JPH0736009B2 - Ion concentration measuring device - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 I.発明の背景 ［技術分野］ この発明は、電解質液中に含まれるイオンの濃度を電気
化学的に測定させるようにするイオン濃度測定装置に関
する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to an ion concentration measuring device for electrochemically measuring the concentration of ions contained in an electrolyte solution.

［先行技術および問題点］ イオン、ガス等の濃度を測定する電気化学的な測定方法
の中で、微量分析手段としては、ボルタンメトリー、ポ
ーラログラフィーが採用されている。このような分析手
段にあっては、電極に印加する掃引電圧と、これに適宜
重畳する交流あるはパルス電圧を印加（あるいは掃引電
圧をパルス状に印加する）することによって電解し、そ
の電解電流を検出して、その電解電流による測定電流値
の大きさから濃度測定を実行するものである。[Prior Art and Problems] Among electrochemical measurement methods for measuring the concentrations of ions, gases, etc., voltammetry and polarography are adopted as the trace analysis means. In such analysis means, electrolysis is performed by applying a sweep voltage applied to the electrode and an alternating current or pulse voltage that is appropriately superimposed on the sweep voltage (or applying a sweep voltage in pulse form), and the electrolysis current is generated. Is detected, and the concentration is measured from the magnitude of the measured current value by the electrolytic current.

一般に、上記のような分析手段にあっては、電位を掃引
しながら、酸化還元反応種相当の限界電流値あるいはピ
ーク電流値を求めるようにしている。したがって、単一
物質（イオン、気体等）のモニタリングは可能である
が、共存系の中からの複数の物質のモニタリングは、次
のような点から困難な状態にある。すなわち、 （ａ）酸化還元電流の重畳。Generally, in the above-mentioned analysis means, the limit current value or the peak current value corresponding to the redox reactive species is obtained while sweeping the potential. Therefore, it is possible to monitor a single substance (ion, gas, etc.), but it is difficult to monitor a plurality of substances from the coexisting system because of the following points. (A) Superposition of redox currents.

（ｂ）掃引時間のロス時間。(B) Loss time of sweep time.

II.発明の目的 この発明は上記のような点に鑑みなされたもので、１組
の電極によって、測定液またはガスを含む電解質液中か
ら、イオンに相当する限界拡散電流を測定検出し得るよ
うにして、短い時間で高精度に微量測定が実行されるよ
うにするイオン濃度測定装置を提供しようとするもので
ある。II. Object of the invention The present invention has been made in view of the above points, and it is possible to measure and detect a limiting diffusion current corresponding to an ion from an electrolyte solution containing a measurement solution or a gas by one set of electrodes. Thus, the present invention intends to provide an ion concentration measuring device that enables highly accurate trace measurement in a short time.

すなわちこの発明は、少なくとも１つの開口面を備えた
外ケース、およびこの外ケースの前記開口面にそれぞれ
独立して設けられた作用電極、基準電極および対向電極
からなるイオン電極部と、前記作用電極と基準電極との
間に、被測定対象のイオンに対して特定された少なくと
も２種類の電位を設定し、且つこの少なくとも２種類の
電位に対応する正規パルスに対して電位パルスを重畳し
た状態のパルス状の電解電圧を印加する印加手段と、前
記パルス状の電解電圧に設定される少なくとも２種類の
電位それぞれに対応して還元電流を測定する測定手段
と、この測定手段の測定値に基づいて予定イオン濃度を
求める演算手段とからなることを特徴とするイオン濃度
測定装置を提供することを目的とする。That is, the present invention is directed to an outer case having at least one opening surface, an ion electrode section including a working electrode, a reference electrode and a counter electrode, which are independently provided on the opening surface of the outer case, and the working electrode. Between the reference electrode and the reference electrode, at least two types of potentials specified for the ions to be measured are set, and the potential pulse is superimposed on the normal pulse corresponding to the at least two types of potentials. Based on the measurement value of the application means for applying the pulsed electrolysis voltage, the measurement means for measuring the reduction current corresponding to each of at least two kinds of potentials set in the pulsed electrolysis voltage, It is an object of the present invention to provide an ion concentration measuring device characterized by comprising an arithmetic means for obtaining a planned ion concentration.

