JPH0739159B2 - Joining structure of metal materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、自動車ドアパネルな
ど乗り物用パネルやハニカムサンドイッチ構造パネル、
窓枠の取り付けなどに使用される金属材の接合構造に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a vehicle panel such as an automobile door panel, a honeycomb sandwich structure panel,
The present invention relates to a joining structure of metal materials used for mounting window frames and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ドアパネルなど自動車パネルでは、アウ
ターパネルがインナーパネルの縁部を挟み込むように折
り返され接着されてなるヘミング構造が採用されてい
る。アウターパネルとインナーパネルの一方にペースト
状接着剤をビード状に塗布して２枚のパネルを貼り合わ
せた後、ヘムフランジ加工を施し、ついでスポット溶接
している。この後、洗浄してから電着塗装を行い、つい
で塗膜の加熱乾燥中に同時に接着剤を硬化させている。2. Description of the Related Art An automobile panel such as a door panel adopts a hemming structure in which an outer panel is folded back and bonded so as to sandwich an edge portion of an inner panel. A paste adhesive is applied to one of the outer panel and the inner panel in a bead form, the two panels are bonded together, hem flange processing is performed, and then spot welding is performed. After that, after washing, electrodeposition coating is performed, and then the adhesive is simultaneously cured during heating and drying of the coating film.

【０００３】ハニカムサンドイッチ構造パネルは、ハニ
カムコアの上下にフェースプレートが接着されてなって
いるので、高い靱性を有しつつ軽量化が可能である。こ
のため、ハニカムサンドイッチ構造パネルは、自動車、
航空宇宙、建材などの種々の用途に利用されている。自
動車ドアパネルやハニカムサンドイッチ構造パネルの素
材としては、鋼板またはステンレス等が主流を占めてお
り、それに適した接着剤が提案されている（たとえば、
特開平２−１５０４８４号公報、特開平２−１５０４８
５号公報参照）。このような接着剤は、エポキシ樹脂を
主成分とするものである。Since the honeycomb sandwich panel has face plates bonded to the upper and lower sides of the honeycomb core, it has high toughness and can be made lightweight. For this reason, honeycomb sandwich structure panels
It is used in various applications such as aerospace and building materials. Steel plates, stainless steel, etc. are predominantly used as materials for automobile door panels and honeycomb sandwich structure panels, and adhesives suitable for them have been proposed (for example,
JP-A-2-150484 and JP-A-2-15048
(See Japanese Patent Publication No. 5). Such an adhesive has an epoxy resin as a main component.

【０００４】他方、アルミニウム合金製の窓枠は、一般
にねじ止めにより窓枠母材に接合されている。On the other hand, the window frame made of aluminum alloy is generally joined to the window frame base material by screwing.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従来の金属材の接合構
造では、腐食を防ぐための処理が必要である。すなわ
ち、鋼板は錆やすく、腐食しやすいため、予め防錆剤が
コーティングされている。ところが、オイルなどの汚れ
を除去するための脱脂を行った後、接着を行っているた
め、脱脂により防錆剤も除去されてしまう。In the conventional joining structure of metal materials, treatment for preventing corrosion is necessary. That is, since the steel sheet is easily rusted and corroded, a rust preventive agent is previously coated. However, since gluing is performed after degreasing for removing dirt such as oil, the rust preventive agent is also removed by degreasing.

【０００６】乗り物用パネルは、燃費を低減させるため
に軽量化が図られている。ハニカムサンドイッチ構造パ
ネルでも軽量化の要請が強く、コアやフェースプレート
を軽量化することが必要である。金属製のパネルを軽量
化するために、従来の鋼材からアルミニウム合金に変え
ることが検討された。しかし、鋼材に適した接着剤はア
ルミニウム合金には不適当である。また、アルミニウム
合金は、スポット溶接など他の接合構造も取りにくい。The vehicle panel has been made lightweight in order to reduce fuel consumption. There is also a strong demand for weight reduction in the honeycomb sandwich structure panel, and it is necessary to reduce the weight of the core and face plate. In order to reduce the weight of the metal panel, it was considered to replace the conventional steel material with an aluminum alloy. However, adhesives suitable for steel materials are not suitable for aluminum alloys. Further, the aluminum alloy is difficult to have other joining structures such as spot welding.

【０００７】また、窓枠の取り付け構造においても、腐
食を防ぐために窓枠にはアルミニウム合金が使用されて
おり、窓枠を取り付ける窓枠母材も現行はトタンやステ
ンレス鋼であるが将来的にはアルミニウム合金へと移行
するものと考えられる。窓枠を母材に取り付けるには、
ねじ止めが一般的であるが、ねじがゆるみ易いという問
題がある。ねじがゆるむと窓の開閉時に窓枠が母材から
外れる危険がある。Also in the window frame mounting structure, an aluminum alloy is used for the window frame in order to prevent corrosion, and the window frame base material for mounting the window frame is currently galvanized iron or stainless steel, but in the future. Is expected to move to aluminum alloys. To attach the window frame to the base material,
Although screwing is generally used, there is a problem that the screw is easily loosened. If the screws are loosened, there is a risk that the window frame will come off the base material when opening and closing the window.

【０００８】そこで、この発明は、接着強度、防錆性お
よび耐水性に優れた接着剤によりアルミニウム合金の強
固な接合を可能にし、これにより軽量化、腐食防止、あ
るいは、外れ防止を図ることができる金属材の接合構造
を提供することを課題とする。Therefore, the present invention is directed to the adhesive strength, rust prevention and
And allowing a strong bond of O Ri aluminum alloy excellent adhesive water resistance, thereby lightening, corrosion, or the object to provide a joint structure of a metal material capable of reducing the detachment prevention To do.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、少なくとも一方がアルミニウム合金材
である金属材同士を接着剤組成物を介して貼り合わせて
なる金属材の接合構造であって、前記接着剤組成物が、
ヒドロキシアパタイト、貝殻およびタマゴの殻からなる
群の中から選ばれる少なくとも１つの生体系カルシウム
化合物（以下、「生Ｃａ−化合物」と言う）を含むこと
を特徴とする金属材の接合構造を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a joining structure of metal materials in which at least one metal material is an aluminum alloy material is bonded together through an adhesive composition. So, the adhesive composition ,
Consists of hydroxyapatite, shell and egg shell
Provided is a joint structure for a metal material, which comprises at least one biological calcium compound selected from the group (hereinafter referred to as "raw Ca-compound").

【００１０】この発明には、金属材が、乗り物用パネル
を構成するアルミニウム合金製のアウターパネルとアル
ミニウム合金製のインナーパネルであり、前記アウター
パネルとインナーパネルが空間を隔てて重ね合わされ、
アウターパネルの端縁がインナーパネルの端縁を挟み込
むように折り返されこの折り返し部分で互いに前記接着
剤組成物により貼り合わされてヘミング構造を形成して
いる金属材の接合構造が含まれる。According to the present invention, the metal material is an outer panel made of an aluminum alloy and an inner panel made of an aluminum alloy which constitute a vehicle panel, and the outer panel and the inner panel are superposed with a space therebetween.
It includes a joining structure of metal materials in which the edge of the outer panel is folded back so as to sandwich the edge of the inner panel, and the folded portions are bonded to each other by the adhesive composition to form a hemming structure.

【００１１】この発明には、また、金属材が、アルミニ
ウム合金製のハニカムコアとアルミニウム合金製のフェ
ースプレートであり、前記ハニカムコアの両面に前記フ
ェースプレートが前記接着剤組成物により貼り合わされ
てサンドイッチ構造を形成している金属材の接合構造が
含まれる。この発明には、また、金属材が、アルミニウ
ム合金製の窓枠と窓枠母材であり、前記窓枠が窓枠母材
に前記接着剤組成物により貼り合わされて取り付けられ
ている金属材の接合構造が含まれる。According to the present invention, the metal material is a honeycomb core made of an aluminum alloy and a face plate made of an aluminum alloy, and the face plates are attached to both surfaces of the honeycomb core by the adhesive composition to form a sandwich. A joint structure of metal materials forming the structure is included. In the present invention, the metal material is a window frame made of an aluminum alloy and a window frame base material, and the window frame is made of a metal material which is attached to the window frame base material by the adhesive composition. A junction structure is included.

【００１２】この発明では、貼り合わされる金属材の少
なくとも一方としてアルミニウム合金を用いることによ
り従来の鋼材に比べて耐腐食性が向上するとともに軽量
化が図られる。従来、アルミニウム合金は、鋼材に比べ
ると、接着剤による接合強度が弱いという欠点があった
が、この発明では、生Ｃａ−化合物を含む接着剤組成物
を用いることによりこの欠点を解消している。In the present invention, by using an aluminum alloy as at least one of the metal materials to be bonded together, the corrosion resistance is improved and the weight is reduced as compared with the conventional steel materials. Conventionally, aluminum alloys had a drawback that bonding strength by an adhesive was weaker than that of steel materials, but in the present invention, this drawback is solved by using an adhesive composition containing a raw Ca-compound. .

【００１３】アルミニウム合金の形態としては、特に限
定はないが、たとえば、板材、ハニカム材などが挙げら
れ、具体的には、たとえば、乗り物用パネルを構成する
アウターパネルとインナーパネル、ハニカムコアとその
両面に接合されるフェースプレート（表面板、皮材など
とも言う）、窓枠と窓枠母材などが挙げられる。この発
明に用いる接着剤組成物は、マトリックス成分として、
分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物、分子中に２個以上のエポキシ基を有する
オリゴマー（以下、「エポキシ系オリゴマー」と言
う）、アクリル樹脂、ゴム等の脆性改質剤で変性された
エポキシ樹脂などの樹脂；および、ゴム、熱可塑性エラ
ストマーなどの熱可塑性弾性ポリマーを含むものが挙げ
られる。マトリックス成分は、官能基を有する合成樹脂
を有することが好ましい。マトリックス成分は、接着剤
の用途などに応じて、適宜設定すればよい。たとえば、
上記樹脂や熱可塑性弾性ポリマーのうちの何れか１種の
みを用いたり、２種以上を併用したりするのである。併
用の場合の組み合わせは、たとえば、エポキシ樹脂と反
応性エラストマーとの変性樹脂、イソシアネート化合物
とポリエステル樹脂とのポリマーブレンド品などが挙げ
られる。樹脂および熱可塑性弾性ポリマーのうちの２以
上の化合物を併用する場合、その比率は樹脂の組み合わ
せなどにより適宜設定され、特に制限はない。The form of the aluminum alloy is not particularly limited, and examples thereof include a plate material and a honeycomb material. Specifically, for example, an outer panel and an inner panel constituting a vehicle panel, a honeycomb core and the same. Examples thereof include a face plate (also referred to as a surface plate or a skin material) joined to both sides, a window frame and a window frame base material. The adhesive composition used in the present invention, as a matrix component,
Modified with a brittleness modifier such as an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, an oligomer having two or more epoxy groups in the molecule (hereinafter referred to as "epoxy-based oligomer"), an acrylic resin, or a rubber. Resins such as epoxy resins; and those containing thermoplastic elastic polymers such as rubber and thermoplastic elastomers. The matrix component preferably has a synthetic resin having a functional group. The matrix component may be appropriately set depending on the application of the adhesive. For example,
Only one of the resins and thermoplastic elastic polymers described above is used, or two or more thereof are used in combination. Examples of the combination in the case of combined use include a modified resin of an epoxy resin and a reactive elastomer, a polymer blend product of an isocyanate compound and a polyester resin, and the like. When two or more compounds of the resin and the thermoplastic elastic polymer are used in combination, the ratio is appropriately set depending on the combination of the resins and is not particularly limited.

【００１４】前記エポキシ系オリゴマーとしては、分子
中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に
限定はないが、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、これらの変性樹脂などが挙げ
られ、それぞれ、単独で使用されたり、または、２以上
併用されたりする。この発明で用いる接着剤組成物中の
エポキシ系オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型、
ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型などの液
状エポキシ樹脂であることが好ましい。これは、粘性コ
ントロールが行いやすく、取扱いが容易であるという理
由による。また、エポキシ系オリゴマーは、エポキシ当
量１８０〜７００のものが好ましく、エポキシ当量１８
０〜２００のものがより好ましい。エポキシ当量が前記
範囲を下回ると分子量が低く脆性が発現するおそれがあ
り、上回ると分子量が高くなり固形化するため取り扱い
が悪くなるおそれがある。The epoxy oligomer is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin. , And these modified resins, etc., and they may be used alone or in combination of two or more. The epoxy oligomer in the adhesive composition used in the present invention includes bisphenol A type,
A liquid epoxy resin such as bisphenol F type or phenol novolac type is preferable. This is because the viscosity is easy to control and the handling is easy. The epoxy oligomer preferably has an epoxy equivalent of 180 to 700, and an epoxy equivalent of 18
The thing of 0-200 is more preferable. If the epoxy equivalent is less than the above range, the molecular weight is low and brittleness may be exhibited. If the epoxy equivalent is more than the above range, the molecular weight becomes high and solidification occurs, which may result in poor handling.

