JPH0736140A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH0736140A JPH0736140A JP20130693A JP20130693A JPH0736140A JP H0736140 A JPH0736140 A JP H0736140A JP 20130693 A JP20130693 A JP 20130693A JP 20130693 A JP20130693 A JP 20130693A JP H0736140 A JPH0736140 A JP H0736140A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to an ultrahigh-contrast silver halide photographic light-sensitive material used for photolithography.
【0002】[0002]
【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調(特にγが10以
上)の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超好調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その1つ
として米国特許第4,166,742号、同第4,16
8,977号、同第4,221,857号、同第4,2
24,401号、同第4,243,739号、同第4,
272,606号、同第4,311,781号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
0.15モル/リットル以上含むpH11.0〜12.
3の現像液で処理して、γが10を越える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒
剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒
剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点
も特徴である。2. Description of the Related Art In the field of graphic arts, an image forming system exhibiting super-high gradation (especially γ of 10 or more) is provided in order to improve reproduction of continuous tone images or line images by halftone dot images. is necessary. There is a demand for an image forming system which can be developed with a processing solution having good storage stability to obtain super-high photographic characteristics, and one of them is US Pat. Nos. 4,166,742 and 4,16.
No. 8,977, No. 4,221,857, No. 4,2
No. 24,401, No. 4,243,739, No. 4,
No. 272,606 and No. 4,311,781, a surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material to which a specific acylhydrazine compound is added is added with a sulfite preservative in an amount of 0.15 mol / liter or more. Including pH 11.0-12.
A system for forming a super-high contrast negative image having a γ value of more than 10 by treating with a developing solution of No. 3 has been proposed. This new image forming system can be used with silver iodobromide and silver iodochlorobromide, whereas the conventional ultrahigh contrast image forming system can only use silver chlorobromide with a high silver chloride content. There are features. Another feature of the conventional lith developer is that it can contain a large amount of sulfite preservative, whereas it can contain a very small amount of sulfite preservative.
【0003】しかし、pHが11以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存や使用に耐えないた
め、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
をより低いpHの現像液で現像し、硬調な画像を作成す
る工夫が試みられている。例えば、特開平1−1799
39号、および同1−179940号には、ハロゲン化
銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、
同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、p
H11.0以下の現像液で現像する処理方法が記載され
ている。However, since a developer having a pH of 11 or more is easily oxidized by air and is unstable and cannot withstand long-term storage or use, a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine compound is developed with a developer having a lower pH. However, attempts have been made to create a high contrast image. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-1799
No. 39 and No. 1-179940, a nucleation development accelerator having an adsorption group for silver halide emulsion grains;
Similarly, using a light-sensitive material containing a nucleating agent having an adsorption group, p
A processing method of developing with a developing solution of H11.0 or less is described.
【0004】また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感材は、現像液のpHの変化に伴う写真性の変化幅が大
きい。現像液のpHは、現像液の空気酸化、および水の
蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭
素の吸収による低下などにより大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液pH依存性を小さくする工夫が試
みられている。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬
調硬調ネガ画像システムにおいて、改良の望まれている
点の1つが黒ポツ(black spots)という好ましくない現
像を引き起こすことであり、写真製版工程上の問題とな
っている。黒ポツとは、本来、未露光で非画像となるべ
き部分に発生する微少な現像銀でできた黒いスポットで
ある。黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用され
ている亜硫酸イオンの減少やpH値の上昇により多発
し、写真製版用感材としての商品価値を著しく低下させ
てしまう。このため、黒ポツの改良のための多大な努力
がなされているが、黒ポツの改良はしばしば感度および
ガンマ(γ)の低下を伴い、高感硬調化(例えばγで1
0以上)を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望
まれている。Further, the nucleation-hardening light-sensitive material using a hydrazine derivative has a large range of change in photographic property with a change in pH of the developing solution. The pH of the developer greatly changes due to air oxidation of the developer and increase due to concentration by evaporation of water, or decrease due to absorption of carbon dioxide in the air. Therefore, attempts have been made to reduce the dependence of photographic performance on the pH of the developer. Further, in a nucleation-hard-tone / high-tone negative image system using a hydrazine derivative, one of the points to be improved is that it causes undesired development called black spots, which is a problem in the photolithography process. ing. The black spot is a black spot made of minute developed silver that originally occurs in a portion that should be non-imaged when it is not exposed. Black spots frequently occur due to a decrease in sulfite ion, which is generally used as a preservative in a developing solution, and an increase in pH value, and the commercial value as a photosensitive material for photoengraving is remarkably reduced. For this reason, great efforts have been made to improve the black spots, but the improvement of the black spots is often accompanied by a decrease in sensitivity and gamma (γ), resulting in a high-sensitivity high-contrast (for example, 1 for γ).
There is a strong demand for a system that maintains 0 or more) and improves black spots.
【0005】米国特許4,988,604号、同4,9
94,365号、同5,041,355号には、エチレ
ンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、
およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示
されている。しかしながら、実施例の記載からみると、
これらの発明では、硬調性が充分ではなく、実用的な現
像処理条件で硬調性と必要なDmax を得ることは困難で
ある。ヒドラジン誘導体を用いた系で、化学増感された
塩臭化銀を用いた例は、例えば特開昭53−20921
号、同60−83028号、同60−140339号、
同63−46437号、同63−103232号、特願
平2−98387号、同2−98391号、同2−30
2077号、同3−188230号等に開示されてい
る。一方、ヒドラジン誘導体と、ロジウム、イリジウム
等の重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用した例
は、特開昭60−83028号、同61−47942
号、同61−47943号、同61−29837号、同
62−201233号、同62−235947号、同63−
103232号等に開示されている。US Pat. Nos. 4,988,604 and 4,9
94,365 and 5,041,355 describe hydrazine compounds having repeating units of ethylene oxide,
And hydrazine compounds having a pyridinium group are disclosed. However, from the description of the examples,
In these inventions, the high contrast is not sufficient, and it is difficult to obtain the high contrast and the required Dmax under practical development processing conditions. An example using chemically sensitized silver chlorobromide in a system using a hydrazine derivative is disclosed in, for example, JP-A-53-20921.
No. 60, No. 60-83028, No. 60-140339,
63-46437, 63-103232, Japanese Patent Application Nos. 2-98387, 2-98391, 2-30.
No. 2077 and No. 3-188230. On the other hand, examples in which a hydrazine derivative and a silver halide emulsion containing a heavy metal complex such as rhodium or iridium are used in combination are disclosed in JP-A-60-83028 and 61-47942.
No. 61, No. 61-47943, No. 61-29837, No. 62-201233, No. 62-235947, No. 63-.
No. 103232 is disclosed.
【0006】増感色素を用いてハロゲン化銀写真乳剤の
感光波長を拡大すること、即ち分光増感することはよく
知られている。増感色素には、要求される波長での感
度、および処理後の残色が少ないこと、セーフライト光
に対する安全性が高いことなどが要求される。さらに、
現像液のpH変動に対する写真性能の変化は、ヒドラジ
ン造核伝染現像がおこらない条件でのPQ現像時の写真
特性に大きく依存することが当業者の間では広く知られ
ており、現像液のpH依存性を向上させるために、分光
増感技術でPQ現像時の写真性能を向上させることが必
須である。ヒドラジン誘導体を用いた系で、シアニン色
素を含有する例は、5,5′−ジクロロ−9−エチル−
3,3′−ビス(3−スルフォプロピル)オキサカルボ
シアニンのアルカリ塩をはじめとして、多数開示されて
おり、例としては、特開昭61−29837号、同62
−235947号、同62−280733号、同62−
280734号、特開平2−40号、同2−12456
0号、同2−262653号、同3−53549号、同
3−63641号等に記載されている。It is well known to use a sensitizing dye to extend the photosensitive wavelength of a silver halide photographic emulsion, that is, to spectrally sensitize it. The sensitizing dye is required to have sensitivity at a required wavelength, less residual color after processing, and high safety against safelight light. further,
It is widely known by those skilled in the art that the change in photographic performance with respect to the pH change of the developer largely depends on the photographic characteristics during PQ development under the condition that hydrazine nucleating infectious development does not occur. In order to improve the dependence, it is essential to improve the photographic performance during PQ development by the spectral sensitization technique. An example of a system using a hydrazine derivative and containing a cyanine dye is 5,5′-dichloro-9-ethyl-
A large number of alkali salts of 3,3'-bis (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine have been disclosed, and examples thereof include JP-A-61-29837 and 62-62.
No. 235947, No. 62-280733, No. 62-
280734, JP-A Nos. 2-40 and 2-12456.
No. 0, No. 2-262653, No. 3-53549, No. 3-63641 and the like.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、安定な現像液を用いてガンマが10を越える極めて
硬調で、かつ現像液のpH変動に対して安定な写真性能
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の第二の目的は、高感度で、かつ処理後の残
色が少なく、かつセーフライト安全性が高いハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The first object of the present invention is to provide a halogen having a photographic performance which is stable when the developer is stable and has a gamma of more than 10 and which is stable against pH fluctuation of the developer. A silver halide photographic light-sensitive material is provided. A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, less residual color after processing, and high safety in safelight.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明上記目的は支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層中にヒ
ドラジン誘導体を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下
記一般式〔I〕および〔II〕の色素により分光増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。一般式〔I〕SUMMARY OF THE INVENTION The above object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer is formed. And a hydrazine derivative in at least one layer, and the silver halide emulsion is spectrally sensitized with a dye of the following general formulas [I] and [II]. It was General formula [I]
【0009】[0009]
【化3】 [Chemical 3]
【0010】式中、X1 、X2 、X3 、X4 は水素原
子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置
換されたアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基を表す。R1 、R2 、R3 お
よびR4 は同一でも異なっていてもよく、置換あるいは
無置換のアルキル、アルケニル基を表し、R1 、R2 、
R3 またはR4 のうちの少なくとも一つはスルホ基また
はカルボキシ基を有する基である。Y1 は、電荷を中和
するに必要な対イオンを表す。n1 は、0または1を表
し、分子内塩の場合は0である。一般式〔II〕In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a halogen atom, a halogen-substituted alkyl group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group and a carbamoyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4, which may be the same or different, each represents a substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl group, and R 1 , R 2 ,
At least one of R 3 and R 4 is a group having a sulfo group or a carboxy group. Y 1 represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge. n 1 represents 0 or 1, and is 0 in the case of an inner salt. General formula (II)
【0011】[0011]
【化4】 [Chemical 4]
【0012】式中、Qは置換もしくは無置換のベンゾオ
キサゾールまたはチアゾリン核を形成するのに必要な原
子を表し、R21は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基
であり、R22およびR23は各々アルキル基であるか、ま
たはR22とR23は一緒になって、それらが結合している
窒素原子と共に複素環を形成するアルキレン単位を形成
し、L21、L22、L23およびL24は各々置換もしくは無
置換メチン基である。In the formula, Q represents an atom necessary for forming a substituted or unsubstituted benzoxazole or thiazoline nucleus, R 21 is an acid-substituted or acid salt-substituted alkyl group, and R 22 and R 23 are respectively Is an alkyl group, or R 22 and R 23 together form an alkylene unit that forms a heterocycle with the nitrogen atom to which they are attached, and L 21 , L 22 , L 23 and L 24 are Each is a substituted or unsubstituted methine group.
