JPH0737123B2 - Laminated safety glass manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は片面に架橋型ポリウレタン系樹脂の層を有する
無機ガラスのシートからなる積層安全ガラスの製造方法
に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a laminated safety glass comprising a sheet of inorganic glass having a cross-linked polyurethane resin layer on one side.

［従来の技術］ 中間膜を介して２枚の無機ガラスを積層してなる積層無
機ガラスシート（以下、合せガラスという）は自動車用
窓材として広く使用されている。近年、これに代るもの
として、１枚の無機ガラスシートや合せガラスの片面に
比較的軟質の合成樹脂のシートを積層して得られる積層
安全ガラスが注目されている。特に、１枚の無機ガラス
シートの片面に熱可塑性のあるいは架橋型のポリウレタ
ン系樹脂のシートを積層した積層安全ガラスは、安全
性、軽量性、経済性などの面で従来の合せガラスよりも
総合的に優れていると考えられる。[Prior Art] A laminated inorganic glass sheet (hereinafter referred to as a laminated glass) formed by laminating two sheets of inorganic glass with an intermediate film interposed therebetween is widely used as a window material for automobiles. In recent years, a laminated safety glass obtained by laminating a sheet of a relatively soft synthetic resin on one surface of an inorganic glass sheet or a laminated glass has been attracting attention as an alternative to this. In particular, laminated safety glass in which a thermoplastic or cross-linked polyurethane-based resin sheet is laminated on one side of a single inorganic glass sheet is more comprehensive than conventional laminated glass in terms of safety, lightness, and economy. It is considered to be excellent.

上記積層安全ガラスは通常ポリウレタン系樹脂シートの
ガラスシート（上記合せガラスあるいは無機ガラスシー
トをいう、以下同様）を接着剤等を介して積層して得ら
れる。ポリウレタン系樹脂としては、その表面が露出す
るため、表面性能の優れた架橋型ポリウレタン系樹脂が
有利である。しかし、架橋型ポリウレタン系樹脂は通常
機械的特性（たとえば、エネルギー吸収性や耐貫通性）
が不充分であり、無機ガラス表面との接着性も充分では
ない。このため、架橋型ポリウレタン系樹脂と熱可塑性
ポリウレタン系樹脂（表面特性は不充分であるが、機械
的特性や接着性が優れている）との積層シートを熱可塑
性ポリウレタン系樹脂面を積層面としてガラスシートに
積層する方法が提案されている（特開昭53−27671号公
報参照）。機械的特性と接着性に優れた架橋型ポリウレ
タン系樹脂の使用も知られている（特開昭60−71253号
公報参照）が、この樹脂は架橋度が充分でないため必ず
しも充分な表面特性を有していず、その表面をより高い
架橋度の架橋型ポリウレタン系樹脂で保護することが必
要である（特開昭60−71252号公報参照）。The laminated safety glass is usually obtained by laminating glass sheets of polyurethane resin sheets (the above-mentioned laminated glass or inorganic glass sheet, the same applies hereinafter) with an adhesive or the like interposed therebetween. Since the surface of the polyurethane resin is exposed, a crosslinked polyurethane resin having excellent surface performance is advantageous. However, cross-linked polyurethane resins usually have mechanical properties (eg energy absorption and penetration resistance).
Is insufficient, and the adhesiveness with the surface of the inorganic glass is not sufficient. Therefore, a laminated sheet of cross-linked polyurethane-based resin and thermoplastic polyurethane-based resin (having insufficient surface properties but excellent mechanical properties and adhesiveness) is used as a thermoplastic polyurethane-based resin surface. A method of laminating on a glass sheet has been proposed (see JP-A-53-27671). It is also known to use a cross-linkable polyurethane resin having excellent mechanical properties and adhesiveness (see JP-A-60-71253), but this resin does not always have sufficient surface properties because the degree of cross-linking is not sufficient. However, it is necessary to protect the surface with a crosslinking type polyurethane resin having a higher degree of crosslinking (see JP-A-60-71252).

