JPH0741378A - Coated carbonaceous article and its preparation - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To improve oxidation resistance of a carbonaceous substrate by coating its surface with a substance containing boron-oxygen bonds, heating at a high temp. to react the substrate with the coating and generating a porous region containing boron carbide with a uniform depth on the surface.

CONSTITUTION: A practically uniform coating is formed on the surface of a carbonaceous substrate at 0-100°C with (A) a boron-oxygen bond-containing substance which is liquid or solid, or with (B) a substance which produces boron- oxygen bonds by hydrolysis. The B component substance is subjected to hydrolysis. Subsequently the substrate is reacted with the coating material under an inert gas by heating to 1200-3000°C to generate a porous region containing boron carbide with a uniform 2-250 μm depth on the surface of the substrate. Subsequently the porous part is partially filled by coating the surface of the substrate with glass forming substances such as boron and silicon using the chemical vapor deposition or the sol-gel immersion coating technique. Optionally a fireproof coating of silicon nitride or the like is deposited on the forefront of the surface of the substrate.

COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、全般に酸化反応に対して改善された 耐抵抗力を持つ炭素素地にかかわるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Industrial Field of the Invention The present invention relates generally to carbon bodies having improved resistance to oxidation reactions.

特に、本発明は高温及び中間温度の両者において 酸化反応に耐抵抗力のある炭素素地の製造のため の改善された方法。及びそれによって生成された 酸化反応に耐抵抗力のある炭素素地に関するもの である。In particular, the present invention is an improved process for the production of carbon bodies that are resistant to oxidation reactions at both high and intermediate temperatures. And the carbon substrate that is resistant to the oxidation reaction generated by it.

（従来の技術） 酸化反応に耐抵抗性のある炭素素地の提供が望 ましいことは、周知のとおりである、モノリシッ ク（単体）炭素、グラファイト、及び炭素中のフ ァイバーの炭素−炭素化合物のような炭素質物質 は、高温における重量当たり強度が非常にすぐれ ている。たとえば、1,400℃以上では、金属及び 超合金のような在来型構造の物質よりも、一般に まさっている。更に、炭素素地の機械的強度は、 温度の上昇に従って増大するが、反対に在来型構 造の金属においては、通常、強度は温度の上昇に ともない減少する。(Prior Art) It is well known that it is desirable to provide a carbon substrate that is resistant to oxidation reactions. Monolithic carbon, graphite, and fiber carbon-carbon compounds in carbon. Carbonaceous materials such as have very good strength per weight at high temperatures. For example, above 1,400 ° C, it is generally superior to conventional structured materials such as metals and superalloys. In addition, the mechanical strength of carbon bodies increases with increasing temperature, whereas in conventional structural metals, strength usually decreases with increasing temperature.

高温適用において炭素素地を使用することは、 従来、約400〜500℃以上の温度では、炭素の比 較的高い反応性、主として酸素との反応性により、 制約を受けていた。このような反応性は、炭素と 酸素間の反応で一酸化炭素及び二酸化炭素を生成 することにより、炭素素地の侵食を生じる。した って、酸化環境及び高温における炭素素地の使用 を可能にするために、その酸化抵抗コーティング を提供しようとする多くの試みが行われて来た。 The use of carbon substrates in high temperature applications has traditionally been limited by the relatively high reactivity of carbon, primarily with oxygen, at temperatures above about 400-500 ° C. Such reactivity results in erosion of the carbon substrate by producing carbon monoxide and carbon dioxide in the reaction between carbon and oxygen. Thus, many attempts have been made to provide oxidation resistant coatings to enable the use of carbon bodies in oxidizing environments and high temperatures.

ところが、炭素素地に酸化抵抗被覆を与える試み は大きな問題点に遭遇した。問題点の一つは、炭 素素地の膨張係数が、酸化抵抗被覆のそれと非常 に差があると考えられたことである。被覆とその 下の炭素素地間の異なった膨張係数から生じるス トレス（応力）は、被覆のクラッキング（き裂） 又は破壊を生じる。特に、この部分が熱サイクリ ングを受けた場合にはげしい。このように被覆の 保全が危険にさらされた時、酸素はコーティング に侵透し、下部の炭素素地をおかし、構造上の保 全の損失を生じる。However, an attempt to provide an oxidation resistant coating on a carbon substrate encountered a major problem. One of the problems was that the expansion coefficient of the carbon substrate was considered to be very different from that of the oxidation resistant coating. The stresses that result from the different expansion coefficients between the coating and the underlying carbon matrix cause cracking or fracture of the coating. Especially when this part is subjected to thermal cycling. When the integrity of the coating is jeopardized in this way, oxygen penetrates the coating, damaging the underlying carbon matrix, resulting in a loss of structural protection.

炭素素地の表面外孔性は、これは完全に密度が 高められていない製品から生じるのであるが、コ ーティング処理間に、被覆内にピンホールを生じ るものと思われる。これはまた、酸素が炭素素地 に侵透することを、許容することになろう。更に また、機械的振動、異物(debris)の衝撃、及び類 似の現象は、堅いがもろい保護コーティングのク ラッキングを生じる可能性のあることも発見され ている。 The surface porosity of the carbon body, which results from the product not being fully densified, is likely to create pinholes in the coating during the coating process. This would also allow oxygen to penetrate the carbon matrix. It has also been discovered that mechanical vibrations, impact of debris, and similar phenomena can result in cracking of tough but brittle protective coatings.

高温酸化反応に対して成功した抵抗は、参照と して本明細書に示したU.S.特許NO.4,515,860に明 らかにされている方法によって、達成できる。こ の特許に示された酸素−抵抗炭素素地は、炭素、 酸素、アルミニウム、及び窒素より成るグループ から選択された１つ以上の合金素材の被覆のある けい素合金被覆上に、熱化学的に付着させている。 Successful resistance to high temperature oxidation reactions can be achieved by the method disclosed in U.S. Patent No. 4,515,860, which is hereby incorporated by reference. The oxygen-resisting carbon substrate shown in this patent is thermochemically and chemically bonded onto a silicon alloy coating with a coating of one or more alloy materials selected from the group consisting of carbon, oxygen, aluminum and nitrogen. It is attached.

被覆中のけい素量は、正規組成量よりも過剰であ り、合金被覆には、平均直径１ミクロン以下の実 質的に等軸粒（グレイン）を持つ非柱状粒の分布 がある。コーティング内の例外的な微細粒サイズ 及び均一な粒子分布のために、幅が極度に小さい ものを生成し、モザイク・パターンを生成する何 等かの亀裂を生じる。正規組成量よりも過剰なけ い素量は、これらの微細な亀裂を満たす。これは、 炭素素地をけい素の融点以上、たとえば1,410℃ 以上に加熱し、亀裂の充填・密封として作用する ガラス質酸化けい素を生成する何等かの酸素と反 応する場合に起きる。この特許はまた、自由選択 ベース、特にほう素の中間層を与えることにより、 低温亀裂−抵抗を希望するベースの作製を意図し ている。ほう素は、酸素と反応して、ガラス質酸 化ほう素密封剤を生成し、発生したいかなる亀裂 にも流入する。コマーシャル・ベースの実施（商 業生産）においては、炭素素地は、通常、クロム 酸及び硫酸の混合物中で予備処理して求める。The amount of silicon in the coating is in excess of the normal composition amount, and the alloy coating has a distribution of non-columnar grains having an average equiaxed grain of 1 micron or less and having substantially equiaxed grains. Due to the exceptional fine grain size and uniform grain distribution within the coating, it produces extremely small widths and some cracks that produce a mosaic pattern. A silicon content in excess of the normal composition content fills these fine cracks. This occurs when the carbon body is heated above the melting point of silicon, for example above 1,410 ° C, and reacts with some oxygen to form vitreous silicon oxide which acts as a filling and sealing crack. This patent also contemplates the fabrication of a base of choice for low temperature crack-resistance, by providing an optional base, especially a boron interlayer. Boron reacts with oxygen to form a vitreous boron oxide sealant, which flows into any cracks that occur. In commercial-based practices (commercial production), the carbon substrate is usually pretreated in a mixture of chromic acid and sulfuric acid.

