JPH0736069A - Organic nonlinear optical material - Google Patents
Organic nonlinear optical materialInfo
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- JPH0736069A JPH0736069A JP22528993A JP22528993A JPH0736069A JP H0736069 A JPH0736069 A JP H0736069A JP 22528993 A JP22528993 A JP 22528993A JP 22528993 A JP22528993 A JP 22528993A JP H0736069 A JPH0736069 A JP H0736069A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な有機非線形光学材
料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel organic nonlinear optical material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非線形光学効果は、高調波発生、光スイ
ッチ、光混合などにおけるレーザ光の波長、位相および
振幅の変調に利用され、光を用いた情報処理において重
要な役割を果たしている。2. Description of the Related Art Nonlinear optical effects are used for modulation of wavelength, phase and amplitude of laser light in harmonic generation, optical switching, light mixing, etc., and play an important role in information processing using light.
【０００３】従来、非線形光学効果を発揮する非線形光
学材料としては、主に無機化合物結晶が用いられてき
た。しかし、これら無機化合物結晶の非線形光学効果は
充分ではなかった。これに対して、近年、無機化合物結
晶に比べてはるかに大きな非線形光学定数を有し、光損
傷に対する耐久性にも優れた有機化合物が数多く見出さ
れている。Conventionally, inorganic compound crystals have been mainly used as a nonlinear optical material exhibiting a nonlinear optical effect. However, the nonlinear optical effect of these inorganic compound crystals was not sufficient. On the other hand, in recent years, many organic compounds have been found which have much larger nonlinear optical constants than inorganic compound crystals and have excellent durability against optical damage.
【０００４】これらの有機非線形光学材料に関しては、
例えばＤ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓらの「“Nonlinear Op
tical Properties of Organic and Polymeric Material
s ”（American Chemical Society, 1983 ）や、Ｄ．
Ｓ．Ｃｈｅｍｌａらの「“Nonlinear Optical Properti
es of Organic Molecules and Crystals”（Academic P
ress, inc.1987) 」に総説されている。ここに挙げられ
た有機非線形光学材料の分子構造上の特徴は、ベンゼン
環などのπ電子系の両端に電子供与性の官能基および電
子吸引性の官能基を結合させた点にある。Regarding these organic nonlinear optical materials,
For example, D.I. J. Williams et al., "" Nonlinear Op
tical Properties of Organic and Polymeric Material
s "(American Chemical Society, 1983) and D.S.
S. Chemla et al., "" Nonlinear Optical Properti
es of Organic Molecules and Crystals ”(Academic P
ress, inc. 1987) ”. The feature of the molecular structure of the organic nonlinear optical material mentioned here is that an electron-donating functional group and an electron-withdrawing functional group are bonded to both ends of a π-electron system such as a benzene ring.
【０００５】しかし、前述した分子構造を有する有機非
線形光学材料は、基底状態での電気双極子の存在によ
り、結晶化に際して中心対称の構造を取りやすく、分子
１個が示す大きな非線形性が結晶全体としては相殺され
やすいという問題があった。また、空間的広がりの大き
いπ電子系を用いれば、非線形性は増大するが、分子自
身の吸収波長域（吸収帯）が深色側（長波長側）にシフ
トする。これによって、青色波長域での光透過性が低下
して、倍波の効率的な発生を妨げたり、分子自身の劣化
を促進するという問題があった。このようなことから、
優れた非線形性を有するとともに、分子自身の吸収帯が
短波長側に存在する有機非線形光学材料が強く望まれて
いる。However, the above-mentioned organic nonlinear optical material having a molecular structure tends to have a centrosymmetric structure during crystallization due to the presence of an electric dipole in the ground state, and the large nonlinearity exhibited by one molecule causes However, there was a problem that they were easily offset. If a π-electron system with a large spatial spread is used, the nonlinearity increases, but the absorption wavelength region (absorption band) of the molecule itself shifts to the bathochromic side (long wavelength side). As a result, there is a problem that the light transmittance in the blue wavelength region is lowered, the efficient generation of a harmonic wave is prevented, and the deterioration of the molecule itself is promoted. From such a thing,
There is a strong demand for an organic nonlinear optical material that has excellent nonlinearity and has an absorption band of the molecule itself on the short wavelength side.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た非線形性を示し、かつ倍波を効率的に発生し得る有機
非線形光学材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an organic non-linear optical material which exhibits excellent non-linearity and can efficiently generate a harmonic wave.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の有機非線形光学
材料は、下記一般式（１）で示されるα，β−不飽和ケ
トン誘導体または下記一般式（２）で示されるアミド誘
導体からなることを特徴とするものである。The organic nonlinear optical material of the present invention comprises an α, β-unsaturated ketone derivative represented by the following general formula (1) or an amide derivative represented by the following general formula (2). It is characterized by.
【０００８】[0008]
【化３】 [Chemical 3]
【０００９】[0009]
【化４】 [Chemical 4]
【００１０】前記一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 およ
び前記一般式（２）におけるＲ3 〜Ｒ6 は、置換もしく
は非置換の芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化水
素基、脂環式炭化水素基または水素原子である。ここ
で、Ｒ1 〜Ｒ6 として導入される非置換の芳香族炭化水
素基、複素環基、脂肪族炭化水素基および脂環式炭化水
素基を以下に例示する。R 1 and R 2 in the general formula (1) and R 3 to R 6 in the general formula (2) are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, heterocyclic groups and aliphatic hydrocarbon groups. , An alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom. Here, the unsubstituted aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, aliphatic hydrocarbon group and alicyclic hydrocarbon group introduced as R 1 to R 6 are exemplified below.
【００１１】芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼ
ン環基、ナフタリン環基、アントラセン環基、フェナン
トレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニ
レン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フ
ルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリ
セン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環
基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、イン
デン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセ
ン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフ
ェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセ
ン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタ
セン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、
ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環
基、ヘプタセン環基、ピラントレン環基などが挙げられ
る。Examples of the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group, a phenanthrene ring group, a tetralin ring group, an azulene ring group, a biphenylene ring group, an acenaphthylene ring group, an acenaphthene ring group and a fluorene ring group. Group, triphenylene ring group, pyrene ring group, chrysene ring group, picene ring group, perylene ring group, benzopyrene ring group, rubicene ring group, coronene ring group, ovalen ring group, indene ring group, pentalene ring group, heptalene ring group, Indacene ring group, phenalene ring group, fluoranthene ring group, acephenanthrylene ring group, aceanthrylene ring group, naphthacene ring group, preaden ring group, pentaphene ring group, pentacene ring group, tetraphenylene ring group, hexaphene ring group ,
Examples thereof include a hexacene ring group, a trinaphthylene ring group, a heptaphene ring group, a heptacene ring group, and a pyrantrene ring group.