本発明者らは、以前機械的特性や表面特性に優れた架橋
型ポリウレタン系樹脂を用いた積層安全ガラスを提案し
た（特願昭60−18692号および特願昭60−19266号参
照）。しかし、この種の架橋型ポリウレタン系樹脂は無
機ガラス表面に対する接着性が必ずしも充分とはいえ
ず、接着剤層を介してガラスシートと積層することが必
要であった。しかし接着剤層を必要とすることは、その
接着剤層に起因する問題、たとえば接着剤の耐久性や接
着剤の使用に伴う経済性、を回避することが困難であ
る。The present inventors have previously proposed a laminated safety glass using a cross-linked polyurethane resin having excellent mechanical properties and surface properties (see Japanese Patent Application Nos. 60-18692 and 60-19266). However, this type of cross-linkable polyurethane resin does not always have sufficient adhesiveness to the surface of the inorganic glass, and it was necessary to laminate it with the glass sheet via the adhesive layer. However, the need for an adhesive layer makes it difficult to avoid problems due to the adhesive layer, such as the durability of the adhesive and the economics associated with using the adhesive.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は架橋型ポリウレタン系樹脂の無機ガラス表面
に対する接着性向上の問題について検討した。この接着
性向上の問題が解決できれば、前記接着剤に起因する問
題を解決しうると考えられる。また、前記公知例におけ
る架橋型ポリウレタン系樹脂の使用においても、その無
機ガラス表面に対する接着力が向上することはより好ま
しい。[Problems to be Solved by the Invention] The present inventor has investigated the problem of improving the adhesion of the cross-linked polyurethane resin to the surface of the inorganic glass. If the problem of improving the adhesiveness can be solved, it is considered that the problem caused by the adhesive can be solved. Further, even when the cross-linked polyurethane-based resin in the above-mentioned known example is used, it is more preferable that the adhesive force to the surface of the inorganic glass is improved.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、実質的に接着剤層を形成することなくガラ
スシートと架橋型ポリウレタン系樹脂シートを積層し、
両者が強固に一体化した積層安全ガラスを製造する方法
を検討した結果、下記の発明を見い出すに至った。[Means for Solving Problems] The present inventor laminates a glass sheet and a cross-linked polyurethane-based resin sheet without substantially forming an adhesive layer,
As a result of studying a method for producing a laminated safety glass in which both are firmly integrated, the following invention has been found out.

無機ガラスシートあるいは中間膜を有する積層無機ガラ
スシートの片面に架橋型ポリウレタン系樹脂シートを積
層して積層安全ガラスを製造する方法において、エンボ
ス加工処理および放電加工処理のいずれか少なくとも一
方の処理を施された積層面を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂シートを無機ガラス表面に実質的に接着剤層を介
することなく積層することを特徴とする積層安全ガラス
の製造方法。In a method for producing a laminated safety glass by laminating a crosslinked polyurethane resin sheet on one surface of an inorganic glass sheet or a laminated inorganic glass sheet having an interlayer film, at least one of embossing treatment and electric discharge machining treatment is performed. A method for producing a laminated safety glass, which comprises laminating a crosslinked polyurethane-based resin sheet having a laminated surface formed on the surface of an inorganic glass without substantially interposing an adhesive layer.

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの積層面にエンボス加
工処理あるいは放電加工処理を施すと無機ガラス表面に
対する親和性が向上し接合強度が向上する。エンボス加
工処理を施すと、積層面の凹凸が無機ガラス表面に押圧
されたとき、凸部が高い押圧で無機ガラス表面に接触す
るとともに全体として均一な押圧がかかり易く、そのた
め両者の接合強度が向上するものと考えられる。また、
エンボス加工処理によって積層面と無機ガラス表面との
間の空気の除去が容易となり、気泡残留のおそれが少な
くなる。一方、放電加工処理、特にコロナ放電加工処理
は、積層面に活性基を発生させるなどの作用により無機
ガラス表面との親和性が向上すると考えられる。このよ
うに、両者は異る機構で接合強度向上に作用するため、
両者を併用するとより効果的に接合強度を向上させる。
従って、本発明においては、両処理を併用することが最
も好ましい。When the laminated surface of the cross-linked polyurethane resin sheet is subjected to embossing treatment or electric discharge machining treatment, the affinity for the surface of the inorganic glass is improved and the bonding strength is improved. When the embossing treatment is applied, when the unevenness of the laminated surface is pressed against the inorganic glass surface, the convex part is likely to come into contact with the inorganic glass surface with high pressure and the uniform pressing is easily applied as a whole, so the bonding strength between both is improved. It is supposed to do. Also,
The embossing treatment facilitates the removal of air between the laminated surface and the surface of the inorganic glass and reduces the risk of air bubbles remaining. On the other hand, it is considered that the electric discharge machining treatment, particularly the corona electric discharge machining treatment, improves the affinity with the surface of the inorganic glass due to the action of generating active groups on the laminated surface. In this way, the two mechanisms work differently to improve the joint strength,
When both are used together, the bonding strength is improved more effectively.
Therefore, in the present invention, it is most preferable to use both treatments in combination.