III.発明の具体的説明 この発明に係るイオン濃度測定装置は、イオンを含む電
解質液に対して測定電極を設定すると共に、この測定電
極に対して測定対象に対応して電位の設定される電圧パ
ルス信号を供給し、上記測定電極から得られる電流を電
圧変換して測定検出信号として取り出し、演算処理して
濃度表示するようにするものである。III. Detailed Description of the Invention The ion concentration measuring apparatus according to the present invention sets a measurement electrode for an electrolyte solution containing ions, and a voltage at which a potential is set corresponding to a measurement target for the measurement electrode. A pulse signal is supplied, the current obtained from the measuring electrode is converted into a voltage, which is taken out as a measurement detection signal, and is subjected to arithmetic processing to display the concentration.

パルス電圧を利用した電解分析手段は、測定時間（パル
ス電解時間）が１秒以内と極めて迅速な状態となるもの
であり、分析手段としては興味深いものである。この発
明にあっては、特に微量分析の精度が電極面積に関係し
ない定電位電解手段（ボルタンメトリー法）と、定量感
度の良いパルス波（正規パルス、微分パルス等）を組み
合わせてパルス電解分析装置を構成するようにしている
ものである。The electrolysis analysis means using pulse voltage is an extremely rapid measurement time (pulse electrolysis time) within 1 second, which is an interesting analysis means. According to the present invention, a pulse electrolysis analyzer is prepared by combining a potentiostatic electrolysis means (voltammetry method) in which the precision of microanalysis does not relate to the electrode area, and a pulse wave (normal pulse, differential pulse, etc.) with high quantitative sensitivity. It is something that is configured.

電気化学分野において、電極を使用して溶液中の酸化還
元反応を行わせようとする場合、溶液中の酸化体、還元
体の電極表面への拡散によって支配される系において反
応が進行される。このような、拡散律速での定電位パル
スに対する電流応答は、一定のサンプリング時間におけ
る限界拡散電流値が酸化体および還元体の濃度に比例
し、またサンプリング時間を短く設定すると、電流感度
を高めることができることが知られている。In the field of electrochemistry, when an electrode is used to perform a redox reaction in a solution, the reaction proceeds in a system controlled by diffusion of an oxidant and a reductant in the solution to the electrode surface. The current response to a constant potential pulse with diffusion control is such that the limiting diffusion current value at a fixed sampling time is proportional to the concentrations of the oxidant and the reductant, and if the sampling time is set short, the current sensitivity is increased. It is known that

いま、多成分（イオン、ガス等）を含む電解質溶液の場
合、その各成分に対する酸化還元反応は、それぞれ一般
式として示され、そのそれぞれに対応する標準酸化還元
電位が設定されるものである。この場合、上記含有成分
それぞれの電極反応は単純な状態で独立的に行われるも
のであり、その電極反応は速く、上記各含有成分それぞ
れに対応する標準酸化還元電位に設定する電解質溶液中
で、第１図（Ａ）に示すような正規パルス電圧によって
掃引電解すると、同図の（Ｂ）に示すような典型的な電
流−電圧曲線が得られる。この図で、E1、E2、…Ejは上
記各含有成分にそれぞれ対応する標準酸化還元電位であ
る。この電解法は、ノーマル・パルス・ボルタンメトリ
として知られている。第１図（Ｂ）において、斜線で示
した部分では、限界拡散電流が得られるもので、含有成
分のそれぞれ濃度のみを測定する場合には、正規パルス
電位を掃引せずに、斜線部の電位によって測定液を電解
すれば良い（第２図（Ａ）参照）。この場合の電解電流
における限界拡散電流値を測定すれば良いものである。
このようにして得られる限界拡散電流値は、その時の電
解電流よりも低い電位によって電解される成分全ての含
有濃度に対応するものであり、したがってその時の電解
電流に対応する成分の濃度に対応する数値は、その時の
限界拡散電流値からそれより低い電解電位における電解
拡散電流値を減算した値となるものであり、この減算結
果に対応する電流値が、目的とする成分の濃度に対応す
るものとなる。したがって、この発明に係るイオン濃度
測定装置にあっては、第２図（Ａ）に示すような多重の
正規パルス電圧で電解するような手段と、その電解電流
から成分固有の限界拡散電流値を分離する手段と、この
分離算出された電流値に対応して濃度表示する手段とを
具備しているものである。Now, in the case of an electrolyte solution containing multiple components (ions, gases, etc.), the redox reaction with respect to each of the components is shown as a general formula, and the standard redox potential corresponding to each is set. In this case, the electrode reaction of each of the above-mentioned contained components is independently performed in a simple state, the electrode reaction is fast, in the electrolyte solution set to the standard redox potential corresponding to each of the contained components, When sweep electrolysis is performed with a normal pulse voltage as shown in FIG. 1 (A), a typical current-voltage curve as shown in FIG. 1 (B) is obtained. In this figure, E1, E2, ... Ej are standard redox potentials corresponding to the above-mentioned respective components. This electrolysis method is known as normal pulse voltammetry. In FIG. 1 (B), in the shaded area, the limiting diffusion current is obtained, and when measuring only the concentration of each contained component, the potential of the shaded area is not swept without the normal pulse potential. The measured solution may be electrolyzed by (see FIG. 2 (A)). The limiting diffusion current value in the electrolytic current in this case may be measured.
The limiting diffusion current value thus obtained corresponds to the content concentration of all the components electrolyzed by a potential lower than the electrolysis current at that time, and therefore corresponds to the concentration of the components corresponding to the electrolysis current at that time. The numerical value is the value obtained by subtracting the electrolytic diffusion current value at a lower electrolytic potential from the limiting diffusion current value at that time, and the current value corresponding to this subtraction result corresponds to the concentration of the target component. Becomes Therefore, in the ion concentration measuring apparatus according to the present invention, a means for electrolyzing with multiple regular pulse voltages as shown in FIG. 2 (A) and a limiting diffusion current value peculiar to the component from the electrolysis current. It is provided with means for separating and means for displaying the concentration corresponding to the separated and calculated current value.