【００１２】復素環基としては、例えばピロール環基、
ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソ
インドール環基、インドリン環基、イソインドリン環
基、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン
環基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、ク
ラマン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジ
ベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベ
ンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾ
ール環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダ
ゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、
ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナ
フトイミダゾール環基、オキサゾール環基、 オキサゾ
リン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環
基、ベンゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環
基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環
基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環
基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナ
フトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソ
チアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾー
ル環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、
ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環
基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピ
ペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アク
リジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環
基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナン
トロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラ
ジン環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサ
リン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジ
ン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン
環基、プリテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキ
サジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベン
ゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン
環基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジ
オキソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環
基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン
環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環
基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イ
ソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリ
チアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレ
ナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナ
ゾール環基、テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール環
基などが挙げられる。Examples of the fluorine ring group include a pyrrole ring group,
Pyroline ring group, pyrrolidine ring group, indole ring group, isoindole ring group, indoline ring group, isoindoline ring group, indolizine ring group, carbazole ring group, carboline ring group, furan ring group, oxolane ring group, coumarone ring group , Claman ring group, isobenzofuran ring group, phthalane ring group, dibenzofuran ring group, thiophene ring group, thiolane ring group, benzothiophene ring group, dibenzothiophene ring group, pyrazole ring group, pyrazoline ring group, indazole ring group, imidazole ring group Group, imidazoline ring group, imidazolidine ring group,
Benzimidazole ring group, benzimidazoline ring group, naphthimidazole ring group, oxazole ring group, oxazoline ring group, oxazolidine ring group, benzoxazole ring group, benzoxazoline ring group, naphthoxazole ring group, isoxazole ring group, benzisoxazole Ring group, thiazole ring group, thiazoline ring group, thiazolidine ring group, benzothiazole ring group, benzothiazoline ring group, naphthothiazole ring group, isothiazole ring group, benzisothiazole ring group, triazole ring group, benzotriazole ring group, Oxadiazole ring group, thiadiazole ring group,
Benzoxadiazole ring group, benzothiadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, piperidine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, acridine ring group, phenanthridine ring group, benzoquinoline ring group , Naphthoquinoline ring group, naphthyridine ring group, phenanthroline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, piperazine ring group, phthalazine ring group, quinoxaline ring group, quinazoline ring group, cinnoline ring group, phenazine ring group, perimidine Ring group, triazine ring group, tetrazine ring group, preteridine ring group, oxazine ring group, benzoxazine ring group, phenoxazine ring group, thiazine ring group, benzothiazine ring group, phenothiazine ring group, oxadiazine ring group, thiadiazine ring group, dioxolane Ring group, benzodioxole ring group, Oxane ring group, benzodioxane ring group, dithiolane ring group, benzodithiol ring group, dithian ring group, benzodithian ring group, pyran ring group, chromene ring group, xanthene ring group, oxane ring group, chroman ring group, isochroman ring group, Examples thereof include trioxane ring group, thiane ring group, trithiane ring group, morpholine ring group, quinuclidine ring group, selenazole ring group, benzoselenazole ring group, naphthoselenazole ring group, tellurazole ring group, and benzotelrazole ring group.
【００１３】脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタ
リル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタ
ジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、
ペンチニル基などが挙げられる。Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, tert-pentyl group, isopentyl group. , Neopentyl group, hexyl group, isohexyl group,
Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, propenyl group, methallyl group, crotyl group, butenyl group, pentenyl group, butadienyl group, ethynyl group, propynyl group, butynyl group,
Examples include a pentynyl group.
【００１４】脂環式炭化水素基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプ
テニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル
基、シクロヘキサジエニル基などが挙げられる。Examples of the alicyclic hydrocarbon group are cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group,
Examples thereof include a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group, a cyclopentadienyl group and a cyclohexadienyl group.
【００１５】なお、前記一般式（１）および一般式
（２）におけるＲ1 〜Ｒ6 としては、立体障害が少ない
ものが好ましく、水素原子または低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基など）が特に好まし
い。As R 1 to R 6 in the general formulas (1) and (2), those having less steric hindrance are preferable, and a hydrogen atom or a lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group) is preferable. Etc.) are particularly preferable.
【００１６】また前記一般式（１）および一般式（２）
において、Ｒ1 〜Ｒ6 として導入される芳香族炭化水素
基、複素環基、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素
基は、以下に例示する置換基で置換されていてもよい。
例えば、ジ置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、
ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジル
アミノ基、ジフェネチルアミノ共、ジフェニルアミノ
基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフ
ェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基など）、モノ
置換アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロ
ピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アニリノ
基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キ
シリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、
ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など）、複素
環状アミノ基（ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジ
ノ基、モルホリノ基、１−ピロリル基、１−イミダゾリ
ル基、１−トリアゾリル基など）、アシルアミノ基（ホ
ルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ
基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホニル
アミノ基（メシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ
基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニル
アミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフ
ルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、メチルスルファモイルアミノ共、スルファニルア
ミノ基、アセチルスルファニルアミノ基など）、アンモ
ニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアン
モニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ
基、キノリニオ基など）、アミノ基、オキシアミノ基、
（メトキシアミノ基、エトキシアミノ基、フェノキシア
ミノ基、ピリジルオキシアミノ基など）、ヒドロキシア
ミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、カルバジド
基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒドラジノ基、ジフ
ェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒドラジノ基な
ど）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒドラジノ基、フ
ェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、ベンジリ
デンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ基、アゾ基（フェ
ニルアゾ基、ピリジアルアゾ基、チアゾリルアゾ基な
ど）、アゾキシ基、アミジノ基、シアノ基、シアナト
基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、オキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ
基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキ
シ基など）、ヒドロキシ基、チオ基（メチルチオ基、エ
チルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾ
リルチオ基など）、メルカプト基、ハロゲン基（フルオ
ロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル
基およびその塩、オキシカルボニル基（メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボ
ニル基（カルバモイル基、メチルカルボモイル基、フェ
ニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバ
ゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、スクシ
ンアモイル基など）、チオカルボキシル基およびその
塩、ジチオカルボキシル基およびその塩、チオカルボニ
ル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニ
ル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基
（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロ
イル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカル
ボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセ
チル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオア
セチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル
基など）、スルフィン酸基およびその塩、スルホン酸基
およびその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル
基、エチルスルフェニル基、フェニルスルフィニル基な
ど）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、
フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル
基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ス
ルファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オ
キシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシス
ルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフ
ェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基な
ど）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エ
チルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、ア
セトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオス
ルホニル基など）、アミノスルホニル基（スルファモイ
ル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイ
ル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニ
ルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基な
ど）、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモ
メチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブ
ロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピ
ル基など）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基など）、複素環基、有機ケイ
素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、
トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。The above general formulas (1) and (2)
In, the aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group introduced as R 1 to R 6 may be substituted with the substituents exemplified below.