【0013】一般式〔I〕について以下に詳述する。式
中、R1 、R2 、R3 およびR4 は同一でも異なってい
てもよく、総炭素数10以下の置換されていてもよいア
ルキル基またはアルケニル基を表し、R1 、R2 、
R3 、R4 のうちの少なくともひとつはスルホ基または
カルボキシ基を有する基である。アルキル基およびアル
ケニル基のより好ましい置換基としては、例えば、スル
ホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭
素数6以下のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基等)、炭素数8以下の置換されていてもよいアリー
ル基(例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基等)、複素環基(例えばフリ
ル基、チェニル基等)、炭素数8以下の置換されていて
もよいアリールオキシ基(例えばクロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基等)、炭素数8以下のアシル基(例えば、ベンゼ
ンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プ
ロピオニル基等)、炭素数6以下のアルコキシカルボニ
ル基(例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等)、炭素数6以下のアルキルカルボニル基(例え
ばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基等)、シア
ノ基、炭素数6以下のアルキルチオ基(例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基等)、炭素数8以下の置換されてい
てもよいアリールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリ
ルチオ基等)、炭素数8以下の置換されていてもよいカ
ルバモイル基(例えばカルバモイル基、N−エチルカル
バモイル基等)、炭素数8以下のアシルアミノ基(例え
ばアセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等)等
が挙げられる。置換基は一個以上有していてもよい。R
1 、R2 、R3 およびR4 が表す基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、
メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、メチルチオ
プロピル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル
基、メチルカルボニルメチル基、メチルカルボニルエチ
ル基、エチルカルボニルメチル基、エチルカルボニルエ
チル基、ベンジル基、ナフチル基、4−カルボキシフェ
ニル基、4−スルホフェニル基、3−クロロフェニル
基、3−メチルフェニル基、フェネチル基、トリルエチ
ル基、スルホフェネチル基、2−ピリジル基、2−チア
ゾリル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−
トリフルオロエチル基、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチ
ル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基、カル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキ
シプロピル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキ
シプロピル基、4−カルボキシブチル基、カルボキシメ
チル基、スルホエチル基、2−クロロ−3−スルホプロ
ピル基、3−スルホプロピル基、2−ヒドロキシ−3−
スルホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブ
チル基、2−(2,3−ジヒドロキシプロピルオキシ)
エチル基、2−〔2−(3−スルホプロポキシ)エトキ
シ〕エチル基、2−ピロリジン−2−オン−1−イルエ
チル基、テトラヒドロフルフリル基、2−モルホリノエ
チル基、2−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチ
ル基、2−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル
基、3−スルファトプロピル基、4−スルファトブチル
基等が挙げられる。The general formula [I] will be described in detail below. In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4, which may be the same or different, each represents an optionally substituted alkyl group or alkenyl group having 10 or less carbon atoms, R 1 , R 2 ,
At least one of R 3 and R 4 is a group having a sulfo group or a carboxy group. More preferable substituents of the alkyl group and the alkenyl group include, for example, a sulfo group, a carboxy group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms (eg, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), and a substituent having 8 or less carbon atoms. Optionally substituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, sulfophenyl group, carboxyphenyl group, etc.), heterocyclic group (eg, furyl group, cenyl group, etc.), optionally substituted aryl having 8 or less carbon atoms An oxy group (for example, a chlorophenoxy group,
Phenoxy group, sulfophenoxy group, hydroxyphenoxy group, etc.), acyl group having 8 or less carbon atoms (eg, benzenesulfonyl group, methanesulfonyl group, acetyl group, propionyl group, etc.), alkoxycarbonyl group having 6 or less carbon atoms (eg, ethoxy). Carbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), C6 or less alkylcarbonyl group (eg, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, etc.), cyano group, C6 or less alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), carbon C8 or less optionally substituted arylthio group (eg, phenylthio group, tolylthio group, etc.), C8 or less optionally substituted carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, etc.), carbon number Acylamino groups of 8 or less (eg acetylamino , Methanesulfonylamino group). It may have one or more substituents. R
Specific examples of the group represented by 1 , R 2 , R 3 and R 4 include:
For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, allyl group, pentyl group, hexyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group,
Methylthiomethyl group, methylthioethyl group, methylthiopropyl group, ethylthiomethyl group, ethylthioethyl group, methylcarbonylmethyl group, methylcarbonylethyl group, ethylcarbonylmethyl group, ethylcarbonylethyl group, benzyl group, naphthyl group, 4- Carboxyphenyl group, 4-sulfophenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, phenethyl group, tolylethyl group, sulfophenethyl group, 2-pyridyl group, 2-thiazolyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2 , 2,2-
Trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, carbamoylethyl group, hydroxyethyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, carboxymethyl group, sulfoethyl group, 2-chloro-3-sulfopropyl group, 3-sulfo Propyl group, 2-hydroxy-3-
Sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, 2- (2,3-dihydroxypropyloxy)
Ethyl group, 2- [2- (3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl group, 2-pyrrolidin-2-one-1-ylethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-morpholinoethyl group, 2-acetoxyethyl group, carbo Methoxymethyl group, 2-methanesulfonylaminoethyl group, allyl group, 3-sulfatopropyl group, 4-sulfatobutyl group and the like can be mentioned.
【0014】X1 、X2 、X3 、X4 はそれぞれ同一で
も異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子(例え
ば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)炭素数6以下の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば
フェニル基等)、炭素数4以下のアルコキシ基(例えば
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、アリールオ
キシ基(例えばフェノキシ基等)、炭素数6以下のアシ
ル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基等)、炭素数3以下のアシルオキシ基(例えばアセト
キシ基等)、炭素数8以下のアルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基等)、炭素数8以下のカルバモイル基(例えばカル
バモイル基、NH−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等)、炭素数
8以下のスルファモイル基(例えばスルファモイル基、
N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基等)、ヒドロキシ基、シ
アノ基、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基を表
し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ト
リフルオロメチル基である。Yは電荷を中和するために
必要なイオンを表し、nは1または2であり、分子内塩
を形成する場合は1である。以下に具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), and an alkyl group having 6 or less carbon atoms (eg, Methyl group, ethyl group, propyl group,
Butyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl group (eg phenyl group etc.), alkoxy group having 4 or less carbon atoms (eg methoxy group, ethoxy group, butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), carbon number 6 The following acyl groups (eg, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy groups having 3 or less carbon atoms (eg, acetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups having 8 or less carbon atoms (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxy). Carbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group having 8 or less carbon atoms (eg, carbamoyl group, NH-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group having 8 or less carbon atoms (eg, sulfamoyl) Base,
N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinylsulfonyl group, piperidinosulfonyl group, etc.), hydroxy group, cyano group, trifluoromethyl group, alkylthio group, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, It is a trifluoromethyl group. Y represents an ion necessary for neutralizing the charge, n is 1 or 2, and is 1 when forming an intramolecular salt. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0015】[0015]
【化5】 [Chemical 5]
【0016】[0016]
【化6】 [Chemical 6]
【0017】[0017]
【化7】 [Chemical 7]
【0018】[0018]
【化8】 [Chemical 8]
【0019】次に一般式〔II〕について詳述する。式
中、Qは置換もしくは無置換ベンゾオキサゾールまたは
チアゾリン核を形成するのに必要な原子を表し、R21は
好ましくは1〜6個の炭素原子の酸置換もしくは酸性塩
置換アルキル基であり、R22およびR23は各々好ましく
は炭素数1〜6個のアルキル基であるか、またはR22と
R23と一緒になって、それが結合している窒素原子と共
に複素環を形成するアルキレン単位を形成し、L21、L
22、L23およびL24は各々置換もしくは無置換メチン鎖
である。置換アルキル基R21の具体例としては、スルホ
アルキル基(例えばスルホプロピル、スルホブチル
等)、カルボキシアルキル基(例えばカルボキシエチ
ル、カルボキシブチル等)、スルファトアルキル基(例
えばスルファトエチル、スルファトブチル等)が挙げら
れる。メチン基L21〜L24は炭素数1〜6の置換もしく
は無置換アルキル基で置換されていても良いが無置換が
好ましい。アルキル基R22およびR23は、それらが結合
している窒素原子と共にピロリジンまたはピペリジンを
形成するのが好ましい。ベンゾオキサゾール核の置換基
の例としては、1種またはそれ以上の、ハロゲン、置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基、アルコキシ基および増感色素に普通に取り入
れられる他の置換基を挙げることができる。一般式〔I
I〕の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、式中、SP- は3−スルホプ
ロピルを表し、4SP- は4−スルホブチルを表し、3
SB- は3−スルホブチルを表す。Next, the general formula [II] will be described in detail. In the formula, Q represents an atom necessary for forming a substituted or unsubstituted benzoxazole or thiazoline nucleus, R 21 is preferably an acid-substituted or acid salt-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 21 22 and R 23 are each preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 22 and R 23 together form an alkylene unit which forms a heterocycle with the nitrogen atom to which it is bonded. Formed, L 21 , L
22 , L 23 and L 24 are each a substituted or unsubstituted methine chain. Specific examples of the substituted alkyl group R 21 include a sulfoalkyl group (eg, sulfopropyl, sulfobutyl, etc.), a carboxyalkyl group (eg, carboxyethyl, carboxybutyl, etc.), a sulfatoalkyl group (eg, sulfatoethyl, sulfatobutyl, etc.). ) Is mentioned. The methine groups L 21 to L 24 may be substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, but are preferably unsubstituted. The alkyl groups R 22 and R 23 preferably form pyrrolidine or piperidine with the nitrogen atom to which they are attached. Examples of substituents on the benzoxazole nucleus include one or more halogens, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, alkoxy groups and other substitutions commonly incorporated in sensitizing dyes. A group can be mentioned. General formula (I
Specific examples of I] are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the formula, SP − represents 3-sulfopropyl, 4SP − represents 4-sulfobutyl, and 3
SB - represents a 3-sulfobutyl.