また、第１図の（Ｃ）に示すように電位掃引の上に一定
電圧パルスを重畳して電解するようにした場合、その電
解によって得られた電解電流において、上記パルス電圧
印加前の電流値とパルス電圧を印加した時の電流値との
差の、上記掃引電圧との関係は、同図の（Ｄ）に示すよ
うにピーク状の波形として観測される。この時のピーク
電流値が濃度に比例する状態となり、そのピーク時にお
ける電位は標準酸化還元電位に近い状態にある（微分パ
ルスボルタンメトリ）。したがって、第２図の（Ｂ）に
示すようにピーク電流を与える電位で一定の電圧パルス
を重畳して電解を行ない、その電解電流値を上記のよう
に微分した電流値は各成分の濃度に比例するものであ
る。したがって、この発明にあっては第２図の（Ｂ）に
示すような正規パルスに対して電圧パルスを重畳した状
態の波形の電圧パルスによって電解する手段、その電解
電流を微分する演算手段、その演算電流値を濃度で表示
する手段等を備えるものである。Further, as shown in FIG. 1 (C), when a constant voltage pulse is superposed on the potential sweep for electrolysis, in the electrolysis current obtained by the electrolysis, the current value before the pulse voltage is applied. The relationship between the sweep voltage and the difference between the current value when the pulse voltage is applied and the current value is observed as a peak-shaped waveform as shown in FIG. The peak current value at this time is in a state proportional to the concentration, and the potential at that peak is close to the standard oxidation-reduction potential (differential pulse voltammetry). Therefore, as shown in FIG. 2B, electrolysis is carried out by superimposing a constant voltage pulse at a potential that gives a peak current, and the electrolysis current value is differentiated as described above to obtain the concentration of each component. It is proportional. Therefore, according to the present invention, means for electrolyzing with a voltage pulse having a waveform in which a voltage pulse is superimposed on a regular pulse as shown in FIG. It is provided with a means for displaying the calculated current value as a density.

さらに、第２図（Ｃ）に示すように、限界電流値を与え
る電位に対して順番に電解電位をステップする手段が考
えられる。このような場合も、上記と同様の手段で各成
分の限界電流値が測定できるようになる。したがって、
この発明にあっては、第２図（Ｃ）に示すような電圧パ
ルス信号で電解を行う手段も含むものである。Further, as shown in FIG. 2 (C), a means for sequentially stepping the electrolytic potential with respect to the potential giving the limiting current value can be considered. Even in such a case, the limiting current value of each component can be measured by the same means as described above. Therefore,
The present invention also includes means for electrolyzing with a voltage pulse signal as shown in FIG. 2 (C).

第３図は電解分析装置に使用する電極体11の構成例を示
すもので、テフロン（登録商標名）等で円筒状に構成さ
れる外ケース12を備え、このケース12の検出方向の開口
面にはガス透過膜13によって封止する。上記ケース12の
内部には、その中心軸部に対応して銀線でなる作用電極
14を設定し、さらにこの作用電極14を挟むようにして基
準電極15、および対向電極16をそれぞれ独立する状態で
設定する。この場合、電極14〜16は平行状態に設定さ
れ、円筒状にしたポリプロピレン等でなる内筒17の内部
に埋設設定されているもので、この内筒17は上記ケース
12の内部に接触される大径部を有し、上記電極部分に対
応するケース12内部に空間を設定して、その空間部分に
電解液でなる内部液18を充填設定するようにしてなる。FIG. 3 shows an example of the structure of the electrode body 11 used in the electrolytic analysis apparatus, which is provided with an outer case 12 formed of Teflon (registered trademark) in a cylindrical shape, and the opening surface of the case 12 in the detection direction. It is sealed with a gas permeable film 13. Inside the case 12, there is a working electrode made of silver wire corresponding to the central axis of the case 12.
14 is set, and further, the reference electrode 15 and the counter electrode 16 are set so as to be independent so as to sandwich the working electrode 14. In this case, the electrodes 14 to 16 are set in a parallel state, and are embedded in an inner cylinder 17 made of polypropylene or the like in a cylindrical shape.
A space is set inside the case 12 that has a large diameter portion that comes into contact with the inside of the case 12 and that corresponds to the electrode part, and the space is filled with the internal liquid 18 made of an electrolytic solution.

このように構成される電極体11において、作用電極14と
基準電極15との間に電解電圧が印加設定されるようにな
るもので、電解電流を検出する作用電極14の先端部端面
は、測定ガスが透過されるガス透過膜13に対して接触さ
れるように設定してりる。すなわち、この電極体11は、
そのガス透過膜13の面が測定対象となるガス等を含有す
る測定液に対して浸漬設定するようにして、測定分析動
作が実行されるものである。尚、イオン濃度を測定する
場合は、電極体11のガス透過膜13を除き、作用電極14、
基準電極15および対向電極16を測定液に対して直接浸漬
設定すればよい。In the electrode body 11 configured in this way, the electrolytic voltage is set to be applied between the working electrode 14 and the reference electrode 15, and the tip end face of the working electrode 14 for detecting the electrolytic current is measured. It is set so as to come into contact with the gas permeable membrane 13 through which the gas permeates. That is, this electrode body 11 is
The measurement / analysis operation is executed by setting the surface of the gas permeable film 13 to be immersed in the measurement liquid containing the gas to be measured. When measuring the ion concentration, the working electrode 14, except the gas permeable film 13 of the electrode body 11,
The reference electrode 15 and the counter electrode 16 may be directly immersed in the measurement liquid.

第４図は上記のような電極体11をさらに小形化する場合
に効果的な構造の例を示しているもので、電極14〜16を
保持する内筒17を外ケース12の内周面に接触しない筒状
に構成し、ケース12の内周面と内筒17の外周面との間に
Ｏリング19を介在させて、内部液18の収納部分を形成す
るようにする。そして、内筒17のガス透過膜13に接触す
る面は、作用電極14に対応する部分を突出させた構成と
し、作用電極14の端面のみがガス透過膜13に対して接触
設定されるように構成する。FIG. 4 shows an example of a structure which is effective in further miniaturizing the electrode body 11 as described above. The inner cylinder 17 holding the electrodes 14 to 16 is provided on the inner peripheral surface of the outer case 12. It is configured so as not to come into contact with each other, and an O-ring 19 is interposed between the inner peripheral surface of the case 12 and the outer peripheral surface of the inner cylinder 17 to form a storage portion for the internal liquid 18. The surface of the inner cylinder 17 that comes into contact with the gas permeable film 13 has a configuration in which a portion corresponding to the working electrode 14 is projected so that only the end surface of the working electrode 14 is set in contact with the gas permeable film 13. Constitute.

第５図は、上記のような検出電極体11を用いて構成する
イオン濃度測定装置の一実施例を示すもので、プログラ
マブルな電圧パルス発生器21を備える。このパルス発生
器21は、タイミング制御回路22によって制御されるもの
で、この制御回路22によってタイミングが設定され、か
つ電圧が設定された電圧パルス状の信号を発生する。こ
の電圧パルス発生器21で発生された電圧パルス信号は、
ポテンショスタット23に供給され、このポテンショスタ
ット23によって電極体11の作用電極14と基準電極15との
間の電位を、上記パルス電位となるように設定するもの
である。この場合、内部液18の抵抗状態によって、電極
14と15との間の電流量が変化して上記電極間電圧が変動
することがあるが、これは溶液抵抗補正回路24によって
対電極16の電流を制御することにより、作用電極14と基
準電極15との間に所定の電解電圧が正確に設定されるよ
うに補正制御する。FIG. 5 shows an embodiment of the ion concentration measuring device constructed by using the detecting electrode body 11 as described above, and comprises a programmable voltage pulse generator 21. The pulse generator 21 is controlled by the timing control circuit 22 and generates a voltage pulse signal whose timing is set by the control circuit 22 and whose voltage is set. The voltage pulse signal generated by this voltage pulse generator 21 is
It is supplied to the potentiostat 23, and the potentiostat 23 sets the potential between the working electrode 14 and the reference electrode 15 of the electrode body 11 to the pulse potential. In this case, depending on the resistance state of the internal liquid 18, the electrode
The amount of current between 14 and 15 may change and the voltage between the electrodes may fluctuate.This is caused by controlling the current of the counter electrode 16 by the solution resistance correction circuit 24, and thus the working electrode 14 and the reference electrode. Correction control is performed so that a predetermined electrolytic voltage is accurately set between 15 and.

上記電極体11の作用電極14に流れる電解電流は、電流−
電圧変換器25で電圧信号に変換され、サンプリング回路
26に記憶設定する。そして、この記憶設定された検出電
圧信号は、演算回路27によって適宜引算計算されて、表
示回路28で濃度として例えばディジタル表示されるもの
である。The electrolytic current flowing in the working electrode 14 of the electrode body 11 is the current −
Converted to a voltage signal by the voltage converter 25, sampling circuit
Set to memory 26. The detected and set detection voltage signal is appropriately subtracted and calculated by the arithmetic circuit 27, and is digitally displayed as density on the display circuit 28, for example.

また、必要ならば例えば被測定液の濃度が大きく変化す
るような場合、その測定液の濃度を温度センサによって
検出し、このセンサからの検出信号を温度補償回路29に
供給して、上記表示回路28における濃度表示の値を自動
的に補正するようにしてもよい。Further, if necessary, for example, when the concentration of the liquid to be measured changes greatly, the concentration of the liquid to be measured is detected by a temperature sensor, and a detection signal from this sensor is supplied to the temperature compensation circuit 29, and the display circuit The value of the density display at 28 may be automatically corrected.

第６図は、上記プログラマブルな電圧パルス発生器21の
具体的な構成例を示すもので、この回路はパルス波高、
パルス幅、パルス時間スケールを制御した電圧パルス信
号を発生するものである。すなわち、二進符号コードが
サムホイールスイッチ30によって設定され、セレクタメ
モリ31によって符号コードに対応したカウンタ32からの
計算値を選択して、D/A変換器33でアナログ信号に変換
される。このD/A変換器33からの出力信号は、上記セレ
クタメモリ31に対してタイミング制御回路から送られて
くるコードが変化するときに、サムホイールスイッチ30
から設定された値まで変化するものである。FIG. 6 shows a specific configuration example of the programmable voltage pulse generator 21. This circuit has a pulse wave height,
It generates a voltage pulse signal whose pulse width and pulse time scale are controlled. That is, the binary code code is set by the thumbwheel switch 30, the calculated value from the counter 32 corresponding to the code code is selected by the selector memory 31, and is converted into an analog signal by the D / A converter 33. The output signal from the D / A converter 33 is sent to the thumbwheel switch 30 when the code sent from the timing control circuit to the selector memory 31 changes.
To the set value.

第７図はｎ段階の電圧パルス信号を発生するパルス発生
器の構成を示すもので、例えば可変抵抗回路によって構
成されるｎ組の可変電圧発生器35a〜35nを備える。そし
て、この各電圧発生器35a〜35nからの電圧信号をそれぞ
れCMOS等によって構成したスイッチ36a〜36nを介して取
り出し構成するようにするもので、上記スイッチ36a〜3
6nをパルス状に択一選択制御することによって、ｎ段階
に電圧設定制御される電圧パルス信号が発生されるよう
になるものである。FIG. 7 shows the configuration of a pulse generator for generating n-stage voltage pulse signals, which is provided with n sets of variable voltage generators 35a to 35n constituted by variable resistance circuits, for example. Then, the voltage signals from the respective voltage generators 35a to 35n are taken out and configured via the switches 36a to 36n configured by CMOS or the like.
By selectively controlling 6n in a pulsed manner, a voltage pulse signal whose voltage setting is controlled in n steps is generated.

すなわち、上記のように構成される電圧パルス発生器21
によって、ｎ個のパルス列信号例えば第２図の（Ａ）あ
るいは（Ｂ）に示すような電圧パルス信号が発生される
ものであり、またｎ段の第２図（Ｃ）に示すような電圧
パルス信号が発生されるものである。That is, the voltage pulse generator 21 configured as described above
Is used to generate n pulse train signals, for example, a voltage pulse signal as shown in FIG. 2A or 2B, and an n-stage voltage pulse signal as shown in FIG. 2C. A signal is generated.

また、第５図に示したような回路装置において、サンプ
リング回路26は、第８図に示すように、ｎ組のサンプル
ホールド回路40a〜40nを備えるように構成されるもの
で、これらサンプルホールド回路40a〜40nに対しては、
端子41から、電流−電圧変換器25で電圧変換された電圧
信号が供給される。そして、上記サンプルホールド回路
40a〜40nに対しては、それぞれタイミングを順次異なら
せたサンプリングパルスを分配供給するもので、前記ｎ
段に電圧設定したそれぞれの電圧パルス信号に対応した
測定電流に対応する電圧信号をサンプリング記憶するよ
うになる。この場合、サンプルホールド回路40a、40、
…は、順次電圧の高い電圧パルスの発生に対して同期的
にサンプリングパルスが分配されるように設定される。
すなわち、複数の含有成分を有する溶液を分析する場合
に、その中の特定成分濃度を測定するときは、その特定
成分に対応した電解電圧が発生するタイミングで、サン
プルホールド回路40aに対してサンプリングパルスが供
給されるように設定する。したがって、このサンプルホ
ールド回路40aには、その特定される成分の電解電圧以
下の電圧で電解される成分の合計含有量に対応して濃度
に対応する電圧信号がサンプリング記憶される状態とな
るものであり、また次段のサンプルホールド回路40bに
は、上記サンプルホールド回路40aに記憶された濃度電
圧信号から、上記特定される成分の含有量を除いた分に
対応する濃度検出電圧信号が記憶設定されるようにな
る。したがって、この２段目のサンプルホールド回路40
bの出力を反転増幅器43で符号を反転し、サンプルホー
ルド回路40aからの出力信号に対して加算（40a出力から
40b出力を引算）して、サンプルホールド回路42に対し
てサンプリング記憶することによって、このサンプルホ
ールド回路42に上記特定成分の濃度信号が記憶設定され
るようになるものである。Further, in the circuit device as shown in FIG. 5, the sampling circuit 26 is configured to include n sets of sample hold circuits 40a to 40n as shown in FIG. For 40a-40n,
From the terminal 41, the voltage signal converted by the current-voltage converter 25 is supplied. Then, the sample hold circuit
For 40a to 40n, sampling pulses whose timings are sequentially different are distributed and supplied.
The voltage signal corresponding to the measured current corresponding to each voltage pulse signal whose voltage is set in the stage is sampled and stored. In this case, the sample hold circuits 40a, 40,
Are set so that the sampling pulses are distributed in synchronization with the generation of the voltage pulse having a sequentially higher voltage.
That is, in the case of analyzing a solution having a plurality of contained components, when measuring the concentration of a specific component in it, at the timing when an electrolytic voltage corresponding to the specific component is generated, a sampling pulse to the sample hold circuit 40a. Is set to be supplied. Therefore, in this sample hold circuit 40a, a voltage signal corresponding to the concentration corresponding to the total content of components electrolyzed at a voltage equal to or lower than the electrolysis voltage of the specified component is sampled and stored. The sample-hold circuit 40b at the next stage is set with a concentration-detection voltage signal corresponding to the concentration-voltage signal stored in the sample-hold circuit 40a minus the content of the specified component. Become so. Therefore, this second-stage sample and hold circuit 40
The output of b is inverted by the inverting amplifier 43 and added to the output signal from the sample and hold circuit 40a (from the output of 40a
By subtracting the output of 40b) and sampling and storing in the sample and hold circuit 42, the density signal of the specific component is stored and set in the sample and hold circuit 42.

第９図は上記サンプリング回路の動作を説明するタイム
チャートであり、電圧パルス発生器21で（Ａ）あるいは
（Ｂ）に示すような電圧信号を発生した場合、サンプル
ホールド回路40aおよび40bに対しては、同図の（Ｃ）、
（Ｄ）にそれぞれ示すサンプリングパルスを供給する。
そして、目的とする濃度信号を記憶設定するサンプルホ
ールド回路42に対しては、同図の（Ｅ）に示すサンプリ
ングパルスを供給するようになるものである。FIG. 9 is a time chart for explaining the operation of the above sampling circuit. When the voltage pulse generator 21 generates a voltage signal as shown in (A) or (B), the sample and hold circuits 40a and 40b are compared with each other. Is the (C) of FIG.
The sampling pulses shown in (D) are supplied.
Then, the sampling pulse shown in (E) of the figure is supplied to the sample hold circuit 42 which stores and sets the target density signal.

第10図はサンプリング回路と限界拡散電流分離回路をデ
ィジタル化して構成した場合を示しているもので、電流
−電圧変換器からの出力信号は、A/D変換器50によって
二進コードに変換された後、一時的にラッチ回路51に対
してラッチ記憶する。そして、このラッチ記憶された情
報はマイクロプロセッサ52に供給され、メモリー53に対
して書き込み収納されるようにする。このメモリ53に買
い込み収納された値は、適宜マイクロプロセッサ52で演
算されて、その結果が濃度としてCRT、プリント等の表
示装置54で出力表示されるものである。Fig. 10 shows the case where the sampling circuit and limiting diffusion current separation circuit are digitized and configured.The output signal from the current-voltage converter is converted into a binary code by the A / D converter 50. After that, the data is temporarily latched and stored in the latch circuit 51. Then, the information latched and stored is supplied to the microprocessor 52, and is written and stored in the memory 53. The value purchased and stored in the memory 53 is appropriately calculated by the microprocessor 52, and the result is output and displayed as a density on the display device 54 such as a CRT or a print.

第11図はポテンショスタット23と電流−電圧変換器25と
電圧パルス発生器21を組み合せ構成した回路例を示して
いるもので、電圧パルス発生器21は、＋5Vおよび−5Vの
電圧を分圧して、電圧値を設定している。そして、この
それぞれの設定された電圧は、利得１のオペアンプを介
してインピーダンス変換し、CMOSスイッチを介してポテ
ンショスタット23のサミングポイントに加える。このサ
ミングポイントには初期電解電位を得るために、CMOSス
イッチを通さない電圧設定のための可変の電源が接続さ
れている。FIG. 11 shows a circuit example in which a potentiostat 23, a current-voltage converter 25, and a voltage pulse generator 21 are combined and configured. The voltage pulse generator 21 divides the voltage of + 5V and -5V. , The voltage value is set. Then, the respective set voltages are subjected to impedance conversion through an operational amplifier having a gain of 1, and are applied to the summing point of the potentiostat 23 through the CMOS switch. A variable power supply for voltage setting that does not pass through the CMOS switch is connected to this summing point in order to obtain an initial electrolytic potential.

第12図はパルス電解電流を微分するための回路を示して
いるもので、電解のための電圧パルスは、第13図の
（Ａ）に示す形状の２段階状にして、その１段目を標準
酸化還元電位Ejに設定し、２段目をある一定電圧ΔＥだ
け変化させた場合の第13図の（Ｂ）および（Ｃ）に示す
サンプリングタイムＴおよび2Tにおける電流値の差ΔＩ
を取ると、電流の微分値はΔI/ΔＥとなる。ここでΔＥ
は１〜20mVの範囲である。また、Ｔおよび2Tの瞬間電流
値の差をとるのではなく、電流の積分値Ｑを引算ΔＱす
ることがS/Nの向上のために望まれる。FIG. 12 shows a circuit for differentiating the pulse electrolysis current. The voltage pulse for electrolysis is a two-step shape of the shape shown in FIG. 13 (A), and the first step is The difference ΔI between the current values at the sampling times T and 2T shown in FIGS. 13 (B) and 13 (C) when the standard oxidation-reduction potential Ej is set and the second stage is changed by a certain constant voltage ΔE.
Then, the differential value of the current becomes ΔI / ΔE. Where ΔE
Is in the range of 1 to 20 mV. In order to improve the S / N, it is desired to subtract the integrated value Q of the current by ΔQ instead of taking the difference between the instantaneous current values of T and 2T.

この回路においては、電位のステップ後にＴ時間だけCM
OSスイッチ61および62をオン状態とすることによって、
積分器63を動作させるようにする。上記スイッチ62に
は、電流値が利得−１の増幅器64で増幅した電圧が供給
されているので、第13図（Ｅ）に示す電流の積分値の差
ΔＱが出力端子65から出力されるようになる。この出力
端子65から得られる電圧信号は、サンプリングされた
後、濃度に比例する値に変換して適宜ディジタル表示さ
れる。In this circuit, CM for T time after the potential step
By turning on the OS switches 61 and 62,
Activate the integrator 63. The switch 62 is supplied with the voltage amplified by the amplifier 64 having a current value of gain -1, so that the difference ΔQ in the integrated value of the current shown in FIG. 13 (E) is output from the output terminal 65. become. The voltage signal obtained from the output terminal 65 is sampled, converted into a value proportional to the density, and appropriately digitally displayed.

IV.発明の具体的効果 以上のようにこの発明によれば、１組の電極によって、
測定液に含まれるイオンの濃度に対応した限界拡散電流
を測定出力させることができるものであり、特に短い時
間でかつ高精度に微量測定が実行できるものである。IV. Specific Effects of the Invention As described above, according to the present invention, by one set of electrodes,
The limit diffusion current corresponding to the concentration of ions contained in the measurement liquid can be measured and output, and the trace amount measurement can be performed with high accuracy particularly in a short time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図の（Ａ）および（Ｃ）は電解分析の正規パルス法
および微分パルス法で用いられる電圧パルス波形を示す
図、同じく（Ｂ）および（Ｄ）は上記パルス信号に対応
して得られる典型的な電流−電圧曲線を示す図、第２図
の（Ａ）〜（Ｃ）はこの発明において用いられる多重の
電圧パルスの状態を示す図、第３図および第４図はそれ
ぞれ電極体の構成例を示す断面構成図、第５図はこの発
明の一実施例に係るイオン濃度測定装置を説明する構成
図、第６図および第７図はそれぞれ上記装置に用いられ
る電圧パルス発生器の構成を示す図、第８図は同じくサ
ンプリング回路の例を示す構成図、第９図は上記回路の
タイムチャートを示す図、第10図はサンプリング回路の
さらに他の例を示す構成図、第11図は同じく上記装置の
主要部分の構成例を示す構成図、第12図は電解電流を微
分するための回路の例を説明する構成図、第13図は上記
微分回路の動作を説明する波形図である。 11……電極体、13……ガス透過膜、14……作用電極、15
……基準電極、16……対向電極、21……プログラマブル
な電圧パルス発生器、22……タイミング制御回路、23…
…ポテンショスタット、25……電流−電圧変換器、26…
…サンプリング回路、27……演算回路、28……表示回
路。(A) and (C) of FIG. 1 are diagrams showing voltage pulse waveforms used in the normal pulse method and the differential pulse method of electrolytic analysis, and (B) and (D) are obtained corresponding to the above pulse signals. The figure which shows a typical current-voltage curve, (A)-(C) of FIG. 2 is a figure which shows the state of the multiple voltage pulse used in this invention, and FIG. 3 and FIG. FIG. 5 is a cross-sectional configuration diagram showing a configuration example, FIG. 5 is a configuration diagram illustrating an ion concentration measuring apparatus according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 6 and 7 are configuration of a voltage pulse generator used in the above apparatus. FIG. 8 is a configuration diagram showing an example of a sampling circuit, FIG. 9 is a diagram showing a time chart of the above circuit, FIG. 10 is a configuration diagram showing yet another example of a sampling circuit, FIG. Is also a configuration example of the main part of the above device FIG. 12 is a configuration diagram showing an example of a circuit for differentiating an electrolytic current, and FIG. 13 is a waveform diagram explaining an operation of the differentiating circuit. 11 ... Electrode body, 13 ... Gas permeable membrane, 14 ... Working electrode, 15
...... Reference electrode, 16 …… Counter electrode, 21 …… Programmable voltage pulse generator, 22 …… Timing control circuit, 23 ・ ・ ・
… Potentiostat, 25 …… Current-voltage converter, 26…
… Sampling circuit, 27 …… Calculation circuit, 28 …… Display circuit.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−131691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−149960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−178346（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-51-131691 (JP, A) JP-A-60-149960 (JP, A) JP-A-60-178346 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも１つの開口面を備えた外ケース
と、この外ケースの前記開口面にそれぞれ独立して設け
られた作用電極、基準電極および対向電極とからなるイ
オン電極部と、 前記作用電極と基準電極との間に、被測定対象のイオン
に対して特定された少なくとも２種類の電位を設定し、
且つこの少なくとも２種類の電位に対応する正規パルス
に対して電圧パルスを重畳した状態のパルス状の電解電
圧を印加する印加手段と、 前記パルス状の電解電圧に設定される少なくとも２種類
の電位それぞれに対応して還元電流を測定する測定手段
と、 この測定手段の測定値に基づいて所定イオン濃度を求め
る演算手段と、 を備えたことを特徴とするイオン濃度測定装置。1. An ion case comprising an outer case having at least one opening surface, an ion electrode section comprising a working electrode, a reference electrode and a counter electrode which are independently provided on the opening surface of the outer case. Between the electrode and the reference electrode, at least two types of potentials specified for the ions to be measured are set,
And an application means for applying a pulsed electrolysis voltage in a state in which a voltage pulse is superimposed on the regular pulse corresponding to the at least two types of potentials, and at least two types of potentials set to the pulsed electrolysis voltage, respectively. An ion concentration measuring device comprising: a measuring unit that measures the reduction current corresponding to the above; and a calculating unit that obtains a predetermined ion concentration based on the measurement value of the measuring unit.