架橋型ポリウレタン系樹脂シートにエンボス加工処理を
施す方法は特に限定されない。たとえば、架橋型ポリウ
レタン系樹脂シート製造時に片面にエンボス加工を施し
てもよい。たとえば、エンボスを有する基体上に架橋型
ポリウレタン系樹脂原料混合物や架橋型ポリウレタン系
樹脂溶液をキャストしてシートを製造し、得られたシー
トを基体から剥離することによりエンボスを有する架橋
型ポリウレタン系樹脂シートが得られる。また、架橋型
ポリウレタン系樹脂シートをエンボスロールに通してエ
ンボスを形成することもできる。しかし、エンボスロー
ルを通す方法は架橋型ポリウレタン系樹脂シートに光学
的な歪を生じさせるおそれがあり、より好ましくは、架
橋型ポリウレタン系樹脂シートの片面にエンボスを有す
る剥離性シートやフィルムを重ねて加熱加圧等を行い、
該剥離性のシートやフィルムのエンボスを架橋型ポリウ
レタン系樹脂シートに転写する方法の採用が好ましい。
剥離性のシートやフィルムの材質としては、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロ
エチレンなどのフッ素系樹脂が適当であるが、これらに
限られるものではない。エンボス加工におけるエンボス
の高さは、特に限定されないが、約0.5〜10μ、特に約
１〜５μが適当である。放電処理としては、コロナ放電
処理、グロー放電処理、アーク放電処理などがあり、い
ずれも発生したプラズマを架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ートの積層面に接触させてその面を活性化する処理であ
る。特に、比較的広い面積の積層面を処理するには、コ
ロナ放電処理が好ましい。上記２つの処理は、いずれの
順序で行ってもよいが、放電加工処理後エンボス加工処
理を施す方が、積層面を均一に放電加工しうる点で好ま
しい。The method for embossing the crosslinked polyurethane-based resin sheet is not particularly limited. For example, embossing may be performed on one surface during the production of the crosslinked polyurethane-based resin sheet. For example, a crosslinked polyurethane-based resin raw material mixture or a crosslinked polyurethane-based resin solution is cast on an embossed substrate to produce a sheet, and the obtained sheet is peeled from the substrate to form an embossed crosslinked polyurethane-based resin. A sheet is obtained. Further, the emboss can be formed by passing the crosslinked polyurethane resin sheet through an emboss roll. However, the method of passing the embossing roll may cause optical distortion in the crosslinked polyurethane-based resin sheet, and more preferably, by overlaying a peelable sheet or film having embossing on one surface of the crosslinked polyurethane-based resin sheet. Apply heat and pressure,
It is preferable to adopt a method of transferring the emboss of the peelable sheet or film to the cross-linked polyurethane resin sheet.
Suitable materials for the releasable sheet or film include, but are not limited to, polyolefin resins such as polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, and fluorine resins such as polytetrafluoroethylene. The height of embossing in embossing is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10 µ, and particularly about 1 to 5 µ. The discharge treatment includes corona discharge treatment, glow discharge treatment, arc discharge treatment, and the like, and all of them are treatments in which the generated plasma is brought into contact with the laminated surface of the crosslinked polyurethane-based resin sheet to activate the surface. In particular, corona discharge treatment is preferable for treating a laminated surface having a relatively large area. The above two treatments may be performed in any order, but it is preferable to perform the embossing treatment after the electric discharge machining treatment because the laminated surface can be uniformly subjected to the electric discharge machining.

架橋型ポリウレタン系樹脂シートはさらに無機ガラス表
面との親和性を向上させるために、官能基と加水分解性
基とを有する有機シラン化合物で処理されてもよい。加
水分解性基は塩素などのハロゲンを有するハロシリル基
やアルコキシシリル基など有機基が酸素原子を介して結
合したシリル基などのケイ素原子を有する加水分解性基
であり、特にアルコキシシリル基が好ましい。官能基と
しては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの官
能基が好ましい。有機シラン化合物としては、特にエポ
キシ基を有するアルコキシシランが好ましい。この化合
物としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどがある。このシラン処理は、
架橋型ポリウレタン系樹脂表面の接着性を向上させるの
で、シラン処理後にエンボス加工処理を行うのは適当と
はいえない。放電加工処理はシラン処理後に行ってもよ
い。しかし、エンボス加工処理と放電加工処理を併用す
る場合、前記のように放電加工処理が前に行われること
が好ましいので、シラン処理は放電加工処理とエンボス
加工処理の後に行われることが好ましい。The crosslinked polyurethane-based resin sheet may be further treated with an organic silane compound having a functional group and a hydrolyzable group in order to improve the affinity with the surface of the inorganic glass. The hydrolyzable group is a hydrolyzable group having a silicon atom such as a silyl group in which an organic group is bound through an oxygen atom such as a halosilyl group having a halogen such as chlorine or an alkoxysilyl group, and an alkoxysilyl group is particularly preferable. As the functional group, a functional group such as an epoxy group, an amino group and a mercapto group is preferable. As the organic silane compound, an alkoxysilane having an epoxy group is particularly preferable. Examples of this compound include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. This silane treatment
Since it improves the adhesiveness of the surface of the cross-linked polyurethane resin, it cannot be said that the embossing treatment is appropriate after the silane treatment. The electric discharge machining treatment may be performed after the silane treatment. However, when the embossing treatment and the electric discharge machining treatment are used together, it is preferable that the electric discharge machining treatment is performed before as described above, and therefore the silane treatment is preferably performed after the electric discharge machining treatment and the embossing treatment.