【0020】[0020]
【化9】 [Chemical 9]
【0021】[0021]
【化10】 [Chemical 10]
【0022】[0022]
【化11】 [Chemical 11]
【0023】一般式〔I〕および〔II〕の増感色素は公
知であり、各々WO93/02384、特開平5−12
7288号に記載の方法で合成ないし入手できる。The sensitizing dyes represented by the general formulas [I] and [II] are known, and WO93 / 02384 and JP-A-5-12, respectively.
It can be synthesized or obtained by the method described in 7288.
【0024】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、
2,2,2−トリフルオロエタノール、3−メトキシ−
1−プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、1
−メトキシ−2−プロパノール、N,N−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。また、米国特許3,469,98
7号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の
有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
44−23389号、同44−27555号、同57−
22091号等に開示されているように、色素を酸に溶
解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
3,822,135号、同4,006,025号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭53−102733号、同58−105
141号に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭51−74624号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶解に超音波を用いることもできる。To add the sensitizing dyes used in the present invention to the silver halide emulsion of the present invention, they may be dispersed directly in the emulsion, or alternatively, water, methanol,
Ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol,
2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-
1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1
It may be added to the emulsion by dissolving it in a solvent such as -methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide or the like alone or in a mixed solvent. Also, US Pat. No. 3,469,98
No. 7, etc., a method in which a dye is dissolved in a volatile organic solvent, the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to an emulsion. 44-23389, 44-25555, 57-
As disclosed in 22091 and the like, a method in which a dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion, or an acid or a base is coexistent to be added to the emulsion as an aqueous solution, US Pat. No. 135, No. 4,006,025, etc., a method of adding an aqueous solution or colloidal dispersion in which a surfactant coexists into an emulsion, as disclosed in JP-A-53-102733. , Ibid. 58-105
No. 141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion is added to an emulsion. To dissolve the dye,
A method of adding the solution into the emulsion can also be used.
In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
【0025】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調整のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許2,735,766号、同
3,628,960号、同4,183,756号、同
4,225,666号、特開昭58−184142号、
同60−196749号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩
前の時期、脱塩工程中および/または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭58−113920号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許4,225,666号、特開
昭58−7629号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されてもよい。The sensitizing dye used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention in any step of emulsion preparation which has been found to be useful so far. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666 and JP-A-58-184142,
As disclosed in the specification of JP-A-60-196749 and the like, the period before the grain forming step or / and desalting of the silver halide, during the desalting step and / or after the desalting to before the start of chemical ripening. No., as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, immediately before or during chemical ripening, at any time before the emulsion is coated, until the coating after chemical ripening. , May be added in the step. In addition, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure. It may be added dividedly by dividing into medium and during the chemical aging step or after completion of the chemical aging, or before chemical aging or during the step and after completion of the chemical aging. The kind of combination may be changed and added.
【0026】本発明をハロゲン化銀写真感光材料に適用
する場合には、増感色素の凝集体が形成されることが好
ましく、前記一般式〔I〕で示された増感色素のうちで
も、特にいわゆるJ凝集体を形成し易いものが好まし
い。また、例えば特公昭49−46,932号公報、特
開昭58−28,738号公報、米国特許3,776,
738号公報等の明細書に記載された水溶性臭化物、水
溶性添加物(例えば、ビスピリジニウム塩化合物、含メ
ルカプトヘテロ環スルホン化物、アルカリ金属塩等)を
併用することはJ凝集体を強化し好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀1モルあたり10-5〜1モル程度用
いられる。When the present invention is applied to a silver halide photographic light-sensitive material, it is preferable that an aggregate of sensitizing dyes is formed, and among the sensitizing dyes represented by the general formula [I], Particularly preferred are those that easily form so-called J aggregates. Further, for example, Japanese Patent Publication No. 49-46, 932, Japanese Patent Laid-Open No. 58-28,738, and US Pat.
The combined use of the water-soluble bromide and water-soluble additives (for example, bispyridinium salt compounds, mercapto-heterocyclic sulfonates, alkali metal salts, etc.) described in the specification of Japanese Patent No. 738 strengthens the J aggregate. preferable. These compounds are used in an amount of about 10 -5 to 1 mol per mol of silver halide.
【0027】本発明に用いる一般式〔I〕、〔II〕で表
される分光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒
子の形状、サイズにより異なるが、それぞれ、ハロゲン
化銀1モルあたり、4×10-6〜8×10-3モルで用い
ることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
0.2〜1.3μmの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積1m2あたり、2×10-7〜3.5×10-6モルの添
加量が好ましく、6.5×10-7〜2.0×10-6モル
の添加量がより好ましい。また、一般式〔I〕の分光増
感色素と一般式〔II〕の分光増感色素の使用比率はモル
比で一般式〔I〕の分光増感色素:一般式〔II〕の分光
増感色素=1:10〜10:1、特に1:5〜5:1の
範囲が好ましい。The addition amount of the spectral sensitizing dyes represented by the general formulas [I] and [II] used in the present invention varies depending on the shape and size of the silver halide grains, but each is per mol of silver halide. It can be used at 4 × 10 −6 to 8 × 10 −3 mol. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount of 2 × 10 −7 to 3.5 × 10 −6 mol is preferable per 1 m 2 of the surface area of the silver halide grain, The addition amount of 6.5 × 10 −7 to 2.0 × 10 −6 mol is more preferable. Further, the spectral sensitizing dye of the general formula [I] and the spectral sensitizing dye of the general formula [II] are used at a molar ratio of the spectral sensitizing dye of the general formula [I]: the spectral sensitizing dye of the general formula [II]. The range of dye = 1: 10 to 10: 1, particularly 1: 5 to 5: 1 is preferable.
【0028】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式(III)によって表わされる化合物が好まし
い。一般式(III)The hydrazine derivative used in the present invention is
A compound represented by the following general formula (III) is preferable. General formula (III)
【0029】[0029]
【化12】 [Chemical 12]
【0030】式中、R1 は脂肪族基または芳香族基を表
わし、R2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはヒドラ
ジノ基を表わし、G1 は−CO−基、−SO2 −基、−
SO−基、In the formula, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group, and G 1 represents -CO- group, -SO 2 - group, -
SO-group,
【0031】[0031]
【化13】 [Chemical 13]
【0032】−CO−CO−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、A1 、A2 はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。R3 はR2 に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、R2 と異なってもよい。It represents a --CO--CO-- group, a thiocarbonyl group, or an iminomethylene group, and A 1 and A 2 are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group. It represents an unsubstituted arylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group. R 3 is selected from the same range as the groups defined in R 2, may be different from R 2.
【0033】一般式(III)において、R1 で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、
特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式(III)において、R1 で表わされる芳香族基
は単環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで、不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環
していてもよい。R1 として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。
R1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、R4 −NHCON
(R5 )−CO−基(R4 とR5 はR2 で定義したと同
じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい)などが挙
げられ、好ましい置換基としてはアルキル基(好ましく
は炭素数1〜20のもの)、アラルキル基(好ましくは
炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基(好ましくは炭
素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好ましくは炭素
数1〜20のアルキル基で置換されたアミノ基)、アシ
ルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を持つもの)、
スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30を持つも
の)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30を持つも
の)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30のも
の)などである。これらの基はさらに置換されていても
よい。In the general formula (III), the aliphatic group represented by R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms,
Particularly, it is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. This alkyl group may have a substituent. In the general formula (III), the aromatic group represented by R 1 is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group. Preferred as R 1 is an aryl group, and particularly preferred is one containing a benzene ring.
The aliphatic group or aromatic group of R 1 may be substituted, and typical examples of the substituent include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group and a ureido group. Group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkyl or arylthio group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, aryloxycarbonyl group, acyl Group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbonamide group, sulfonamide group, carboxyl group, phosphoramide group, diacylamino group, imide group, R 4 -NHCON
(R 5 ) —CO— group (R 4 and R 5 are selected from the same groups as defined for R 2 and may be different from each other), and the like, and a preferable substituent is an alkyl group (preferably C1 to C20), aralkyl groups (preferably C7 to C30), alkoxy groups (preferably C1 to C20), substituted amino groups (preferably C1 to C20 alkyl). An amino group substituted with a group), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms),
Examples thereof include a sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), an ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), a phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), and the like. These groups may be further substituted.
【0034】一般式(III)において、R2 で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または2環のアリ
ール基が好ましい(例えばベンゼン環を含むもの)。G
1 が−CO−基の場合、R2 で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピル
基、3−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o−
ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、フ
ェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタンス
ルホンアミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェニ
ル基、2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などであ
り、特に水素原子が好ましい。R2 は置換されていても
よく、置換基としてはR1 に関して列挙した置換基が適
用できる。In the general formula (III), the alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, benzene). Including rings). G
When 1 is a —CO— group, preferred among the groups represented by R 2 are a hydrogen atom and an alkyl group (eg, methyl group, trifluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group). , Phenylsulfonylmethyl groups, etc.), aralkyl groups (eg o-
A hydroxybenzyl group), an aryl group (eg, a phenyl group, a 3,5-dichlorophenyl group, an o-methanesulfonamidophenyl group, a 4-methanesulfonylphenyl group, a 2-hydroxymethylphenyl group, etc.), and particularly hydrogen. Atoms are preferred. R 2 may be substituted, and as the substituent, the substituents listed for R 1 can be applied.
【0035】一般式(III)のGとしては−CO−基が最
も好ましい。又、R2 はG1 −R2 の部分を残余分子か
ら***させ、−G1 −R2 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば、特開昭63−29751号
などに記載のものが挙げられる。A1 、A2 としては水
素原子が最も好ましい。Most preferably, G in the general formula (III) is a --CO-- group. Further, R 2 disrupts the portion of the G 1 -R 2 from the remainder molecule may be such as to rise to cyclization reaction to form a cyclic structure containing a -G 1 -R 2 moiety of atoms Examples thereof include those described in JP-A-63-29751. A hydrogen atom is most preferable as A 1 and A 2 .
【0036】一般式(III)のR1 またはR2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基、またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。また、ポリマーとして例えば、特開平1
−100530号に記載のものが挙げられる。R 1 or R 2 in the general formula (III) may have a ballast group or a polymer incorporated therein which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive to photographic properties, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group
It can be selected from phenoxy group, alkylphenoxy group and the like. Further, as a polymer, for example, JP-A-1
The thing described in No. 100530 is mentioned.