For example, di-substituted amino group (dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, ethylmethylamino group,
Butylmethylamino group, diamylamino group, dibenzylamino group, diphenethylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dixylylamino group, methylphenylamino group, benzylmethylamino group, etc., monosubstituted amino group (methylamino group) , Ethylamino group, propylamino group, tert-butylamino group, anilino group, anisidino group, phenetidino group, toluidino group, xylidino group, pyridylamino group, thiazolylamino group,
Benzylamino group, benzylideneamino group, etc., Heterocyclic amino group (pyrrolidino group, piperidino group, piperazino group, morpholino group, 1-pyrrolyl group, 1-imidazolyl group, 1-triazolyl group, etc.), acylamino group (formylamino group) , Acetylamino group, benzoylamino group, cinnamoylamino group, pyridinecarbonylamino group, trifluoroacetylamino group, etc., sulfonylamino group (mesylamino group, ethylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, pyridylsulfonylamino group, tosylamino group) Group, taurylamino group, trifluoromethylsulfonylamino group, sulfamoylamino group, methylsulfamoylamino group, sulfanylamino group, acetylsulfanylamino group, etc., ammonio group (trimethyl Nmonio group, ethyl dimethyl ammonio group, dimethylphenyl ammonio group, pyridinio group, etc. quinolinio group), an amino group, an oxy amino group,
(Methoxyamino group, ethoxyamino group, phenoxyamino group, pyridyloxyamino group, etc.), hydroxyamino group, ureido group, semicarbazide group, carbazide group, disubstituted hydrazino group (dimethylhydrazino group, diphenylhydrazino group, methylphenyl Hydrazino group), mono-substituted hydrazino group (methylhydrazino group, phenylhydrazino group, pyridylhydrazino group, benzylidenehydrazino group, etc.), hydrazino group, azo group (phenylazo group, pyridialazo group, thiazolylazo group, etc.), Azoxy group, amidino group, cyano group, cyanato group, thiocyanato group, nitro group, nitroso group, oxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hydroxyethoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, pyridyloxy group, Chia Ryloxy group, acetoxy group, etc.), hydroxy group, thio group (methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, pyridylthio group, thiazolylthio group, etc.), mercapto group, halogen group (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group), Carboxyl group and its salt, oxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, pyridyloxycarbonyl group, etc.), aminocarbonyl group (carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, pyridylcarbamoyl group, carbazoyl group) Group, allophanoyl group, oxamoyl group, succiamoyl group, etc.), thiocarboxyl group and its salt, dithiocarboxyl group and its salt, thiocarbonyl group (methoxythiocarbonyl group, methylthioca Bonyl group, methylthiothiocarbonyl group, etc.), acyl group (formyl group, acetyl group, propionyl group, acryloyl group, benzoyl group, cinnamoyl group, pyridinecarbonyl group, thiazolecarbonyl group, trifluoroacetyl group, etc.), thioacyl group (thioformyl group) Group, thioacetyl group, thiobenzoyl group, pyridinethiocarbonyl group, etc.), sulfinic acid group and its salt, sulfonic acid group and its salt, sulfinyl group (methylsulfinyl group, ethylsulfenyl group, phenylsulfinyl group, etc.), sulfonyl group (Mesyl group, ethylsulfonyl group,
Phenylsulfonyl group, pyridylsulfonyl group, tosyl group, tauryl group, trifluoromethylsulfonyl group, sulfanilyl group, acetylsulfanylyl group, etc., oxysulfonyl group (methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, phenoxysulfonyl group, acetaminophenoxy group) Sulfonyl group, pyridyloxysulfonyl group etc.), thiosulfonyl group (methylthiosulfonyl group, ethylthiosulfonyl group, phenylthiosulfonyl group, acetaminophenylthiosulfonyl group, pyridylthiosulfonyl group etc.), aminosulfonyl group (sulfamoyl group, methyl Sulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, acetaminophenylsulfamoyl group , Pyridylsulfamoyl group, etc., halogenated alkyl groups (chloromethyl group, bromomethyl group, fluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl Groups, etc.), hydrocarbon groups (alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, etc.), heterocyclic groups, organosilicon groups (silyl groups, disilanyl groups, trimethylsilyl groups,
Triphenylsilyl group, etc.) and the like.
【００１７】前記一般式（１）におけるＡｚは、水素原
子と結合したピロール型の核窒素原子（−ＮＨ−）を有
する置換または非置換の電子供与性含窒素芳香族複素環
基である。すなわちＡｚにおいては、芳香族複素環構造
を構成する骨格内に特に非置換のイミノ基を有してい
る。Az in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted electron-donating nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a pyrrole-type nuclear nitrogen atom (-NH-) bonded to a hydrogen atom. That is, Az has a particularly unsubstituted imino group in the skeleton constituting the aromatic heterocyclic structure.
【００１８】Ａｚとして導入される非置換の電子供与性
含窒素芳香族複素環基としては、例えばピロール環基、
インドール環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、
イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、１，２，
３−トリアゾール環基、１，２，４−トリアゾール環
基、テトラゾール環基などが挙げられる。またこれらの
電子供与性含窒素芳香族複素環基には、前述したように
置換基が導入されていてもよく、このような置換基とし
ては、前記一般式（１）および一般式（２）におけるＲ
1 〜Ｒ6 の置換基として例示のものが挙げられる。なお
前記一般式（１）におけるＡｚとしては、ピロール環
基、インドール環基、ピラゾール環基、イミダゾール環
基、ベンゾイミダゾール環基が特に好ましい。The unsubstituted electron-donating nitrogen-containing aromatic heterocyclic group introduced as Az is, for example, a pyrrole ring group,
Indole ring group, pyrazole ring group, indazole ring group,
Imidazole ring group, benzimidazole ring group, 1,2,
Examples thereof include a 3-triazole ring group, a 1,2,4-triazole ring group, and a tetrazole ring group. Further, a substituent may be introduced into these electron-donating nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups as described above, and as such a substituent, the above general formula (1) and general formula (2) R in
Examples of the substituents of 1 to R 6 are given. As Az in the general formula (1), a pyrrole ring group, an indole ring group, a pyrazole ring group, an imidazole ring group, and a benzimidazole ring group are particularly preferable.