【００１５】この発明に用いる、２以上のイソシアネー
ト基を有するイソシアネート化合物としては、たとえ
ば、ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。このウレ
タンプレポリマーは、たとえば、アミン当量４５０〜１
５００のものが好ましく、アミン当量５００〜８００の
ものがより好ましい。これらのアミン当量を有するウレ
タンプレポリマーは、たとえば、１０００〜４０００の
数平均分子量を有する。アミン当量（または数平均分子
量）が前記範囲を下回ると分子量が小さいため、架橋後
の強靭性に欠けるおそれがあり、前記範囲を上回ると粘
度が高く使いにくくなることがある。この発明で用いる
イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２以上有
するものであれば特に限定はない。前記ウレタンプレポ
リマーは、たとえば、トリレンジイソシアネート系ウレ
タンプレポリマー、メチレンジフェニルジイソシアネー
ト系ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシア
ネート系ウレタンプレポリマー、キシリレンジイソシア
ネート系ウレタンプレポリマー、イソホロンジイソシア
ネート系ウレタンプレポリマーなどイソシアネート誘導
体が挙げられ、それぞれ単独で使用されたり、または、
２以上併用されたりする。Examples of the isocyanate compound having two or more isocyanate groups used in the present invention include urethane prepolymers. This urethane prepolymer has, for example, an amine equivalent of 450 to 1
It is preferably 500, and more preferably 500 to 800 as the amine equivalent. Urethane prepolymers having these amine equivalents have, for example, a number average molecular weight of 1000 to 4000. When the amine equivalent (or number average molecular weight) is less than the above range, the molecular weight is small, so that the toughness after crosslinking may be insufficient, and when it exceeds the above range, the viscosity may be high and it may be difficult to use. The isocyanate compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. The urethane prepolymer is, for example, an isocyanate derivative such as tolylene diisocyanate urethane prepolymer, methylene diphenyl diisocyanate urethane prepolymer, hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, xylylene diisocyanate urethane prepolymer, isophorone diisocyanate urethane prepolymer. And used individually, or
Two or more are used together.

【００１６】また、マトリックス成分として上述の２以
上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を
用いる場合、必要に応じて接着性能向上のためなどに、
エポキシ樹脂などが用いられる。イソシアネート化合物
とエポキシ樹脂との配合量は、たとえばイソシアネート
化合物１００部に対して、エポキシ樹脂５〜２５部とさ
れる。When the above-mentioned isocyanate compound having two or more isocyanate groups is used as the matrix component, if necessary, for improving the adhesive performance,
Epoxy resin or the like is used. The compounding amount of the isocyanate compound and the epoxy resin is, for example, 5 to 25 parts of the epoxy resin with respect to 100 parts of the isocyanate compound.

【００１７】上記イソシアネート化合物は、空気など雰
囲気中の水分により硬化したり、あるいは、硬化剤によ
って硬化したりして、３次元架橋構造を形成する。前記
硬化剤としては、たとえば、１個以上の活性水素を有す
る化合物（活性水素化合物と言うことがある）が使用さ
れる。このような化合物の具体例としては、たとえば、
芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、ポリオール、ポ
リカルボン酸、ポリアミド、フェノール類などが挙げら
れ、いずれか１つが単独で使用されたり、または、２以
上併用されたりする。硬化剤を使用する場合、その割合
は特に制限はないが、上記イソシアネート化合物と活性
水素化合物との化学量論比として計算し添加され、理論
上、理想的な量を系に添加するのが好ましい。The above-mentioned isocyanate compound is cured by moisture in the atmosphere such as air or cured by a curing agent to form a three-dimensional crosslinked structure. As the curing agent, for example, a compound having at least one active hydrogen (may be referred to as active hydrogen compound) is used. Specific examples of such compounds include, for example,
Aromatic polyamines, aliphatic polyamines, polyols, polycarboxylic acids, polyamides, phenols and the like can be mentioned, and any one of them can be used alone or in combination of two or more. When a curing agent is used, its proportion is not particularly limited, but it is calculated and added as a stoichiometric ratio of the above-mentioned isocyanate compound and active hydrogen compound, and theoretically, it is preferable to add an ideal amount to the system. .

【００１８】上記その他の成分の配合割合は特に限定は
ないが、たとえば、イソシアネート化合物１００部に対
して０〜１００部とされる。この発明に用いる接着剤組
成物は、上記イソシアネート化合物と生Ｃａ−化合物を
用いて反応性ホットメルト接着剤とすることができる。
この場合には通常、イソシアネート化合物の硬化は湿気
により起こる。また、上記イソシアネート化合物として
熱可塑性のウレタンプレポリマーと生Ｃａ−化合物を用
いて反応性ホットメルト接着剤として用いることができ
る。The mixing ratio of the above-mentioned other components is not particularly limited, but is, for example, 0 to 100 parts with respect to 100 parts of the isocyanate compound. The adhesive composition used in this invention can be made into a reactive hot melt adhesive by using the above-mentioned isocyanate compound and raw Ca-compound.
In this case, the curing of the isocyanate compound usually takes place by moisture. Further, a thermoplastic urethane prepolymer and a raw Ca-compound can be used as the isocyanate compound to be used as a reactive hot melt adhesive.

【００１９】生Ｃａ−化合物は、貝殻（たとえば、ホタ
テガイ、ハマグリ、アサリ、シジミなど）、卵の殻、ヒ
ドロキシアパタイト（以下、「ＨＡｐ」と言う）であ
り、これらの１種のみを単独で用いたり、２種以上を併
用したりすることができる。これらは、適宜、洗浄、粉
砕され、たとえば、平均粒径１０μｍ以下の粉体にして
使用される。この平均粒径を上回ると接着性能の低下の
おそれがある。ただし、この発明では、化学的な合成を
行って作られる、軽質炭酸カルシウム、白艶華（極微細
な炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウムの高純度
品））、カルシウム化合物試薬などは、生Ｃａ−化合物
に含めない。[0019] The raw Ca- compound, shells (for example, scallops, clams, clams, clam, etc.), egg shells, hydroxyapatite (hereinafter referred to as "HAp") Ri in Oh <br/>, these one These can be used alone or in combination of two or more. These are appropriately washed and pulverized to be used, for example, as a powder having an average particle size of 10 μm or less. If the average particle size is exceeded, the adhesive performance may be deteriorated. However, in the present invention, light calcium carbonate, white luster (ultrafine calcium carbonate (high purity product of light calcium carbonate)), calcium compound reagent, etc., which are produced by chemical synthesis, are included in the raw Ca-compound. Absent.

【００２０】ＨＡｐは、たとえば、典型的なものの構造
式としてはＭ₁₀（ＺＯ₄)₆(ＯＨ)₂〔ここで、ＭはＣａ、
Ｐｂ；ＺはＡｓ、Ｐ、Ｖ〕で表される無機充填剤であ
り、一般には、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂である。この発
明で用いるＨＡｐは、通常０．１〜０．５ppm 程度の不
純物を含んでいるが性能については問題はない。この発
明で用いる接着剤組成物は、上記生Ｃａ−化合物がカッ
プリング剤（以下、生Ｃａ−化合物を表面処理するため
のカップリング剤を「カップリング剤Ａ」と言う）で表
面処理されているか、および／または、配合成分として
カップリング剤（以下、接着剤組成物の配合成分として
用いられるカップリング剤を「カップリング剤Ｂ」と言
う）を含んでいると、接着剤の耐水性能が向上するので
好ましい。HAp is, for example, as a typical structural formula, M ₁₀ (ZO ₄ ) ₆ (OH) ₂ [where M is Ca,
Pb; Z is an inorganic filler represented by As, P, V], and is generally Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ (OH) ₂ . The HAp used in the present invention usually contains impurities of about 0.1 to 0.5 ppm, but there is no problem in performance. In the adhesive composition used in the present invention, the raw Ca-compound is surface-treated with a coupling agent (hereinafter, the coupling agent for surface-treating the raw Ca-compound is referred to as "coupling agent A"). And / or containing a coupling agent as a blending component (hereinafter, the coupling agent used as a blending component of the adhesive composition is referred to as “coupling agent B”), the water resistance of the adhesive is improved. It is preferable because it improves.

【００２１】生Ｃａ−化合物をカップリング剤Ａで表面
処理するには、たとえば、カップリング剤（すなわち、
この発明では、アルミニウム系、シラン系を指す）を水
や有機溶剤などの溶剤に溶かし、その溶液中に生Ｃａ−
化合物を添加し、スラリー状で分散攪拌し、２〜３日保
持して処理した後、上澄みを除去し、残留溶媒を乾燥さ
せ、処理前の粒径にコントロールするというやり方が採
用されるが、これに限定されない。The surface treatment of the raw Ca-compound with the coupling agent A is carried out, for example, by the coupling agent (ie,
In the present invention, aluminum-based and silane-based) are dissolved in a solvent such as water or an organic solvent, and raw Ca-
A method of adding a compound, dispersing and stirring in a slurry state, treating for 2 to 3 days by holding, removing a supernatant, drying a residual solvent, and controlling the particle size before treatment is adopted, It is not limited to this.

【００２２】カップリング剤ＡおよびＢとしては、それ
ぞれ、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラ
ン、アミノシラン、メルカプトシランなどのシラン系カ
ップリング剤；アルミニウムアルコレート、アルミニウ
ムキレートなどのアルミニウム系カップリング剤などが
挙げられ、それぞれ、単独で使用されたり、あるいは、
２以上併用されたりする。Examples of the coupling agents A and B include silane coupling agents such as vinylsilane, epoxysilane, methacrylsilane, aminosilane and mercaptosilane; aluminum coupling agents such as aluminum alcoholate and aluminum chelate. And used individually, or
Two or more are used together.

【００２３】カップリング剤で表面処理されたか、ある
いは、表面処理されていない生Ｃａ−化合物の添加量
は、特に限定はないが、たとえば、マトリックス成分で
あるエポキシ系オリゴマー１００重量部（以下、「重量
部」を単に「部」と言う）に対して１〜８部の割合とす
るのが好ましい。この割合を外れると生Ｃａ−化合物の
添加効果が発現されないおそれがある。カップリング剤
Ｂの添加量は、特に限定はないが、たとえば、エポキシ
系オリゴマー１００部に対して１〜１０部の割合とする
のが好ましい。この割合を外れると充分な接着性、接着
強度、耐水接着性、耐水接着強度等が得られなかった
り、発泡が起こったりするおそれがある。The amount of the raw Ca-compound which is surface-treated with a coupling agent or is not surface-treated is not particularly limited. For example, 100 parts by weight of an epoxy-based oligomer which is a matrix component (hereinafter, referred to as ""Parts by weight" is simply referred to as "parts") is preferably 1 to 8 parts. If the ratio is out of this range, the effect of adding the raw Ca-compound may not be exhibited. The amount of the coupling agent B added is not particularly limited, but for example, it is preferably 1 to 10 parts with respect to 100 parts of the epoxy oligomer. If the ratio is out of this range, sufficient adhesiveness, adhesive strength, water resistant adhesiveness, water resistant adhesive strength, etc. may not be obtained, or foaming may occur.