【0037】一般式(III)のR1 またはR2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第4,385,108号、
同4,459,347号、特開昭59−195233
号、同59−200231号、同59−201045
号、同59−201046号、同59−201047
号、同59−201048号、同59−201049
号、同61−170733号、同61−270744
号、同62−270948号、同63−234244
号、同63−234245号、同63−234246号
に記載された基が挙げられる。R 1 or R 2 in the general formula (III) may be one in which a group for enhancing adsorption to the surface of silver halide grains is incorporated. Examples of the adsorptive group include U.S. Pat. No. 4,385,108 such as thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group, and triazole group.
U.S. Pat. No. 4,459,347, JP-A-59-195233.
No. 59-202331, 59-201045
Issue 59-201046 Issue 59-201047
Issue 59-201048, Issue 59-201049.
No. 61-170733 and No. 61-270744.
No. 62-270948 and 63-234244.
No. 63-234245 and No. 63-234246.
【0038】一般式(III)で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (III) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【0039】[0039]
【化14】 [Chemical 14]
【0040】[0040]
【化15】 [Chemical 15]
【0041】[0041]
【化16】 [Chemical 16]
【0042】[0042]
【化17】 [Chemical 17]
【0043】[0043]
【化18】 [Chemical 18]
【0044】[0044]
【化19】 [Chemical 19]
【0045】[0045]
【化20】 [Chemical 20]
【0046】[0046]
【化21】 [Chemical 21]
【0047】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item2
3516(1983年11月号、P.346)およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第4,080,20
7号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108
号、同4,459,347号、同4,560,638
号、同4,478,928号、英国特許第2,011,
391B号、特開昭60−179734号、同62−2
70948号、同63−29751号、同61−170
733号、同61−270744号、欧州特許第21
7,310号、同356,898号、米国特許第4,6
86,167号、特開昭62−178246号、同63
−32538号、同63−104047号、同63−1
21838号、同63−129337号、同63−22
3744号、同63−234244号、同63−234
245号、同63−234246号、同63−2945
52号、同63−306438号、同64−10233
号、特開平1−90439号、同1−100530号、
同1−105941号、同1−105943号、同1−
276128号、同1−280747号、同1−283
548号、同1−283549号、同1−285940
号、同2−2541号、同2−77057号、同2−1
39538号、同2−196234号、同2−1962
35号、同2−198440号、同2−198441、
同2−198442号、同2−220042号、同2−
221953号、同2−221954号、同2−302
750号、同2−304550号に記載されたものを用
いることができる。As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, RESEARCH DISCLOSURE Item 2
3516 (November 1983, p. 346) and references cited therein, as well as U.S. Pat. No. 4,080,20.
No. 7, No. 4,269,929, No. 4,276,364
Nos. 4,278,748, 4,385,108
Nos. 4,459,347 and 4,560,638
No. 4,478,928, British Patent No. 2,011,
391B, JP-A-60-179734, and JP-A 62-2.
70948, 63-29751, 61-170.
No. 733, No. 61-270744, and European Patent No. 21.
7,310, 356,898, U.S. Pat.
86,167, JP-A-62-178246, 63.
-32538, 63-104047, 63-1
21838, 63-129337, 63-22
No. 3744, No. 63-234244, No. 63-234
245, 63-234246, 63-2945.
No. 52, No. 63-306438, No. 64-10233
, JP-A-1-90439, 1-100530,
1-105941, 1-105943, 1-
276128, 1-280747, 1-283
No. 548, No. 1-283549, No. 1-285940
No. 2-2541, No. 2-77057, No. 2-1
39538, 2-196234, 2-1962.
No. 35, No. 2-198440, No. 2-198441,
No. 2-198442, No. 2-220042, No. 2-
221953, 2-221954, 2-302
Nos. 750 and 2-304550 can be used.
【0048】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀1モルあたり1×10-6モルない
し5×10-2モル含有されるのが好ましく、特に1×1
0-5モルないし2×10-2モルの範囲が好ましい添加量
である。The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is preferably 1 × 10 -6 mol to 5 × 10 -2 mol per mol of silver halide, and particularly 1 × 1.
The preferable addition amount is in the range of 0 -5 mol to 2 × 10 -2 mol.
【0049】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケト
ン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
ト、あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エ
チルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。The hydrazine derivative of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcell. It can be used by dissolving it in sorb or the like. Further, by a well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate, or an oil such as diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone is dissolved to mechanically emulsify. It is also possible to prepare and use a dispersion. Alternatively, the hydrazine derivative powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves according to a method known as a solid dispersion method.
【0050】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層、もしくは他の親水性コロイド層中に
造核促進剤を含有することができる。造核促進剤として
は、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、
又はヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン
誘導体としては、例えば特開昭60−140,340
号、同62−50,829号、同62−222,241
号、同62−250,439号、同62−280,73
3号、同63−124,045号、同63−133,1
45号、同63−286,840号等に記載の化合物を
挙げることができる。アミン誘導体としてより好ましく
は、特開昭63−124,045号、同63−133,
145号、同63−286,840号等に記載されてい
るハロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は特開
昭62−222,241号等に記載されている炭素数の
和が20個以上の化合物、US4,975,354、E
P458,706A号等に記載されているエチレノキシ
基を有するアミン化合物、特開昭62−50829号記
載の化合物などが挙げられる。オニウム塩としては、ピ
リジニウム塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が
好ましい。好ましいピリジニウム塩の例としては、特願
平5−97866号に記載されている化合物を挙げるこ
とができる。また、好ましいアンモニウム塩の例として
は、特開昭62−250,439号、同62−280,
733号等に記載されている化合物を挙げることができ
る。また、好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭
61−167,939号、同62−280,733号、
特願平5−123273号等に記載されている化合物を
挙げることができる。ジスルフィド誘導体としては、例
えば特開昭61−198,147号記載の化合物を挙げ
ることができる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例
えば米国特許第4,693,956号、同4,777,
118号、EP231,850号、特開昭62−50,
829号等記載の化合物を挙げることができ、より好ま
しくはジアリールメタノール誘導体である。アセチレン
誘導体としては、例えば特開平3−168735、特開
平2−271351号記載の化合物を挙げることができ
る。尿素誘導体としては、例えば特開平3−16873
6号記載の化合物を挙げることができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain a nucleation accelerator in the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. Nucleation accelerators include amine derivatives, onium salts, disulfide derivatives,
Alternatively, a hydroxymethyl derivative and the like can be mentioned. Examples of amine derivatives include those disclosed in JP-A-60-140,340.
Nos. 62-50,829 and 62-222,241.
No. 62, No. 62-250, 439, No. 62-280, 73
No. 3, No. 63-124,045, No. 63-133, 1
The compounds described in No. 45, No. 63-286,840 and the like can be mentioned. More preferably, the amine derivative is disclosed in JP-A Nos. 63-124,045 and 63-133.
No. 145, No. 63-286,840 and the like having a compound having a group capable of adsorbing to silver halide, or the total number of carbon atoms described in JP-A No. 62-222,241 is 20. The above compounds, US 4,975,354, E
Examples thereof include amine compounds having an ethylenoxy group described in P458,706A and the like, and compounds described in JP-A-62-50829. The onium salt is preferably a pyridinium salt, an ammonium salt or a phosphonium salt. Examples of preferable pyridinium salts include the compounds described in Japanese Patent Application No. 5-97866. Further, examples of preferable ammonium salts include JP-A Nos. 62-250,439 and 62-280.
The compound described in No. 733 etc. can be mentioned. Examples of preferable phosphonium salts are JP-A-61-167,939 and JP-A-62-280,733,
Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application No. 5-123273. Examples of the disulfide derivative include the compounds described in JP-A No. 61-198,147. As the hydroxymethyl derivative, for example, US Pat. Nos. 4,693,956 and 4,777,
118, EP 231,850, JP-A-62-50,
No. 829 and the like can be mentioned, and more preferred are diarylmethanol derivatives. Examples of the acetylene derivative include the compounds described in JP-A-3-168735 and JP-A-2-271351. Examples of the urea derivative include JP-A-3-16873.
The compounds described in No. 6 can be mentioned.
【0051】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。Specific examples of the nucleation accelerator are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【0052】[0052]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0053】[0053]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0054】[0054]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0055】[0055]
【化25】 [Chemical 25]
【0056】[0056]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0057】[0057]
【化27】 [Chemical 27]
【0058】[0058]
【化28】 [Chemical 28]
【0059】[0059]
【化29】 [Chemical 29]
【0060】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物1モル当り1.0×1
0-2モル〜1.0×102 モル、好ましくは、1.0×
10-1モル〜5.0×10モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、
メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、レドックス化合物の粉
末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音
波によって分散して用いることもできる。The optimum addition amount of these compounds varies depending on the kind thereof, but is 1.0 × 1 per mol of the hydrazine compound.
0 −2 mol to 1.0 × 10 2 mol, preferably 1.0 ×
It is preferably used in the range of 10 -1 mol to 5.0 x 10 mol. These compounds are suitable water-miscible organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohols), ketones (acetone,
Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. can be used after dissolving. Further, by a well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. It is also possible to create and use things. Alternatively, the redox compound powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves according to a method known as a solid dispersion method.
【0061】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれ
も用いることができるが、好ましくは塩化銀含有率50
モル%以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀である。沃
化銀含有率は3モル%以下、より好ましくは0.5モル
%以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は0.
1μm〜0.7μmが好ましいが、より好ましくは0.
2〜0.5μmであり、{(粒径の標準偏差)/(平均
粒径)}×100で表される変動係数が15%以下、よ
り好ましくは10%以下の粒径分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていても良い。本発明に用
いられる写真乳剤は、P. Glafkides著 Chimie et Physi
que Photographique (Paul Montel 社刊、1967
年)、G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chemist
ry (The Focal Press 刊、1966年)、V. L. Zelikm
an et al著 Making and Coating Photographic Emulsio
n (The Focal Press刊、1964年)などに記載された
方法を用いて調製することができる。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited as silver halide, and any of silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide and silver iodochlorobromide can be used. It can be used, but preferably has a silver chloride content of 50.
Silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing at least mol%. The silver iodide content is preferably 3 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less. The shape of the silver halide grains may be any of cubic, tetradecahedral, octahedral, amorphous and plate-like, but cubic is preferred. The average grain size of silver halide is 0.