酸化反応に対する抵抗力は、U.S.特許NO.4,515 ８６０中に記述された被覆によって示されており、 これは従来の技術の被覆に比し、はるかにすぐれ た特性を提供する。しかしながら、ある環境、特 に厳しい温度サイクルが起こった場合、防護組織 は、炭素素地が酸化侵触に犯されるような堅くて もろい被覆内に発生するクラッキングを、適切に 密封するのには適していない。 Resistance to oxidation reactions is demonstrated by the coating described in U.S. Patent No. 4,515,860, which offers far superior properties over prior art coatings. However, in some circumstances, especially under severe temperature cycling, protective organizations are not suitable for properly sealing cracking that occurs in hard and brittle coatings where the carbon substrate is subject to oxidative attack. .

U.S.特許Application Serial NO.873,004(Pa- tent Docket NO.720PUSO3285)に、被覆した炭素 素地は、500〜1,000℃の低温、及び1,400℃以 上の高温を含む広い温度範囲にわたって、酸化反 応に対する改善された耐酸化力があると記述され ている。ここに記述されている方法で生成された 炭素素地はまた、高温熱サイクルを含む環境でさ え、すぐれた酸化抵抗力を示す。更に、このよう な炭素素地は、除去及び浸食に対するすぐれた抵 抗力を示す。 US patent Application Serial NO.873,004 (Patent Docket NO.720PUSO3285) has a carbon substrate coated with it that improves oxidation reaction over a wide temperature range including low temperatures of 500 to 1,000 ° C and high temperatures of 1,400 ° C and above. It is said to be resistant to oxidation. The carbon matrix produced by the method described here also exhibits excellent oxidation resistance, even in environments involving high temperature thermal cycling. Moreover, such carbon bodies show excellent resistance to removal and erosion.

前述の特許適用(patent application)において、 炭素素地は高温、一般に1,500℃以上まで加熱さ れ、ついで好ましい基体酸化ほう素にさらされる。 In the aforementioned patent application, the carbon body is heated to an elevated temperature, generally above 1500 ° C, and then exposed to the preferred substrate boron oxide.

その結果の気体−固体反応は、食刻となる炭素素 地表面を生じ、それは転換され食刻された表面中 に含まれる炭化ほう素の生成をもたらす。食刻及 び転換表面帯は、深さ約２〜250ミクロンであり、 内部結合の間隙に特性がある。食刻された表面の 生成に引き続き、転換炭素素地が、内部結合の間 隙内に少なくとも部分的に、ガラス生成コーティ ングともに生じる。ガラス生成物質は、ほう素、 酸化ほう素、炭化ほう素、けい素、けい素合金、 二酸化けい素、ゲルマニウム、及びこれらの混合 物から成るグループから選択されることができる。The resulting gas-solid reaction results in an etched carbon substrate surface, which results in the formation of boron carbide contained in the transformed and etched surface. The etching and conversion surface zone is about 2-250 microns deep and is characterized by interbonded interstices. Subsequent to the formation of the etched surface, a converted carbon matrix forms at least partially within the interbonding space with the glass forming coating. The glass-forming material can be selected from the group consisting of boron, boron oxide, boron carbide, silicon, silicon alloys, silicon dioxide, germanium, and mixtures thereof.

U.S.特許Application Serial NO.131,479(Pa- tent Docket NO.720PUSO3818)において、これは 前記に引用したSerial NO.873,004を継続して部 分的に適用したものであるが、窒化けい素オキシ ニトライドは、付加的なガラス生成物質として示 されている。 In US Patent Application Serial NO.131,479 (Patent Docket NO.720PUSO3818), this is a partial application of Serial NO.873,004 cited above, but silicon nitride oxynitride It is shown as an additional glass former.

（発明が解決しようとする課題） ある環境下では、既述の方法における気体酸化 ほう素反応物の使用は、困難であると思われる。(Problems to be Solved by the Invention) Under certain circumstances, the use of the gaseous boron oxide reactant in the method described above may be difficult.

たとえば、複雑な幾何学的形状を持つ炭素質の基 体において、表面の食刻及び転換の均一性をコン トロールすることは困難であろう。この困難性は、 炭素物質を処理することにより、気体相中に現れ る酸化ほう素の濃度こう配の生起に起因する。更 に、基体をとりまく流体流動パターンにおける速 度こう配もまた、非均質化に影響を与える。更に、 基体に所望の転換層を生成するためには、１回以 上の熱処理が必要であろう。それは、反応気体に わずかしかさらされていない部分は、無食刻又は 乏しい食刻を残すからである。前述の困難性はま た、大きな組成に適用させるため行程をスケール アップすることは困難である。それは、流動条件 及び濃度こう配は、スケールアップの結果として 影響を受けるからである。For example, it may be difficult to control the uniformity of surface etching and conversion in carbonaceous substrates with complex geometries. This difficulty is due to the occurrence of a concentration gradient of boron oxide that appears in the gas phase when the carbon material is treated. In addition, the velocity gradient in the fluid flow pattern surrounding the substrate also affects the homogenization. Moreover, more than one heat treatment may be required to produce the desired conversion layer on the substrate. This is because the portions that are only slightly exposed to the reaction gas leave unetched or poorly etched. The difficulties mentioned above are also difficult to scale up to accommodate large compositions. This is because flow conditions and concentration gradients are affected as a result of scale-up.

（課題を解決するための手段） 提案した発明は、温度範囲500℃から、1,400 ℃のような高い状態において、酸化、消耗及び腐 触に対し改善された抵抗力のある被覆を持った炭 素素地を提供する。この被覆は、非常に均一な深 さがあり、容易に生成し、更に直ちに再生するこ とができる。(Means for Solving the Problems) The proposed invention is a carbon having a coating with improved resistance to oxidation, wear and corrosion in a high temperature range of 500 ° C to 1,400 ° C. Provide the foundation. This coating has a very uniform depth, is easy to form and can be regenerated immediately.

極めて一般的なことであるが、ここに提案した 方法によると、炭素質基体は、基体表面上に液体 又は固形先駆物質の実質的に均一な被覆を生成す る。先駆物質は、ほう素−酸素結合を持ち、比較 的低い第１段階温度、約０℃〜100℃（室温が好 ましいが）において、基体とは実質的に無反応性 である。先駆物質は、第２段階温度において基体 と反応することができる。第２段階温度は、第１ 段階温度よりも本質的に高く、約1,200℃〜約3, 000℃の範囲である。第１段階の温度である基体 を、第２段階温度まで高める。これは、基体と被 覆とを反応させ、相互結合の間隙及び炭化ほう素 のある基体表面内に実質的に均一な深さの多孔質 領域を生成させるためである。ついで基体は、少 なくとも部分的には相互結合の間隙を満たすガラ ス生成物質により被覆される。 Very generally, according to the method proposed here, a carbonaceous substrate produces a substantially uniform coating of liquid or solid precursor on the surface of the substrate. The precursor has a boron-oxygen bond and is substantially non-reactive with the substrate at a relatively low first stage temperature, about 0 ° C to 100 ° C (preferably room temperature). The precursor is capable of reacting with the substrate at the second stage temperature. The second stage temperature is essentially higher than the first stage temperature and ranges from about 1200 ° C to about 3000 ° C. The temperature of the first stage substrate is raised to the second stage temperature. This is to allow the substrate and the coating to react, creating porous regions of substantially uniform depth within the substrate surface with interconnecting voids and boron carbide. The substrate is then coated with a glass-forming material that at least partially fills the interconnecting voids.

ガラス生成物質は、ほう素、酸化ほう素、窒化け い素、炭化ほう素、けい素、けい素合金、二酸化 けい素、けい素オキシニトライド、ゲルマニウム、 及びこれらの混合物から成るグループから選択で きる。これらは、化学的な蒸着又はゾル−ゲル浸 着のようなその他の技術といった便利な方法によ って、炭素素地の食刻表面に沈着され。The glass-forming material may be selected from the group consisting of boron, boron oxide, silicon nitride, boron carbide, silicon, silicon alloys, silicon dioxide, silicon oxynitride, germanium, and mixtures thereof. Wear. These are deposited on the etched surface of the carbon body by any convenient method, such as chemical vapor deposition or other techniques such as sol-gel deposition.