【００２４】また、この発明に用いる上記接着剤組成物
は、必要に応じて接着性能向上のためなどに、各種反応
性エラストマーなどが用いられる。これらの配合量は、
たとえば、エポキシ系オリゴマー１００部に対して、５
〜１００部とされる。この発明で用いる接着剤組成物に
は、必要に応じて適当な硬化剤、硬化促進剤などが使用
される。硬化剤としては、たとえば、ジシアンジアミ
ド、ヒドラジド、イミダゾール、芳香族ポリアミン、脂
肪族ポリアミン、チオール、ポリメルカプタン等が、硬
化促進剤としては、たとえば、第３級アミン、カルボン
酸、フェノール、第３級アミノ基を持つ化合物とエポキ
シ樹脂の付加生成物などが用いられる。硬化剤は、たと
えば、エポキシ基と活性水素化合物の化学量論比で計算
し、添加量を決定する。また、硬化促進剤は、たとえ
ば、１〜１０重量％（エポキシ系オリゴマーの全重量に
対して）の割合とされる。また、たとえば、エポキシ系
オリゴマーの脆性改質剤として反応性エラストマー等の
液状ゴムやそれらで変性された変性エポキシ樹脂等を添
加することも可能である。特に、ヘミング構造を作る場
合には、エポキシ系オリゴマーのもろさを改善するため
に、アクリル変性、ＣＴＢＮ変性、ＳＢＲ変性、ウレタ
ン変性などの変性エポキシ樹脂を添加するのがよい。こ
の変性エポキシ樹脂の添加割合は、たとえば、エポキシ
系オリゴマー１００部に対して５〜１００部の割合とさ
れる。Further, in the adhesive composition used in the present invention, various reactive elastomers and the like are used as necessary for improving the adhesive performance. The blending amount of these is
For example, 5 parts to 100 parts of epoxy-based oligomer
~ 100 copies. In the adhesive composition used in the present invention, a suitable curing agent, curing accelerator and the like are used as necessary. Examples of the curing agent include dicyandiamide, hydrazide, imidazole, aromatic polyamine, aliphatic polyamine, thiol and polymercaptan, and examples of the curing accelerator include tertiary amine, carboxylic acid, phenol and tertiary amino. An addition product of a compound having a group and an epoxy resin is used. For the curing agent, for example, the addition amount is determined by calculating the stoichiometric ratio between the epoxy group and the active hydrogen compound. The curing accelerator is, for example, 1 to 10% by weight (based on the total weight of the epoxy oligomer). Further, for example, it is possible to add a liquid rubber such as a reactive elastomer or a modified epoxy resin modified with them as a brittleness modifier of the epoxy oligomer. In particular, in the case of forming a hemming structure, it is preferable to add a modified epoxy resin such as acrylic modified, CTBN modified, SBR modified or urethane modified in order to improve the brittleness of the epoxy oligomer. The modified epoxy resin is added in an amount of, for example, 5 to 100 parts with respect to 100 parts of the epoxy oligomer.

【００２５】この発明の金属材の接合構造は、アルミニ
ウム合金の使用部位、たとえば、アルミサッシ等の建築
部材、自動車部品（たとえばクーラー、ラジエーター
等）などにおいて使用可能である。この発明の金属材の
接合構造を持つ乗り物用パネルは、たとえば、自動車、
電車、船などの乗り物のドア、ボンネット、トランクリ
ッドなどに使用される。また、この発明の金属材の接合
構造を持つハニカムサンドイッチ構造パネルは、たとえ
ば、自動車、航空宇宙、建材などの用途に使用される。The metal-material joining structure of the present invention can be used in parts where aluminum alloys are used, for example, building members such as aluminum sashes, automobile parts (such as coolers and radiators), and the like. A vehicle panel having a metal material joint structure of the present invention is, for example, an automobile,
Used for doors, bonnets, trunk lids, etc. of vehicles such as trains and ships. Further, the honeycomb sandwich structure panel having the joining structure of the metal materials of the present invention is used for applications such as automobiles, aerospace, and building materials.

【００２６】[0026]

【作用】接着剤組成物に生Ｃａ−化合物が添加されてい
ることにより、生Ｃａ−化合物がアルミニウム合金表面
の酸化皮膜と相互作用を生じ、また、生Ｃａ−化合物が
接着剤中のマトリックス成分と相互作用を生じると考え
られる。接着剤組成物がマトリックス成分としてエポキ
シ系オリゴマーを含んでいると、このオリゴマーのエポ
キシ環（オキシラン環）が活性水素化合物の活性水素と
反応して開環し、順次３次元架橋構造を形成することで
強靭な接着層を形成する。By adding the raw Ca-compound to the adhesive composition, the raw Ca-compound interacts with the oxide film on the surface of the aluminum alloy, and the raw Ca-compound is a matrix component in the adhesive. It is thought to interact with. When the adhesive composition contains an epoxy-based oligomer as a matrix component, the epoxy ring (oxirane ring) of this oligomer reacts with the active hydrogen of the active hydrogen compound to open the ring, and sequentially form a three-dimensional crosslinked structure. To form a tough adhesive layer.

【００２７】マトリックス成分としてイソシアネート化
合物を用いると、イソシアネート化合物と活性水素化合
物とが硬化反応を起こして架橋構造を形成する。生Ｃａ
−化合物がカップリング剤で表面処理されていると、接
着剤組成物の耐水性能が向上する。接着剤の成分として
カップリング剤が添加されていると、常態接着強度の向
上と耐水性能の向上という作用がある。When an isocyanate compound is used as the matrix component, the isocyanate compound and the active hydrogen compound undergo a curing reaction to form a crosslinked structure. Raw Ca
-The surface resistance of the compound with the coupling agent improves the water resistance of the adhesive composition. When a coupling agent is added as a component of the adhesive, it has the effects of improving the normal state adhesive strength and water resistance.

【００２８】耐水性をより向上させるという点からは、
カップリング剤で表面処理された生Ｃａ−化合物を含ん
でいるとともに、配合成分としてカップリング剤を含ん
でいることが好ましい。From the viewpoint of further improving the water resistance,
It is preferable that the raw Ca-compound surface-treated with the coupling agent is contained and the coupling agent is contained as a compounding component.

【００２９】[0029]

【実施例】以下に、この発明を、その実施例を表す図面
を参照しながら説明するが、この発明は下記実施例に限
定されない。図１は、この発明の金属材の接合構造が乗
り物用パネルに使われた場合の１実施例を表す。図１
中、Ａは接合前、Ｂは接合後の状態である。乗り物用パ
ネル１を構成するアウターパネル１１とインナーパネル
１２を準備する。アウターパネル１１とインナーパネル
１２はアルミニウム合金製であり、接着の前処理とし
て、たとえば、有機溶剤による脱脂、サンディング等の
簡易表面処理であり、リン酸等の陽極酸化処理は行わな
い。インナーパネル１２は、アウターパネル１１と空間
１３を隔てて重ね合わされるように端縁部１２ａが一段
低くなった形にされている。空間１３の大きさは、内容
各種部品等の大きさなどに応じて適宜設定される。上記
特定の接着剤組成物５をインナーパネル１２の一段低く
なった端縁部１２ａにビード状に塗布し（図２では、イ
ンナーパネル１２を上下逆にしてビード状に塗布された
接着剤組成物５を表している）、この端縁部１２ａでイ
ンナーパネルに接するようにしてアウターパネル１１を
重ね合わせ、アウターパネルの端縁部１１ａを折り返し
てインナーパネルの端縁部１２ａを挟み込み、プレス成
形する。これにより接着剤組成物５が硬化してアウター
パネル１１は折り返し部でインナーパネル１２と接着さ
れる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings showing the embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments. FIG. 1 shows an embodiment in which the joining structure of metal materials of the present invention is used in a vehicle panel. Figure 1
Inside, A is a state before joining and B is a state after joining. An outer panel 11 and an inner panel 12 that compose the vehicle panel 1 are prepared. The outer panel 11 and the inner panel 12 are made of an aluminum alloy. As a pretreatment for adhesion, for example, a simple surface treatment such as degreasing with an organic solvent or sanding is performed, and anodization treatment with phosphoric acid or the like is not performed. The inner panel 12 has a shape in which the end edge portion 12a is lowered so as to be overlapped with the outer panel 11 with a space 13 therebetween. The size of the space 13 is appropriately set in accordance with the size of various contents parts and the like. The specific adhesive composition 5 is applied in a bead shape to the edge 12a of the inner panel 12 which is lowered one step (in FIG. 2, the adhesive composition applied in a bead shape with the inner panel 12 turned upside down). 5)), the outer panel 11 is superposed so as to be in contact with the inner panel at the edge 12a, the edge 11a of the outer panel is folded back, and the edge 12a of the inner panel is sandwiched, and press-molded. . As a result, the adhesive composition 5 is cured and the outer panel 11 is bonded to the inner panel 12 at the folded back portion.

【００３０】自動車用パネルの製造の際には、一般に、
アウターパネルとインナーパネルを接着する接着剤組成
物を硬化させる前に洗浄が施される。この洗浄は後の工
程でボディーを電着塗装するためにオイルや汚れ等を除
去し、塗膜の密着性を向上させることを目的とするもの
であり、このとき前記接着剤組成物の成分が洗浄液に溶
出するおそれがある。このような溶出を防ぐために、洗
浄工程を行う場合には、図３にみるように、アウターパ
ネル１１の折り返し部分の内側を密閉するように反応型
ホットメルト接着剤６を塗布しておけば、洗浄工程にお
いて接着剤組成物が流出することもなく、洗浄液が汚れ
ることもない。ここで使用される反応型ホットメルト接
着剤は、たとえば、熱硬化型ウレタン系や熱硬化型エポ
キシ系等の反応型ホットメルトタイプである。これら
は、塗布後、直ちに冷却固化し、密着性が良好であると
いう物性を有することが必要である。従って、塗装の前
工程の洗浄工程において内部の接着剤に洗浄液が侵入し
ないだけの密着性と弾性が必要である。In the manufacture of automotive panels, in general,
Cleaning is performed before curing the adhesive composition that bonds the outer panel and the inner panel. This washing is intended to remove oil, dirt and the like for electrodeposition coating of the body in a later step and to improve the adhesion of the coating film. At this time, the components of the adhesive composition are May be eluted in the cleaning solution. In order to prevent such elution, when performing the cleaning step, as shown in FIG. 3, if the reactive hot melt adhesive 6 is applied so as to seal the inside of the folded portion of the outer panel 11, In the cleaning process, the adhesive composition does not flow out and the cleaning liquid does not become dirty. The reactive hot melt adhesive used here is, for example, a reactive hot melt type such as a thermosetting urethane type or a thermosetting epoxy type. It is necessary that these have physical properties that they are solidified by cooling immediately after coating and have good adhesion. Therefore, the adhesiveness and elasticity are required so that the cleaning liquid does not penetrate into the adhesive inside the cleaning process before the coating process.

【００３１】図４は、この発明の金属材の接合構造がハ
ニカムサンドイッチ構造パネルに使われた場合の１実施
例を表す。図４中、Ａは斜視図、Ｂは側面断面図であ
る。ハニカムサンドイッチ構造パネル２は、ハニカムコ
ア２１の両面にフェースプレート２２，２２が重ね合わ
され上記特定の接着剤組成物５により接合されてなって
いる。ハニカムコア２１とフェースプレート２２，２２
はアルミニウム合金製であり、接着の前処理として、た
とえば、上述のような処理が施される。ハニカムコア２
１は、蜂の巣状の形状のものに限定されず、他の形態を
とっていてもよい。このハニカムサンドイッチ構造パネ
ル２は、たとえば、次のようにして作られる。図５にみ
るように、ハニカムコア２１の両面に順次上記特定の接
着剤組成物５をビード状に塗布する（Ａ参照）。次にハ
ニカムコア２１の片面をフェースプレート２２に重ね合
わせ（Ｂ参照）、ハニカムコア２１の他面にも別のフェ
ースプレート２２を重ね合わせてプレス成形する（Ｃ参
照）。２３はプレス型である。これにより接着剤組成物
５が硬化してハニカムコア２１とフェースプレート２
２，２２が接着される（図４のＢ参照）。FIG. 4 shows an embodiment in which the joining structure of metallic materials of the present invention is used in a honeycomb sandwich structure panel. In FIG. 4, A is a perspective view and B is a side sectional view. In the honeycomb sandwich structure panel 2, face plates 22 and 22 are superposed on both surfaces of a honeycomb core 21 and joined by the above-mentioned specific adhesive composition 5. Honeycomb core 21 and face plates 22, 22
Is made of an aluminum alloy, and as a pretreatment for adhesion, for example, the above-mentioned treatment is performed. Honeycomb core 2
1 is not limited to a honeycomb-like shape, and may have another shape. The honeycomb sandwich structure panel 2 is manufactured, for example, as follows. As shown in FIG. 5, the specific adhesive composition 5 is sequentially applied to both surfaces of the honeycomb core 21 in a bead shape (see A). Next, one face of the honeycomb core 21 is superposed on the face plate 22 (see B), and another face plate 22 is superposed on the other face of the honeycomb core 21 as well (see C). 23 is a press type. As a result, the adhesive composition 5 is cured and the honeycomb core 21 and the face plate 2 are
2, 22 are bonded (see B in FIG. 4).