It is preferably 1 μm to 0.7 μm, more preferably 0.
2 to 0.5 μm, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of particle size) / (average particle size)} × 100 is 15% or less, and more preferably 10% or less with a narrow particle size distribution. preferable. The silver halide grains may have a uniform inner layer and a surface layer, or may have different layers. The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides in Chimie et Physi.
que Photographique (Published by Paul Montel, 1967
), GF Dufin Photographic Emulsion Chemist
ry (The Focal Press, 1966), VL Zelikm
by an et al Making and Coating Photographic Emulsio
n (published by The Focal Press, 1964) and the like.
【0062】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭53−824
08号、同55−77737号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第1,535,016号、特公昭48−3689
0、同52−16364号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第4,242,44
5号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。As the method for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. Method of forming grains in the presence of excess silver ion (so-called reverse mixing method)
Can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferably, it is a tetra-substituted thiourea compound and is disclosed in JP-A-53-824.
08, 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea, 1,3-
Dimethyl-2-imidazolidinethione. In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution. It is a useful tool for making emulsions. Further, in order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016 and Japanese Examined Patent Publication No. 48-3689.
0, No. 52-16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or an alkali halide according to the grain growth rate, and British Patent No. 4,242,44.
As described in JP-A-55-158124 and JP-A-55-158124, it is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution to grow it quickly within a range not exceeding the critical saturation.
【0063】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することができる。ロジウム化合物として、
水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえ
ば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯
塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミン
ロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等
が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行なわれる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液(たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ(たとえ
ばKCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain a rhodium compound in order to achieve high contrast and low fog. As a rhodium compound,
Water-soluble rhodium compounds can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having a halogen, an amine, oxalate, etc. as a ligand, for example, hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaamminerhodium ( III) complex salts, trizalatrodium (III) complex salts and the like. These rhodium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent, and a method which is generally performed to stabilize the solution of the rhodium compound,
That is, a method of adding an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, etc.) or an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with rhodium when preparing the silver halide.
【0064】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀1モルあたり1×10-8〜5×1
0-6モルが適当であり、好ましくは5×10-8〜1×1
0-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。The total amount of the rhodium compound added is 1 × 10 -8 to 5 × 1 per mol of the finally formed silver halide.
0 -6 mol is suitable, and preferably 5 x 10 -8 to 1 x 1
It is 0 -6 mol. The addition of these compounds can be appropriately carried out at each stage before the production of the silver halide emulsion grains and before the coating of the emulsion, but it is particularly preferable to add them at the time of forming the emulsion and to incorporate them into the silver halide grains. .
【0065】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有す
ることができる。この含有率は銀1モルに対して1×1
0-9モル〜1×10-5モルの範囲が好ましく、さらには
1×10-8〜1×10-6モルの範囲が好ましい。これら
の金属は2種以上併用しても良い。これらの金属はハロ
ゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特
開昭63−29603号、特開平2−306236号、
同3−167545号、同4−76534号、特願平4
−68305号、同4−258187号等に記載されて
いるように粒子内に分布をもたせて含有させることもで
きる。レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭6
3−2042号、特開平1−285941号、同2−2
0852号、同2−20855号等に記載された水溶性
錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下
の示される六配位錯体が挙げられる。 〔ML6 〕-n ここでMはRu、Re、またはOsを表し、nは0、
1、2、3または4を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。The silver halide grains used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can contain at least one metal selected from rhenium, ruthenium and osmium. This content is 1 × 1 for 1 mol of silver
The range of 0 -9 mol to 1 x 10 -5 mol is preferable, and the range of 1 x 10 -8 to 1 x 10 -6 mol is more preferable. Two or more of these metals may be used in combination. These metals can be uniformly contained in the silver halide grains, and they are disclosed in JP-A-63-29603 and JP-A-2-306236.
No. 3-167545, No. 4-76534, Japanese Patent Application No. 4
As described in No. 68305, No. 4-258187, etc., they may be contained in the particles with a distribution. Rhenium, ruthenium and osmium are disclosed in JP-A-6
No. 3-2042, JP-A Nos. 1-285941 and 2-2.
No. 0852, No. 2-20855 and the like are added in the form of water-soluble complex salts. Particularly preferred are the hexacoordination complexes shown below. [ML 6 ] -n Here, M represents Ru, Re, or Os, n is 0,
Represents 1, 2, 3 or 4. In this case, the counterion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used. Examples of preferable ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyan oxide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands and the like. Examples of specific complexes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0066】 ReCl6 -3 ReBr6 -3 ReCl5(NO) -2 Re(NS)Br5 -2 Re(NO)(CN)5 -2 Re(O)2(CN)4 -3 RuCl6 -3 RuCl4(H2O)2 -1 RuCl5(NO) -2 RuBr5(NS) -2 Ru(CN)6 -4 Ru(CO)3Cl3 -2 Ru(CO)Cl5 -2 Ru(CO)Br5 -2 OsCl6 -3 OsCl5(NO) -2 Os(NO)(CN)5 -2 Os(NS)Br5 -2 Os(CN)6 -4 Os(O)2(CN)4 -4 [0066] ReCl 6 -3 ReBr 6 -3 ReCl 5 (NO) -2 Re (NS) Br 5 -2 Re (NO) (CN) 5 -2 Re (O) 2 (CN) 4 -3 RuCl 6 - 3 RuCl 4 (H 2 O) 2 -1 RuCl 5 (NO) -2 RuBr 5 (NS) -2 Ru (CN) 6 -4 Ru (CO) 3 Cl 3 -2 Ru (CO) Cl 5 -2 Ru (CO) Br 5 -2 OsCl 6 -3 OsCl 5 (NO) -2 Os (NO) (CN) 5 -2 Os (NS) Br 5 -2 Os (CN) 6 -4 Os (O) 2 (CN ) 4 -4
【0067】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第3の溶液として添加し、3液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。The addition of these compounds can be appropriately carried out at each stage before the production of the silver halide emulsion grains and before the coating of the emulsion, but it is added especially at the time of forming the emulsion and incorporated into the silver halide grains. It is preferable. To incorporate these compounds into the silver halide grains by adding them during the formation of silver halide grains, a powder of a metal complex or an aqueous solution dissolved together with NaCl or KCl is used to form a water-soluble salt or a water-soluble salt during grain formation. Method in which a silver halide grain is prepared by adding it into a water-soluble halide solution, or by adding as a third solution when a silver salt and a halide solution are mixed at the same time, and a three-liquid simultaneous mixing method, or grain formation There is a method in which a necessary amount of an aqueous solution of a metal complex is charged into a reaction vessel. Particularly preferred is a method of adding powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl to the water-soluble halide solution. To add to the surface of the particles, a necessary amount of an aqueous solution of the metal complex may be added to the reaction vessel immediately after the particles are formed, during or during physical ripening, or at the time of chemical ripening.
【0068】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することができる。本発明で用いられるイ
リジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例
えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウ
ム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウ
ム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム
化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる
方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液(たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ
(たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等)を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain an iridium compound in order to achieve high sensitivity and high contrast. As the iridium compound used in the present invention, various compounds can be used, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium and the like. These iridium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent, and they are generally used to stabilize the solution of the iridium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid). Etc.) or an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with iridium when preparing the silver halide.
【0069】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀1モルあたり1×10-8〜5×
10-6モルが適当であり、好ましくは1×10-8〜1×
10-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他の重金属
塩をドープしても良い。特にK4 〔Fe(CN)6 〕の
ごときFe塩のドープが有利に行われる。The total amount of the iridium compound added is 1 × 10 -8 to 5 × per mol of the finally formed silver halide.
10 −6 mol is suitable, and preferably 1 × 10 −8 to 1 ×.
It is 10 -6 mol. The addition of these compounds can be appropriately carried out at each stage before the production of the silver halide emulsion grains and before the coating of the emulsion, but it is particularly preferable to add them at the time of forming the emulsion and to incorporate them into the silver halide grains. . The silver halide grain in the present invention may be doped with another heavy metal salt. In particular, doping with an Fe salt such as K 4 [Fe (CN) 6 ] is advantageously performed.
【0070】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タ
リウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金
属はハロゲン化銀1モルあたり1×10-9〜1×10-4
モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。Further, the silver halide grains used in the present invention may contain metal atoms such as cobalt, nickel, palladium, platinum, gold, thallium, copper and lead. The above metal is 1 × 10 −9 to 1 × 10 −4 per mol of silver halide.
Molar is preferred. Further, in order to contain the above metal, a metal salt in the form of a single salt, a double salt or a complex salt can be added and added at the time of preparation of particles.
【0071】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせで用いられる。組合
せて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法等が好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized, and sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization,
Known methods such as reduction sensitization and noble metal sensitization can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination, for example, sulfur sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and tellurium sensitization and gold sensitization, etc. Is preferred.
【0072】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
1モルあたり10-7〜10-2モルであり、より好ましく
は10-5〜10-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to the sulfur compound contained in gelatin, various sulfur compounds, for example, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanins, etc. Can be used. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. The amount of the sulfur sensitizer added varies depending on various conditions such as pH, temperature and size of silver halide grains during chemical ripening, but it is 10 -7 to 10 -2 mol per mol of silver halide. And more preferably 10 −5 to 10 −3 mol.
【0073】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および/または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭44−15748号、特公昭43−1
3489号、特願平2−130976号、同2−229
300号、同3−121798号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平3−121798号中の
一般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher for a certain time. Unstable selenium compounds are disclosed in JP-B-44-15748 and JP-B-43-1.
No. 3489, Japanese Patent Application Nos. 2-130976 and 2-229.
The compounds described in No. 300, No. 3-121798 and the like can be used. It is particularly preferable to use the compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) in Japanese Patent Application No. 3-121798.
【0074】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4−
146739号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第1,623,499号、同第
3,320,069号、同第3,772,031号、英
国特許第235,211号、同第1,121,496
号、同第1,295,462号、同第1,396,69
6号、カナダ特許第800,958号、特願平2−33
3819号、同3−53693号、同3−131598
号、同4−129787号、J. Chem. Soc. Chem. Comm
un.,635(1980)、同1102(1979)、同
645(1979)、J. Chem. Soc.Perkin. Trans.,
1,2191(1980)、S. Patai編、The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellurium Compounds, Vol
1(1986)、同 Vol2(1987)に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平4−146739号
中の一般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ま
しい。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound capable of producing silver telluride, which is presumed to become a sensitizing nucleus, on the surface or inside of silver halide grains. Regarding the rate of silver telluride formation in a silver halide emulsion, Japanese Patent Application No. 4-
It can be tested by the method described in 146739.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496.