【００１９】前記一般式（１）および一般式（２）にお
けるφは、ピリジン型の核窒素原子（−Ｎ＝）を有し、
かつ前記核窒素原子に隣接する核炭素原子に結合手を有
する置換または非置換の含窒素芳香族複素環基である。
このようなφの構造式を以下に示す。Φ in the above general formulas (1) and (2) has a pyridine type nuclear nitrogen atom (-N =),
And a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a bond at a nuclear carbon atom adjacent to the nuclear nitrogen atom.
The structural formula of such φ is shown below.
【００２０】[0020]
【化５】 [Chemical 5]
【００２１】φとして導入される非置換の含窒素芳香族
複素環基としては、例えば２−ピリジル基、２−キノリ
ル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、６−
フェナントリジル基、１，１０−フェナントリロン−２
−イル基、３−ピリダジニル基、１−フタラジニル基、
３−シンノリニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミ
ジニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、
２−ピラジニル基、２−キノキサリニル基、１，３，５
−トリアジン−２−イル基、１，２，４，５−テトラジ
ン−３−イル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリ
ル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ナフトイミダゾ
リル基、３−ピラゾリル基、３−インダゾリル基、２−
オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、２−ベンゾオキ
サゾリル基、２−ナフトオキサゾリル基、３−イソオキ
サゾリル基、３−ベンゾイソオキサゾリル基、２−チア
ゾリル基、４−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル
基、２−ナフトチアゾリル基、２−セレナゾリル基、２
−ベンゾセレナゾリル基、２−テルラゾリル基、２−ベ
ンゾテルラゾリル基、１，２，３−トリアゾール−４−
イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，
２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３，５−
テトラゾール−４−イル基などが挙げられる。また、こ
れらの含窒素芳香族複素環基はＲ1 〜Ｒ6 の説明におい
て例示された置換基で置換されていてもよい。Examples of the unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group introduced as φ include 2-pyridyl group, 2-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 6-
Phenanthridyl group, 1,10-phenanthrylone-2
-Yl group, 3-pyridazinyl group, 1-phthalazinyl group,
3-cinnolinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4-pyrimidinyl group, 2-quinazolinyl group, 4-quinazolinyl group,
2-pyrazinyl group, 2-quinoxalinyl group, 1,3,5
-Triazin-2-yl group, 1,2,4,5-tetrazin-3-yl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 2-benzimidazolyl group, 2-naphthoimidazolyl group, 3-pyrazolyl group, 3 -Indazolyl group, 2-
Oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-naphthoxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 3-benzisoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 2- Benzothiazolyl group, 2-naphthothiazolyl group, 2-selenazolyl group, 2
-Benzoselenazolyl group, 2-terrazolyl group, 2-benzoterrazolyl group, 1,2,3-triazole-4-
Yl group, 1,2,4-triazol-3-yl group, 1,
2,4-triazol-5-yl group, 1,2,3,5-
Examples thereof include a tetrazol-4-yl group. Moreover, these nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups may be substituted with the substituents exemplified in the description of R 1 to R 6 .
【００２２】なお、前記一般式（１）および一般式
（２）におけるφとしては、ピリジン型の核窒素原子
（−Ｎ＝）にプロトネーションした化学種の酸解離定数
ｐＫａが１〜１０の間にあるものが好ましい。より具体
的には、２−ピリジル基、２−キノリル基、１−イソキ
ノリル基、３−イソキノリル基、６−フェナトリジル
基、３−ピリダジニル基、１−フタラジニル基、３−シ
ンノリニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル
基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、２−ピ
ラジニル基、２−キノキサリニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、
３−ピラゾリル基、３−インダゾリル基、２−チアゾリ
ル基、４−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基など
が特に好ましい。As φ in the general formulas (1) and (2), the acid dissociation constant pKa of the chemical species protonated to the pyridine type nuclear nitrogen atom (-N =) is between 1 and 10. Those in are preferred. More specifically, 2-pyridyl group, 2-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 6-phenatridyl group, 3-pyridazinyl group, 1-phthalazinyl group, 3-cinnolinyl group, 2-pyrimidinyl group. , 4-pyrimidinyl group, 2-quinazolinyl group, 4-quinazolinyl group, 2-pyrazinyl group, 2-quinoxalinyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 2-benzimidazolyl group,
A 3-pyrazolyl group, a 3-indazolyl group, a 2-thiazolyl group, a 4-thiazolyl group, a 2-benzothiazolyl group and the like are particularly preferable.
【００２３】前記一般式（２）におけるＡｒは、電子吸
引性特性基により置換された芳香族炭化水素基、芳香族
複素環基またはこれらが単結合、−ＣＲ3 ＝ＣＲ4 −，
−ＣＲ5 ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−もしくは−Ｓ−の
ようなπ電子共役系を切断することのない結合を介して
結合されてなる多環芳香族基である。ここでの芳香族炭
化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ1 〜Ｒ6 の説明
で例示したものが挙げられる。また、これらの芳香族炭
化水素基、芳香族複素環基および多環芳香族基は、さら
にＲ1 〜Ｒ6 の説明において例示された置換基で置換さ
れていてもよい。[0023] Ar in the general formula (2), the electron withdrawing properties substituted aromatic hydrocarbon group by group, aromatic heterocyclic group, or they are a single bond, -CR 3 = CR 4 -,
A polycyclic aromatic group formed by bonding via a bond that does not cleave the π-electron conjugated system such as —CR 5 ═N—, —N═N—, —O—, or —S—. Examples of the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group here include those exemplified in the description of R 1 to R 6 . Further, these aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group and polycyclic aromatic group may be further substituted with the substituents exemplified in the description of R 1 to R 6 .