【００３２】図６は、この発明の金属材の接合構造がア
ルミサッシの窓枠の取り付けに使われた場合の１実施例
を表す。図８にみるように、この窓枠３は、アルミニウ
ム合金製の、天板３１、２枚の側面板３２，３２、およ
び、レール部分３３が四角く組み合わされてなってい
る。図６にみるように、レール部分３３は、上記特定の
接着剤組成物５により窓枠母材４に接合されている。窓
枠母材４は、外壁材（種々の材質が可能である）に対し
てリベット接合やねじ止めなどにより取り付けられ、場
合によってはそこに弾性シーラント等が注入される。窓
枠の取り付け方法は、たとえば、次のとおりである。窓
枠母材４に上記特定の接着剤組成物５を塗布する。この
接着剤組成物５としては、たとえば、エポキシ系の２液
型接着剤が適用される。これは、現場施工のために熱硬
化型のシステムは取りにくいからである。上述のように
２液を混合して塗布した後、母材４の上にレール部分３
３を重ね合わせ、室温で２日〜７日で放置することによ
り硬化が終了する。図７にみるように、必要に応じてね
じ止めも行うようにしてもよい。３４はねじである。ね
じ止めを行う場合、ねじ穴に上記特定の接着剤組成物を
入れて、ねじを接着剤組成物で固定することによりゆる
みにくくするのがよい。たとえば、窓枠母材に接着剤を
塗布し、それから窓枠を重ね合わせる。その後にねじを
挿入して完全に締めつけてしまう。この作業は、塗布し
た接着剤が硬化する前に行っておくことが必要である。
窓枠母材は、たとえば、現行では、トタンや亜鉛板が使
用され、高級建材であればステンレスやアルミニウム合
金が採用されるが、まだ、採用例は数少ない。その材質
としては、ステンレススチールなどの鉄材でもよいが、
この発明ではアルミニウム合金製が好ましい。天板３１
と、２枚の側面板３２，３２も、それぞれ、レール部分
３３と同様にして窓枠母材に上記特定の接着剤組成物に
より接合されている。FIG. 6 shows an embodiment in which the metal material joining structure of the present invention is used for mounting a window frame of an aluminum sash. As shown in FIG. 8, the window frame 3 includes a top plate 31, two side plates 32, 32, and a rail portion 33, which are made of an aluminum alloy, and are combined in a square shape. As shown in FIG. 6, the rail portion 33 is joined to the window frame base material 4 by the specific adhesive composition 5. The window frame base material 4 is attached to the outer wall material (various materials can be used) by rivet joining, screwing or the like, and in some cases, an elastic sealant or the like is injected therein. The method for attaching the window frame is, for example, as follows. The specific adhesive composition 5 is applied to the window frame base material 4. As the adhesive composition 5, for example, an epoxy-based two-component adhesive is applied. This is because it is difficult to use a thermosetting system for on-site construction. After mixing and applying the two liquids as described above, the rail portion 3 is placed on the base material 4.
Curing is completed by stacking 3 and leaving them at room temperature for 2 to 7 days. As shown in FIG. 7, screwing may be performed if necessary. 34 is a screw. When screwing, it is preferable to put the above-mentioned specific adhesive composition in the screw hole and fix the screw with the adhesive composition so that the screw is not loosened. For example, an adhesive is applied to the window frame base material and then the window frames are overlaid. Then insert the screw and tighten it completely. This work needs to be performed before the applied adhesive is cured.
As the window frame base material, for example, galvanized iron or zinc plate is used at present, and stainless steel or aluminum alloy is used as a high-grade building material, but there are still few examples. The material may be an iron material such as stainless steel,
In this invention, aluminum alloy is preferable. Top plate 31
The two side plates 32, 32 are also joined to the window frame base material by the above-mentioned specific adhesive composition in the same manner as the rail portion 33.

【００３３】以下に、上記特定の接着剤組成物の具体的
な調製例および比較調製例を示すが、この発明で用いる
接着剤組成物は下記調製例に限定されない。調製例１（生Ｃａ−化合物の調製） ホタテガイの貝殻をメタノールに２４時間浸漬し、さら
に、水道水に２４時間浸漬して充分に洗浄したものを非
循環のヒーター式恒温槽にて１０時間以上水分除去した
ものをボールミルで粉砕し、ふるい分けして４００メッ
シュ（タイラー標準ふるい。以下同様）通過のホタテガ
イ貝殻粉末（以下では、単に「ホタテガイ」と言うこと
がある）を得た。Specific preparation examples and comparative preparation examples of the above-mentioned specific adhesive composition are shown below, but the adhesive composition used in the present invention is not limited to the following preparation examples. Preparation Example 1 (Preparation of Raw Ca-Compound) A scallop shell was dipped in methanol for 24 hours, further dipped in tap water for 24 hours and thoroughly washed, and then kept in a non-circulating heater type thermostat for 10 hours or more. The water-removed product was crushed with a ball mill and sieved to obtain a scallop shell powder that passed through 400 mesh (Tyler standard sieve; the same applies below) (hereinafter, simply referred to as "scallop").

【００３４】調製例２（生Ｃａ−化合物の調製） シランカップリング剤であるＫＢＭ−４０３（信越化学
株式会社製グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
を３ｇ秤量し、これに、水を９７ｇ加え、３wt％のシラ
ンカップリング剤水溶液を作製した。そこへ、ＨＡｐ
（新田ゼラチン株式会社製の商品名「ヒドロキシアパタ
イトＢＣ」、平均粒径１０μｍ以下、粒径分布４〜１２
μｍの範囲の粒子）の粉末を添加し（シランカップリン
グ剤とＨＡｐの粉末の量比は、シランカップリング剤水
溶液１００部、生Ｃａ−化合物の粉末５０部であっ
た）、スラリー状としたものの上澄みを除去し、残存水
分を恒温槽中での加熱乾燥により除去した。乾燥したＨ
Ａｐを微粉砕し、粒子径を処理前の状態（平均粒子径１
０μｍ以下、粒子径分布４〜１２μｍの範囲の粒子）に
戻した。このようにしてシランカップリング剤で表面処
理されたＨＡｐ粉末をシラン処理後ＨＡｐ粉末と言う。 Preparation Example 2 (Preparation of Raw Ca-Compound) Silane coupling agent KBM-403 (Glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Was weighed in an amount of 3 g, and 97 g of water was added thereto to prepare a 3 wt% silane coupling agent aqueous solution. There, HAp
(Product name “Hydroxyapatite BC” manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd., average particle size 10 μm or less, particle size distribution 4 to 12)
(particles in the range of μm) was added (the amount ratio of the silane coupling agent and the HAp powder was 100 parts of the silane coupling agent aqueous solution and 50 parts of the raw Ca-compound powder) to form a slurry. The supernatant of the product was removed, and the residual water was removed by heating and drying in a constant temperature bath. Dried H
Ap was finely pulverized and the particle size was in the state before treatment (average particle size 1
0 μm or less, particles having a particle size distribution of 4 to 12 μm). The HAp powder thus surface-treated with the silane coupling agent is referred to as HAp powder after silane treatment.

【００３５】調製例３（生Ｃａ−化合物の調製） 調製例２において、ＨＡｐ粉末の代わりに調製例１で得
られたホタテガイ貝殻粉末を用いたこと以外は調製例２
と同様にしてシランカップリング剤で表面処理されたホ
タテガイ貝殻粉末を得た。これをシラン処理後ホタテガ
イ貝殻粉末と言う。 Preparation Example 3 (Preparation of Raw Ca-Compound) Preparation Example 2 except that the scallop shell powder obtained in Preparation Example 1 was used in place of HAp powder in Preparation Example 2.
A scallop shell powder surface-treated with a silane coupling agent was obtained in the same manner as in. This is called scallop shell powder after silane treatment.

【００３６】調製例４（生Ｃａ−化合物の調製） 調製例２において、ＨＡｐ粉末の代わりにタマゴ殻の粉
末を用いたこと以外は調製例２と同様にしてシランカッ
プリング剤で表面処理されたタマゴ殻粉末を得た。これ
をシラン処理後タマゴ殻粉末と言う。調製例５（生Ｃａ−化合物の調製） 調製例２において、シランカップリング剤の代わりにア
ルミニウム系カップリング剤〔川研ファインケミカル株
式会社製の商品名アルミニウムキレートＡＬＣＨ（化合
物名：エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート）〕を用いたこと、および、溶剤として水の代
わりにアセトンを用いたこと以外は調製例２と同様にし
てカップリング剤で表面処理されたＨＡｐ粉末を得た。
これをAl系カップリング剤処理後ＨＡｐ粉末と言う。 Preparation Example 4 (Preparation of Raw Ca-Compound) In Preparation Example 2, the surface treatment was carried out with a silane coupling agent in the same manner as in Preparation Example 2 except that egg shell powder was used instead of HAp powder. Egg shell powder was obtained. This is called egg shell powder after silane treatment. Preparation Example 5 (Preparation of Raw Ca-Compound) In Preparation Example 2, instead of the silane coupling agent, an aluminum-based coupling agent (trade name: aluminum chelate ALCH manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. (compound name: ethyl acetoacetate aluminum di Was used, and HAp powder surface-treated with a coupling agent was obtained in the same manner as in Preparation Example 2 except that acetone was used instead of water as the solvent.
This is referred to as HAp powder after treated with Al coupling agent.

【００３７】調製例ｉ エポキシ樹脂Ａ（大日本インキ化学工業株式会社製のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１９０）
１００部、エポキシ樹脂Ｂ（大日本インキ化学工業株式
会社製のＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂エピクロンＴＳＲ−
９６０：エポキシ当量２３０〜２５０）１００部、潜在
性硬化剤（日本カーバイド株式会社製のジシアンジアミ
ド）１６部、および、ＨＡｐ（新田ゼラチン株式会社製
の商品名「ヒドロキシアパタイトＢＣ」、平均粒径１０
μｍ以下、粒径分布４〜１２μｍの範囲の粒子）１０部
を用い、室温においてポリエチレン（ＰＥ）ビーカー中
でＨＡｐが均一になるまで攪拌混合することにより接着
剤組成物１を得た。 Preparation Example i Epoxy resin A (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: epoxy equivalent 190)
100 parts, epoxy resin B (CTBN modified epoxy resin Epicron TSR-manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
960: Epoxy equivalent 230 to 250) 100 parts, latent curing agent (dicyandiamide manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) 16 parts, and HAp (trade name "hydroxyapatite BC" manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd., average particle size 10).
Adhesive composition 1 was obtained by stirring and mixing 10 parts of particles having a particle size distribution of 4 to 12 μm or less) in a polyethylene (PE) beaker at room temperature until HAp became uniform.

【００３８】調製例ii〜viii 表１，２の配合で調製例ｉと同様にして接着剤組成物２
〜８を得た。比較調製例ｉ〜iii 表２の配合で調製例ｉと同様にして比較用接着剤組成物
１〜３を得た。表１，２中の硬化剤のうち潜在性硬化剤
以外のものは次のとおりである。 ポリアミド系硬化剤：大日本インキ化学工業株式会社製
の商品名ラッカマイドＥＡ−２０２０（化合物名ポリア
ミドアミン、アミン価２６０〜３００） また、表１，２中のカップリング剤のうち、シランカッ
プリング剤は、調製例２で用いたのと同じシランカップ
リング剤であり、Al系カップリング剤は、調製例５で用
いたのと同じアルミニウム系カップリング剤である。 Preparation Examples ii to viii Adhesive composition 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example i with the formulations shown in Tables 1 and 2.
~ 8 was obtained. Comparative Preparation Examples i to iii Comparative adhesive compositions 1 to 3 were obtained in the same manner as in Preparation Example i with the formulations shown in Table 2. The hardeners in Tables 1 and 2 other than the latent hardener are as follows. Polyamide curing agent: Trade name Laccamide EA-2020 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (Compound name: Polyamidoamine, amine value: 260 to 300) Further, among the coupling agents in Tables 1 and 2, a silane coupling agent. Is the same silane coupling agent used in Preparation Example 2, and the Al-based coupling agent is the same aluminum-based coupling agent used in Preparation Example 5.