ガラス生成物質はまた、ほう化物、ジルコニウ ム・アルミニウム・マグネシウム・ハフニウム、 又はチタンの酸化物、ジルコニウム・ハフニウム 又はチタニウムの炭化物、ジルコニウム・ハフニ ウム又はチタンの窒化物、及びこれらの混合物を 含有する。 The glass-forming material also contains borides, zirconium-aluminum-magnesium-hafnium or titanium oxides, zirconium-hafnium or titanium carbides, zirconium-hafnium or titanium nitrides, and mixtures thereof.

（作用） 実施例において、炭素素地は、過剰の化学量に おいて、けい素を含有すると思われる外部耐火性 被覆をともなって提供される。この外部耐火性被 覆は、けい素炭化物、けい素ほう化物又はけい素 窒化物、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、 ニオビウム及びチタン、並びにけい素オキシニト ライド、及びけい化アルミニウム又は窒化アルミ ニウム又はこれらの混合物から成るグループから 選択した化合物を含有している。(Action) In the examples, the carbon body is provided in excess stoichiometry with an external refractory coating which is believed to contain silicon. This external refractory coating may be silicon carbide, silicon boride or silicon nitride, zirconium, tantalum, hafnium, niobium and titanium, and silicon oxynitride, and aluminum silicide or aluminum nitride or mixtures thereof. Containing a compound selected from the group consisting of:

提案した発明の好ましい具体例において、被覆 された炭素素地には、外部耐火性被覆、及びガラ ス状物質の生成をもたらす酸素及びその他の成分 と反応する中間結合ガラス生成被覆がある。炭素 素地にはまた、炭化ほう素（Ｂ_４Ｃ）へ少なくと も部分的に転換された被覆されていない炭素素地 の原型中に、本質的に付加的な防護層もある。使 用されているＢ_４Ｃは、Ｂ_２Ｏ_３−この性質もま たガラス状であるが−を生成することにより、中 間被覆への浸透に引き続き、いかなる酸素とも反 応する。In a preferred embodiment of the proposed invention, the coated carbon substrate has an outer refractory coating and an intermediate bonded glass forming coating that reacts with oxygen and other components that result in the formation of glassy materials. The carbon substrate also has an essentially additional protective layer in the prototype of the uncoated carbon substrate that has been at least partially converted to boron carbide (B ₄ C). B _{4 C,} which is used may, B 2 _O 3 _- but is this property glassy which tossed - by generating, following the penetration of the medium between the coating and reaction with any oxygen.

下記の炭素素地表面の食刻は、選択された中間 被覆を沈着する非常に好ましい表面を提供し、ま た炭素素地上への酸化浸触に対する相当程度の防 護も提供する。先駆被覆物質中の酸素の存在は、 炭素素地と処理条件において反応し、気体一酸化 炭素又は二酸化炭素を生成する。 The carbon substrate surface etch described below provides a highly favorable surface for depositing the selected intermediate coating, and also provides a substantial degree of protection against oxidative attack on the carbon substrate. The presence of oxygen in the precursor coating material reacts with the carbon substrate at processing conditions to produce gaseous carbon monoxide or carbon dioxide.

これは、中間結合の間隙、又は炭素素地の表面 の中及び下部に広がる細孔の生成をもたらす。先 駆被覆物質中のほう素は、炭素と反応し、 ２Ｂ_２Ｏ_３＋７Ｃ→Ｂ_４Ｃ＋６ＣＯ の式に従って炭化ほう素を生成する。炭素素地の 表面は、内部結合した細孔間隙を生じる結果によ り、均一な浸食とはならない。先駆物質は炭素素 地と反応する。浸食の深さは、接触時間の長さに よって決定される。間隙は、転換層の容積の約50 ％までを占める合計空隙容積で与えられる。炭素 素地の表面は、これには間隙の内部表面を含むの であるが、炭化ほう素を含む。This results in the formation of interstitial interstices, or pores that extend into and under the surface of the carbon matrix. Boron in the precursor coating material reacts with carbon to form boron carbide according to the formula 2B ₂ O ₃ + 7C → B ₄ C + 6CO. The surface of the carbon body does not result in uniform erosion as a result of the formation of interbonded pore voids. The precursor reacts with the carbon substrate. The depth of erosion is determined by the length of contact time. The voids are given by the total void volume, which accounts for up to about 50% of the volume of the conversion layer. The surface of the carbon body, which includes the interior surface of the interstices, contains boron carbide.

既述のとおり、先駆物質による炭素素地の食刻 は、２つの利点を提供する。まず第１に、内部結 合した間隙は、酸との反応に利用できる中間被覆 物質の容積を増加する結果、中間被覆のための貯 蔵所として作用する。２番目に、先駆物質は、炭 素素地内で炭素と反応し、多孔質表面中に含まれ る炭化ほう素を生成する。炭化ほう素は、酸素と 反応し、ガラス状酸化ほう素を生成する。このよ うにして、中間被覆を浸透するいかなる酸素も、 炭素素地を浸食できる前に、炭化ほう素によって 消費される。 As already mentioned, the etching of carbon bodies with precursors offers two advantages. First of all, the interconnected voids act as a reservoir for the intermediate coating as a result of increasing the volume of intermediate coating material available for reaction with the acid. Second, the precursor reacts with carbon within the carbon matrix to form boron carbide contained within the porous surface. Boron carbide reacts with oxygen to form glassy boron oxide. In this way, any oxygen that permeates the intermediate coating is consumed by the boron carbide before it can erode the carbon substrate.

酸化抵抗被覆が適用される炭素素地は、意図す る用法によるが、炭素の多くの適切な構造形態の 一つであり、順次に完全又は部分的にグラファイ ト化（黒鉛化）された、又はその他の適切な炭素 である炭素マトリックス中に分散した炭素ファイ バーの複合体、モノリシックな（一体となった） ラファイトを含有する。この炭素素地は、たと えば、タービン部品、ポンプの回転翼、宇宙船の ウイング・エッジ又はロケットのノズル及びエン ジンの構成品にすることができる。炭素素地構造 の特殊型は、提案した発明の一部をなすものでは ない。 The carbon matrix to which the oxidation resistant coating is applied is, according to the intended use, one of the many suitable structural forms of carbon, which in turn are wholly or partially graphitized, or Other suitable carbons include composites of carbon fibers dispersed in a carbon matrix, monolithic (integrated) laphites. The carbon substrate can be, for example, a component of turbine components, pump rotors, spacecraft wing edges or rocket nozzles and engines. The special type of carbon substrate structure does not form part of the proposed invention.

炭化ほう素を含む多孔質食刻層を提供するため に、炭素質基体は、基体表面に液状又は固形先駆 物質の実質的に均一な被覆をともなって生成され る。先駆物質は、室温のような比較的低温におい て基体と本質的な無反応であり、第１段階の温度 よりも実質的に高温である第２段階温度では、基 体と反応することができる。必要な先駆物質の添 加は、１ステップ又は２ステップのいずれかで達 成される。１ステップ添加の使用において、先駆 物質は、酸化ほう素、又は酸化ほう素の機能を持 ったグループを含む物質を含有する。２ステップ 添加を使用する場合、先駆物質は、加水分解可能 な化合物の加水分解に引き続き、基体表面上にほ う素又は加水分解可能な化合物を含有するほう素 を沈着させることにより、生成される。 A carbonaceous substrate is produced with a substantially uniform coating of liquid or solid precursors on the surface of the substrate to provide a porous etched layer containing boron carbide. The precursor is essentially non-reactive with the substrate at relatively low temperatures, such as room temperature, and can react with the substrate at the second stage temperature, which is substantially higher than the first stage temperature. . The required precursor addition can be accomplished in either one or two steps. In the use of one-step addition, the precursor contains boron oxide or a substance containing a group having the function of boron oxide. When using a two-step addition, the precursor is produced by hydrolysis of the hydrolyzable compound followed by deposition of boron or a boron containing hydrolyzable compound on the surface of the substrate. .