No. 1, No. 1,295,462, No. 1,396,69
6, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-33
No. 3819, No. 3-53693, No. 3-131598.
No. 4-129787, J. Chem. Soc. Chem. Comm.
un., 635 (1980), ibid. 1102 (1979), ibid. 645 (1979), J. Chem. Soc. Perkin. Trans.,
1, 191 (1980), edited by S. Patai, The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellurium Compounds, Vol
1 (1986) and the same Vol 2 (1987) can be used. In particular, the compounds represented by formulas (II), (III) and (IV) in Japanese Patent Application No. 4-146739 are preferable.
【0075】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モルあ
たり、10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgと
しては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度とし
ては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。The amounts of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention vary depending on the silver halide grains used, the chemical ripening conditions and the like, but generally 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide. , Preferably 10 −7 to 10 −3
Use molar amounts. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to. It is 85 ° C.
【0076】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀1モルあたり10-7〜10-2モル程度を用いること
ができる。Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum and palladium, with gold sensitization being particularly preferred. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide. About 10 -7 to 10 -2 mol per mol of silver halide is used. Can be used.
【0077】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
(EP)−293,917号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上(例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの)併用してもよい。In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physically ripening them. Reduction sensitization can be used in the present invention. As the reduction sensitizer, stannous salt, amines, formamidinesulfinic acid, silane compound and the like can be used. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method shown in European Patent (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemically sensitized ones). Different conditions) may be used together.
【0078】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルのごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチラー
ル等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。As the binder or protective colloid of the photographic emulsion, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, poly A variety of synthetic hydrophilic polymer substances such as a single or copolymer such as acrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl butyral and the like can be used.
【0079】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 1)造核促進剤 特願平4−237366号に記載の一般式(I)、(I I)、(III) 、(IV)、(V)、(VI)の化合物。 特開平2−103536号公報第9頁右上欄13行目 から同第16頁左上欄10行目の一般式(II−m)な いし(II−p)および化合物II−1ないしII−22、 特開平1−179939号公報に記載の化合物。 2)界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目から 帯電防止剤 同右下欄7行目及び特開平2−18542号公報第2 頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18行目。 3)カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄19行 安定剤 目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行目か ら5行目。さらに特開平1−237538号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 4)ポリマーラテックス 特開平2−103536号公報第18頁左下欄12行 目から同20行目。 5)酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第8頁右下欄5行目か ら同第19頁左上欄1行目及び同2−55349号公 報第8頁右下欄13行目から同第11頁左上欄8行目 。 6)マット剤、滑り剤、 特開平2−103536号第19頁左上欄15行目か 可塑剤 ら同第19頁右上欄15行目。 7)硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5行目 から同17行目。 8)染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1行目 から同18行目、同2−39042号公報第4頁右上 欄1行目から第6頁右上欄5行目。さらに特開平2− 294638号公報および特願平3−185773号 に記載の固体染料。 9)バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目から 20行目。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第4,956,257号および特開平1−1 18832号公報に記載の化合物。 11) レドックス化合物 特開平2−301743号公報の一般式(I)で表さ れる化合物(特に化合物例1ないし50)、同3−1 74143号公報第3頁ないし第20頁に記載の一般 式(R−1)、(R−2)、(R−3)、化合物例1 ないし75、さらに特願平3−69466号、同3− 15648号に記載の化合物。 12) モノメチン化合物 特開平2−287532号公報記載の一般式(II)の化 合物(特に化合物例II−1ないしII−26)。 13) ジヒドロキシベン 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から第1 ゼン類 2頁左下欄の記載、およびEP452,772A号公 報に記載の化合物。There are no particular restrictions on the various additives and the like used in the light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following relevant parts can be preferably used. Item 1) Nucleation accelerator A compound represented by the general formula (I), (II), (III), (IV), (V) or (VI) described in Japanese Patent Application No. 4-237366. JP-A-2-103536, page 9, upper right column, line 13 to page 16, upper left column, line 10 from general formula (II-m) without (II-p) and compounds II-1 to II-22, The compounds described in JP-A-1-179939. 2) Surfactant JP-A-2-12236, page 9, right upper column, line 7 to antistatic agent, right lower column, line 7 and JP-A-2-18542, page 2, left lower column, line 13 to 4 Lower right column, line 18 3) Antifoggant JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 Stabilizer, page 18 to upper right column, line 4 and lower right column, line 1 to line 5 Furthermore, the thiosulfinic acid compounds described in JP-A-1-237538. 4) Polymer latex JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 5) Compounds having an acid group JP-A-2-103536, page 8, lower right column, line 5 to page 19, upper left column, line 1 and JP-A 2-55349, page 8, lower right column, line 13 From page 11, page 11, upper left column, line 8. 6) Matting agent, slip agent, JP-A-2-103536, page 19, upper left column, line 15 or plasticizer, page 19 upper right column, line 15 7) Hardener JP-A-2-103536, page 18, upper right column, line 5 to line 17 8) Dyes, JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 1 to line 18, and JP-A-2-39042, page 4, upper right column, column 1 line to page 6, upper right column, line 5. Further, the solid dyes described in JP-A-2-294638 and Japanese Patent Application No. 3-185773. 9) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 10) Black spot preventing agent Compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A No. 1-118832. 11) Redox compounds Compounds represented by formula (I) in JP-A-2-301743 (particularly compound examples 1 to 50), and general formulas described in pages 3 to 20 of JP-A 3-1 74143. (R-1), (R-2), (R-3), compound examples 1 to 75, and compounds described in Japanese Patent Application Nos. 3-69466 and 3-15648. 12) Monomethine compounds Compounds of general formula (II) described in JP-A-2-287532 (particularly compound examples II-1 to II-26). 13) Dihydroxyben Compounds described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to first zen, page 2, lower left column, and EP 452,772A.
【0080】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する現像液には、従来のヒドラジン造核伝染現像効
果を利用した感光材料を処理する際に用いているpH1
1.0以上の現像液を用いる必要はなく、pH9.6以
上11.0以下の安定な現像液を好ましく用いることが
できる。The developer for developing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a pH of 1 when processing a light-sensitive material utilizing the conventional hydrazine nucleation infectious development effect.
It is not necessary to use a developing solution of 1.0 or more, and a stable developing solution having a pH of 9.6 or more and 11.0 or less can be preferably used.
【0081】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とp−ア
ミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明
に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いる1−フェニル
−3−ピラゾリドン、又はその誘導体の現像主薬として
は1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾ
リドン、1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−
3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル
−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンなどがある。本
発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬としては
N−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェノ
ール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェ
ノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、2
−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−アミ
ノフェノールが好ましい。現像主薬は通常0.05モル
/リットル〜0.8モル/リットルの量で用いられるの
が好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類と1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類、又はp−アミノフェノール
類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/リ
ットル〜0.5モル/リットル、後者を0.06モル/
リットル以下の量で用いるのが好ましい。本発明に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.3
モル/リットル以上、特に0.4モル/リットル以上が
好ましい。また上限は2.5モル/リットルまで、特に
1.2までとするのが好ましい。pHの設定のために用
いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以
外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化
合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの
如き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツイミダ
ゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤などを含んでもよい。特に、特開昭56−1
06244号に記載のアミノ化合物、特公昭48−35
493号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるい
は感度上昇という点で好ましい。本発明に用いられる現
像液には、銀汚れ防止剤として特開昭56−24347
号及び特開平4−362942号に記載の化合物、現像
ムラ防止剤として(特開昭62−212651号)に記
載の化合物、溶解助剤として特開昭61−267759
号に記載の化合物を用いることができる。本発明に用い
られる現像液には、緩衝剤として特開昭62−1862
59号に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載
の糖類(例えばサッカロース)、オキシム類(例えばア
セトオキシム)、フェノール類(例えば5−スルホサル
リル酸)、第3リン酸塩(例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩)などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられ
る。The developing agent used in the developing solution used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes from the viewpoint of easily obtaining good halftone dot quality, and dihydroxybenzenes and 1-phenyl are preferable. A combination of -3-pyrazolidones or a combination of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used. Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone,
There are 2,5-dimethylhydroquinone and the like, and hydroquinone is particularly preferable. The developing agent for 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention is 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-
4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-
Pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-
3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4-methyl-4
-Hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. Examples of the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl) glycine. Two
-Methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like are available, and among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable. The developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 mol / liter to 0.8 mol / liter. Further, when a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05 mol / liter to 0.5 mol / liter and the latter is 0.06. Mol /
It is preferably used in an amount of liter or less. Examples of the sulfite preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. Sulfite is 0.3
It is preferably at least mol / liter, more preferably at least 0.4 mol / liter. The upper limit is preferably 2.5 mol / liter, particularly 1.2. Alkaline agents used to set the pH include pH adjusting agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium triphosphate, potassium triphosphate, sodium silicate, and potassium silicate. Contains a buffer. As additives used in addition to the above components, compounds such as boric acid and borax, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide, potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve , Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol, methanol: 1-phenyl-5
Mercapto-tetrazole, mercapto-based compounds such as 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, indazole-based compounds such as 5-nitroindazole, and anti-foggant such as benztriazole-based compounds such as 5-methylbenztriazole Well, it may further contain a toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a water softening agent, a hardener, etc., if necessary. In particular, JP-A-56-1
No. 06244 amino compound, JP-B-48-35
The imidazole compound described in No. 493 is preferable from the viewpoint of promoting development or increasing sensitivity. In the developer used in the present invention, a silver stain preventing agent is disclosed in JP-A-56-24347.
And the compounds described in JP-A-4-362942, the compound described in JP-A-62-212651 as a development unevenness preventing agent, and JP-A-61-267759 as a dissolution aid.
The compounds described in No. 1 can be used. The developer used in the present invention has a buffering agent as disclosed in JP-A-62-1862.
59, boric acid, saccharides (for example, saccharose), oximes (for example, acetoxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), and tertiary phosphates (for example, sodium salt) described in JP-A-60-93433. , Potassium salt) and the like, and boric acid is preferably used.