【００３９】上記のようにして得られた接着剤組成物に
ついて引張剪断強度と剥離強度を調べ、結果を表１，２
に合わせて示した。引張剪断強度 厚み１．６mm、幅２５mm、長さ１００mmのアルミニウム
板（日本テストパネル株式会社製の標準試験片：日本工
業規格Ｈ４０００のＡ−５０５２Ｐ）を表面処理せずに
使用した。２枚のアルミニウム板の両方に接着剤組成物
を塗布し、１２．５mm×２５．０mmのラップ面積で重ね
合わせ、クリップで圧締し（圧力５０kg／cm² ）、１５
０℃で３０分間の硬化条件で硬化を行った。得られた試
験片について、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に準じて、島津製
作所製のオートグラフＳ−２０００にてクロスヘッドス
ピード５mm／分で２５℃、６５％ＲＨ雰囲気中で常態剪
断接着強度を測定した。引張剪断強度は、常態剪断接着
強度の実測値をラップ面積で割った数値で示した。破壊
の種類は、ラップ面の接着剤層の破壊状態を観察し、凝
集破壊をＣ、界面−凝集混合破壊をＡＣ、界面破壊をＡ
でそれぞれ表した。 剥離強度 厚み０．３mm、縦１５０mm、横１５０mmの日本工業規格
Ｈ−４０００のＡ−１０５０Ｐのアルミニウム板を表面
処理せずに使用した。このアルミニウム板にドクターブ
レードを用いて接着剤組成物を塗布厚０．３〜０．４mm
に塗布し、０．３mmのスペーサーを挿入し、アルミニウ
ム板同士を貼り合わせ、ヒートプレスで１５０℃、３０
分間、５０kg／cm² の条件にて硬化を行った。その後、
試験片を２５mm幅に裁断し、島津製作所製のオートグラ
フＳ−２０００にてクロスヘッドスピード３００mm／分
にて２５℃、６５％ＲＨ中で常態剥離接着強度を測定し
た。この方法は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−７７に準ずる。
破壊の種類は、剥離強度測定時に剥離が生じた箇所を観
察し、界面破壊をＡ、界面−凝集混合破壊をＡＣ、凝集
破壊をＣでそれぞれ表した。The adhesive composition obtained as described above
Then, the tensile shear strength and the peel strength were examined, and the results are shown in Tables 1 and 2.
It is also shown.Tensile shear strength Aluminum with a thickness of 1.6 mm, width of 25 mm and length of 100 mm
Plate (standard test piece manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd .: Nippon Kogaku
Business standard H4000 A-5052P) without surface treatment
used. Adhesive composition for both two aluminum plates
Is applied and overlapped with a lap area of 12.5 mm x 25.0 mm
Combine and tighten with a clip (pressure 50kg / cm²), 15
Curing was performed under the curing condition of 0 ° C. for 30 minutes. Got the trial
Regarding the test piece, manufactured by Shimadzu in accordance with JIS K-6850
Crossheads with Autograph S-2000 manufactured by Seisakusho
Normal shear in a 65% RH atmosphere at 25 ° C with a speed of 5 mm / min.
The breaking adhesive strength was measured. Tensile shear strength is normal shear adhesion
The value obtained by dividing the measured value of the strength by the lap area is shown. Destruction
For the type of adhesive, observe the broken state of the adhesive layer on the wrap surface, and
Collective failure is C, interface-aggregate mixed failure is AC, interface failure is A
Each is represented by. Peel strength Japanese industrial standard of thickness 0.3mm, length 150mm, width 150mm
H-4000 A-1050P aluminum plate surface
Used without treatment. Doctor board on this aluminum plate
Adhesive composition is coated using a blade with a thickness of 0.3-0.4 mm
Apply to the, and insert a 0.3mm spacer,
Glue the plates together and heat press at 150 ℃ for 30
Min, 50kg / cm²Curing was performed under the conditions of. afterwards,
The test piece was cut into a width of 25 mm and autograph made by Shimadzu
Cross head speed of 300mm / min with F-2000
Measure the peel strength under normal conditions at 25 ° C and 65% RH
It was This method complies with JIS K6854-77.
For the type of breakage, see where the peeling occurred during peel strength measurement.
The interface breakdown is A, the interfacial-coagulation mixed fracture is AC, and the cohesion is
Destruction is represented by C respectively.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】上記接着剤組成物１〜８および比較用接着
剤組成物１〜３を用いて防錆性と耐水性を下記のように
して調べ、結果を表３に示した。防錆性は、接着面の錆
の状態を目視により観察して調べ、 ○○○…錆の発生が確認されない。 ○○…やや錆が発生している。Using the above adhesive compositions 1 to 8 and the comparative adhesive compositions 1 to 3, rust prevention and water resistance were examined as follows, and the results are shown in Table 3. The rust resistance is visually inspected to check the rust state of the adhesive surface, and no occurrence of rust is confirmed. ○○… Slightly rusted.

【００４３】○…接着面の１／３程度に錆が発生してい
る。 ×…接着面のほとんど全部に錆が発生している。 の基準で評価した。耐水性は、４０℃の温水に３０日間
試験片を暴露し、初期と３０日後の接着強度の保持率に
より調べ、 ○○○…保持率８０％以上 ○○…保持率７０％以上、８０％未満 ○…保持率６０％以上、７０％未満 ×…保持率６０％未満 の基準で評価した。◯: Rust is generated on about 1/3 of the adhesive surface. X: Rust is generated on almost all of the adhesive surface. It evaluated by the standard of. The water resistance was examined by exposing the test piece to warm water of 40 ° C. for 30 days and determining the retention rate of the adhesive strength at the initial stage and after 30 days. ○○○ ... retention rate 80% or higher ○○ ... retention rate 70% or higher, 80% Less than ◯: Retention rate is 60% or more and less than 70% × ... Retention rate is less than 60%.

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【００４５】表１〜３にみるように、調製例ｉ〜viiiの
接着剤組成物は、リン酸等の化成処理を行うことなく簡
単な前処理でアルミニウム合金を貼り合わせることがで
き、優れた、防錆性および耐水性を示す。このため、調
製例ｉ〜viiiの接着剤組成物は、この発明の金属材の接
合構造、より具体的には、図１〜３に示すようなヘミン
グ構造、図４〜５に示すようなサンドイッチ構造、図６
〜８に示すような窓枠構造などに充分用いることができ
る。特に、接着剤組成物４〜８は耐水性にも優れている
ので、窓枠構造への使用に好適である。これに対し、比
較用接着剤組成物１〜３は、防錆性も耐水性も劣ってい
るため、アルミニウム合金の接合には使用できない。As shown in Tables 1 to 3, the adhesive compositions of Preparation Examples i to viii are excellent in that they can be pasted with an aluminum alloy by a simple pretreatment without chemical conversion treatment such as phosphoric acid. , Shows rust resistance and water resistance. Therefore, the adhesive compositions of Preparation Examples i to viii have a bonding structure of the metal material of the present invention, more specifically, a hemming structure as shown in FIGS. 1 to 3 and a sandwich as shown in FIGS. Structure, FIG.
It can be sufficiently used for a window frame structure as shown in FIGS. In particular, the adhesive compositions 4 to 8 are also excellent in water resistance and therefore suitable for use in a window frame structure. On the other hand, the comparative adhesive compositions 1 to 3 cannot be used for joining aluminum alloys because they have poor rust resistance and water resistance.

【００４６】調製例ix−１ ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）とＰＴＭＧ（ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール）を用いて合成さ
れたアミン当量６５０のウレタンプレポリマー（武田薬
品工業株式会社製）８．０部、芳香族ポリアミン（チバ
・ガイギー社製、アミン価８．０〜８．９モル／kg、液
状）１．０部、および、ＨＡｐ（新田ゼラチン株式会社
製の商品名「ヒドロキシアパタイトＢＣ」、平均粒径５
μｍ、粒径分布４〜１２μｍの範囲の粒子）０．１部を
用い、室温において１００ml容のポリエチレン（ＰＥ）
ビーカー中でＨＡｐが均一になるまで攪拌混合すること
により接着剤組成物を調製した。 Preparation Example ix-1 8.0 parts of a urethane prepolymer having an amine equivalent of 650 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) synthesized by using TDI (tolylene diisocyanate) and PTMG (poly (oxytetramethylene) glycol). , 1.0 part of aromatic polyamine (manufactured by Ciba-Geigy, amine value 8.0 to 8.9 mol / kg, liquid), and HAp (trade name “hydroxyapatite BC” manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd., Average particle size 5
0.1 parts of particles having a particle size distribution of 4 to 12 μm) and 100 ml of polyethylene (PE) at room temperature.
An adhesive composition was prepared by stirring and mixing in a beaker until HAp became uniform.

【００４７】調製例ix−２〜４および比較調製例iv−１ 表４の配合で調製例ix−１と同様にして接着剤組成物を
調製した。得られた接着剤組成物について、剥離強度を
調べ、結果を表４に示した。剥離強度の測定には、厚み
０．３mm、縦１５０mm、横１５０mmのアルミニウム板を
表面処理せずに使用した。このアルミニウム板にドクタ
ーブレードを用いて接着剤組成物を塗布厚０．３〜０．
４mmに塗布し、０．３mmのスペーサーを挿入し、アルミ
ニウム板同士を貼り合わせ、ヒートプレスで１６０℃、
１５分間、５０kg／cm² の条件にて硬化を行った。その
後、試験片を２５mm幅に裁断し、島津製作所製のオート
グラフＳ−２０００にてクロスヘッドスピード３００mm
／分にて２３℃、６５％ＲＨ中で常態剥離接着強度を測
定した。また、この方法は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−７７
に準ずる。破壊の種類は、剥離強度測定時に剥離が生じ
た箇所を観察し、界面破壊をＡ、擬凝集破壊をＡＣ、凝
集破壊をＣでそれぞれ表した。 Preparation Examples ix-2 to 4 and Comparative Preparation Example iv-1 Adhesive compositions were prepared in the same manner as in Preparation Example ix-1 with the formulations shown in Table 4. The peel strength of the obtained adhesive composition was examined, and the results are shown in Table 4. To measure the peel strength, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm, a length of 150 mm and a width of 150 mm was used without surface treatment. The adhesive composition was applied to this aluminum plate using a doctor blade to a thickness of 0.3 to 0.
Apply to 4mm, insert 0.3mm spacer, stick aluminum plates together, heat press 160 ℃,
Curing was carried out for 15 minutes under the condition of 50 kg / cm ² . After that, the test piece was cut into a width of 25 mm, and the crosshead speed was 300 mm with Autograph S-2000 manufactured by Shimadzu Corporation.
The normal peel adhesive strength was measured at 23 ° C./65% RH at 1 / min. Further, this method is based on JIS K6854-77.
According to. Regarding the type of breakage, the place where peeling occurred during the peel strength measurement was observed, and interface breakage was represented by A, pseudo-cohesive fracture by AC, and cohesive fracture by C.

【００４８】[0048]

【表４】 [Table 4]

【００４９】表４にみるように、ＨＡｐの添加量を変え
ていくと、ある割合、すなわち、イソシアネート化合物
８．０部に対して０．５部のときに接着力がピークにな
っている。調製例ix−５〜８ また、上記調製例ix−１〜４において、ＨＡｐとして平
均粒径８μｍ、粒径分布４〜１２μｍのものを用いたこ
と以外は、それぞれ、調製例ix−１〜４と同様にして接
着剤組成物１３〜１６を調製した。これらの接着剤組成
物１３〜１６についても、それぞれ、調製例ix−１〜４
と全く同じ結果が得られた。As shown in Table 4, when the amount of HAp added is changed, the adhesive strength reaches a peak at a certain ratio, that is, at 0.5 parts with respect to 8.0 parts of the isocyanate compound. Preparation Examples ix-5 to 8 Preparation Examples ix-1 to 4 except that HAp having an average particle size of 8 μm and a particle size distribution of 4 to 12 μm was used in Preparation Examples ix-1 to 4 respectively. Adhesive compositions 13 to 16 were prepared in the same manner as in. These adhesive compositions 13 to 16 are also prepared in Preparation Examples ix-1 to ix 4, respectively.
Exactly the same result was obtained.

【００５０】調製例ix−９，１０および比較調製例iv−
２ 表５の配合で調製例ix−１と同様にして接着剤組成物を
調製した。エポキシ樹脂Ａは三井東圧化学株式会社製の
エラストマー変性のエポキシ樹脂（エポキシ当量３０
０）である。ポリアミンとＨＡｐは調製例ix−１と同じ
ものをそれぞれ用いた。 Preparation Examples ix-9, 10 and Comparative Preparation Example iv-
2 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Preparation Example ix-1 with the formulations shown in Table 5. Epoxy resin A is an elastomer-modified epoxy resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. (epoxy equivalent 30
0). The same polyamine and HAp as those used in Preparation Example ix-1 were used.

【００５１】得られた接着剤組成物を用いて、硬化時間
を４５分間にしたこと以外は上記と同様にして剥離強度
および破壊の種類を調べ、結果を表５に示した。Using the obtained adhesive composition, the peel strength and the type of breakage were examined in the same manner as above except that the curing time was 45 minutes, and the results are shown in Table 5.

【００５２】[0052]

【表５】 [Table 5]

【００５３】表５にみるように、マトリックス成分とし
てエポキシ樹脂を用いた接着剤組成物も、ＨＡｐの添加
により接着性の向上が見られる。調製例ix−１１，１２および比較調製例iv−３，４ 表６の配合で調製例ix−１と同様にして接着剤組成物を
調製した。ウレタンプレポリマー、ポリアミン、ＨＡｐ
は調製例ix−１と同じものを用いた。エポキシ樹脂Ｂは
大日本インキ化学工業株式会社製のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）、エポキシ樹脂Ｃ
は油化シェルエポキシ株式会社製のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）、ＤＩＣＹは日本
カーバイド株式会社製のジシアンジアミドである。As shown in Table 5, the adhesive composition using the epoxy resin as the matrix component also shows improved adhesiveness by the addition of HAp. Preparation Examples ix-11, 12 and Comparative Preparation Examples iv-3, 4 Adhesive compositions were prepared in the same manner as in Preparation Example ix-1 with the formulations shown in Table 6. Urethane prepolymer, polyamine, HAp
Was the same as in Preparation Example ix-1. Epoxy resin B is bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy resin C
Is a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and DICY is dicyandiamide manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.