ガラスシートとしては、前記のように１枚の無機ガラス
のシートが好ましい。このガラスシートは曲げ加工され
ていてもよく、また強化されていてもよい。その厚さは
特に限定されるものではないが、合せガラスの場合約２
〜6mm（内約0.5〜1mmが中間膜）が適当で、１枚の無機
ガラスシートの場合約２〜6mm、特に約３〜5mmが適当で
ある。ガラスシートの積層面は、接合強度向上のための
処理を行っておくこともできる。この処理としては、前
記のシラン処理や放電加工処理を適用することができ
る。たとえば、ガラスシートの積層面に前記のような有
機シラシラン化合物で処理したり、コロナ放電加工処理
を施すことができる。これらの処理は併用できることは
勿論である。特に、少なくともエポキシ基を有するアル
コキシシランによる処理を施すことが好ましい。これら
のガラスシートの積層面の処理は架橋型ポリウレタン系
樹脂シートの積層の処理と同じものを同時に行ってもよ
い。たとえば、両積層面に放電加工処理を行ってもよ
く、シラン処理を行ってもよい。As the glass sheet, one sheet of inorganic glass is preferable as described above. This glass sheet may be bent or strengthened. The thickness is not particularly limited, but in the case of laminated glass it is about 2
-6 mm (about 0.5-1 mm of which is an intermediate film) is suitable, and in the case of a single inorganic glass sheet, about 2-6 mm, especially about 3-5 mm is suitable. The laminated surface of the glass sheets may be subjected to a treatment for improving the bonding strength. As this treatment, the above-mentioned silane treatment or electric discharge machining treatment can be applied. For example, the laminated surface of the glass sheet can be treated with the above-mentioned organic silasilane compound or subjected to corona discharge machining treatment. Of course, these treatments can be used in combination. In particular, it is preferable to perform treatment with an alkoxysilane having at least an epoxy group. The treatment of the laminated surface of these glass sheets may be the same as the treatment of the lamination of the cross-linked polyurethane resin sheet at the same time. For example, electric discharge machining treatment or silane treatment may be performed on both laminated surfaces.

架橋型ポリウレタン系樹脂シートとガラスシートの積層
は通常加熱加圧で行われる。たとえば、ガラスシートと
架橋型ポリウレタン系樹脂シートを重ね、これをオート
クレーブ中で加熱加圧することにより行われる。また、
ガラスシートと架橋型ポリウレタン系樹脂シートを重ね
て予備積層し、得られた予備積層体をオートクレーブで
加熱加圧することも好ましい。予備積層は、ガラスシー
トと架橋型ポリウレタン系樹脂シートを重ね、減圧下で
両者間の空気の残留を防止しながら加圧することにより
得られる。Lamination of the cross-linked polyurethane resin sheet and the glass sheet is usually performed by heating and pressing. For example, it is carried out by stacking a glass sheet and a cross-linked polyurethane resin sheet, and heating and pressing this in an autoclave. Also,
It is also preferable that the glass sheet and the cross-linked polyurethane-based resin sheet are superposed and pre-laminated, and the obtained pre-laminated body is heated and pressed in an autoclave. Preliminary lamination is obtained by stacking a glass sheet and a cross-linked polyurethane resin sheet and pressurizing them under reduced pressure while preventing air from remaining between them.

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂としては、機
械的強度の高い架橋度の低い架橋型ポリウレタン系樹脂
であることが好ましい。架橋度の高い架橋型ポリウレタ
ン系樹脂（たとえば、前記特開昭53−27671号公報にお
ける熱硬化性ポリウレタン樹脂）は、機械的強度が低い
とともに無機ガラス表面に対する接合強度が低い。架橋
度の低い架橋型ポリウレタン系樹脂は接着性が高く、無
機ガラス表面に対する接合強度は比較的高い。このよう
な架橋度の低い架橋型ポリウレタン系樹脂は前記特開昭
60−71253号公報や本発明者らの発明に係る前記出願中
の特許明細書に記載されている架橋型ポリウレタン系樹
脂がある。この架橋型ポリウレタン系樹脂の概要を以下
に説明するが、本発明における架橋型ポリウレタン系樹
脂は必ずしも以下に説明する架橋型ポリウレタン系樹脂
に限られるものではない。The cross-linkable polyurethane resin in the present invention is preferably a cross-linkable polyurethane resin having high mechanical strength and low cross-linking degree. A cross-linking type polyurethane resin having a high degree of cross-linking (for example, the thermosetting polyurethane resin in JP-A-53-27671) has low mechanical strength and low bonding strength to the surface of the inorganic glass. A cross-linked polyurethane resin having a low degree of cross-linking has high adhesiveness and has relatively high bonding strength to the surface of the inorganic glass. Such a cross-linkable polyurethane resin having a low degree of cross-linking is disclosed in the above-mentioned JP-A
There is a cross-linked polyurethane-based resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-71253 and the patent specification of the present application relating to the inventions of the present inventors. The outline of the crosslinkable polyurethane-based resin will be described below, but the crosslinkable polyurethane-based resin in the present invention is not necessarily limited to the crosslinkable polyurethane-based resin described below.