色々な場合、基体は、先駆物質によって被覆さ れたのち、第２段階の温度まで高められる。これ は、基体と被覆の反応を生じ、基体表面に実質的 に均一な深さの多孔質領域を生成する。この多孔 質領域は、内部結合間隙及び炭化ほう素を含み、 深さは標準的な２〜250ミクロンである。炭素素 地の食刻層には、一般に、炭素素地によって本来 占められている容積の50％に近づく空隙容積があ る。 In various cases, the substrate is coated with the precursor and then raised to the second stage temperature. This causes the reaction of the coating with the substrate, creating a substantially uniform depth of porous region on the surface of the substrate. This porous region contains internal bond voids and boron carbide and has a typical depth of 2-250 microns. The carbon bed etch layer generally has a void volume approaching 50% of the volume originally occupied by the carbon matrix.

食刻炭素素地は、ついでガラス生成中間被覆を ともなって提供される。その目的は、亀裂又は破 壊部に浸入する可能性のあるいかなる酸素とも反 応させること、及び酸素が炭素表面に到達するこ とを防止するガラス状密封を生成させることにあ る。剥離又は腐触への抵抗力を必要としない場合 は、中間被覆は、炭素素地に適用する防護被覆だ けで良い。しかしながら、環境及び酸化反応に対 する最良の抵抗力のために、中間被覆上に、更に 外部被覆をほどこす。 The etched carbon body is then provided with a glass forming intermediate coating. Its purpose is to react with any oxygen that may enter the cracks or fractures and to produce a glassy seal that prevents the oxygen from reaching the carbon surface. If resistance to flaking or corrosion is not required, the intermediate coating may be only a protective coating applied to the carbon body. However, for best environmental and oxidative resistance, an additional outer coating is applied over the intermediate coating.

中間被覆は、酸化ほう素の食刻の結果として残 った間隙を、部分的に満たすことが好ましい。こ のようにして、食刻ステップによって生じた空隙 容積は、部分的に除去され、その結果の生成物は、 本質的に本来の炭素素地の特性と同じである。 The intermediate coating preferably partially fills the voids left as a result of the boron oxide etch. In this way, the void volume created by the etching step is partially removed, and the resulting product is essentially the same in character as the original carbon body.

けい素は、けい素の溶融点よりも高い温度で食 刻した炭素素地の表面に沈着することができる。 Silicon can be deposited on the surface of etched carbon bodies at temperatures above the melting point of silicon.

あるいは、けい素はその溶融点以下で沈着し、被 覆された部分は実質的に溶融点以上まで温度を上 昇することができる。けい素のいずれ場合におい ても、その溶融点以上の温度では、完全に稠密な 表面を作り出すことにより、食刻表面の間隙を、 「せまい間隙」にし充填する。Alternatively, the silicon can be deposited below its melting point and the covered portion can be raised in temperature substantially above its melting point. In any case of silicon, at temperatures above its melting point, the gaps in the etched surface are filled into "small gaps" by creating a completely dense surface.

けい素は、２Ｓｉ＋Ｂ_４Ｃ→ＳｉＢ_４＋ＳｉＣ という式に従って酸化ほう素から生じた炭化ほう 素と、部分的に反応する。化学的な蒸着をけい素 の沈着に使用した場合、Ｘ線回析データは、単純 なＳｉＢ_４は実際には生成されず、Ｂ_４（Ｓｉ， Ｂ，Ｃ）Ｈのような、更に複雑な化合物を生成す ることを示している。これは、恐らくけい素の化 学蒸着の間に、水素を含有する担体（キャリヤー） ガスが使用される事実から生じるものであろう。Silicon partially reacts with boron carbide formed from boron oxide according to the formula 2Si + B ₄ C → SiB ₄ + SiC. When chemical vapor deposition is used for silicon deposition, X-ray diffraction data show that simple SiB ₄ is not actually produced, and more complex ones such as B ₄ (Si, B, C) H. It is shown to form a compound. This is probably due to the fact that a carrier gas containing hydrogen is used during chemical vapor deposition of silicon.

けい素合金中間被覆を所望する場合、けい素は、 クロム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、 ハフニウム、バナジウム、タンタル、タングステ ン、及びモリブデンのような有効元素の１つ又は それ以上と合金にする。これらの元素は、前述の 適切な沈着技術によって、けい素といっしょに内 部間隙に与えるか、又は置換反応を経て実質的に 導入することができる。フリー又は結合けい素は、 次に示すチタンの一例に類似した反応に従い、上 述のいかなる元素によっても、部分的に置換する ことが可能である。 If a silicon alloy intermediate coating is desired, the silicon is alloyed with one or more of the active elements such as chromium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, tantalum, tungsten, and molybdenum. These elements can be provided with the silicon in the inner voids by the appropriate deposition techniques described above, or substantially introduced via a substitution reaction. The free or bonded silicon can be partially replaced by any of the elements described above, following a reaction similar to the titanium example given below.

TiCl_4(g)＋3Si_(s)→TiSi_2(s)＋SiCl_4(g) 又は 2TiCl_4(g)＋SiC_(S)＋SiB_4(S)＋1/2C→ 2Sic₄＋TiC＋TiB₂＋1/2B₄C 炭素素地が、酸化ほう素の溶融点近くの低温の みならず、けい素の溶融点以上の高温にさらされ たような、熱サイクルに支配された時に、けい素 被覆及びほう素被覆の両者を利用することが好ま しい。TiCl _{4 (g)} ＋ 3Si _(s) → TiSi _{2 (s)} ＋ SiCl _{4 (g)} or 2TiCl _{4 (g)} ＋ SiC _(S) ＋ SiB _{4 (S)} ＋ 1 / 2C → 2Sic ₄ ＋ TiC ＋ TiB ₂ ＋ 1 / 2B ₄ C Carbon substrate Both silicon and boron coatings are used when subjected to thermal cycling, such as when exposed to high temperatures above the melting point of silicon as well as low temperatures near the melting point of boron oxide. Prefer to do.

ほう素被覆は、約500℃以上の温度、約800℃ 〜約1,600℃が好ましいのであるが、このような 温度で加熱で加熱した炭素素地と化学蒸着が適用 される。圧力は、約０．１トル〜約760トルであり、 約１トル〜約200トルの間が好ましいが、に維持 する。分解可能なほう素ガスの気体混合物を、た とえば次に示す組成のほう素トリハライド、好ま しいのはほう素トリクロライド、ハイドロクロリ ック酸、水素、及びアルゴンであるが、食刻炭素 素地上を流動させる。 The boron coating preferably has a temperature of about 500 ° C. or higher, about 800 ° C. to about 1,600 ° C., and the carbon substrate heated by such temperature and chemical vapor deposition are applied. The pressure is from about 0.1 torr to about 760 torr, preferably between about 1 torr and about 200 torr, but maintained at. A gas mixture of decomposable boron gas is, for example, boron trihalide having the composition shown below, preferably boron trichloride, hydrochloric acid, hydrogen, and argon, which are Flow on the ground.

気体温度は、おおむね大気温度〜1,600℃に維 持され接触時間は、約30秒〜約４時間に変化させ る。約100〜約100,000SCCMの合計気体流量が、 好ましいのは内径１フィート以下の反応装置であ れば約2,600〜約47,000SCCMであるけれども、使 用される。これは、約0.1ミクロン〜500ミクロ ンの厚さのあるほう素中間被覆を生成する。 The gas temperature is maintained at about atmospheric temperature to 1,600 ℃, and the contact time is changed from about 30 seconds to about 4 hours. A total gas flow rate of about 100 to about 100,000 SCCM is used, although preferred is about 2600 to about 47,000 SCCM for reactors with an internal diameter of 1 foot or less. This produces a boron intermediate coating having a thickness of about 0.1 micron to 500 microns.

外部耐火性被覆は、けい素、ジルコニウム、タ ンタル、ハフニウム、ニオビウム、又はチタンの 炭化物、ほう化物あるいは窒化物を、含有してい る。ほう化アルミニウム又は窒化アルミニウム、 あるいはその混合物も、けい素オキシニトライド であるので、耐火性被覆に適している。 The outer refractory coating contains silicon, zirconium, tantalum, hafnium, niobium, or titanium carbides, borides, or nitrides. Aluminum boride or aluminum nitride, or mixtures thereof, are also suitable for refractory coatings because they are silicon oxynitrides.