【００２４】これらの芳香族炭化水素基、芳香族複素環
基または多環芳香族基に導入される電子吸引性特性基と
しては、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、シアナト
基、チオシアナト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ
基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基及びその
塩、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボニル
基（例えばカルバモイル基、メチルカルボモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カル
バゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、スク
シンアモイル基など）、チオカルボキシル基およびその
塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チオカルボニル
基（例えばメトキシチオカルボニル基、メチルチオカル
ボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル
基（例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、
アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリ
ジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフル
オロアセチル基など）、チオアシル基（例えばチオホル
ミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジン
チオカルボニル基など）、スルフィン酸基およびその
塩、スルホン酸基およびその塩、スルフィニル基（例え
ばメチルスルフィニル基、エチルスルフェニル基、フェ
ニルスルフィニル基など）、スルホニル基（例えばメシ
ル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピ
リジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフル
オロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファ
ニリル基など）、オキシスルホニル基（例えばメトキシ
スルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスル
ホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリ
ジルオキシスルホニル基など）、チオスルホニル基（例
えばメチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル
基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニル
チオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基など）、
アミノスルホニル基（例えばスルファモイル基、メチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチル
スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモ
イル基、ピリジルスルファモイル基など）、ハロゲン化
アルキル基（例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、
フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）
などが挙げられる。Examples of the electron-withdrawing characteristic group introduced into these aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or polycyclic aromatic group include nitro group, nitroso group, cyano group, cyanato group, thiocyanato group and halogen. Group (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group), carboxyl group and salts thereof, oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group,
Pyridyloxycarbonyl group), aminocarbonyl group (eg, carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, pyridylcarbamoyl group, carbazoyl group, allofanoyl group, oxamoyl group, succinamoyl group), thiocarboxyl group and salts thereof, dithio Carboxyl groups and salts thereof, thiocarbonyl groups (eg methoxythiocarbonyl group, methylthiocarbonyl group, methylthiothiocarbonyl group etc.), acyl groups (eg formyl group, acetyl group, propionyl group,
Acryloyl group, benzoyl group, cinnamoyl group, pyridinecarbonyl group, thiazolecarbonyl group, trifluoroacetyl group, etc.), thioacyl group (eg thioformyl group, thioacetyl group, thiobenzoyl group, pyridinethiocarbonyl group, etc.), sulfinic acid group and its Salts, sulfonic acid groups and salts thereof, sulfinyl groups (eg, methylsulfinyl group, ethylsulfenyl group, phenylsulfinyl group, etc.), sulfonyl groups (eg, mesyl group, ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, pyridylsulfonyl group, tosyl group, Tauryl group, trifluoromethylsulfonyl group, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, sulfanilyl group, acetylsulfanylyl group, etc.), oxysulfonyl group (eg methoxysulfonyl group, ethone Sisulfonyl group, phenoxysulfonyl group, acetaminophenoxysulfonyl group, pyridyloxysulfonyl group, etc., thiosulfonyl group (eg, methylthiosulfonyl group, ethylthiosulfonyl group, phenylthiosulfonyl group, acetaminophenylthiosulfonyl group, pyridylthiosulfonyl group) Group),
Aminosulfonyl group (eg, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, acetaminophenylsulfamoyl group, pyridylsulfamoyl group Groups), halogenated alkyl groups (eg chloromethyl group, bromomethyl group,
(Fluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, etc.)
And so on.
【００２５】本発明に係るα，β−不飽和ケトン誘導体
は、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒存在下、アルデヒ
ドなどのカルボニル化合物をアシルヘテロアリール化合
物に脱水縮合させることにより、容易に合成される。The α, β-unsaturated ketone derivative according to the present invention is easily synthesized by dehydration condensation of a carbonyl compound such as aldehyde with an acylheteroaryl compound in the presence of a base catalyst such as sodium hydroxide.
【００２６】本発明に係るアミド誘導体は、例えば塩化
メチレン溶媒中ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの
縮合剤存在下、芳香族アミン化合物をカルボン酸化合物
に脱水縮合させることにより、容易に合成される。The amide derivative according to the present invention can be easily synthesized by dehydration condensation of an aromatic amine compound with a carboxylic acid compound in the presence of a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide in a methylene chloride solvent.
【００２７】[0027]
【作用】本発明に係るα，β−不飽和ケトン誘導体は、
前記一般式（１）中のカルボニル基（＞Ｃ＝０）および
Ａｚ基がそれぞれ電子吸引性、電子供与性を有すること
に起因して、共鳴効果による分極（メゾメリック分極）
が増大し、分子レベルでの非線形性が向上する。また、
Ａｚ基中のピロール型の核窒素原子（−ＮＨ−）に結合
した水素原子と前記カルボニル基（＞Ｃ＝０）の酸素原
子およびφ基中のピリジン型の核窒素原子（−Ｎ＝）と
の間に安定な分子間水素結合が形成されるので、非中心
対称の結晶構造をとりやすく優れた非線形光学特性が確
保される。The α, β-unsaturated ketone derivative according to the present invention is
Due to the carbonyl group (> C = 0) and the Az group in the general formula (1) having an electron-withdrawing property and an electron-donating property, respectively, polarization due to resonance effect (mesomeric polarization)
And the nonlinearity at the molecular level is improved. Also,
A hydrogen atom bonded to a pyrrole-type nuclear nitrogen atom (-NH-) in the Az group, an oxygen atom of the carbonyl group (> C = 0), and a pyridine-type nuclear nitrogen atom (-N =) in the φ group; Since a stable intermolecular hydrogen bond is formed between them, a non-centrosymmetric crystal structure is easily formed and excellent nonlinear optical characteristics are secured.
【００２８】さらに、前記α，β−不飽和ケトン誘導体
の光吸収帯は短波長側に存在し、このα，β−不飽和ケ
トン誘導体からなる有機非線形光学材料は、優れた非線
形性を示す。しかも、安定な分子間水素結合に起因して
融点が高く、従来の有機非線形光学材料の欠点とされて
いた耐熱性の問題点を克服できる。Further, the light absorption band of the α, β-unsaturated ketone derivative exists on the short wavelength side, and the organic nonlinear optical material made of this α, β-unsaturated ketone derivative exhibits excellent nonlinearity. Moreover, the melting point is high due to the stable intermolecular hydrogen bond, and the problem of heat resistance, which has been a drawback of the conventional organic nonlinear optical material, can be overcome.
【００２９】同様に、本発明に係るアミド誘導体は、前
記一般式（２）中のＡｒ基およびアシルアミノ基（−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−）がそれぞれ電子吸引性、電子供与性を有す
ることに起因して、共鳴効果による分極（メゾメリック
分極）が増大し、分子レベルでの非線形性が向上する。
また、前記アシルアミノ基（−ＮＨ−ＣＯ−）の水素原
子と酸素原子およびφ基中のピリジン型の核窒素原子
（−Ｎ＝）との間に安定な分子間水素結合が形成される
ので、非中心対称の結晶構造をとりやすく優れた非線形
光学特性が確保される。Similarly, the amide derivative according to the present invention has an Ar group and an acylamino group (-N in the general formula (2).