【0082】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
(例えば水溶性アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基
酸(例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水
溶液であり、好ましくはpH3.8以上、より好ましく
は4.0〜5.5を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜
約5モル/リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。こられの化合物は
定着液1リットルにつき0.005モル以上含むものが
有効で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル/
リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石
酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、などがある。本発明において有効なクエン酸あるい
はその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、
pH緩衝剤(例えば酢酸、硼酸)、pH調整剤(例えば
アンモニア、硫酸)、画像保存良化剤(例えば沃化カ
リ)、キレート剤を含むことができる。ここで、pH緩
衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/リット
ル、より好ましくは18〜25g/リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約2
0℃〜約50℃で10秒〜1分が好ましい。The fixing solution is an aqueous solution containing a hardening agent (for example, a water-soluble aluminum compound), acetic acid and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid or salts thereof), if necessary, in addition to the fixing agent, and preferably It has a pH of 3.8 or higher, more preferably 4.0 to 5.5. Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed, and is generally about 0.1
It is about 5 mol / liter. The water-soluble aluminum salt, which mainly acts as a hardening agent in the fixing solution, is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum. As the above-mentioned dibasic acid, tartaric acid or its derivative, citric acid or its derivative can be used alone or in combination of two or more kinds. It is effective that these compounds contain 0.005 mol or more per liter of the fixer, particularly 0.01 mol / liter to 0.03 mol / l.
The liter is particularly effective. Specifically, tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, ammonium tartrate, potassium ammonium tartrate, and the like can be given. Examples of citric acid or its derivative effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and the like. If desired, the fixer may contain preservatives (eg, sulfite, bisulfite),
A pH buffering agent (eg, acetic acid, boric acid), a pH adjusting agent (eg, ammonia, sulfuric acid), an image storage improving agent (eg, potassium iodide), and a chelating agent can be included. Here, since the pH of the developing solution is high, the pH buffer is used in an amount of 10 to 40 g / liter, more preferably about 18 to 25 g / liter. The fixing temperature and time are the same as in the case of development, and about 2
0 seconds to about 50 ° C and 10 seconds to 1 minute are preferred.
【0083】また、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭62−115154
号明細書に記載の化合物)、水洗促進剤(亜硫酸塩な
ど)、キレート剤などを含有していてもい。上記の方法
によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥さ
れる。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除
くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒〜3分
が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜、変えられるが、通
常は約5秒〜3分3秒でよい。For washing water, an antifungal agent (see, for example, Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal", JP-A-62-115154).
Compound described in the specification), a water washing accelerator (such as sulfite), and a chelating agent. According to the above method, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried. Washing with water is carried out in order to almost completely remove the silver salt dissolved by fixing, and it is preferably at about 20 ° C. to about 50 ° C. for 10 seconds to 3 minutes. Drying is performed at about 40 ° C to about 100 ° C,
The drying time can be appropriately changed depending on the ambient conditions, but is usually about 5 seconds to 3 minutes and 3 seconds.
【0084】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第3,025,779号明細書、同第3,54
5,971号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程(例えば停止工程)を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、2〜
3段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。Regarding the roller transport type automatic developing machine, US Pat. Nos. 3,025,779 and 3,54 are applicable.
5,971 and the like, and is simply referred to as a roller conveyance type processor in this specification. The roller conveyance type processor comprises four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stopping step), but it is most preferable to follow these four steps. Here, the water washing step is 2 to
Water saving can be achieved by using a three-stage countercurrent washing method.
【0085】本発明に用いられる現像液は特開昭61−
73147号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液
は特開昭62−91939号に記載された補充システム
を好ましく用いることができる。The developing solution used in the present invention is disclosed in JP-A-61-161.
It is preferable to store the packaging material having low oxygen permeability described in No. 73147. The replenishing system described in JP-A-62-91939 can be preferably used as the developer used in the present invention.
【0086】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
【0087】[0087]
実施例1 <乳剤調製>以下の方法で乳剤を調製した。硝酸銀水溶
液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムおよび銀1モルあ
たり2×10-7モルに相当するK2 Rh(H2 O)Cl
5 と銀1モルあたり2×10-7モルに相当するK3 Ir
Cl6 を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ0.20μm、塩化銀含有
率70モル%の塩臭化銀粒子を調製した。Example 1 <Emulsion preparation> An emulsion was prepared by the following method. Aqueous silver nitrate solution, potassium bromide and sodium chloride, and K 2 Rh (H 2 O) Cl corresponding to 2 × 10 -7 mol per mol of silver
5 and K 3 Ir equivalent to 2 × 10 -7 mol per mol of silver
An aqueous solution of a halogen salt containing Cl 6 and sodium chloride,
Silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.20 μm and a silver chloride content of 70 mol% were prepared by adding to a gelatin aqueous solution containing 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione by a double jet method while stirring.
【0088】その後、それぞれの乳剤に銀1モルあたり
1×10-3モルのKI溶液を加えてコンバージョンを行
い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
銀1モルあたりゼラチン40gを加え、さらに銀1モル
あたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム7mgとベンゼ
ンスルフィン酸2mgを加えた後、pH6.0、pAg
7.8に調整し、銀1モル当たり3mgのチオ硫酸ナトリ
ウムおよび4mgの塩化金酸を加えて65℃で最適感度に
なるように化学増感を行い、安定剤として4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
150mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル100
mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ
0.25μm、塩化銀含有率69.9モル%の沃塩臭化
銀立方体粒子であった。(変動係数10%)Then, 1 × 10 −3 mol of KI solution per mol of silver was added to each emulsion for conversion, and the emulsion was washed with water by a flocculation method according to a conventional method.
After adding 40 g of gelatin per mol of silver and further adding 7 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of benzenesulfinic acid per mol of silver, pH 6.0, pAg
Adjusted to 7.8, added 3 mg sodium thiosulfate and 4 mg chloroauric acid per 1 mol of silver, chemically sensitized at 65 ° C. to obtain optimum sensitivity, and used 4-hydroxy-6-methyl as a stabilizer. 150 mg of -1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, and proxel 100 was added as a preservative.
mg was added. The obtained grains were cubic grains of silver iodochlorobromide having an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 69.9 mol%. (Variation coefficient 10%)
【0089】<塗布試料の調製>上記乳剤に、表1に示
すように増感色素を加え、銀1モルあたり3×10-4モ
ルの下記(a)で示されるメルカプト化合物、4×10
-4モルの(b)で示されるメルカプト化合物、4×10
-4モルの(c)で示されるトリアジン化合物、2×10
-3モルの5−クロル−8−ヒドロキシキノリン、 III−
33で表されるヒドラジン誘導体を銀1モルあたり5×
10-4モル、A−52で表される造核促進剤を1×10
-3モル添加した。さらに、N−オレイル−N−メチルタ
ウリンナトリウム塩を30mg/m2塗布されるように添加
し、(d)で示される水溶性ラテックスを200mg/
m2、ポリエチルアクリレートの分散物を200mg/m2、
メチルアクリレートと2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム塩と2−アセトアセトキ
シエチルメタクリレートのラテックス共重合体(重量比
88:5:7)を200mg/m2、さらに硬膜剤として
1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノールを20
0mg/m2を加えた。溶液のpHは6.0に調製した。そ
れらを両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからな
るポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量
3.0g/m2になるように塗布した。<Preparation of coating sample> To the above emulsion, a sensitizing dye was added as shown in Table 1, and 3 × 10 −4 mol of the mercapto compound represented by the following (a) per mol of silver, 4 × 10 4
-4 mol of the mercapto compound represented by (b), 4 × 10
-4 mol of the triazine compound represented by (c), 2 × 10
-3 mol of 5-chloro-8-hydroxyquinoline, III-
The hydrazine derivative represented by 33 is 5 × per mol of silver.
10 −4 mol, 1 × 10 1 of the nucleation accelerator represented by A-52.
-3 mol was added. Further, N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt was added so as to be coated at 30 mg / m 2 , and the water-soluble latex shown in (d) was added at 200 mg / m 2.
m 2 , 200 mg / m 2 of polyethyl acrylate dispersion,
200 mg / m 2 of a latex copolymer of methyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (weight ratio 88: 5: 7), and 1,3 as a hardener. -Divinylsulfonyl-2-propanol 20
0 mg / m 2 was added. The pH of the solution was adjusted to 6.0. They were coated on a polyethylene terephthalate film having a moistureproof layer undercoating containing vinylidene chloride on both sides so that the coating silver amount was 3.0 g / m 2 .
【0090】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン1.0g/m2、平均粒子サイズ約3.5μmの不定形
なSiO2 マット剤40mg/m2、メタノールシリカ0.
1g/m2、ポリアクリルアミド100mg/m2、エチルス
ルホン酸ナトリウム5mg/m2、ハイドロキノン200mg
/m2とシリコーンオイル20mg/m2および塗布助剤とし
て下記構造式(e)で示されるフッ素界面活性剤5mg/
m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム100mg/
m2を塗布した。またバック層およびバック保護層は次に
示す処方にて塗布した。On these emulsion layers, as a protective layer, 1.0 g / m 2 of gelatin, 40 mg / m 2 of amorphous SiO 2 matting agent having an average particle size of about 3.5 μm, methanol silica of 0.1.
1 g / m 2 , polyacrylamide 100 mg / m 2 , sodium ethylsulfonate 5 mg / m 2 , hydroquinone 200 mg
/ M 2 , silicone oil 20 mg / m 2, and a fluorosurfactant represented by the following structural formula (e) as a coating aid 5 mg /
m 2 and sodium dodecylbenzene sulfonate 100mg /
m 2 was applied. The back layer and the back protective layer were applied by the following formulation.