（実施例） 一般には、中間被覆の最上部に、炭化けい素の 外部被覆を与えるのが望ましい。このような外側 被覆の供給は、前述のU.S.特許NO.4,515,860に含 まれている従来の技術に記述されており、CVDに よって生成することができる。次の諸例は、本発 明の実施法の若干をより特定して説明したもので あるが、付帯申請項の範囲を制約するものではな い。これらは、提案した発明の各種具体的事項を 例証するものである。被覆炭素質物質の提案した 適用のいくつかにおいて、これらの被覆成分は、 湿気及び水はいずれかの環境にさらされるであろ う。EXAMPLES It is generally desirable to provide an outer coating of silicon carbide on top of the intermediate coating. Such an outer coating supply is described in the prior art contained in the aforementioned U.S. Patent No. 4,515,860 and can be produced by CVD. The following examples explain some of the implementation methods of this invention more specifically, but do not limit the scope of the supplementary application. These exemplify various specific matters of the proposed invention. In some of the proposed applications of coated carbonaceous materials, these coating components will be exposed to moisture and water in either environment.

食刻行程のすべては、以下に述べる２又は３ス テップ法のいずれでも実施できる。これらの方法 のいずれも、食刻の深さを増すために、もし所望 ならば繰り返し実施することができる。 All of the etching steps can be performed by either the 2 or 3 step method described below. Any of these methods can be repeated, if desired, to increase the depth of etching.

２ステップ法 次の３つの例は、基本的な２ステップを含む本 発明の具体化を述べたものである。Two-Step Method The following three examples describe implementations of the invention that involve two basic steps.

1)ほう素含有物質及び炭素質物質を接触させ、次 の行程へ 2)結合物質の高温反応 この方法において、ほう素−酸素結合を含有す る物質は、周囲の（大気の）条件又はそれに近い 条件で、炭素質物質に加えることができる。これ らの物質は、下記に示したように、高温反応ステ ップの間に炭素質物質と反応するものと信じられ ている。1) Bringing a boron-containing substance and a carbonaceous substance into contact with each other, and then proceeding to the next step 2) High-temperature reaction of the bound substance It can be added to carbonaceous materials under similar conditions. These materials are believed to react with the carbonaceous material during the high temperature reaction step, as shown below.

4(B-O)(S,1又はｇ先駆物質）＋5C_(s) →B₄C_(s)＋4CO_(g) 酸化ほう素は、次式のように高温反応間に炭化 ほう素と間隙の生成に際し、ほう素−酸素結合と いう効果的な形であることが知られている。4 (BO) (S, 1 or g precursor) + 5C _(s) → B ₄ C _(s) + 4CO _(g) Boron oxide is used to form boron carbide and voids during high temperature reaction as shown in the following equation. , A boron-oxygen bond is known to be an effective form.

Ｂ_２Ｏ３（１又はｇ）＋7C_(s) →B₄C_(s)＋6CO_(g) 実施例１ サイズ1/2″×3/4″×1/8″の２次元ウイー ブ(weave)炭素−炭素化合物クーポンが、炭素質 物質として使用された。１つの表面に、酸化ほう 素（Ｂ_２Ｏ_３）の微粉末が、散布された。ついで、 クーポンは15分間、1,700℃においてアルゴン中 で熱分解された。その結果生成した炭素質物質に は、高度の多孔質表面があり淡灰色の外観を呈し、 そして炭素質物質の表面中に、炭化ほう素を生成 する。B ₂ O 3 (1 or g) +7 C _(s) → B ₄ C _(s) +6 CO _(g) Example 1 Size 1/2 ″ × 3/4 ″ × 1/8 ″ two-dimensional weave carbon -A carbon compound coupon was used as the carbonaceous material.One surface was sprinkled with a fine powder of boron oxide (B ₂ O ₃ ) .The coupon was then placed in argon at 1700 ° C for 15 minutes. The resulting pyrolyzed carbonaceous material has a highly porous surface with a light gray appearance and forms boron carbide in the surface of the carbonaceous material.

実施例２ 本実施例は、高温熱分解に先立ち、炭素質物質 とほう素含有固形物との接触の代替法を説明する ものである。多量の微細ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）が、 炭素質分質を分散（散布）させるために、ペース トの調製用に使用された。分離ペーストは、ペテ ロリウム・ジェリー及びバキューム・グリースと、 ほう酸末とブレンドすることにより調製された。Example 2 This example illustrates an alternative method of contacting a carbonaceous material with a boron-containing solid prior to high temperature pyrolysis. A large amount of fine boric acid (H ₃ BO ₃ ) was used for paste preparation to disperse (spray) the carbonaceous matrix. The separating paste was prepared by blending petroleum jelly and vacuum grease with boric acid powder.

ペーストは、実施例１に記述したように高温反応 によって基体上に、実質的に均等に広がった。The paste spread substantially evenly over the substrate by the high temperature reaction as described in Example 1.

実施例３ 本実施例において、ほう酸の飽和水溶液が、室 温で調製された。実施例１に述べた炭素質基体の サンプルは、数分間、この濃縮溶液中に浸された。Example 3 In this example, a saturated aqueous solution of boric acid was prepared at room temperature. The carbonaceous substrate sample described in Example 1 was immersed in this concentrated solution for a few minutes.

これらのクーポンは、1,200℃において、アルゴ ン中で実質的に熱分解された。炭素質物質とほう 素含有物質との反応は、生起した。したしながら、 反応の程度は、実施例１で観察したほどには大き くなかった。These coupons were substantially pyrolyzed in argon at 1200 ° C. The reaction between the carbonaceous material and the boron-containing material occurred. However, the extent of reaction was not as great as observed in Example 1.

３ステップ法 次の６つの実施例は、本発明の代替３ステップ の具体化を解説するものである。Three-Step Method The following six examples illustrate the implementation of the alternative three-step method of the present invention.

1)ほう素含有物質と炭素質物質を接触させ、次に 2)炭素質物質の表面内でほう素含有物質を加水分 解し、ほう素−酸素機能のある物質を生成し、次 に 3)加水分解した固形物を高温反応させる。1) Bringing the boron-containing substance into contact with the carbonaceous substance, then 2) hydrolyzing the boron-containing substance within the surface of the carbonaceous substance to produce a substance with a boron-oxygen function, and then 3 ) React the hydrolyzed solid at high temperature.

炭素質素地中のＢ_４Ｃに、均一かつ比較的深い 表面で反応させるポイントは、表面ゾーン内に、 加水分解したほう素又は加水分解可能なほう素含 有化学剤を与えることである。たとえば、毛管力 を通じ、表面浸透する際に生じる炭素質物質をし めらす親和性のあるこの物質の液体源を使用する。The point of reacting B ₄ C in the carbonaceous material with a uniform and relatively deep surface is to provide hydrolyzed boron or a hydrolyzable boron-containing chemical agent in the surface zone. For example, use a liquid source of this material with the affinity to dampen the carbonaceous material that forms during surface penetration through capillary forces.

本発明のこの具体化において、加水分解ステップ は、この物質を、酸化ほう素又はほう素−酸素機 能のある物質へ転換する。これは、実質的に上述 した高温で、炭素質素地と反応する。In this embodiment of the invention, the hydrolysis step converts the material to boron oxide or a material with boron-oxygen function. It reacts with the carbonaceous substrate at the elevated temperatures substantially described above.

実施例４ 本実施例に使用した炭素質基体は、サイエンス アプリケーションズ インターナショナル社製 の制約されない(uninhibited)２次元ウイーブ炭 素／炭素化合物であった。硬化層(cured ply)の 厚さは、約6.6ミルであった。ほう素は、ほう素 の有機源と、炭素質物質との接触によって、炭素 質物質へ添加された。本実施例において、トリメ トオキシほう素［B(OCH₃)₃］液が、ほう素源と して使用された。室温でトリメトオキシほう素中 に30分間浸漬したのち、炭素質物質は、実質的に イソプロパノール及び蒸溜した脱イオン水の50/5 0（容積）によって処理された。この処理の目的 は、炭素質物質の表面ゾーン内のほう素を加水分 解するためであった。加水分解処理ののち、炭素 質サンプルは空気乾燥された。引き続きこれらの サンプルは、１時間、加温は約30分間、アルゴン 中において1,700℃で熱分解された。その結果生 成した炭素質サンプルは、深さ32ミクロンの均一 な食刻を生じ、外観は淡灰色であった。Example 4 The carbonaceous substrate used in this example was an uninhibited two-dimensional weave carbon / carbon compound manufactured by Science Applications International. The cured ply thickness was about 6.6 mils. Boron was added to the carbonaceous material by contacting the organic source of boron with the carbonaceous material. In this example, trimethyoxyboron [B (OCH ₃ ) ₃ ] solution was used as the boron source. After soaking for 30 minutes in trimethoxyboron at room temperature, the carbonaceous material was treated with substantially 50/50 by volume of isopropanol and distilled deionized water. The purpose of this treatment was to hydrolyze boron within the surface zone of the carbonaceous material. After hydrolysis treatment, the carbonaceous samples were air dried. Subsequently these samples were pyrolyzed at 1700 ° C. in argon for 1 hour, warming for about 30 minutes. The resulting carbonaceous sample had a uniform depth of 32 microns and was light gray in appearance.