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂としては、以
下の高分子量ポリオール、鎮伸長剤、およびポリイソシ
アネートを下記の割合で反応させて得られる架橋型ポリ
ウレタン系樹脂が好ましい。As the cross-linkable polyurethane-based resin in the present invention, a cross-linkable polyurethane-based resin obtained by reacting the following high molecular weight polyol, a stretching agent and a polyisocyanate in the following proportions is preferable.

高分子量ポリオール：ポリエステル系ジオール、ポリカ
ーボネート系ジオール、およびポリオキシテトラメチレ
ン系ジオールから選ばれる少なくとも１種の高分子量ジ
オールと、３価以上のポリエステル系ポリオール、ポリ
カーボネート系ポリオール、およびポリオキシテトラメ
チレン系ポリオールから選ばれる少なくとも１種の３価
以上の高分子量ポリオールとの組み合せ。かかる組み合
せにおける高分子量ポリオールの平均水酸基価は約70〜
150、特に約80〜120であり、（３価以上の高分子量ポリ
オール）／（高分子量ジオール）の当量比は約0.1〜0.
6、特に約0.15〜0.35。High molecular weight polyol: at least one high molecular weight diol selected from polyester-based diols, polycarbonate-based diols, and polyoxytetramethylene-based diols, and tri- or higher valent polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols, and polyoxytetramethylene-based polyols A combination with at least one trihydric or higher high molecular weight polyol selected from The average hydroxyl value of the high molecular weight polyol in such a combination is about 70-
150, especially about 80 to 120, and the equivalence ratio of (high molecular weight polyol of trivalent or higher) / (high molecular weight diol) is about 0.1 to 0.1.
6, especially about 0.15-0.35.

鎮伸長剤：実質的に２価の分子量約300以下の低分子量
化合物、特にジオール、ジアミン、あるいはそれらの組
み合せ。鎮伸長剤の使用量は上記高分子量ポリオール１
当量に対し約0.4〜1.8当量、特に約0.7〜1.3当量。Thinning and extending agent: a substantially divalent low molecular weight compound having a molecular weight of about 300 or less, particularly a diol, a diamine, or a combination thereof. The amount of the stretching agent used is the above high molecular weight polyol 1
About 0.4 to 1.8 equivalents, especially about 0.7 to 1.3 equivalents relative to equivalents.

ポリイソシアネート：実質的に２価の無黄変性ジイソシ
アネートあるいはその変性物。特にシクロアルキル基を
有するジイソシアネートが好ましい。その使用量は、上
記高分子量ポリオールと鎮伸長剤の合計１当量に対し約
0.8〜1.2当量。Polyisocyanate: A substantially divalent non-yellowing modified diisocyanate or a modified product thereof. Diisocyanates having a cycloalkyl group are particularly preferable. The amount used is about 1 equivalent of the total of the high molecular weight polyol and the stretching agent.
0.8 to 1.2 equivalents.

高分子量ポリオールとしては、特に水酸基価約60〜150
の高分子量ジオールと水酸基価約100〜250の３価以上の
高分子量ポリオールの組み合せが好ましい。ポリエステ
ル系ジオールとしては、炭素数２〜４の２価アルコール
の残基と炭素数約４〜10の脂肪族ジカルボン酸残基を有
するポリエステル系ジオール（たとえばポリエチレンア
ジペートジオール、ポリ（1,4−ブチレン）アジペート
ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリ（1,
4−ブチレン）セバケートジオールなど）、またはポリ
（ε−カプロラクトン）系ジオールが好ましい。ポリカ
ーボネート系ジオールとしては、ポリ（1,6−ヘキサン
カーボネート）ジオールや1,6−ヘキサンジオール残基
と1,4−あるいは1,6−シクロヘキサンジメタノールの残
基とを有するポリカーボネートジオール（特公昭55−19
249号公報参照）などが好ましい。３価以上の高分子量
ポリオールとしては、特にポリ（ε−カプロラクトン）
系ポリオールが好ましい。最も好ましくは、高分子量ポ
リオールとして、ポリエステル系ジオール、ポリカーボ
ネート系ジオール、およびポリ（ε−カプロラクトン）
系トリオールの組み合せが使用される。鎮伸長剤として
は、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール1,6−ヘキサンジオール、ジメチロ
ール酢酸、ジメチロールブロピオン酸、ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどが好まし
い。ポリイソシアネートとしては、メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれら
のウレア変性体や２価アルコール変性体などが好まし
い。As the high molecular weight polyol, especially a hydroxyl value of about 60 to 150
A combination of the above high molecular weight diol and the above high molecular weight polyol having a hydroxyl value of about 100 to 250 is preferable. Examples of the polyester diol include polyester diols having a dihydric alcohol residue having 2 to 4 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid residue having about 4 to 10 carbon atoms (for example, polyethylene adipate diol, poly (1,4-butylene)). ) Adipate diol, polyethylene azelate diol, poly (1,
4-butylene) sebacate diol) or poly (ε-caprolactone) -based diol is preferable. Examples of the polycarbonate diol include poly (1,6-hexanecarbonate) diol and polycarbonate diol having a 1,6-hexanediol residue and a 1,4- or 1,6-cyclohexanedimethanol residue (Japanese Patent Publication No. −19
(See Japanese Patent Publication No. 249), etc. As the high molecular weight polyol having a valence of 3 or more, particularly poly (ε-caprolactone)
Based polyols are preferred. Most preferably, the high molecular weight polyol is polyester diol, polycarbonate diol, and poly (ε-caprolactone).
A combination of system triols is used. As the elongation and elongation agent, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol 1,6-hexanediol, dimethylolacetic acid, dimethylolbropionic acid, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine and the like are preferable. As the polyisocyanate, methylene-bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and their urea modified products and dihydric alcohol modified products are preferable.