【0091】[0091]
【化30】 [Chemical 30]
【0092】 〔バック層処方〕 ゼラチン 3g/m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2g/m2 界面活性剤 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg/m2 [Back Layer Formulation] Gelatin 3 g / m 2 latex Polyethyl acrylate 2 g / m 2 Surfactant sodium p-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m 2
【0093】[0093]
【化31】 [Chemical 31]
【0094】 SnO2 /Sb(重量比90/10、平均粒径0.20μm)200mg/m2 染料 染料〔a〕、染料〔b〕、染料〔c〕の混合物 染料〔a〕 50mg/m2 染料〔b〕 100mg/m2 染料〔c〕 50mg/m2 SnO 2 / Sb (weight ratio 90/10, average particle size 0.20 μm) 200 mg / m 2 dye Mixture of dye [a], dye [b] and dye [c] dye [a] 50 mg / m 2 Dye [b] 100 mg / m 2 Dye [c] 50 mg / m 2
【0095】[0095]
【化32】 [Chemical 32]
【0096】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μm) 30mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg/m2 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg/m2 酢酸ナトリウム 40mg/m2 [Back protective layer] Gelatin 0.8 mg / m 2 polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 30 mg / m 2 Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m 2 p-dodecylbenzenesulfonic acid Sodium 15 mg / m 2 Sodium acetate 40 mg / m 2
【0097】<露光、現像処理>上記の試料をステップ
ウェッジを通してタングステン光で露光し、現像液とし
て下記組成の現像液を用いて35℃で30秒現像をした
後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着液としてGR
−F1(富士写真フイルム株式会社製)を使用し、この
現像処理にはFG−680A自動現像機(富士写真フイ
ルム株式会社製)を用いた。感度は濃度1.5を与える
露光量の逆数の相対値で示した。試料Aの値を100と
し、値が大きいほど高感になるようにとった。画像のコ
ントラストを表す指標(γ)としては、特性曲線の fog
+濃度0.3の点から fog+濃度3.0の点を直線で結
び、この直線の傾きをγ値として表した。すなわち、γ
=(3.0−0.3)/〔log(濃度3.0を与える露光
量)−log(濃度0.3を与える露光量)〕であり、γ値
は大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
黒ポツは素現部分を顕微鏡観察により5段階に評価した
もので「5」が黒ポツの発生がなく最も良好なレベルを
表わし、「1」が黒ポツの発生が著しく、最も悪い品質
を表す。「3」は黒ポツの発生が実用的に許容できる限
度レベルである。残色は35℃20″現像したときの素
現部を肉眼で観察し、5段階に評価したもので「5」が
最も良く、「1」が最も悪い品質を表す。「5」または
「4」は実用可能で「3」は粗悪だが何とか実用でき、
「2」または「1」は実用不可である。<Exposure and Development> The above sample was exposed to tungsten light through a step wedge, developed with a developer having the following composition for 30 seconds at 35 ° C., and then fixed, washed with water and dried. went. GR as fixer
-F1 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used, and an FG-680A automatic processor (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used for this development processing. The sensitivity was shown by the relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 1.5. The value of Sample A was set to 100, and the higher the value, the higher the feeling. As an index (γ) that represents the contrast of the image, fog of the characteristic curve
The point of + density 0.3 to the point of fog + density 3.0 was connected by a straight line, and the slope of this straight line was expressed as a γ value. That is, γ
= (3.0-0.3) / [log (exposure amount that gives a density of 3.0) -log (exposure amount that gives a density of 0.3)], and the larger the γ value, the harder the photographic characteristics. It is shown that.
The black spots were evaluated by microscopically observing the actual spots, and "5" represents the best level without black spots, and "1" represents the worst black spots and represents the worst quality. . “3” is the limit level at which the generation of black spots is practically acceptable. For the residual color, the actual portion when developed at 20 ° C. at 35 ° C. was observed with the naked eye and evaluated in 5 grades, with “5” being the best and “1” being the worst quality. "5" or "4" can be used practically, and "3" is poor, but can be managed practically,
"2" or "1" is impractical.
【0098】 〔現像液処方〕 水酸化カリウム 35.0g ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0g メタ重硫酸カリウム 40.0g 炭酸カリウム 12.0g 臭化カリウム 3.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.08g 2,3,5,6,7,8−ヘキサヒドロ−2−チオキソ −4−(1H)−キナゾリノン 0.04g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸 ナトリウム 0.15g ハイドロキノン 25.0g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3 ピラゾリドン 0.45g エリソルビン酸ナトリウム 3.0g 水酸化カリウムを加え、水を加えて1リットルとし、 pHを10.5に合わせる。 1リットル[Developer formulation] Potassium hydroxide 35.0 g Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g Potassium metabisulfate 40.0 g Potassium carbonate 12.0 g Potassium bromide 3.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.08 g 2,3 , 5,6,7,8-Hexahydro-2-thioxo-4- (1H) -quinazolinone 0.04 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt 0.15 g hydroquinone 25.0 g 4-hydroxymethyl-4- Methyl-1-phenyl-3 pyrazolidone 0.45 g sodium erythorbate 3.0 g potassium hydroxide is added, water is added to make 1 liter and the pH is adjusted to 10.5. 1 liter
【0099】[0099]
【表1】 [Table 1]
【0100】<結果>表1に示したように、本発明の試
料は高感度かつ高γで、処理後の残色が少なく、黒ポツ
の発生が少ないことが理解される。<Results> As shown in Table 1, it is understood that the samples of the present invention have high sensitivity and high γ, little residual color after processing, and few black spots.
【0101】実施例2 <乳剤調製>ハロゲン化銀乳剤粒子が、表2に示すよう
にドーパントを含有する以外は実施例1と全く同様にし
て乳剤を調製した。Example 2 <Emulsion preparation> An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silver halide emulsion grains contained a dopant as shown in Table 2.
【0102】[0102]
【表2】 [Table 2]
【0103】<塗布試料の調製>増感色素を表3に示す
ように添加した以外は全く実施例1と同様にして塗布試
料を作成した。 <露光、現像処理>実施例1と全く同様に露光、現像処
理を行った。 <結果>結果を表3に併せて示した。本発明の試料は金
属ドーパントの種類を変更しても良好な性能を示すこと
が理解される。<Preparation of Coated Sample> A coated sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sensitizing dye was added as shown in Table 3. <Exposure and development treatment> Exposure and development treatments were performed in exactly the same manner as in Example 1. <Results> The results are also shown in Table 3. It is understood that the samples of the present invention show good performance even when the type of metal dopant is changed.
【0104】実施例3 <乳剤調製>ハロゲン化銀乳剤粒子が以下の条件で化学
増感されている以外は、実施例1と全く同様にして乳剤
を調製した。 〔CS−A〕pH6.0、pAg7.8に調整し、銀1
モル当たり3mgの1,3,3−トリエチル−2−チオ尿
素および4mgの塩化金酸を加えて65℃で最適感度にな
るように化学増感した。 〔CS−B〕pH5.3、pAg8.5に調整し、銀1
モル当たり1mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物CS
−1を1mg、および塩化金酸4mgを加えて55℃で最適
感度になるように化学増感した。 〔CS−C〕pH5.3、pAg8.5に調整し、銀1
モル当たり1mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物CS
−2を1mg、および塩化金酸4mgを加えて55℃で最適
感度になるように化学増感した。Example 3 <Emulsion preparation> An emulsion was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the silver halide emulsion grains were chemically sensitized under the following conditions. [CS-A] pH 6.0, adjusted to pAg 7.8, silver 1
3 mg of 1,3,3-triethyl-2-thiourea and 4 mg of chloroauric acid were added per mole, and chemical sensitization was performed at 65 ° C. for optimum sensitivity. [CS-B] pH 5.3, pAg 8.5 adjusted, silver 1
1 mg sodium thiosulfate and the following compound CS per mole
1 mg of -1 and 4 mg of chloroauric acid were added and chemically sensitized at 55 [deg.] C. to obtain the optimum sensitivity. [CS-C] pH 5.3, adjusted to pAg 8.5, silver 1
1 mg sodium thiosulfate and the following compound CS per mole
-2 and 1 mg of chloroauric acid were added and chemically sensitized at 55 [deg.] C. to obtain the optimum sensitivity.
【0105】[0105]
【化33】 [Chemical 33]
【0106】<塗布試料の調製>増感色素を表4に示す
ように添加した以外は全く実施例1と同様にして塗布試
料を作成した。 <露光、現像処理>実施例1、2と全く同様にして露
光、現像処理を行った。 <結果>結果を表4に示す。本発明の試料は化学増感の
条件を変更しても良好な性能を示すことが理解される。<Preparation of Coated Sample> A coated sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sensitizing dye was added as shown in Table 4. <Exposure and development processing> Exposure and development processing were performed in exactly the same manner as in Examples 1 and 2. <Results> The results are shown in Table 4. It is understood that the samples of the present invention show good performance even when the conditions of chemical sensitization are changed.
【0107】[0107]
【表3】 [Table 3]
【0108】[0108]
【表4】 [Table 4]
Claims (2)
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の
少なくとも一層中にヒドラジン誘導体を含有し、かつ該
ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔I〕および〔II〕の色
素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。一般式〔I〕 【化1】 式中、X1 、X2 、X3 、X4 は水素原子、シアノ基、
アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換されたアルキ
ル基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基を表す。R1 、R2 、R3 およびR4 は同一
でも異なっていてもよく、置換あるいは無置換のアルキ
ル、アルケニル基を表し、R1 、R2 、R3 またはR4
のうちの少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基
を有する基である。Y1 は、電荷を中和するに必要な対
イオンを表す。n1 は、0または1を表し、分子内塩の
場合は0である。一般式〔II〕 【化2】 式中、Qは置換もしくは無置換のベンゾオキサゾールま
たはチアゾリン核を形成するのに必要な原子を表し、R
21は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基であり、R22
およびR23は各々アルキル基であるか、またはR22とR
23は一緒になって、それらが結合している窒素原子と共
に複素環を形成するアルキレン単位を形成し、L21、L
22、L23およびL24は各々置換もしくは無置換メチン基
である。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
At least one layer of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer contains a hydrazine derivative, and the silver halide emulsion is spectrally sensitized with dyes of the following general formulas [I] and [II]. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by the above. General formula [I] In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are a hydrogen atom, a cyano group,
It represents an alkyl group, a halogen atom, a halogen-substituted alkyl group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4, which may be the same or different, each represents a substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl group, and R 1 , R 2 , R 3 or R 4
At least one of them is a group having a sulfo group or a carboxy group. Y 1 represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge. n 1 represents 0 or 1, and is 0 in the case of an inner salt. General formula [II] In the formula, Q represents an atom necessary for forming a substituted or unsubstituted benzoxazole or thiazoline nucleus, and R
21 is an acid-substituted or acidic salt-substituted alkyl group, R 22
And R 23 are each an alkyl group, or R 22 and R 23
23 together form an alkylene unit forming a heterocycle with the nitrogen atom to which they are attached, L 21 , L
22 , L 23 and L 24 are each a substituted or unsubstituted methine group.
材料をpH9.6以上11.0未満の現像液を用いて現
像処理することを特徴とする画像形成方法。2. An image forming method, wherein the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 is developed with a developer having a pH of 9.6 or more and less than 11.0.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20130693A JPH0736140A (en) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20130693A JPH0736140A (en) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0736140A true JPH0736140A (en) | 1995-02-07 |
Family
ID=16438822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20130693A Pending JPH0736140A (en) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0736140A (en) |
-
1993
- 1993-07-22 JP JP20130693A patent/JPH0736140A/en active Pending
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