Since H-CO-) has an electron-withdrawing property and an electron-donating property, respectively, the polarization due to the resonance effect (mesomeric polarization) increases, and the nonlinearity at the molecular level improves.
In addition, a stable intermolecular hydrogen bond is formed between the hydrogen atom of the acylamino group (-NH-CO-) and the oxygen atom and the pyridine-type nuclear nitrogen atom (-N =) in the φ group. A non-centrosymmetric crystal structure is easily obtained, and excellent nonlinear optical characteristics are secured.
【００３０】さらに、前記アミド誘導体の光吸収帯は短
波長側に存在する。その結果、このアミド誘導体からな
る有機非線形光学材料は優れた非線形性を示し、かつ青
色波長域での光透過性も良好で倍波を効率的に発生する
ことができる。Further, the light absorption band of the amide derivative exists on the short wavelength side. As a result, the organic non-linear optical material comprising this amide derivative exhibits excellent non-linearity, has good light transmittance in the blue wavelength range, and can effectively generate a harmonic wave.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 （Ａ）α，β−不飽和ケトン誘導体の合成 まず、表１に化合物１として示した３−（３−インドリ
ル）−１−（２−ピリジル）プロペノンを以下に示すよ
うにして合成した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (A) Synthesis of α, β-Unsaturated Ketone Derivative First, 3- (3-indolyl) -1- (2-pyridyl) propenone shown as Compound 1 in Table 1 was synthesized as shown below.
【００３２】すなわち、３−インドールカルバルデヒド
４．３ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）および２−アセチルピリ
ジン３．５ｍｌ（３．７８ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）をエ
タノール６０ｍｌに溶解し、５０％（１３．５Ｎ）水酸
化カリウム水溶液６ｍｌ（８１．０ｍｍｏｌ）を少しず
つ加え、室温下一日撹拌する。反応液に、酢酸（１７．
５Ｎ）１０ｍｌを含む水５００ｎｌを撹拌しながら少し
ずつ加え、一晩放置する。析出した粗結晶を吸引瀘過に
より瀘取し、エタノール、アセトンなどの溶媒から再結
晶することにより、目的の化合物１を得た。なお表１で
は、導入されたＲ1 ，Ｒ2 ，Ａｚおよびφの構造式を表
示することにより化合物を特定し、化合物の化学組成式
および分子量を併記した。また得られた化合物の収率お
よび元素分析結果を表２に示す。That is, 4.3 g (29.6 mmol) of 3-indolecarbaldehyde and 3.5 ml (3.78 g, 31.2 mmol) of 2-acetylpyridine were dissolved in 60 ml of ethanol to prepare 50% (13.5N) water. 6 ml (81.0 mmol) of aqueous potassium oxide solution was added little by little, and the mixture was stirred at room temperature for one day. Acetic acid (17.
5N) 500nl of water containing 10ml is added little by little with stirring and left overnight. The crude crystals thus precipitated were filtered by suction filtration and recrystallized from a solvent such as ethanol or acetone to obtain the target compound 1. In Table 1, the compounds were identified by displaying the structural formulas of introduced R 1 , R 2 , Az and φ, and the chemical composition formulas and molecular weights of the compounds are also shown. Table 2 shows the yields and elemental analysis results of the obtained compounds.
【００３３】さらに表１に示した化合物２〜１１につい
ても、対応するアルデヒド化合物およびアシルヘテロア
リール化合物またはアシルアリール化合物を用い、化合
物１と同様な方法により合成し、目的とする化合物を得
た。なお表１中の化合物９〜１１（比較例１〜３）は、
本発明に係るα，β−不飽和ケトン誘導体に類似する
が、前述した含窒素芳香族複素環基φが導入されておら
ず、本発明の範囲外の化合物である。これらの化合物に
ついて、収率および元素分析結果を同様に表２に示す。Compounds 2 to 11 shown in Table 1 were also synthesized by using the corresponding aldehyde compound and acylheteroaryl compound or acylaryl compound in the same manner as in Compound 1 to obtain the desired compound. Compounds 9 to 11 (Comparative Examples 1 to 3) in Table 1 are
Although it is similar to the α, β-unsaturated ketone derivative according to the present invention, the above-mentioned nitrogen-containing aromatic heterocyclic group φ is not introduced, and the compound is outside the scope of the present invention. The yield and elemental analysis results of these compounds are also shown in Table 2.
【００３４】（Ｂ）アミド誘導体の合成 まず、表３に化合物１２として示した４−ニトロ−Ｎ−
（２−ピリジンカルボニル）アニリンを以下に示すよう
にして合成した。(B) Synthesis of amide derivative First, 4-nitro-N- which is shown as compound 12 in Table 3 is shown.
(2-Pyridinecarbonyl) aniline was synthesized as shown below.
【００３５】すなわち、４−ニトロアニリン４．５０ｇ
（３２．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解
し、０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン４．６ｍ
ｌ（３．３６ｇ）を撹拌しながら加える。この溶液に２
−ピリジンカルボン酸３．７０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）
を加え、さらに０℃に冷却したジシクロヘキシルカルボ
ジイミド６．８０ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレ
ン溶液１００ｍｌを加えて０℃で１時間、続いて室温で
５時間反応させる。反応後、吸引瀘過により不溶物であ
るＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシル尿素を除去して塩化メチ
レンで充分に洗浄し、瀘液を活性炭処理する。次いで、
セライト床吸引瀘過により活性炭を除去した後瀘液を減
圧濃縮し、析出した粗結晶を熱エタノール溶媒から再結
晶することにより、目的の化合物１２を得た。なお得ら
れた化合物の化学組成式および分子量を表３に併記し、
収率および元素分析結果を表４に示す。That is, 4.50 g of 4-nitroaniline
(32.6 mmol) was dissolved in 100 ml of methylene chloride, cooled to 0 ° C. or lower, and then triethylamine 4.6 m
1 (3.36 g) is added with stirring. 2 in this solution
-Pyridinecarboxylic acid 3.70 g (30.1 mmol)
Was added, and 100 ml of a methylene chloride solution containing 6.80 g (33.0 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide cooled to 0 ° C. was added, and the mixture was reacted at 0 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 5 hours. After the reaction, the insoluble N, N'-dicyclohexylurea is removed by suction filtration and the mixture is thoroughly washed with methylene chloride, and the filtrate is treated with activated carbon. Then
The active carbon was removed by suction filtration through a Celite bed, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated crude crystals were recrystallized from a hot ethanol solvent to obtain the target compound 12. The chemical composition formula and molecular weight of the obtained compound are also shown in Table 3,
The yield and the elemental analysis results are shown in Table 4.