【００５４】得られた接着剤組成物を用いて調製例ix−
１と同様にして剥離強度および破壊の種類を調べ、結果
を表６に示した。Preparation Example ix-using the obtained adhesive composition
The peel strength and the type of breakage were examined in the same manner as in No. 1, and the results are shown in Table 6.

【００５５】[0055]

【表６】 [Table 6]

【００５６】表６にみるように、マトリックス成分とし
てイソシアネート化合物を用い、接着性能向上のための
エポキシ樹脂を併用した接着剤組成物も、ＨＡｐの添加
により剥離強度が向上している。調製例ix−１３および比較調製例iv−５〜７ 表７の配合により調製例ix−１と同様にして接着剤組成
物を調製した。ウレタンプレポリマー、ポリアミン、Ｈ
Ａｐは調製例ix−１と同じものを用いた。エポキシ樹脂
Ｄは大日本インキ化学工業株式会社製のナフタレン骨格
型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４６）である。As shown in Table 6, the adhesive strength of the adhesive composition using the isocyanate compound as the matrix component and the epoxy resin for improving the adhesive performance is also improved by the addition of HAp. Preparation Example ix-13 and Comparative Preparation Examples iv-5 to 7 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Preparation Example ix-1 with the formulations shown in Table 7. Urethane prepolymer, polyamine, H
The same Ap as in Preparation Example ix-1 was used. Epoxy resin D is a naphthalene skeleton type epoxy resin (epoxy equivalent 146) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.

【００５７】得られた接着剤組成物を用いて調製例ix−
１と同様にして剥離強度および破壊の種類を調べ、結果
を表７に示した。Preparation Example ix-using the obtained adhesive composition
The peel strength and the type of breakage were examined in the same manner as in No. 1, and the results are shown in Table 7.

【００５８】[0058]

【表７】 [Table 7]

【００５９】表７にみるように、ＨＡｐを用いた調製例
ix−１３は、リン酸化合物を添加していない比較調製例
iv−５に比べて剥離強度が非常に強くなっている。ま
た、他のリン酸化合物を用いた比較調製例iv−６, ７に
比べても剥離強度が非常に強い。調製例ix−１４，１５および比較調製例iv−８，９ 表８に示す配合により調製例ix−１と同様にして接着剤
組成物を調製した。ポリアミン、ＨＡｐは調製例ix−１
と同じものを用いた。エポキシ樹脂Ａ，ＢおよびＤ、Ｄ
ＩＣＹは、上述のものを用いた。潜在性硬化剤Ａは、味
の素株式会社の製品で３級アミノ基を持つ化合物とエポ
キシ樹脂の付加反応生成物を用いた。As shown in Table 7, preparation examples using HAp
ix-13 is a comparative preparation example in which no phosphoric acid compound is added
The peel strength is much stronger than that of iv-5. Also, the peel strength is very strong as compared with Comparative Preparation Examples iv-6 and 7 using other phosphoric acid compounds. Preparation Examples ix-14, 15 and Comparative Preparation Examples iv-8, 9 Adhesive compositions were prepared in the same manner as in Preparation Example ix-1 with the formulations shown in Table 8. Polyamine and HAp are Preparation Examples ix-1
The same one was used. Epoxy resin A, B and D, D
The above-mentioned ICY was used. As the latent curing agent A, a product of Ajinomoto Co., Inc. was used, which was an addition reaction product of a compound having a tertiary amino group and an epoxy resin.

【００６０】接着剤組成物を用い、剪断強度を次のよう
にして調べ、結果を表８に示した。厚み１．６mm、幅２
５mm、長さ１００mmのアルミニウム板（日本テストパネ
ル株式会社製の標準試験片）を表面処理せずに使用し
た。２枚のアルミニウム板の両方に接着剤組成物を塗布
し、１２．５mm×２５．０mmのラップ面積で重ね合わ
せ、クリップで圧締し（圧力５０kg／cm² ）、１２０℃
で３０分間および１６０℃で３０分間の２つの硬化条件
でそれぞれ別々に硬化を行った。得られた試験片につい
て、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に準じて、島津製作所製のオ
ートグラフＳ−２０００にてクロスヘッドスピード５０
mm／分で２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で常態剪断接着強
度を測定した。剪断接着強度は、実測強度をラップ面積
で割ったものを示した。材質破断１５０kg／cm² ≦と
は、１５０kg／cm² 以上でアルミニウム板が切断された
ことを示す。Using the adhesive composition, the shear strength was examined as follows, and the results are shown in Table 8. Thickness 1.6mm, width 2
An aluminum plate (standard test piece manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) having a length of 5 mm and a length of 100 mm was used without surface treatment. The adhesive composition is applied to both of the two aluminum plates, overlapped with a lap area of 12.5 mm × 25.0 mm, and clamped with a clip (pressure 50 kg / cm ² ), 120 ° C.
Curing was carried out separately under two curing conditions of 30 minutes at 160 ° C. and 30 minutes at 160 ° C. For the obtained test piece, cross head speed 50 was measured by Shimadzu Autograph S-2000 in accordance with JIS K-6850.
Normal shear adhesive strength was measured in mm / min at 23 ° C. and 65% RH atmosphere. The shear bond strength is the measured strength divided by the lap area. The material breakage of 150 kg / cm ² ≦ indicates that the aluminum plate was cut at 150 kg / cm ² or more.

【００６１】破壊の種類は、ラップ面の接着剤層の破壊
状態を観察し、凝集破壊をＣ、擬凝集破壊をＡＣ、界面
破壊をＡでそれぞれ表した。Regarding the type of breakage, the breakage state of the adhesive layer on the wrap surface was observed, and cohesive failure was represented by C, pseudocohesive failure by AC, and interface failure by A.

【００６２】[0062]

【表８】 [Table 8]

【００６３】表８にみるように、ＨＡｐを添加した系と
添加していない系では明らかに強度の差異が認められ
た。また、硬化温度を１２０℃から１６０℃に変えると
顕著な差が観察された。これは、上述したのと同様の理
由によりＨＡｐがアルミニウムに対して接着性改善剤と
して効果があるものと考えられる。調製例ix−１６ 日本ポリウレタン工業株式会社製のポリヘキサメチレン
アジペートとポリネオペンチレンアジペートの共重合体
ジオール１００部を反応釜に入れ、３mmＨｇの減圧下で
１００℃に加熱し、２時間脱水を行った。ついで、ＭＤ
Ｉ（メチレンジフェニルジイソシアネート）２５部を投
入し、Ｎ₂ （窒素）気流下、９５℃で４時間反応させ、
ポリエステル系ウレタンプレポリマーを得た。この時の
アミン当量は約１２５０であった。このウレタンプレポ
リマー７０部に日本合成化学工業株式会社製の飽和ポリ
エステル樹脂３０部を窒素気流下で１２０℃で３０分間
混合した。得られた混合物にヒドロキシアパタイトＢＣ
（新田ゼラチン株式会社製：平均粒径４〜５μｍ、粒径
分布４〜１２μｍの粉末）を５部添加して反応性ホット
メルト接着剤を得た。As shown in Table 8, a clear difference in strength was observed between the system containing HAp and the system containing no HAp. Also, a significant difference was observed when the curing temperature was changed from 120 ° C to 160 ° C. It is considered that HAp is effective as an adhesion improver for aluminum for the same reason as described above. The copolymer diol 100 parts of Preparation ix-16 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. of polyhexamethylene adipate and polyneopentyl adipate placed in a reaction kettle and heated to 100 ° C. under a reduced pressure of 3 mmHg, 2 hours dehydrated went. Then, MD
25 parts of I (methylene diphenyl diisocyanate) was added and reacted at 95 ° C. for 4 hours under N ₂ (nitrogen) flow,
A polyester-based urethane prepolymer was obtained. At this time, the amine equivalent was about 1250. 70 parts of this urethane prepolymer was mixed with 30 parts of a saturated polyester resin manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under a nitrogen stream at 120 ° C. for 30 minutes. Hydroxyapatite BC was added to the obtained mixture.
(Nitta Gelatin Co., Ltd .: powder having an average particle size of 4 to 5 μm and a particle size distribution of 4 to 12 μm) was added to obtain 5 parts of a reactive hot melt adhesive.

【００６４】調製例ix−１７および比較調製例iv−１
０，１１ 表９に示す配合により、調製例ix−１６と同様にして反
応性ホットメルト接着剤（接着剤組成物）を得た。ポリ
エステル系ウレタンプレポリマーは、調製例ix−１６で
用いたものと同じである。調製例ix−１６，１７および
比較調製例iv−１０，１１の反応性ホットメルト接着剤
について、溶融粘度、最終硬化接着性および破壊の種類
（評価は上述のとおり）を調べ、結果を表９に示した。[0064]Preparation Example ix-17 and Comparative Preparation Example iv-1
0,11 Using the formulation shown in Table 9, the same reaction as in Preparation Example ix-16 was performed.
A responsive hot melt adhesive (adhesive composition) was obtained. Poly
The ester urethane prepolymer is prepared in Preparation Example ix-16.
Same as used. Preparation Examples ix-16,17 and
Reactive Hot Melt Adhesives of Comparative Preparation Examples iv-10 and 11
About melt viscosity, final cure adhesion and type of fracture
(Evaluation was as described above), and the results are shown in Table 9.

【００６５】最終硬化接着性は、接着剤組成物を溶融状
態で塗布して被着材（上述のアルミニウム板同士）を貼
り合わせ、その後、２３℃、６５％ＲＨで１週間放置し
てから、上述のやり方で常態剥離接着強度を測定するこ
とにより調べた。The final cured adhesiveness is obtained by applying the adhesive composition in a molten state, adhering adherends (the above-mentioned aluminum plates) to each other, and then leaving at 23 ° C. and 65% RH for 1 week, It was investigated by measuring the normal peel adhesion strength in the manner described above.

【００６６】[0066]

【表９】 [Table 9]

【００６７】表９にみるように、反応性ホットメルト接
着剤の場合も、ＨＡｐを用いた方が剥離強度が非常に強
くなっている。 （生Ｃａ−化合物の調製）ホタテガイおよびハマグリの
貝殻をそれぞれメタノールに２４時間浸漬し、さらに、
水道水に２４時間浸漬して充分に洗浄したものを非循環
のヒーター式恒温槽にて１０時間以上水分除去したもの
をボールミルで粉砕し、ふるい分けして４００メッシュ
（タイラー標準ふるい。以下同様）通過の、ホタテガイ
貝殻粉末（以下では、単に「ホタテガイ」と言うことが
ある）およびハマグリ貝殻粉末（以下では、単に「ハマ
グリ」と言うことがある）を得た。As shown in Table 9, also in the case of the reactive hot melt adhesive, the peel strength is much stronger when HAp is used. (Preparation of Raw Ca-Compound) The scallop and clam shells were each immersed in methanol for 24 hours, and further,
After being soaked in tap water for 24 hours and thoroughly washed, water content was removed for 10 hours or more in a non-circulating heater type constant temperature bath, then pulverized with a ball mill, sieved and passed through 400 mesh (Tyler standard sieve. The same applies below). , Scallop shell powder (hereinafter sometimes simply referred to as “scallop”) and clam shell powder (hereinafter sometimes simply referred to as “clam”) were obtained.

【００６８】他方、卵の殻（キュウピー株式会社製：商
品名「カルホープ」）をふるい分けして４００メッシュ
通過の粉末を得た。 （合成カルシウム化合物）合成により得られたＣａＣＯ
₃ の試薬グレード（特級ピュアグレード）品を粉砕し、
ふるい分けして４００メッシュ通過の粉末を得た。On the other hand, an egg shell (manufactured by Kewpie Co., Ltd .: trade name "Cal Hope") was sieved to obtain a powder passing through 400 mesh. (Synthetic calcium compound) CaCO obtained by synthesis
₃ reagent grade (special grade pure grade) is crushed,
It was sieved to obtain a powder of 400 mesh.

【００６９】調製例ix−１８〜２０および比較調製例iv
−１２，１３ 調製例ix−１で用いたのと同じ、ウレタンプレポリマー
と芳香族ポリアミンを用いるとともに、カルシウム化合
物としてホタテガイ貝殻粉と合成炭酸カルシウム粉末を
用いた。表１０に示す配合で調製例ix−１と同様にして
接着剤組成物を得た。 Preparation Examples ix-18 to 20 and Comparative Preparation Example iv
-12,13 The same urethane prepolymer and aromatic polyamine as those used in Preparation Example ix-1 were used, and scallop shell powder and synthetic calcium carbonate powder were used as calcium compounds. An adhesive composition was obtained in the same formulation as shown in Table 10 in the same manner as in Preparation Example ix-1.

