的な保護基を探索し本発明を完成し
た。
即ち、本発明は一般式（II） （式中、R,R′は水素原子子又は低級アルキル基、Ｘは
塩素又は臭素原子を表わす。）にて表わされる２−オキ
サゾリン化合物をアルカリ性条件下にホスゲンと反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、R,R′は上記と同じ。）にて表わされる不飽和
カルボン酸β−イソシアナトエチルエステルの製造法を
提供せんとするものである。
塩素又は臭素原子を表わす。）にて表わされる２−オキ
サゾリン化合物をアルカリ性条件下にホスゲンと反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、R,R′は上記と同じ。）にて表わされる不飽和
カルボン酸β−イソシアナトエチルエステルの製造法を
提供せんとするものである。
本発明の方法に於いて原料として用いられる一般式（I
I）の化合物は、一般に不飽和ニトリルより容易に得ら
れる２−ブロモアルキルニトリルを原料とし、これを無
水塩化水素の存在下にクロルヒドリンと反応させてアミ
ジン化合物を得、更にこれを第３級アミンの如き強塩基
で処理して閉環させる方法或いは２−ブロモアルキルニ
トリルをエタノールアミンと少量の触媒の存在下に反応
させる方法等により製造することができる。ただ、前者
の方法では、一連の工程で無水条件が要求されるととも
に、第二工程の収率は必ずしも良好とは云えない。ま
た、クロルヒドリンを無水状態で入手するのは比較的困
難なため、実用上は後者の方法によることが望ましい。
I）の化合物は、一般に不飽和ニトリルより容易に得ら
れる２−ブロモアルキルニトリルを原料とし、これを無
水塩化水素の存在下にクロルヒドリンと反応させてアミ
ジン化合物を得、更にこれを第３級アミンの如き強塩基
で処理して閉環させる方法或いは２−ブロモアルキルニ
トリルをエタノールアミンと少量の触媒の存在下に反応
させる方法等により製造することができる。ただ、前者
の方法では、一連の工程で無水条件が要求されるととも
に、第二工程の収率は必ずしも良好とは云えない。ま
た、クロルヒドリンを無水状態で入手するのは比較的困
難なため、実用上は後者の方法によることが望ましい。
一般式（Ｉ及びII）の低級アルキル基としてはメチル、
エチル、プロピル基等である。
エチル、プロピル基等である。
一般式（II）の２−オキサゾリン化合物とホスゲンとの
反応は、水及び有機溶媒との２相系の反応液中で相間移
動触媒の共存下に行われる。
反応は、水及び有機溶媒との２相系の反応液中で相間移
動触媒の共存下に行われる。
ここに使用される相間移動触媒としては、例えば、テト
ラアルキルアンモニウムハライド、トリアルキルアリー
ルアンモニウムハライド、テトラアルキルホスホニウム
ハライド、トリアルキルアリールホスホニウムハライド
等、有機合成化学上通常使用されているものであれば特
に制限はない。
ラアルキルアンモニウムハライド、トリアルキルアリー
ルアンモニウムハライド、テトラアルキルホスホニウム
ハライド、トリアルキルアリールホスホニウムハライド
等、有機合成化学上通常使用されているものであれば特
に制限はない。
また、有機溶媒としては反応条件下に安定で水と相分離
するものであれば原則として特に制限はないが、実用的
な見地からは、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、
クロロベンゼン等の塩素化炭素水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の含酸素化合
物等が代表的なものとして挙げられる。
するものであれば原則として特に制限はないが、実用的
な見地からは、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、
クロロベンゼン等の塩素化炭素水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の含酸素化合
物等が代表的なものとして挙げられる。
ホスゲン、触媒の使用量については必ずしも厳密な制限
はないが、反応を効果的に実施するためには前者につい
ては少くとも原料に対して１モル比以上、好ましくは1.
5〜３モル比程度、また、後者については原料に対して
0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜１重量％程度が適当で
ある。
はないが、反応を効果的に実施するためには前者につい
ては少くとも原料に対して１モル比以上、好ましくは1.