【００３６】さらに表３に示した化合物１３〜２１につ
いても、対応する芳香族アミン化合物およびカルボン酸
化合物を用い、化合物１２と同様な方法により合成し、
目的とする化合物を得た。なお表３中の化合物１９〜２
１（比較例５〜７）は、本発明に係るアミド誘導体に類
似するが、前述した含窒素芳香族複素環基φが導入され
ておらず、本発明の範囲外の化合物である。これらの化
合物について、収率および元素分析結果を同様に表４に
示す。Compounds 13 to 21 shown in Table 3 were also synthesized by using the corresponding aromatic amine compound and carboxylic acid compound in the same manner as in Compound 12,
The target compound was obtained. Compounds 19 to 2 in Table 3
1 (Comparative Examples 5 to 7) is a compound that is similar to the amide derivative according to the present invention but does not have the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group φ described above introduced therein, and is outside the scope of the present invention. The yields and elemental analysis results of these compounds are also shown in Table 4.
【００３７】（Ｃ）非線形光学特性の測定 実施例１〜８として本発明に係るα，β−不飽和ケトン
誘導体である化合物１〜８、並びに比較例１〜３として
これらの類似化合物である化合物９〜１１および比較例
４として尿素について、各分子の電子状態を汎用の分子
軌道計算法であるＭＯＰＡＣにより計算し（計算法とし
てＭＮＤＯ−ＰＭ３法を使用）、二次分子超分極率βを
算出した。表２に、βの最大成分であるβXXX の値を示
す。なおここで、ＭＯＰＡＣプログラムとしては、
（株）東レシステムセンター製の「パソコンＭＯＰＡＣ
／３８６ Ｖｅｒ．６」を使用し、βは、ＭＯＰＡＣに
内蔵されているＫｕｒｔｚ−Ｓｔｅｗａｒｔ−Ｄｉｅｔ
ｅｒ法により、分子の生成熱、双熱子モーメントをそれ
ぞれ電場で数値微分して求めた。またこの際、計算座標
としてはＭＮＤＯ−ＰＭ３法による最適配座の計算値
を、分子の重心が原点に、慣性主軸がｘ軸に一致するよ
うに座標変換したものを使用した。但し、このＭＯＰＡ
Ｃ内蔵の計算法により求められる超分極率は、入射電場
の周波数＝０の場合の超分極率に相当する。(C) Measurement of Nonlinear Optical Properties Compounds 1 to 8 which are α, β-unsaturated ketone derivatives according to the present invention as Examples 1 to 8 and compounds which are similar compounds as Comparative Examples 1 to 3 9-11 and as urea in Comparative Example 4, the electronic state of each molecule was calculated by MOPAC, which is a general-purpose molecular orbital calculation method (using the MNDO-PM3 method as the calculation method), and the secondary molecular hyperpolarizability β was calculated. did. Table 2 shows the value of β XXX , which is the maximum component of β. Here, as the MOPAC program,
"Personal computer MOPAC" manufactured by Toray System Center Co., Ltd.
/ 386 Ver. 6 ”is used, and β is Kurtz-Stewart-Diet built in the MOPAC.
By the er method, the heat of formation of the molecule and the ditheron moment were numerically differentiated by the electric field. At this time, as the calculation coordinates, those obtained by converting the calculated values of the optimum conformation by the MNDO-PM3 method so that the center of gravity of the molecule coincides with the origin and the principal axis of inertia coincides with the x axis are used. However, this MOPA
The hyperpolarizability obtained by the calculation method incorporated in C corresponds to the hyperpolarizability when the frequency of the incident electric field = 0.
【００３８】表２より明らかなように、実施例１〜８の
α，β−不飽和ケトン誘導体は、比較例４の尿素に対し
て７０〜１４０倍程度の二次分子超分極率βを有してい
た。このβは、分子レベルでの二次の非線形性の指標と
なるもので、より大きなβを有する化合物が分子レベル
で大きな二次の非線形性を示す。従って、本発明に係る
α，β−不飽和ケトン誘導体は、分子レベルで大きな二
次の非線形性を有していることがわかる。As is clear from Table 2, the α, β-unsaturated ketone derivatives of Examples 1 to 8 have a secondary molecular hyperpolarizability β of about 70 to 140 times that of urea of Comparative Example 4. Was. This β is an index of the second-order nonlinearity at the molecular level, and a compound having a larger β exhibits a large second-order nonlinearity at the molecular level. Therefore, it is understood that the α, β-unsaturated ketone derivative according to the present invention has a large quadratic nonlinearity at the molecular level.
【００３９】次に、実施例１〜８のα，β−不飽和ケト
ン誘導体および比較例１〜３のα，β−不飽和ケトン誘
導体、さらには実施例９〜１５として化合物１２〜１８
のアミド誘導体および比較例５〜７として化合物１９〜
２１のアミド誘導体並びに比較例４の尿素、比較例８と
して４−ニトロアニリンおよび比較例９としてＭＮＡ
（２−メチル−４−ニトロアニリン）について、二次の
非線形光学特性をいわゆる粉末法により調べた。すなわ
ち、各化合物の結晶粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、ふるい
により粒径を１００〜１５０μｍの間に揃えた粉末を生
成し、これをスライドガラスに挟んだものを測定用試料
とした。これら測定用試料に対し、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ
ーの基本波（波長＝１．０６４μｍ）を照射し、反射光
中の二次高調波強度を尿素（比較例４）粉末の二次高調
波強度で規格化した結果を表２および表４に併記する。Next, the α, β-unsaturated ketone derivatives of Examples 1 to 8 and the α, β-unsaturated ketone derivatives of Comparative Examples 1 to 3 and compounds 12 to 18 as Examples 9 to 15 were obtained.
As an amide derivative and Comparative Examples 5 to 7 as compounds 19 to
21 amide derivative and urea of Comparative Example 4, 4-nitroaniline as Comparative Example 8 and MNA as Comparative Example 9.
Second-order nonlinear optical characteristics of (2-methyl-4-nitroaniline) were examined by a so-called powder method. That is, the crystal powder of each compound was pulverized in an agate mortar, a powder having a particle size of 100 to 150 μm was produced by a sieve, and the powder was sandwiched between slide glasses to obtain a measurement sample. These measurement samples were irradiated with the fundamental wave of Nd-YAG laser (wavelength = 1.064 µm), and the second harmonic intensity in the reflected light was specified by the second harmonic intensity of urea (Comparative Example 4) powder. The converted results are also shown in Tables 2 and 4.