【００７０】得られた接着剤組成物について、剥離強度
接着性試験を行った。厚み０．３mm、縦１５０mm、横１
５０mmのアルミニウム板（ＪＩＳ−Ｈ−４０００で規定
されるＡ−１０５０Ｐ）を表面処理せずに使用した。こ
のアルミニウム板にドクターブレードを用い、塗布厚み
０．３〜０．４mmに接着剤組成物を塗布し、０．４mmの
スペーサーを挿入してアルミニウム板同士を貼り合わ
せ、ヒートプレスにて１２０℃で１５分間、５０kg／cm
² の条件にて硬化を行った。その後、調製例ix−１〜４
と同様にして常態剥離接着強度を測定し、結果を表１０
に示した。A peel strength adhesion test was performed on the obtained adhesive composition. Thickness 0.3mm, length 150mm, width 1
A 50 mm aluminum plate (A-1050P specified in JIS-H-4000) was used without surface treatment. Using a doctor blade on this aluminum plate, apply the adhesive composition to a coating thickness of 0.3 to 0.4 mm, insert a 0.4 mm spacer and bond the aluminum plates together, and heat press at 120 ° C. 15 minutes, 50 kg / cm
Curing was performed under the condition of ² . Then, Preparation Examples ix-1 to 4
The normal peel adhesion strength was measured in the same manner as above, and the results are shown in Table 10.
It was shown to.

【００７１】[0071]

【表１０】 [Table 10]

【００７２】調製例ix−２１〜２４および比較調製例iv
−１４〜１６ 表１１に示す配合で調製例ix−１と同様にして接着剤組
成物を得た。各成分は、以上で説明したものである。得
られた接着剤組成物について、調製例ix−１８〜２０と
同様にして剥離強度接着性試験を行い、結果を表１１に
示した。 Preparation Examples ix-21 to 24 and Comparative Preparation Example iv
-14 to 16 An adhesive composition was obtained in the same manner as in Preparation Example ix-1 with the formulations shown in Table 11. Each component is as described above. The obtained adhesive composition was tested for peel strength and adhesion in the same manner as in Preparation Examples ix-18 to 20, and the results are shown in Table 11.

【００７３】[0073]

【表１１】 [Table 11]

【００７４】調製例ix−２５〜２８および比較調製例iv
−１７〜１９ 表１２に示す配合で調製例ix−１と同様にして接着剤組
成物を得た。各成分は、以上で説明したものである。得
られた接着剤組成物について、剪断強度接着性試験を行
った。厚み１．６mm、縦２５mm、横１００mmのアルミニ
ウム板（ＪＩＳ−Ｈ−４０００で規定されるＡ−１０５
０Ｐ）を表面処理せずに使用した。２枚のアルミニウム
板の両方に接着剤組成物を塗布し、１２．５mm×２５．
０mmのラップ面積で重ね合わせ、クリップで圧締し（圧
力５０kg／cm² ）、１６０℃で３０分間の硬化条件によ
り硬化を行った。その後、調製例ix−１４，１５と同様
にして常態剪断接着強度を測定した。調製例ix−２５〜
２８と比較調製例iv−１７，１８については、さらに、
アルミニウム板をＪＩＳ−Ｈ−４０００のＡ−２０２４
Ｐに変えて同様にして剪断強度接着性試験を行った。結
果を表１２に示した。 Preparation Examples ix-25 to 28 and Comparative Preparation Example iv
-17 to 19 The adhesive composition was obtained in the same manner as in Preparation Example ix-1 with the formulations shown in Table 12. Each component is as described above. A shear strength adhesion test was performed on the obtained adhesive composition. Aluminum plate with thickness 1.6 mm, length 25 mm, width 100 mm (A-105 specified in JIS-H-4000)
0P) was used without surface treatment. The adhesive composition was applied to both of the two aluminum plates, and 12.5 mm × 25.
They were overlapped with a lap area of 0 mm, clamped with a clip (pressure 50 kg / cm ² ), and cured under curing conditions of 160 ° C. for 30 minutes. Then, the normal shear adhesive strength was measured in the same manner as in Preparation Examples ix-14 and 15. Preparation Example ix-25
28 and Comparative Preparation Examples iv-17 and 18,
A-2024 JIS-H-4000 aluminum plate
A shear strength adhesiveness test was conducted in the same manner by changing to P. The results are shown in Table 12.

【００７５】[0075]

【表１２】 [Table 12]

【００７６】調製例ix−２９〜３４および比較調製例iv
−２０ 表１３に示す配合で調製例ix−１と同様にして接着剤組
成物を得た。各成分は、以上で説明したものである。得
られた接着剤組成物について、調製例ix−１８〜２０と
同様にして剥離強度接着性試験を行い、結果を表１３に
示した。 Preparation Examples ix-29 to 34 and Comparative Preparation Example iv
-20 With the formulation shown in Table 13, an adhesive composition was obtained in the same manner as in Preparation Example ix-1. Each component is as described above. The obtained adhesive composition was tested for peel strength and adhesion in the same manner as in Preparation Examples ix-18 to 20, and the results are shown in Table 13.

【００７７】[0077]

【表１３】 [Table 13]

【００７８】表１１〜１３にみるように、生体系カルシ
ウム化合物を用いると、合成系カルシウム化合物やカル
シウム化合物以外の粉末を用いた場合に比べて、接着力
の向上が確認できた。上記接着剤組成物９〜４２および
比較用接着剤組成物４〜２０を用いて防錆性と耐水性を
上述のようにして調べ、結果を表１４〜１８に示した。As shown in Tables 11 to 13, it was confirmed that the use of the biological calcium compound improved the adhesive strength as compared with the case of using the synthetic calcium compound or the powder other than the calcium compound. The above-mentioned adhesive compositions 9 to 42 and comparative adhesive compositions 4 to 20 were used to examine rust resistance and water resistance as described above, and the results are shown in Tables 14 to 18.

【００７９】[0079]

【表１４】 [Table 14]

【００８０】[0080]

【表１５】 [Table 15]

【００８１】[0081]

【表１６】 [Table 16]

【００８２】[0082]

【表１７】 [Table 17]

【００８３】[0083]

【表１８】 [Table 18]

【００８４】表１４〜１８にみるように、調製例ix−１
〜３４の接着剤組成物は、リン酸等の化成処理を行うこ
となく簡単な前処理でアルミニウム合金を貼り合わせる
ことができ、優れた防錆性および耐水性を示す。調製例
ix−１〜３４の接着剤組成物は、この発明の金属材の接
合構造、より具体的には、図４〜５に示すようなサンド
イッチ構造、図６〜８に示すような窓枠構造などに充分
用いることができる。調製例ix−９，１０，１４，１
５，２５〜２８の接着剤組成物は、接着強度が大きいの
で、図１〜３に示すようなヘミング構造にも充分用いる
ことができる。これに対し、比較用接着剤組成物４〜２
０は、防錆性も耐水性も劣っているため、アルミニウム
合金の接合には使用できない。As shown in Tables 14 to 18, Preparation Example ix-1
The adhesive compositions of Nos. 34 to 34 can be pasted with aluminum alloys by a simple pretreatment without performing a chemical conversion treatment such as phosphoric acid, and exhibit excellent rust resistance and water resistance. Preparation example
The adhesive composition of ix-1 to 34 is a bonding structure of metal materials of the present invention, more specifically, a sandwich structure as shown in FIGS. 4 to 5, a window frame structure as shown in FIGS. Can be fully used. Preparation Example ix-9, 10, 14, 1
Since the adhesive compositions of 5, 25 to 28 have high adhesive strength, they can be sufficiently used for the hemming structure shown in FIGS. On the other hand, Comparative Adhesive Compositions 4 to 2
No. 0 is inferior in rust resistance and water resistance, and therefore cannot be used for joining aluminum alloys.

【００８５】調製例ｘ−１ ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）とＰＴＭＧ（ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール）を用いて合成さ
れたアミン当量６５０のウレタンプレポリマー（武田薬
品工業株式会社製）８．０部、芳香族ポリアミン（チバ
・ガイギー社製、アミン価８．０〜８．９モル／kg、液
状）１．０部、ＨＡｐ（新田ゼラチン株式会社製の商品
名「ヒドロキシアパタイトＢＣ」、平均粒径５μｍ、粒
径分布４〜１２μｍの範囲の粒子）０．５部、および、
シランカップリング剤Ａ（信越化学株式会社製の商品名
「ＫＢＭ−４０３」）０．３部を用い、室温においてポ
リエチレン（ＰＥ）ビーカー中でＨＡｐが均一になるま
で攪拌混合することにより接着剤組成物を調製した。 Preparation Example x-1 8.0 parts of an amine equivalent 650 urethane prepolymer (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) synthesized using TDI (tolylene diisocyanate) and PTMG (poly (oxytetramethylene) glycol). , 1.0 part of aromatic polyamine (manufactured by Ciba Geigy, amine value 8.0 to 8.9 mol / kg, liquid), HAp (trade name "Hydroxyapatite BC" manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd., average particle size) Particle having a diameter of 5 μm and a particle size distribution of 4 to 12 μm) 0.5 part, and
Adhesive composition by using 0.3 part of silane coupling agent A (trade name "KBM-403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) at room temperature in a polyethylene (PE) beaker with stirring until HAp becomes uniform. The thing was prepared.

【００８６】調製例ｘ−２，３および比較調製例ｖ−
１，２ 表１９の配合で調製例ｘ−１と同様にして接着剤組成物
を調製した。上記調製例および比較調製例で得られた接
着剤組成物について、剥離強度を次のようにして調べ、
結果を表１９に示した。また、保持率も下記のようにし
て計算し、結果を表１９に示した。[0086]Preparation Examples x-2, 3 and Comparative Preparation Example v-
1,2 Adhesive composition with the formulation of Table 19 in the same manner as in Preparation Example x-1
Was prepared. The contacts obtained in the above Preparation Examples and Comparative Preparation Examples
For the adhesive composition, the peel strength is examined as follows,
The results are shown in Table 19. In addition, the retention rate is also as follows.
The results are shown in Table 19.

【００８７】剥離強度の測定には、厚み０．３mm、縦１
５０mm、横１５０mmのアルミニウム板を表面処理せずに
使用した。このアルミニウム板にドクターブレードを用
いて接着剤組成物を塗布厚０．３〜０．４mmに塗布し、
０．３mmのスペーサーを挿入し、アルミニウム板同士を
貼り合わせ、ヒートプレスで１２０℃、１５分間、５０
kg／cm² の条件にて硬化を行った。その後、試験片を２
５mm幅に裁断し、島津製作所製のオートグラフＳ−２０
００にてクロスヘッドスピード３００mm／分にて２５
℃、６５％ＲＨ中で常態剥離接着強度を測定した。この
方法は、ＪＩＳＫ６８５４−７７に準ずる。また、４０
℃の温水に３０日浸漬した後で同様にして剥離接着強度
を測定した。破壊の種類は、剥離強度測定時に剥離が生
じた箇所を観察し、界面破壊をＡ、界面−凝集混合破壊
をＡＣ、凝集破壊をＣでそれぞれ表した。接着剤組成物
の保持率は、４０℃の温水に３０日浸漬する前後の接着
強度から計算した〔保持率（％）＝（４０℃の温水に３
０日浸漬後の接着強度／初期接着強度（ここでは常態接
着強度のこと））×１００〕。To measure the peel strength, a thickness of 0.3 mm and a length of 1
An aluminum plate of 50 mm and width 150 mm was used without surface treatment. The adhesive composition is applied to this aluminum plate using a doctor blade to a coating thickness of 0.3 to 0.4 mm,
Insert a 0.3mm spacer, attach aluminum plates together, and heat press at 120 ℃ for 15 minutes for 50 minutes.
Curing was performed under the condition of kg / cm ² . Then, test piece 2
Cut to 5mm width, Autograph S-20 made by Shimadzu
At 00, 25 at crosshead speed of 300 mm / min
The normal peel adhesive strength was measured at 65 ° C. and 65% RH. This method conforms to JIS K6854-77. Also, 40
After being immersed in warm water of ℃ for 30 days, the peel adhesion strength was measured in the same manner. Regarding the type of breakage, the place where peeling occurred during the peel strength measurement was observed, and the interface breakage was represented by A, the interfacial-cohesive mixed fracture was represented by AC, and the cohesive fracture was represented by C. The retention rate of the adhesive composition was calculated from the adhesive strength before and after soaking in hot water of 40 ° C. for 30 days [retention rate (%) = (3
Adhesive strength after 0-day immersion / initial adhesive strength (here, normal adhesive strength) × 100].