架橋型ポリウレタン系樹脂は上記原料を用いて得られる
もの以外に、前記公知例に記載されているような高分子
量ポリオールとして前記のような高分子量ジオールのみ
を使用し、アロファネート結合やビューレット結合を生
成させて架橋した架橋型ポリウレタン系樹脂であっても
よい。また、架橋型ポリウレタン系樹脂は上記原料以外
に、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤、着色剤、レベリング剤、その他の副原料を使用し
て得られるものであってもよい。原料の反応方法として
は、ワンショット法、プレポリマー法、準プレポリマー
法などを採用しうる。シート化は、キャスト法で行われ
ることが好ましい。即ち、ワンショット法などで製造さ
れた原料混合物やその部分反応物を基体表面に流延し、
反応硬化させてシートとすることが好ましい。架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートの厚さは、特に限定されるもの
ではないが、約0.2〜1.5mm、特に約0.4〜1.0mmが好まし
い。In addition to those obtained using the above raw materials, the cross-linkable polyurethane-based resin uses only the above-mentioned high molecular weight diols as the high molecular weight polyols described in the above-mentioned known examples to form allophanate bonds or burette bonds. It may be a cross-linked polyurethane-based resin produced and cross-linked. Further, the crosslinked polyurethane-based resin may be obtained by using a urethanization catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a colorant, a leveling agent, and other auxiliary raw materials in addition to the above raw materials. Good. As a reaction method of the raw materials, a one-shot method, a prepolymer method, a quasi-prepolymer method, or the like can be adopted. Sheeting is preferably performed by a casting method. That is, a raw material mixture produced by the one-shot method or a partial reaction product thereof is cast onto the surface of the substrate,
It is preferable to carry out reaction curing to form a sheet. The thickness of the crosslinked polyurethane-based resin sheet is not particularly limited, but is preferably about 0.2 to 1.5 mm, particularly preferably about 0.4 to 1.0 mm.

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの積層面でない方の面
は、表面改質処理を行ってもよく、またより高架橋度の
架橋型ポリウレタン系樹脂層を形成してもよい。表面改
質処理としては、多官能のアクリレートやメタクリレー
トを含浸硬化する方法が好ましい（前記特願昭60−1926
6号明細書参照）。高架橋度の架橋型ポリウレタン系樹
脂層を形成した前記架橋型ポリウレタン系樹脂シートと
しては、前記特開昭60−71213号に記載されているよう
なシートを使用しうる。The surface of the crosslinked polyurethane-based resin sheet that is not the laminated surface may be subjected to a surface modification treatment, or a crosslinked polyurethane-based resin layer having a higher degree of crosslinking may be formed. As the surface modification treatment, a method of impregnating and curing a polyfunctional acrylate or methacrylate is preferable (see Japanese Patent Application No. 60-1926).
See specification 6). As the cross-linked polyurethane resin sheet having a cross-linked polyurethane resin layer having a high degree of cross-linking, a sheet as described in JP-A-60-71213 can be used.

本発明における積層安全ガラスとしては、自動車のフロ
ントガラスとして適したものであるが、これに限られる
ものではなく、建築用窓材その他の用途にも使用しうる
ものである。The laminated safety glass of the present invention is suitable as a windshield for automobiles, but is not limited to this, and can be used for architectural window materials and other applications.

以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限られるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples.