熱分解物質のＸ線回析分析は、外孔質で化学的 に転換された表面ゾーンの中に、炭化ほう素 （Ｂ_４Ｃ）の生成を示した。X-ray diffraction analysis of the pyrolyzed material showed the formation of boron carbide (B ₄ C) in the surface zone chemically transformed with the porosity.

実施例５ 使用した工程（方法）及び物質は、加水分解ス テップを除き、実施例４と同じであった。炭素化 合物及びトリメトオキシほう素との接触のあと、 処理した物質は、24時間をかけ、平均実験室環境 条件のもとで、空気中で加水分解された。1,700 ℃において、これに引き続く高温反応ののち、処 理した化合物は、その表面内に均等な８ミクロン の深さの食刻があった。更に、この物質のＸ線回 析は、細孔内に炭化ほう素（Ｂ_４Ｃ）の生成を示 し、表面層と反応した。外観は実施例４に類似し ていた。実施例６ 本実施例の物質（材料）及び方法は、また実施 例４と同じである。ただし、加水分解処理を除く。Example 5 The steps (methods) and materials used were the same as in Example 4 except for the hydrolysis step. Following contact with the carbon compounds and trimethoxyboron, the treated material was hydrolyzed in air under average laboratory environmental conditions for 24 hours. After the subsequent high temperature reaction at 1,700 ° C, the treated compound had an even 8 micron deep etch within its surface. Furthermore, X-ray diffraction of this material showed the formation of boron carbide (B ₄ C) in the pores, which reacted with the surface layer. The appearance was similar to Example 4. Example 6 The materials and methods of this example are also the same as in Example 4. However, hydrolysis treatment is excluded.

本実施例において、加水分解は、水蒸気とほう素 処理サンプルとを反応させて実施した。水蒸気は、 温度及び圧力ともに実験室の環境条件で、窒素流 を飽和させて生成された。引き続く熱分解ステッ プのあと、処理したクーポンには、灰色の外観で、 厚さ約14ミクロンの均一な食刻層があった。更に、 Ｘ線回析分析は、炭化ほう素の生成を示した。In this example, hydrolysis was performed by reacting water vapor with a boron-treated sample. Water vapor was produced by saturating a nitrogen stream under laboratory environmental conditions for both temperature and pressure. After the subsequent pyrolysis step, the treated coupon had a uniform appearance with a gray appearance and a thickness of approximately 14 microns. In addition, X-ray diffraction analysis showed the formation of boron carbide.

実施例７ 本実施例の材料及び方法もまた、加水分解ステ ップを除き、実施例４の記述と同じである。この 場合、加水分解ステップは、テトラヒドロフラン (THF)／水の70／30（容積）混合物と、ほう素と 接触したクーポンとを処理することによって行わ れた。引き続く熱分解ステップののち、処理した クーポンには、灰色の外観で、厚さ約32ミクロン の均一な食刻層があった（証拠II参照のこと）。Example 7 The materials and methods of this example are also the same as described in Example 4, except for the hydrolysis step. In this case, the hydrolysis step was performed by treating a tetrahydrofuran (THF) / water 70/30 (volume) mixture with the coupon in contact with boron. After the subsequent pyrolysis step, the treated coupon had a gray appearance and a uniform etched layer approximately 32 microns thick (see Evidence II).

更に、処理したクーポンのＸ線回析分析は、炭化 ほう素 （Ｂ_４Ｃ）の生成を示した。Furthermore, X-rays diffraction analysis of the treated coupons showed the formation of boron carbide (B 4 _C).

実施例８ 本実施例において、使用した処理ステップは、 加水分解ステップを除き、実施例４の記述に同じ であった。その他の相異点は、使用した炭素／炭 素化合物が、セラミック微粒子によって抑制され たことであった。加水分解は、処理した炭素質物 質上に水を滴下し、これを浸漬させ、16分間乾燥 させた。最後の熱分解ののち、抑制した炭素／炭 素化合物の表面は、実施例４〜７の生成物と同様 に多孔質で外観は淡灰色であった。更に、反応し た表面ゾーンの深さは、28μｍであった。Example 8 In this example, the processing steps used were the same as those described in Example 4, except for the hydrolysis step. Another difference was that the carbon / carbon compounds used were suppressed by the ceramic particles. For the hydrolysis, water was dropped on the treated carbonaceous material, which was immersed and dried for 16 minutes. After the final pyrolysis, the surface of the suppressed carbon / carbon compound was porous and light gray in appearance, similar to the products of Examples 4-7. Furthermore, the depth of the reacted surface zone was 28 μm.

実施例９ 代替法は、B(CH₃)₃又はBCl₃のような気体 ほう素化合物により炭素質物質を浸漬する。この ステップは、水蒸気による加水分解によって進行 され、酸化ほう素を生成し、それに引き続く高温 反応によって多孔室のＢ_４Ｃ層を求めることがで きる。Example 9 Alternative methods, immersing the carbonaceous material by B (CH _{3) 3} or gaseous boron compound such as BCl _3. This step is advanced by hydrolysis with water vapor to produce a boron oxide, as possible out to determine the B _{4 C} layer of the porous chamber with subsequent high temperature react to it.

一般に、実施例４〜９に記述した３ステップ法 では、実施例１〜３に記述した２ステップ法より も、表面の食刻／転換の均一性がより大きくなる ということが発見された。 In general, it has been discovered that the three-step method described in Examples 4-9 provides greater surface etch / conversion uniformity than the two-step method described in Examples 1-3.

２ステップ法については、ほう素−酸素結合を 含有するいかなる物質（材料）も提案されている。 For the two-step method, any substance containing a boron-oxygen bond has been proposed.

実施例１〜９に記述した２又は３ステップ法に関 しては、ほう素−酸素結合のある何等かの固形物 質のような、ある加水分解可能であるほう素−酸 素結合を含有する固形物質が、適当である。たと えば、イソブチルほう酸、(CH₃)₂CHCH₂B (OH)₂である。更にサブ（亜）ほう酸、テトラ メチル エステル(CH₃O)₂BB(OCH₃)₂のよう な、液体の形もまた、適切である。For the two- or three-step method described in Examples 1-9, some hydrolyzable boron-oxygen bonds, such as any solid material with a boron-oxygen bond, are included. Suitable solid substances are: For example, isobutyl boric acid, (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ B (OH) ₂ . Further sub (sub) borate, tetramethyl ester _{(CH 3 O) 2 BB (} OCH 3) , such as _2, in liquid form are also suitable.

炭素質物質としては、グラファイト、炭素ファイ バー／炭素マトリックス化合物、炭素ファイバー ／無炭素マトリックス化合物、又は無炭素ファイ バー／炭素マトリックス化合物が使用できる。 As the carbonaceous material, graphite, carbon fiber / carbon matrix compound, carbon fiber / carbon-free matrix compound, or carbon-free fiber / carbon matrix compound can be used.

炭素質素地は、表面ゾーンに加水分解した、又 は加水分解可能なほう素含有物質を含んだ物質を 含有するよう製造されることができる。たとえば、 炭素−炭素化合物は、表面の最初の２〜20ミル中 に微細Ｂ_２Ｏ_３粉を含有するよう製造されること ができる。この場合、高温反応ステップのみは、 多孔性及び炭化ほう素の生成に影響を与えるため に必要である。The carbonaceous body can be manufactured to contain materials that include hydrolyzed or hydrolyzable boron-containing materials in the surface zone. For example, a carbon - carbon compounds can be prepared to contain the first 2 to 20 minute B ₂ O ₃ powder in the mill surface. In this case, only the high temperature reaction step is needed to influence the porosity and the formation of boron carbide.

２又は３ステップ法に関し、ほう素含有物質の 均等な適用は、均一な反応を保証するために重要 である。浸漬、ブラッシング、浸透、及び吹付け （スプレーイング）が、４つの可能性のある方法 である。 With respect to the 2- or 3-step method, an even application of the boron-containing substance is important to ensure a uniform reaction. Immersion, brushing, infiltration, and spraying are the four possible methods.

高度の加水分解は、一般に、３ステップ法にお いて望まれる。炭素質物質中に水の浸透を高める 条件が好ましい。たとえば、実験は、加水分解ス テップの条件を除き、実施例４に述べたとおりに 実施された。この場合、イソプロパノール／水 (90/10)の水溶液が使用された。この溶液は、実 施例４に使用した溶液よりアルコール濃度が高か った。３ステップ処理ののちの反応層の深さは、 実施例４の生成物よりも浅かった。（26μｍであり、 XRD分析によるとＢ_４Ｃへの転換の度合いは低か った）。A high degree of hydrolysis is generally desired in the 3-step process. Conditions that enhance the penetration of water into the carbonaceous material are preferred. For example, the experiment was carried out as described in Example 4, except for the hydrolysis step conditions. In this case, an aqueous solution of isopropanol / water (90/10) was used. This solution had a higher alcohol concentration than the solution used in Example 4. The depth of the reaction layer after the 3-step treatment was shallower than that of the product of Example 4. (26 μm, the degree of conversion to B ₄ C was low according to XRD analysis).

高温反応は、環境より低い圧力下で、不活性ガ スに中において実施するのが好ましい。環境より も高いか同じ圧力も、適している。好ましい反応 のためには、少なくとも約1,200℃〜約3,000℃ の温度が、実施上の高温範囲である。望ましい高 温範囲は、約1,500℃〜約2,000℃である。分単 位の反応では、1,650℃〜1,750℃の範囲の温度 が必要である。 The high temperature reaction is preferably carried out in an inert gas under pressure below ambient. Pressures above or equal to the environment are also suitable. For the preferred reaction, a temperature of at least about 1200 ° C to about 3000 ° C is a practically high temperature range. The preferred high temperature range is about 1,500 ° C to about 2,000 ° C. Minute reactions require temperatures in the range of 1,650 ° C to 1,750 ° C.

炭素質素地は、浸漬、ペインティング、又はス プレーイング（吹付け）を含む多くの手段により、 室温又はそれに近い温度において、ほう素含有物 質で被覆した均一な表面にすることができる。こ のようにして、この方法は複雑な幾何学的な部分 の処理を容易にする。炭素質の部分は、ほう素含 有化学剤で均一に被覆されていたので、わずか１ 回だけの高温反応で、全体の部分にわたって反応 を生起する。もしも、炭素質物質のその物質固有 の特性を保てるのであれば、より大きく行程のス ケールアップすることは、単純に高温反応（及び 恐らく加水分解反応も）のための容器を大きくす るだけで良い。小スケール行程条件におけるその 他の変更は、必要でない。 The carbonaceous green body can be made into a uniform surface coated with a boron-containing substance at or near room temperature by a number of means including dipping, painting, or spraying. Thus, this method facilitates the processing of complex geometric parts. Since the carbonaceous part was uniformly coated with the boron-containing chemical agent, the reaction took place over the entire part with only one high temperature reaction. If the carbonaceous material can retain its inherent properties, a larger process scale-up simply involves enlarging the vessel for the high temperature reaction (and possibly also the hydrolysis reaction). good. No other changes in small scale travel conditions are necessary.

したがって、本発明は、酸化抵抗炭素質基体を 生成するための、改善された方法を提案するもの である。更に、本発明には結果として生成した製 品そのものを含む。本発明は、生成した防護層に おいて、本質的に被覆の均一性を呈し、実質的に 不均一性を減少しようとするものである。高温、 低圧、及び気体−固形反応と組み合わせたスケー ルアップ問題は、避けられている。 Therefore, the present invention proposes an improved method for producing an oxidation resistant carbonaceous substrate. Further, the invention includes the resulting product itself. The present invention seeks to exhibit essentially uniform coating and substantially reduce non-uniformity in the resulting protective layer. Scale-up problems in combination with high temperature, low pressure, and gas-solid reactions are avoided.

ここに示し記述した各種の事項に加え、本発明 の各種修正は、前述及び請求項からの技術におい て役立つことが、明らかとなろう。 It will be apparent that various modifications of the invention, in addition to those set forth and described herein, will be useful in the art from the foregoing and from the claims.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィンセント・ルイス・マグノッタ アメリカ合衆国ペンシルバニア州18106, ウェスコスヴィル，セリア・ドライブ 5321 (72)発明者 ロバート・エドワード・スティーヴンス アメリカ合衆国ペンシルバニア州18049, エモース，フランク・ドライブ 839 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Vincent Louis Magnotta 18106, Pennsylvania, United States, Celia Drive, Wescosville 5321 (72) Inventor Robert Edward Stevens, Pennsylvania, USA 18049, Emoos, Frank Drive 839