【００８８】[0088]

【表１９】 [Table 19]

【００８９】表１９にみるように、単にＨＡｐを添加し
たものに比べると、シランカップリング剤でＨＡｐの表
面処理を施したものや、ＨＡｐとシランカップリング剤
の両方を配合した接着剤組成物双方共に耐温水性が向上
することがわかる。調製例ｘ−４ 日本ポリウレタン工業株式会社製のポリヘキサメチレン
アジペートとポリネオペンチレンアジペートの共重合体
ジオール１００部を反応釜に入れ、３mmＨｇの減圧下で
１００℃に加熱し、２時間脱水を行った。ついで、ＭＤ
Ｉ（メチレンジフェニルジイソシアネート）２５部を投
入し、Ｎ₂ （窒素）気流下、９５℃で４時間反応させ、
ポリエステル系ウレタンプレポリマーを得た。この時の
アミン当量は約１２５０であった。このウレタンプレポ
リマー７０部に日本合成化学工業株式会社製の飽和ポリ
エステル樹脂３０部を窒素気流下で１２０℃で３０分間
混合した。得られた混合物にＨＡｐを５部、シランカッ
プリング剤を３部添加して反応性ホットメルト接着剤を
得た。ＨＡｐおよびシランカップリング剤は調製例ｘ−
１と同じものを用いた。As shown in Table 19, as compared with the case where HAp was simply added, the case where HAp was surface-treated with a silane coupling agent, and the adhesive composition containing both HAp and the silane coupling agent It can be seen that both have improved hot water resistance. The copolymer diol 100 parts of Preparation x-4 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. of polyhexamethylene adipate and polyneopentyl adipate placed in a reaction kettle and heated to 100 ° C. under a reduced pressure of 3 mmHg, 2 hours dehydrated went. Then, MD
25 parts of I (methylene diphenyl diisocyanate) was added and reacted at 95 ° C. for 4 hours under N ₂ (nitrogen) flow,
A polyester-based urethane prepolymer was obtained. At this time, the amine equivalent was about 1250. 70 parts of this urethane prepolymer was mixed with 30 parts of a saturated polyester resin manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under a nitrogen stream at 120 ° C. for 30 minutes. 5 parts of HAp and 3 parts of a silane coupling agent were added to the obtained mixture to obtain a reactive hot melt adhesive. HAp and the silane coupling agent are Preparation Example x-
The same as 1 was used.

【００９０】調製例ｘ−５，６および比較調製例ｖ−
３，４ 表２０に示す配合により、調製例ｘ−４と同様にして反
応性ホットメルト接着剤（接着剤組成物）を得た。調製
例ｘ−４〜６および比較調製例ｖ−３，４の反応性ホッ
トメルト接着剤について、溶融粘度、完全硬化後の剥離
強度、４０℃温水に７日間浸漬した後の剥離強度および
それぞれの破壊の種類（評価は上述のとおり）を調べ、
結果を表２０に示した。また、保持率も上記のようにし
て計算し、結果を表２０に示した。[0090]Preparation Examples x-5, 6 and Comparative Preparation Example v-
3,4 Using the formulations shown in Table 20, the same reaction as in Preparation Example x-4 was conducted.
A responsive hot melt adhesive (adhesive composition) was obtained. Preparation
The reactive hot springs of Examples x-4 to 6 and Comparative Preparative Examples v-3,4.
Melt viscosity of tomelt adhesives, peeling after complete curing
Strength, peel strength after being immersed in 40 ° C warm water for 7 days, and
Examine each type of destruction (assessment is as described above),
The results are shown in Table 20. In addition, the retention rate is
The results are shown in Table 20.

【００９１】完全硬化後の剥離強度は、接着剤組成物を
溶融状態で塗布して被着材（上述のアルミニウム板同
士）を貼り合わせ、その後、２３℃、６５％ＲＨで１週
間放置してから、上述のやり方で常態剥離接着強度を測
定することにより調べた。The peel strength after complete curing was determined by applying the adhesive composition in a molten state and bonding the adherends (the above aluminum plates) to each other, and then leaving them at 23 ° C. and 65% RH for 1 week. , By measuring the normal peel adhesive strength in the manner described above.

【００９２】[0092]

【表２０】 [Table 20]

【００９３】表２０にみるように、先程と同様に耐温水
性の向上が認められた。上記調製例ｘ−１〜６および比
較調製例ｖ−１〜４の各接着剤組成物を用いて防錆性と
耐水性を上述のようにして調べ、結果を表２１に示し
た。As shown in Table 20, improvement in hot water resistance was observed as in the previous case. Using each of the adhesive compositions of Preparation Examples x-1 to 6 and Comparative Preparation Examples v-1 to 4 as described above, the antirust property and the water resistance were examined as described above, and the results are shown in Table 21.

【００９４】[0094]

【表２１】 [Table 21]

【００９５】表２１にみるように、調製例ｘ−１〜６の
接着剤組成物は、リン酸等の化成処理を行うことなく簡
単な前処理でアルミニウム合金を貼り合わせることがで
き、優れた防錆性および耐水性を示す。調製例ｘ−１〜
６の接着剤組成物は、この発明の金属材の接合構造、よ
り具体的には、図４〜５に示すようなサンドイッチ構
造、図６〜８に示すような窓枠構造などに充分用いるこ
とができる。これに対し、比較調製例ｖ−１〜４の接着
剤組成物は、防錆性も耐水性も劣っているため、アルミ
ニウム合金の接合には使用できない。As shown in Table 21, the adhesive compositions of Preparation Examples x-1 to 6 were excellent in that the aluminum alloys could be pasted together by a simple pretreatment without chemical conversion treatment such as phosphoric acid. Shows rust resistance and water resistance. Preparation Example x-1
Adhesive composition No. 6 should be sufficiently used for a joining structure of metal materials of the present invention, more specifically, for a sandwich structure as shown in FIGS. 4 to 5, a window frame structure as shown in FIGS. You can On the other hand, the adhesive compositions of Comparative Preparation Examples v-1 to 4 are inferior in rust resistance and water resistance, and therefore cannot be used for joining aluminum alloys.

【００９６】[0096]

【発明の効果】この発明の金属材の接合構造によれば、
アルミニウム合金を接着強度、防錆性および耐水性に優
れた接着剤により接合することができる。このため、軽
量化が可能であり、リン酸等の化成処理を行わずに接着
が可能となり、防錆性や耐水性が良好となる。According to the metal material joining structure of the present invention,
Aluminum alloy has excellent adhesive strength, rust resistance and water resistance.
It can be further joined to the adhesive. Therefore, the weight can be reduced, and the bonding can be performed without performing the chemical conversion treatment such as phosphoric acid, and the rust resistance and the water resistance can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】この発明の金属材の接合構造が自動車ドアパネ
ルに用いられた場合の１実施例を表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment in which a metal material joining structure of the present invention is used in an automobile door panel.

【図２】インナーパネルに接着剤組成物を塗布した状態
を表す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing a state in which an adhesive composition is applied to an inner panel.

【図３】この発明の金属材の接合構造が自動車ドアパネ
ルに用いられた場合の別の１実施例を表す断面図であ
る。FIG. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment in which the metal material joining structure of the present invention is used in an automobile door panel.

【図４】この発明の金属材の接合構造がハニカムサンド
イッチ構造パネルに用いられた場合の１実施例を表す斜
視図と断面図である。[Fig. 4] Fig. 4 is a perspective view and a cross-sectional view showing one embodiment in which the joining structure of metal materials of the present invention is used in a honeycomb sandwich structure panel.

【図５】ハニカムサンドイッチ構造パネルを作るための
接合過程を表す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a joining process for making a honeycomb sandwich structure panel.

【図６】この発明の金属材の接合構造がアルミサッシの
取り付けに用いられた場合の１実施例を表す断面図であ
る。FIG. 6 is a cross-sectional view showing an embodiment in which the metal material joint structure of the present invention is used for mounting an aluminum sash.

【図７】この発明の金属材の接合構造がアルミサッシの
取り付けに用いられた場合の別の１実施例を表す断面図
である。FIG. 7 is a cross-sectional view showing another embodiment in which the metal material joining structure of the present invention is used for mounting an aluminum sash.

【図８】アルミサッシの窓枠を表す斜視図である。FIG. 8 is a perspective view showing a window frame of an aluminum sash.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 乗り物用パネル ５ 接着剤組成物 １１ アウターパネル １１ａ アウターパネルの端縁部 １２ インナーパネル １２ａ インナーパネルの端縁部 １３ 空間 ２ ハニカムサンドイッチ構造パネル ２１ ハニカムコアパネル ２２ フェースプレート ３ 窓枠 ３１ 天板 ３２ 側面板 ３３ レール部分 ４ 窓枠母材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vehicle panel 5 Adhesive composition 11 Outer panel 11a Outer panel edge 12 Inner panel 12a Inner edge 13 Space 2 Honeycomb sandwich structure panel 21 Honeycomb core panel 22 Face plate 3 Window frame 31 Top plate 32 Side plate 33 Rail part 4 Window frame base material

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも一方がアルミニウム合金材で
ある金属材同士を接着剤組成物を介して貼り合わせてな
る金属材の接合構造であって、前記接着剤組成物が、ヒ
ドロキシアパタイト、貝殻およびタマゴの殻からなる群
の中から選ばれる少なくとも１つの生体系カルシウム化
合物を含むことを特徴とする金属材の接合構造。[Claim 1 wherein at least one is a joint structure of a metal material made of metal material between an aluminum alloy material by bonding through the adhesive composition, the adhesive composition, heat
A group consisting of droxyapatite, shells and egg shells
A bonded structure of a metal material, which comprises at least one biological calcium compound selected from the group consisting of: 【請求項２】 金属材が、乗り物用パネルを構成するア
ルミニウム合金製のアウターパネルとアルミニウム合金
製のインナーパネルであり、前記アウターパネルとイン
ナーパネルが空間を隔てて重ね合わされ、アウターパネ
ルの端縁がインナーパネルの端縁を挟み込むように折り
返されこの折り返し部分で互いに接着剤組成物により貼
り合わされてヘミング構造を形成している請求項１記載
の金属材の接合構造。2. The metal material is an outer panel made of an aluminum alloy and an inner panel made of an aluminum alloy that constitute a vehicle panel, the outer panel and the inner panel being overlapped with each other with a space therebetween, and an edge of the outer panel. 2. The joining structure for metal materials according to claim 1, wherein the hemming structure is formed by folding back the inner panel so as to sandwich the edge of the inner panel and bonding the folded back portions to each other with an adhesive composition. 【請求項３】 金属材が、アルミニウム合金製のハニカ
ムコアとアルミニウム合金製のフェースプレートであ
り、前記ハニカムコアの両面に前記フェースプレートが
接着剤組成物により貼り合わされてサンドイッチ構造を
形成している請求項１記載の金属材の接合構造。3. The metal material is a honeycomb core made of an aluminum alloy and a face plate made of an aluminum alloy, and the face plates are bonded to both surfaces of the honeycomb core with an adhesive composition to form a sandwich structure. The structure for joining metal materials according to claim 1. 【請求項４】 金属材が、アルミニウム合金製の窓枠と
窓枠母材であり、前記窓枠が窓枠母材に接着剤組成物に
より貼り合わされて取り付けられている請求項１記載の
金属材の接合構造。4. The metal according to claim 1, wherein the metal material is a window frame and a window frame base material made of an aluminum alloy, and the window frame is attached to the window frame base material by bonding with an adhesive composition. Joining structure of materials. 【請求項５】 生体系カルシウム化合物がカップリング
剤で表面処理されているものである請求項１から４まで
のいずれかに記載の金属材の接合構造。5. A biological system calcium compound is coupled
The joint structure of a metal material according to any one of claims 1 to 4, which is surface-treated with an agent . 【請求項６】 接着剤組成物として、カップリング剤を
含むものを用いる請求項１から５までのいずれかに記載
の金属材の接合構造。6. A coupling agent as an adhesive composition
The joining structure of metal materials according to any one of claims 1 to 5, wherein an inclusion is included . 【請求項７】 接着剤組成物が、マトリックス成分とし
て、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソ
シアネート化合物、および、分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するオリゴマーのうちの少なくとも一方を含む
請求項１から６までのいずれかに記載の金属材の接合構
造。7. An adhesive composition comprising a matrix component
An isomeric compound having two or more isocyanate groups in the molecule
Cyanate compound and two or more epoxides in the molecule
The bonding structure for a metal material according to any one of claims 1 to 6 , comprising at least one of oligomers having a silyl group . 【請求項８】 分子中に２個以上のエポキシ基を有する
オリゴマーが、液状エポキシ樹脂からなる群の中から選
ばれる少なくとも１つである請求項７記載の金属材の接
合構造。8. Having two or more epoxy groups in the molecule
The oligomer is selected from the group consisting of liquid epoxy resins.
The bonded structure of a metal material according to claim 7 , wherein at least one of them is exposed .