［実施例］ 実施例１ ［架橋型ポリウレタン系樹脂シートの製造］ 水酸基価約122のポリ（1,6−ヘキサンカーボネート）ジ
オール43.86部［重量部、以下同様］、水酸基価約90.5
のポリ（カプラクトン）ジオール68.93部、および水酸
基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール12.54
部を100℃で加熱熔融後、減圧で脱水および脱気しつつ
攪拌混合した。このポリオール混合物を80℃まで降温
後、それにジブチル錫ジウラレート［以下触媒という］
6.0×10−３部、1,4−ブタンジオール10.02部、および
4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）［以下H12 MDIという］64.5部を順次攪拌しつつ添
加混合した。反応の開始とともに発熱がみられた。系が
均一となったところで80℃で３分間攪拌しつつ減圧脱泡
を行った。この予備重合液を離型処理したガラスシート
上に流延し、120℃の窒素バージ炉中で15時間反応さ
せ、厚さ0.7mmの透明かつ鏡面を有するシートを得た。
なお、上記ポリオール３者の平均水酸基価は約112であ
る。この架橋型ポリウレタン系樹脂シートの伸びは374
％、破断強度771kg/cm、引裂強度30kg/cmであった。[Examples] Example 1 [Production of cross-linked polyurethane-based resin sheet] 43.86 parts of poly (1,6-hexanecarbonate) diol having a hydroxyl value of about 122 [parts by weight, the same applies hereinafter], hydroxyl value of about 90.5
68.93 parts of poly (caplacton) diol and poly (caprolactone) triol 12.54 having a hydroxyl value of about 195.2
After the parts were heated and melted at 100 ° C., they were stirred and mixed while dehydration and deaeration under reduced pressure. After lowering the temperature of this polyol mixture to 80 ° C, dibutyltin dilaurate [hereinafter referred to as catalyst]
6.0 × 10 -3 parts, 1,4-butanediol 10.02 parts, and
64.5 parts of 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) [hereinafter referred to as H12 MDI] were sequentially added and mixed with stirring. An exotherm was observed with the start of the reaction. When the system became uniform, vacuum degassing was performed while stirring at 80 ° C. for 3 minutes. This prepolymerized solution was cast on a glass sheet subjected to a mold release treatment and reacted in a nitrogen barge oven at 120 ° C. for 15 hours to obtain a 0.7 mm-thick transparent and mirror-finished sheet.
The average hydroxyl value of the three polyols is about 112. The elongation of this cross-linked polyurethane resin sheet is 374
%, Breaking strength was 771 kg / cm, and tear strength was 30 kg / cm.

［処理および積層］ 上記のシートを、次に出力電力1800ワットのコロナ放電
処理装置に2m・分の速度で通し、次いで高さ約３μの凹
凸を有するエンボス付ポリプロピレンフィルムとエンボ
ス面を積層面として積層し、90℃でロール加圧した。冷
却後、ポリプロピレンフィルムを剥離し、片面にエンボ
スを有する架橋型ポリウレタン樹脂シートを得た。[Treatment and Lamination] Next, the above sheet is passed through a corona discharge treatment device with an output power of 1800 watts at a speed of 2 m · min, and then an embossed polypropylene film having irregularities with a height of about 3 μ and an embossed surface are used as a laminated surface. They were laminated and roll-pressed at 90 ° C. After cooling, the polypropylene film was peeled off to obtain a crosslinked polyurethane resin sheet having an emboss on one surface.

一方、厚さ3mmの無機ガラスシートの片面にγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランの溶液を塗布し乾燥
して、シラン処理された無機ガラスシートを用意した。
このシラン処理された面を積層面とし、上記エンボスを
有する架橋型ポリウレタン樹脂シートをエンボス面を積
層面として、この無機ガラスシートに重ね、減圧下に脱
泡して予備積層体とした。次いで、予備積層体をオート
クレーブに入れ、130℃、10kg/cm²で30分加熱加圧して
積層安全ガラスを製造した。On the other hand, a solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was applied to one surface of an inorganic glass sheet having a thickness of 3 mm and dried to prepare a silane-treated inorganic glass sheet.
The silane-treated surface was used as a laminated surface, and the crosslinked polyurethane resin sheet having the above embossing was used as an embossed surface as a laminated surface. This inorganic glass sheet was stacked and defoamed under reduced pressure to obtain a preliminary laminated body. Then, the preliminary laminated body was put into an autoclave and heated and pressed at 130 ° C. and 10 kg / cm ² for 30 minutes to produce laminated safety glass.

得られた積層安全ガラスの無機ガラス表面と架橋型ポリ
ウレタン樹脂表面との間の接合強度は180゜剥離で2kg/c
mであった。The bonding strength between the inorganic glass surface of the obtained laminated safety glass and the surface of the cross-linked polyurethane resin is 2 kg / c at 180 ° peeling.
It was m.

実施例２ 実施例１において、コロナ放電処理装置に通す架橋型ポ
リウレタン樹脂シートの速度を20m/分とする以外は、す
べて実施例１の同じ方法で積層安全ガラスを製造した。
接合強度は1.8kg/cmであった。Example 2 A laminated safety glass was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the speed of the cross-linked polyurethane resin sheet passed through the corona discharge treatment device was changed to 20 m / min.
The bonding strength was 1.8 kg / cm.