Claims (24)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭素質基体(Substrate)の表面に防護被
覆 を生成する方法であって、 第１段階の温度において基体表面に液体又は固 形先駆物質(precursor material)の実質的に均 一な被覆を与え、 前記の先駆物質はほう素−酸素結合を有するも のであり、第１段階の温度では基体と実質的に反 応しないが、第１段階の温度よりも本質的に高い 第２段階の温度において基体と反応できるもので あり、 基体を第２段階の温度まで高めて、基体と被覆 とを反応させて相互結合間隙(interconnecting interstices)と炭化ほう素とを含む基体表面に 実質的に均一な深さの多孔質領域を生成させ、そ して、 前述の相互結合間隙をガラス生成物質で少なく とも部分的に満たすことから成る方法。1. A method of forming a protective coating on the surface of a carbonaceous substrate (Substrate), the method comprising: forming a substantially uniform distribution of liquid or solid precursor material on the surface of the substrate at a temperature of a first step. A coating is provided, wherein the precursor has a boron-oxygen bond and does not substantially react with the substrate at the temperature of the first stage, but is substantially higher than the temperature of the first stage. And reacts with the substrate at a second stage temperature to cause the substrate and the coating to react with each other, substantially to the surface of the substrate containing interconnecting interstices and boron carbide. A method comprising forming a porous region of uniform depth and then at least partially filling the interconnecting voids described above with a glass forming material. 【請求項２】 前述のガラス生成物質が、ほう素、酸化
ほ う素、炭化ほう素、けい素、けい素合金、二酸化 けい素、窒化けい素、オキシニトロけい素 (silicon oxynitride)、ゲルマニウム、及びそ れらの混合物からなるグループから選択される請 求項１記載の方法。2. The aforementioned glass-forming substance is boron, boron oxide, boron carbide, silicon, silicon alloy, silicon dioxide, silicon nitride, oxynitrosilicon, germanium, and The method of claim 1 selected from the group consisting of mixtures thereof. 【請求項３】 前述の先駆物質が酸化ほう素又はほう素
− 酸素官能基を含む物質から成る請求項１記載の方 法。3. The method of claim 1 wherein the precursor comprises boron oxide or a material containing a boron-oxygen functional group. 【請求項４】 前述の先駆物質が、基体表面にほう素又
は ほう素を含有する加水分解可能な化合物を沈着さ せ、前述の加水分解可能な化合物を加水分解する ことにより生成される請求項１記載の方法。4. The precursor described above is produced by depositing boron or a hydrolyzable compound containing boron on the surface of a substrate and hydrolyzing the hydrolyzable compound. The method described in 1. 【請求項５】 前述の先駆物質が微細酸化ほう素粉末か
ら 成る請求項１記載の方法。5. The method of claim 1 wherein the precursor comprises finely divided boron oxide powder. 【請求項６】 前述の先駆物質が、鉱油及び減圧グリー
ス (vacuum grease)とブレンドした微細ほう酸粉末 から成る請求項１記載の方法。6. The method of claim 1 wherein said precursor comprises a fine boric acid powder blended with mineral oil and vacuum grease. 【請求項７】 前述の先駆物質がほう酸の水性溶液から
成 る請求項１記載の方法。7. The method of claim 1 wherein said precursor comprises an aqueous solution of boric acid. 【請求項８】 前述の先駆物質がほう素の加水分解可能
な 有機発生源から成る請求項１記載の方法。8. The method of claim 1 wherein said precursor comprises a hydrolyzable organic source of boron. 【請求項９】 前述の先駆物質がトリメトキシほう素か
ら 成る請求項８記載の方法。9. The method of claim 8 wherein said precursor comprises trimethoxyboron. 【請求項１０】 前述の先駆物質が(CH₃O)₂BB(OCH₃)₂ から成る請求項８記載の方法。10. The method of claim 8 wherein said precursor comprises (CH ₃ O) ₂ BB (OCH ₃ ) ₂ . 【請求項１１】 前述の先駆物質が、気体ほう素化合物
と前 述の基体との接触によって制した浸透層から成 る請求項８記載の方法。11. The method of claim 8 wherein said precursor comprises a permeation layer controlled by contact of the gaseous boron compound with said substrate. 【請求項１２】 前述の第１段階温度は、約０℃から約
100 ℃の範囲内である請求項１記載の方法。12. The aforementioned first stage temperature is from about 0 ° C. to about
The method according to claim 1, which is in the range of 100 ° C. 【請求項１３】 前述の第２段階温度が、約1,200℃か
ら約 3,000℃の範囲内である請求項１記載の方法。13. The method of claim 1 wherein said second stage temperature is in the range of about 1200 ° C. to about 3000 ° C. 【請求項１４】 高温酸化に対して改善された抵抗性を
持つ 被覆炭素素地(carbon body)であって、 炭素素地と、 前述の炭素素地は、基体表面に液体又は固形先 駆物質の実質的に均一な被覆を行うことにより生 成した転換(converted)多孔質層を有し、 前述の先駆物質は、ほう素−酸素結合を有する ものであり、第１段階の温度では基体に対して実 質的に無反応性であるが、第１段階の温度よりも 本質的に高い第２段階の温度では基体と反応する ことができるものであり、 そして基体を第２段階の温度まで高めて基体を 被覆と反応させて、相互結合間隙と炭化ほう素と を含む基体表面に実質的に均一な深さの多孔質領 域を生成させるものであり、 前述の転換層中に少なくともその一部分が存在 するガラス生成被覆とからなる炭素素地14. A coated carbon body having improved resistance to high temperature oxidation, wherein the carbon body and said carbon body are substantially liquid or solid precursors on a substrate surface. Has a converted porous layer formed by uniform coating on the substrate, and the above-mentioned precursor has a boron-oxygen bond, and at the temperature of the first stage, it is actually applied to the substrate. It is qualitatively non-reactive, but is capable of reacting with the substrate at a second stage temperature which is essentially higher than the first stage temperature, and the substrate is raised to the second stage temperature to raise the substrate. React with the coating to form a porous region of substantially uniform depth on the surface of the substrate containing the interbonding voids and boron carbide, at least a portion of which is present in the conversion layer. A carbon substrate consisting of a glass forming coating 【請求項１５】 耐火性被覆が、ガラス生成被覆上に沈
着さ れている請求項14記載の被覆素地。15. The coating substrate of claim 14 wherein the fire resistant coating is deposited on the glass forming coating. 【請求項１６】 耐火性被覆が、けい素、ジルコニウ
ム、タ ンタル、ハフニウム、ニオビウム及びチタンの炭 化物、ほう化物又は窒化物、けい素オキシニトラ イド、並びにほう化アルミニウム又は窒化アルミ ニウムあるいはそれらの混合物から成るグループ から選択した物質から成る請求項15記載の被覆素 地。16. A refractory coating comprising silicon, zirconium, tantalum, hafnium, niobium and titanium carbides, borides or nitrides, silicon oxynitrides, and aluminum boride or aluminum nitride or mixtures thereof. 16. The coated substrate of claim 15, comprising a material selected from the group consisting of: 【請求項１７】 転換層は、約３〜250ミクロンの深さ
があ る請求項14記載の被覆素地。17. The coated substrate of claim 14, wherein the conversion layer has a depth of about 3-250 microns. 【請求項１８】 転換層には、炭素層によって元来占め
られ る容積の約50パーセントまでの空隙容積がある請 求項14記載の被覆素地。18. The coating substrate of claim 14, wherein the conversion layer has a void volume of up to about 50 percent of the volume originally occupied by the carbon layer. 【請求項１９】 ガラス生成被覆が前述の転換層の間隙
を部 分的に満たす請求項14記載の被覆素地。19. The coating substrate according to claim 14, wherein the glass-forming coating partially fills the gaps of the conversion layer. 【請求項２０】 高温酸化に対して改善された抵抗性を
持つ 被覆炭素素地であって、 炭素素地と、 前述の炭素素地は、基体の表面上に液体又は固 形先駆物質の実質的に均一な被覆を与えることに よって生成した転換多孔質層を有し、 前述の先駆物質は、ほう素−酸素結合を有する ものであり、第１段階の温度では基体と実質的に 無反応であるが、第１段階の温度よりも本質的に 高い第２段階の温度では基体と反応することがで き、そして 基体を第２段階の温度まで高めて、基体と被覆 を反応させて、相互結合間隙と炭化ほう素とを含 む基体表面に実質的に均一な深さの多孔質領域を 生成させるものであり、 前述の変換層内に少なくともその一部分が存在 するガラス生成被覆と、 前述の中間生成被覆上に生じる外部耐火性被覆 とから構成される 炭素素地。20. A coated carbon substrate having improved resistance to high temperature oxidation, the carbon substrate and said carbon substrate being substantially uniform of a liquid or solid precursor on a surface of a substrate. The above precursor has a boron-oxygen bond and is substantially non-reactive with the substrate at the temperature of the first step. , It is possible to react with the substrate at a second stage temperature, which is essentially higher than the first stage temperature, and the substrate is raised to the second stage temperature to react the substrate with the coating and form the inter-bonding gap. A glass-forming coating having at least a portion thereof in the conversion layer, and a medium-forming intermediate layer, which forms a porous region of substantially uniform depth on the surface of the substrate containing From the external refractory coating that occurs on the coating Composed carbon substrate. 【請求項２１】 耐火性被覆が窒化けい素である請求項
20記 載の被覆素地。21. The refractory coating is silicon nitride.
20 coating materials. 【請求項２２】 耐火性被覆がけい素オキシニトライド
であ る請求項20記載の被覆素地。22. The coated substrate according to claim 20, wherein the refractory coating is silicon oxynitride. 【請求項２３】 高温酸化に対して改善された抵抗性が
ある 被覆炭素素地にあって、 前述の炭素素地は、基体の表面上に液体又は固 形先駆物質の実質的に均一な被覆を与えることに より生成した転換多孔質層を有し、 前述の先駆物質は、ほう素−酸素結合を有する ものであり、第１段階の温度では基体と実質的に は無反応性であり、第１段階の温度よりも本質的 に高い第２段階の温度においては基体と反応する ことができ、そして基体を第２段階の温度まで高 めて基体を被覆と反応させ相互結合間隙と炭化ほ う素とを含む基体表面に実質的に均一な深さの多 孔質領域を生成させるものであり、 前述の転換層内に少なくともその一部分が存在 するガラス生成被覆と、 中間生成被覆上の外部耐火性被覆とから構成さ れる炭素素地。23. A coated carbon substrate having improved resistance to high temperature oxidation, said carbon substrate providing a substantially uniform coating of a liquid or solid precursor on the surface of a substrate. The resulting precursor has a boron-oxygen bond and is substantially non-reactive with the substrate at the temperature of the first step. It is possible to react with the substrate at a second stage temperature, which is essentially higher than the stage temperature, and the substrate is raised to the second stage temperature to react the substrate with the coating and the interbonding voids and the boron carbide. And a glass-forming coating having at least a portion thereof in the conversion layer, and an external fire resistance on the intermediate-forming coating. A carbon substrate composed of a coating. 【請求項２４】 耐火性被覆が窒化けい素である請求項
23記 載の被覆素地。24. The refractory coating is silicon nitride.
The coated substrate described in 23.