【００４０】表２より明らかなように、実施例１〜８の
α，β−不飽和ケトン誘導体は、比較例１〜３のα，β
−不飽和ケトン誘導体および比較例４の尿素に対して、
数倍〜数十倍程度のＳＨＧを発生しており、結晶状態で
も優れた二次の非線形光学特性を有していることが確認
できた。As is clear from Table 2, the α, β-unsaturated ketone derivatives of Examples 1 to 8 were the α, β of Comparative Examples 1 to 3.
-Unsaturated ketone derivative and urea of Comparative Example 4,
It was confirmed that SHG was generated several times to several tens of times, and that it had excellent second-order nonlinear optical characteristics even in the crystalline state.
【００４１】また表４より明らかなように実施例９〜１
５のアミド誘導体は、比較例５〜７のアミド誘導体並び
に比較例４の尿素および比較例８の４−ニトロアニリン
に対して十数倍〜数十倍程度のＳＨＧを発生しており、
結晶状態で優れた二次の非線形光学特性を有しているこ
とが確認できた。As is clear from Table 4, Examples 9 to 1
The amide derivative of No. 5 generated about 10 to several tens of times more SHG than the amide derivatives of Comparative Examples 5 to 7, urea of Comparative Example 4, and 4-nitroaniline of Comparative Example 8.
It was confirmed that it has excellent second-order nonlinear optical characteristics in the crystalline state.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】[0044]
【表３】 [Table 3]
【００４５】[0045]
【表４】 [Table 4]
【００４６】さらに、実施例１および６のα，β−不飽
和ケトン誘導体、実施例１１，１３および１５のアミド
誘導体、並びに比較例９のＭＮＡについて、０．００１
Ｍエタノール溶液の可視−紫外透過スペクトルを測定し
た結果を図１に示す。図１より明らかなように、実施例
１および６のα，β−不飽和ケトン誘導体、並びに実施
例１１，１３および１５のアミド誘導体は、有機非線形
光学材料として広く知られた比較例９のＭＮＡに比べ、
光吸収帯が短波長側に存在し、青色波長域でも光の透過
率が高いことが確認できる。さらに、これら以外の本実
施例のα，β−不飽和ケトン誘導体およびアミド誘導体
についても、０．００１Ｍエタノール溶液の可視−紫外
透過スペクトルを測定したところ、同様に光吸収帯がＭ
ＮＡより短波長側に存在していた。このことより、本発
明に係るα，β−不飽和ケトン誘導体およびアミド誘導
体は、可視領域での光透過性が良好であることがわか
る。Further, 0.001 of the α, β-unsaturated ketone derivative of Examples 1 and 6, the amide derivative of Examples 11, 13 and 15 and the MNA of Comparative Example 9 were used.
The result of measuring the visible-ultraviolet transmission spectrum of the M ethanol solution is shown in FIG. As is clear from FIG. 1, the α, β-unsaturated ketone derivatives of Examples 1 and 6 and the amide derivatives of Examples 11, 13 and 15 are MNAs of Comparative Example 9 widely known as organic nonlinear optical materials. compared to,
It can be confirmed that the light absorption band exists on the short wavelength side and the light transmittance is high even in the blue wavelength region. Furthermore, regarding the α, β-unsaturated ketone derivative and the amide derivative of this Example other than these, when the visible-ultraviolet transmission spectrum of a 0.001M ethanol solution was measured, the light absorption band was M as well.
It was present on the shorter wavelength side than NA. From this, it can be seen that the α, β-unsaturated ketone derivative and the amide derivative according to the present invention have good light transmittance in the visible region.
【００４７】[0047]
【発明の効果】以上詳述したように本発明の有機非線形
光学材料は、極めて容易に合成でき、光吸収が短波長側
で青色光の透過率が高く、かつ優れた非線形性を有し、
倍波を効率的に発生できる。したがって、本発明の有機
非線形光学材料は、高調波発生をはじめとする高速光シ
ャッター、光双安定素子などの非線形現象を利用したオ
プトエレクトロニスクの分野に応用できるなどの顕著な
効果を有する。As described in detail above, the organic nonlinear optical material of the present invention can be synthesized very easily, has a high blue light transmittance on the short wavelength side for light absorption, and has excellent nonlinearity.
The harmonic wave can be efficiently generated. Therefore, the organic nonlinear optical material of the present invention has a remarkable effect such that it can be applied to the field of optoelectronics utilizing a nonlinear phenomenon such as high-speed optical shutter including generation of harmonics and optical bistable element.
【図１】 本発明の実施例１および６のα，β−不飽和
ケトン誘導体、実施例１１，１３および１５のアミド誘
導体、並びに比較例９のＭＮＡについて、０．００１Ｍ
エタノール溶液の可視−紫外透過スペクトル図である。FIG. 1 shows 0.001M of α, β-unsaturated ketone derivatives of Examples 1 and 6 of the present invention, amide derivatives of Examples 11, 13 and 15 and MNA of Comparative Example 9.
It is a visible-ultraviolet transmission spectrum figure of an ethanol solution.
Claims (1)
飽和ケトン誘導体 【化１】 または下記一般式（２）で示されるアミド誘導体 【化２】 からなることを特徴とする有機非線形光学材料。1. An α, β-unsaturated ketone derivative represented by the following general formula (1): Alternatively, an amide derivative represented by the following general formula (2): An organic nonlinear optical material characterized by being composed of
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Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| EP0924202A1 (en) * | 1997-12-16 | 1999-06-23 | SSP Co., Ltd. | Imidazole derivative and medicine comprising the same as active ingredient |
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0924202A1 (en) * | 1997-12-16 | 1999-06-23 | SSP Co., Ltd. | Imidazole derivative and medicine comprising the same as active ingredient |
| US6071943A (en) * | 1997-12-16 | 2000-06-06 | Ssp Co. Ltd. | Imidazole derivative and medicine comprising the same as active ingredient |
| US20110136879A1 (en) * | 2009-10-02 | 2011-06-09 | Avexxin As | Compound |
| US10370344B2 (en) | 2009-10-02 | 2019-08-06 | Avexxin As | 2-oxothiazole compounds and method of using same for chronic inflammatory disorders |
| US9597318B2 (en) * | 2009-10-02 | 2017-03-21 | Avexxin As | 2-oxothiazole compounds and method of using same for chronic inflammatory disorders |
| US9434698B2 (en) | 2010-07-16 | 2016-09-06 | Abbvie Inc. | Process for preparing antiviral compounds |
| US9669399B2 (en) | 2010-07-16 | 2017-06-06 | Abbvie Inc. | Phosphine ligands for catalytic reactions |
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