実施例３ 実施例１と同じ方法で、実施例１で製造した架橋型ポリ
ウレタン系樹脂シートにコロナ放電加工処理とエンボス
加工処理を行った。次いで、得られたシートのエンボス
面にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの溶
液を薄く塗布して乾燥した。このシートと、実施例１と
同じ方法で用意されたシラン処理無機ガラスシートとを
用いて、実施例１と同じ方法で積層を行い積層安全ガラ
スを製造した。このものの接合強度は2.5kg/cmであっ
た。Example 3 In the same manner as in Example 1, the crosslinked polyurethane resin sheet produced in Example 1 was subjected to corona discharge machining treatment and embossing treatment. Then, the embossed surface of the obtained sheet was thinly coated with a solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and dried. Using this sheet and the silane-treated inorganic glass sheet prepared in the same manner as in Example 1, lamination was performed in the same manner as in Example 1 to produce a laminated safety glass. The bonding strength of this product was 2.5 kg / cm.

実施例４ 実施例１と同じ方法で得られたシラン処理された無機ガ
ラスシートを実施例１と同じコロナ放電処理装置を用い
て速度2m/分でそのシラン処理面をコロナ放電加工処理
した。この無機ガラスシートと実施例１と同じコロナ放
電加工処理とエンボス加工処理を施した架橋型ポリウレ
タン樹脂シートとを用いて、実施例１と同じ方法で積層
し、積層安全ガラスを製造した。このものの接合強度は
2.4kg/cmであった。Example 4 The silane-treated inorganic glass sheet obtained by the same method as in Example 1 was subjected to corona discharge machining on its silane-treated surface at a speed of 2 m / min using the same corona discharge treatment apparatus as in Example 1. Using this inorganic glass sheet and the same corona discharge machining-treated and embossed cross-linked polyurethane resin sheet as in Example 1, lamination was carried out in the same manner as in Example 1 to produce laminated safety glass. The bonding strength of this one
It was 2.4 kg / cm.

実施例５ 実施例１と同じ架橋型ポリウレタン樹脂シートを用い、
コロナ放電加工処理を施すことなく、実施例１と同じ方
法でエンボス加工処理を行った。このシートを用い、実
施例１と同じ方法で積層安全ガラスを製造した。このも
のの接合強度は1.3kg/cmであった。Example 5 Using the same cross-linked polyurethane resin sheet as in Example 1,
The embossing treatment was performed in the same manner as in Example 1 without performing the corona discharge machining treatment. Using this sheet, laminated safety glass was manufactured in the same manner as in Example 1. The bonding strength of this product was 1.3 kg / cm.

実施例６ 実施例１と同じ架橋型ポリウレタン樹脂シートを用い、
コロナ放電加工処理を行った。エンボス加工処理を施す
ことなく、このシートを実施例１と同じ方法でシラン処
理無機ガラスシートと積層し、積層安全ガラスを製造し
た。このものの接合強度は1.5kg/cmであった。Example 6 Using the same cross-linked polyurethane resin sheet as in Example 1,
Corona discharge machining treatment was performed. This sheet was laminated with a silane-treated inorganic glass sheet in the same manner as in Example 1 without embossing treatment to produce a laminated safety glass. The bonding strength of this product was 1.5 kg / cm.

比較例１ 実施例１と同じ架橋型ポリウレタン系樹脂シートを、コ
ロナ放電加工処理とエンボス加工処理のいずれも施さ
ず、そのまま実施例１と同じ方法でシラン処理無機ガラ
スシートと積層して積層安全ガラスを製造した。このも
のの接合強度は0.8kg/cmであった。Comparative Example 1 The same cross-linked polyurethane resin sheet as in Example 1 was laminated with a silane-treated inorganic glass sheet in the same manner as in Example 1 without any corona discharge machining or embossing treatment, and laminated safety glass. Was manufactured. The bond strength of this product was 0.8 kg / cm.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】無機ガラスシートあるいは中間膜を有する
積層無機ガラスシートの片面に架橋型ポリウレタン系樹
脂シートを積層して積層安全ガラスを製造する方法にお
いて、エンボス加工処理および放電加工処理のいずれか
少なくとも一方の処理を施された積層面を有する架橋型
ポリウレタン系樹脂シートを無機ガラス表面に実質的に
接着剤層を介することなく積層することを特徴とする積
層安全ガラスの製造方法。1. A method for producing a laminated safety glass by laminating a crosslinked polyurethane resin sheet on one surface of an inorganic glass sheet or a laminated inorganic glass sheet having an intermediate film, wherein at least either embossing treatment or electric discharge machining treatment is carried out. A method for producing laminated safety glass, which comprises laminating a cross-linked polyurethane-based resin sheet having a laminated surface which has been subjected to one treatment on the surface of an inorganic glass substantially without interposing an adhesive layer. 【請求項２】放電加工処理を施した後エンボス加工処理
を施した積層面を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シー
トを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項の
方法。2. The method according to claim 1, wherein a cross-linked polyurethane resin sheet having a laminated surface which has been subjected to an electric discharge machining treatment and then an embossing treatment is used. 【請求項３】無機ガラス表面がシラン処理された表面で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。3. The method of claim 1 wherein the inorganic glass surface is a silane treated surface.