5〜３モル比程度、また、後者については原料に対して
0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜１重量％程度が適当で
ある。
反応温度は高過ると副生物の生成が多くなるため、通常
は10℃以下で行うことが望ましい。
は10℃以下で行うことが望ましい。
本発明の方法によれば、前記一般式（II）の化合物のオ
キサゾリン環の閉環によるβ−イソシアナトエチルエス
テル基の形成とそのカルボニル基に対しα−位の炭素原
子及び隣接する炭素原子との間の２重結合の形成が同時
に起り、一段で目的とする一般式（Ｉ）の化合物が得ら
れる。しかも、ここで脱離したハロゲン化水素は反応液
より水溶液として回収されるため目的物との分離が容易
である等経済的に極めて有利な方法が提供される。
キサゾリン環の閉環によるβ−イソシアナトエチルエス
テル基の形成とそのカルボニル基に対しα−位の炭素原
子及び隣接する炭素原子との間の２重結合の形成が同時
に起り、一段で目的とする一般式（Ｉ）の化合物が得ら
れる。しかも、ここで脱離したハロゲン化水素は反応液
より水溶液として回収されるため目的物との分離が容易
である等経済的に極めて有利な方法が提供される。
以下、本発明の方法について代表的な実施例を示し、更
に具体的に説明するが、これらは例示の為代表的な例を
示したもので本発明の方法はこれらのみに限られないこ
とは言うまでもない。
に具体的に説明するが、これらは例示の為代表的な例を
示したもので本発明の方法はこれらのみに限られないこ
とは言うまでもない。
実施例１ 18gのβ−ブロモイソブチロニトリルを50gのクロルベン
ゼンに溶かし窒素気流下で120℃に加熱する。8gのエタ
ノールアミンを発生するガスが激しくならぬ速度で１時
間にわたって滴下した。その後、反応温度を130℃にあ
げ10時間撹拌下に反応させた。溶媒を溜去した後0.2mmH
gの減圧下に蒸溜をおこない、90〜98℃で溜出する、２
−（２−ブロモエチル）−２−オキサゾリン20.8gを得
た。収率90.3％ 19gの２（２−ブロムエチル）−２−オキサゾリンを100
mlの塩化メチレンにとかし、0.1gのフエノチアジンを加
える12gのカセイソーダ、0.5gのトリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロオキシドを溶かした100mlの水溶液、
ならびに17.5gのホスゲンを溶かした150mlのメチレンを
同時に、水層が酸性にならずかつ反応器内の温度が５℃
を超えない速度で1.5時間にわたって滴下した。滴下終
了後30分間５℃以下の温度でカキマゼを続けた。
ゼンに溶かし窒素気流下で120℃に加熱する。8gのエタ
ノールアミンを発生するガスが激しくならぬ速度で１時
間にわたって滴下した。その後、反応温度を130℃にあ
げ10時間撹拌下に反応させた。溶媒を溜去した後0.2mmH
gの減圧下に蒸溜をおこない、90〜98℃で溜出する、２
−（２−ブロモエチル）−２−オキサゾリン20.8gを得
た。収率90.3％ 19gの２（２−ブロムエチル）−２−オキサゾリンを100
mlの塩化メチレンにとかし、0.1gのフエノチアジンを加
える12gのカセイソーダ、0.5gのトリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロオキシドを溶かした100mlの水溶液、
ならびに17.5gのホスゲンを溶かした150mlのメチレンを
同時に、水層が酸性にならずかつ反応器内の温度が５℃
を超えない速度で1.5時間にわたって滴下した。滴下終
了後30分間５℃以下の温度でカキマゼを続けた。
塩化メチレン層をとり、無水炭酸ソーダで乾燥したのち
溶媒を溜去についで真空蒸溜をおこない46〜47/0.4mmHg
の２−イソシアナトエチルメタアクリレート13.8gを得
た。
溶媒を溜去についで真空蒸溜をおこない46〜47/0.4mmHg
の２−イソシアナトエチルメタアクリレート13.8gを得
た。
実施例２ 21gのβ−ブロモアクリルニトリルをキシレン150mlにと
かし窒素気流中で加熱還流した。これに10gのエタノー
ルアミンを1.5時間にわたって滴下した。更に同一条件
で３時間加熱還流を続けた。キシレンを溜去後、0.1mmH
gの真空下で蒸溜をおこない、64〜68℃の溜分21.4gを得
た。
かし窒素気流中で加熱還流した。これに10gのエタノー
ルアミンを1.5時間にわたって滴下した。更に同一条件
で３時間加熱還流を続けた。キシレンを溜去後、0.1mmH
gの真空下で蒸溜をおこない、64〜68℃の溜分21.4gを得
た。
上記溜分を150mlの塩化メチレンにとかし、0.2gのフエ
ノチアジンを添加した。10gのカセイソーダと0.45gのト
リメチルベンジルアンモニウムクロリドを100mlの水に
とかした溶液ならびに20gのホスゲンを含む100mlの塩化
メチレン溶液を同時に水層がアルカリ性を保ち、かつ、
温度が10℃を超えない速度で２時間にわたって滴下し
た。滴下終了後１時間放置カキマゼを続行した。塩化メ
チレン層を３回水で洗い、芒硝で乾燥したのち常圧で溶
媒を溜去、ついで減圧蒸溜をおこない、80゜〜90℃/14m
mHgのアクリル酸−２−イソシアナトエチルエステル13.
7gをえた。β−ブロモアクリロニトリルを基準とする収
率62.3％、少量の高沸点副生物が認められた。
ノチアジンを添加した。10gのカセイソーダと0.45gのト
リメチルベンジルアンモニウムクロリドを100mlの水に
とかした溶液ならびに20gのホスゲンを含む100mlの塩化
メチレン溶液を同時に水層がアルカリ性を保ち、かつ、
温度が10℃を超えない速度で２時間にわたって滴下し
た。滴下終了後１時間放置カキマゼを続行した。塩化メ
チレン層を３回水で洗い、芒硝で乾燥したのち常圧で溶
媒を溜去、ついで減圧蒸溜をおこない、80゜〜90℃/14m
mHgのアクリル酸−２−イソシアナトエチルエステル13.
7gをえた。β−ブロモアクリロニトリルを基準とする収
率62.3％、少量の高沸点副生物が認められた。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、R,R′は水素原子又は低級アルキル基、Ｘは塩
素又は臭素原子を表わす。）にて表わされる２−オキサ
ゾリン化合物をアルカリ性条件下にホスゲンと反応させ
ることを特徴とする一般式 （式中、R,R′は上記と同じ。）にて表わされる不飽和
カルボン酸β−イソシアナトエチルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15278386A JPH0742264B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 不飽和カルボン酸イソシアナトエチルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15278386A JPH0742264B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 不飽和カルボン酸イソシアナトエチルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6310751A JPS6310751A (ja) | 1988-01-18 |
| JPH0742264B2 true JPH0742264B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=15548052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15278386A Expired - Lifetime JPH0742264B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 不飽和カルボン酸イソシアナトエチルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742264B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102550942B1 (ko) * | 2017-02-21 | 2023-07-03 | 파이센스 게엠베하 | 광학 애플리케이션용 장치, 분광계 시스템, 및 광학 애플리케이션용 장치 생산 방법 |
-
1986
- 1986-07-01 JP JP15278386A patent/JPH0742264B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6310751A (ja) | 1988-01-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |