JPH0735468B2 - Phenol resin composition - Google Patents
Phenol resin compositionInfo
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- JPH0735468B2 JPH0735468B2 JP60199601A JP19960185A JPH0735468B2 JP H0735468 B2 JPH0735468 B2 JP H0735468B2 JP 60199601 A JP60199601 A JP 60199601A JP 19960185 A JP19960185 A JP 19960185A JP H0735468 B2 JPH0735468 B2 JP H0735468B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的強度、耐衝撃性に優れかつ金属腐食性が
極めて少ない、特に電気・電子部品用に適したフェノー
ル樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a phenol resin composition which is excellent in mechanical strength and impact resistance and has very little metal corrosiveness, and is particularly suitable for electric and electronic parts. is there.
フェノール樹脂は、その優れた接着性、絶縁性、耐熱性
から各種バインダー用途、成形材用途に古くから広く用
いられてきた。近年の急激な電気、電子産業の成長下に
おいても、その特性を活かして各種部品用途を中心に需
要を伸ばしている。Phenolic resins have long been widely used for various binder applications and molding material applications because of their excellent adhesiveness, insulating properties, and heat resistance. Even under the recent rapid growth of the electric and electronic industries, its characteristics are being utilized to increase the demand mainly for various parts applications.
ところが、フェノール樹脂は高強度材料である反面、脆
い。However, while phenolic resin is a high strength material, it is brittle.
この対策として、従来からゴムあるいは変性ゴムをブレ
ンドしたり、あるいは、フェノール樹脂をあらかじめゴ
ムと反応させたフェノール樹脂組成物を用いることが検
討されている。As measures against this, it has been conventionally considered to blend a rubber or a modified rubber, or to use a phenol resin composition obtained by previously reacting a phenol resin with the rubber.
しかし、用いられるゴム材料の多くは、その合成時に用
いられた各種原料から金属イオン、ハロゲンイオンとい
った電気的に好ましくないイオン、また金属への腐食の
問題のあるイオンを多量に含んだものが多い。However, many of the rubber materials used contain a large amount of electrically unfavorable ions such as metal ions and halogen ions from the various raw materials used during the synthesis, and ions having a problem of corroding metals. .
しかるに、フェノール樹脂に従来のゴム材料をブレンド
することは、ゴム中に含まれる不純物から、電気・電子
部品用に用いるには絶縁性の低下、金属の腐食といった
問題がある。However, blending a phenolic resin with a conventional rubber material has problems such as deterioration of insulation and corrosion of metal when used for electric / electronic parts due to impurities contained in the rubber.
本発明者らはかかる状況に鑑み、強度、耐衝撃性にすぐ
れ、かつ金属腐食性の少ないフェノール樹脂組成物につ
いて鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。In view of such a situation, the present inventors have achieved the present invention as a result of earnestly studying a phenol resin composition having excellent strength and impact resistance and less metal corrosiveness.
すなわち本発明は、特殊な乳化重合によって得られる金
属腐食の少ないゴム状共重合体とフェノール樹脂よりな
るフェノール樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention relates to a phenol resin composition comprising a phenol resin and a rubbery copolymer which is obtained by a special emulsion polymerization and has little metal corrosion.
一般にゴム状共重合体の大部分、特にジエン成分を含む
ゴム状共重合体の合成は、乳化重合法によって行なわれ
ている。Generally, most of rubber-like copolymers, especially rubber-like copolymers containing a diene component, are synthesized by an emulsion polymerization method.
ジエン成分を含むゴム状ランダム共重合体またはアクリ
ル系モノマーによるゴム状ランダム共重合体を乳化重合
以外の方法で得ることは困難である。すなわち溶液重合
では固型状態を保つような高分子量重合体とすることが
難しく、懸濁重合では重合体の回収が困難であり、塊状
重合では、重合時の発熱が大きく、重合反応コントロー
ルが難しく再現性よく重合体を得ることができない。It is difficult to obtain a rubbery random copolymer containing a diene component or a rubbery random copolymer with an acrylic monomer by a method other than emulsion polymerization. That is, it is difficult to obtain a high-molecular weight polymer that maintains a solid state in solution polymerization, it is difficult to recover the polymer in suspension polymerization, and in bulk polymerization, heat generation during polymerization is large and it is difficult to control the polymerization reaction. A polymer cannot be obtained with good reproducibility.
しかし、通常の乳化重合法では、一般に乳化剤としては
対イオンとしてカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属を含むアニオン活性剤が広く使われており、また生成
した重合体ラテックスを分離する工程でも凝固剤として
塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属化合物が用
いられている。このため、これらの金属イオンが重合体
中に残留し、これは重合ラテックスを凝固、水洗しても
殆んど除去できない。その結果、これら通常の乳化重合
法によるゴム状共重合体をフェノール樹脂に混合して得
られるフェノール樹脂組成物は、金属腐食性が強く、高
信頼性が要求される電気・電子部品の用途、例えば封止
剤用途、フレキシブルプリント基板用接着材用途等に用
いるには問題がある。However, in the usual emulsion polymerization method, an anion activator containing an alkali metal such as potassium and sodium as a counter ion is generally used as an emulsifier, and a chloride is used as a coagulant in the step of separating the produced polymer latex. Metal compounds such as sodium and calcium chloride are used. For this reason, these metal ions remain in the polymer, which can hardly be removed by coagulating the polymer latex and washing with water. As a result, the phenol resin composition obtained by mixing the rubber-like copolymer by these ordinary emulsion polymerization methods with the phenol resin has strong metal corrosiveness, and is used for electrical and electronic parts requiring high reliability, For example, there is a problem when it is used as a sealant, an adhesive for flexible printed circuit boards, and the like.
一方、溶液重合法によるゴム状共重合体の合成は、ゴム
中の金属イオン量を低減することはできるが、極性基を
含有する重合体を得る場合一般に低分子量ポリマー（多
くの場合、液状ゴム）しか得られず、またコストも高
い。On the other hand, synthesis of a rubber-like copolymer by a solution polymerization method can reduce the amount of metal ions in the rubber, but when obtaining a polymer containing a polar group, a low molecular weight polymer (in many cases, a liquid rubber is often used). ) Only, and the cost is high.
これに対して本発明の特殊な乳化重合法は、乳化重合に
よって重合体を得るに際し、乳化剤として非イオン性活
性剤もしくは非イオン性活性剤とイオン性活性剤を用い
て乳化重合を行なった後、必要に応じて金属を含まない
電解質を添加した後加熱することにより、凝固を行う方
法、あるいはイオン性活性剤を用いて重合を行った後非
イオン活性剤および金属を含まない電解質を加えて加熱
することにより凝固する方法であり、これらの方法を用
いて得られる官能性ゴム状共重合体のいずれかを、フェ
ノール樹脂に混合することにより、耐衝撃性に優れ、か
つ金属腐食性の少ないフェノール樹脂組成物が得られた
ものである。On the other hand, the special emulsion polymerization method of the present invention, when obtaining a polymer by emulsion polymerization, after emulsion polymerization using a nonionic activator or a nonionic activator and an ionic activator as an emulsifier , A method of performing coagulation by adding an electrolyte containing no metal as needed and then heating, or adding a non-ionic activator and an electrolyte containing no metal after polymerizing using an ionic activator It is a method of solidifying by heating, and by mixing any of the functional rubbery copolymers obtained using these methods with a phenol resin, it has excellent impact resistance and less metal corrosiveness. The phenol resin composition is obtained.
官能性ゴム状共重合体としては以下のものが好適に使用
できる。The following can be preferably used as the functional rubbery copolymer.
（ｉ） 重合体で構成する単量体単位として、水酸基、
カルボキシル基またはアミノ基を有する単量体１〜20重
量％、アクリロニトリル15〜50重量％、ブタジエンおよ
び／またはイソプレン40〜80重量％からなる官能性ゴム
状共重合体（NBR、NIRに官能性基を含ませたゴム） （ii） 重合体を構成する単量体単位として水酸基、カ
ルボキシル基またはアミノ基を有する単量体１〜20重量
％、アルキル（メタ）アクリレートおよび／またはアル
コキシ（メタ）アクリレート40〜99重合％、上記単量体
と共重合可能な他の単量体０〜30重量％からなる官能性
ゴム状共重合体（アクリルゴムに官能性基を含ませたゴ
ム） （iii） 重合体を構成する単量体単位として水酸基、
カルボキシル基またはアミノ基を有する単量体１〜20重
量％、アクリロニトリル15〜50重量％、ブタジエンおよ
び／またはイソプレン20〜60重量％、アルキル（メタ）
アクリレートおよび／またはアルコキシ（メタ）アクリ
レート５〜65重量％からなる官能性ゴム状共重合体（NB
A、NIAに官能性基を含ませたゴム） ここで官能基を有する単量体が１重量％未満では、強
度、耐衝撃性に劣り、20重量％以上では可という性の低
下からやはり耐衝撃性が低下する。(I) As a monomer unit composed of a polymer, a hydroxyl group,
A functional rubbery copolymer (1 to 20% by weight of a monomer having a carboxyl group or an amino group, 15 to 50% by weight of acrylonitrile, and 40 to 80% by weight of butadiene and / or isoprene) (Ii) Rubber containing 1 to 20% by weight of a monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group as a monomer unit constituting the polymer, alkyl (meth) acrylate and / or alkoxy (meth) acrylate Functional rubber-like copolymer consisting of 40 to 99% by polymerization and 0 to 30% by weight of another monomer copolymerizable with the above monomer (rubber containing functional group in acrylic rubber) (iii) Hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer,
1 to 20% by weight of a monomer having a carboxyl group or an amino group, 15 to 50% by weight of acrylonitrile, 20 to 60% by weight of butadiene and / or isoprene, alkyl (meth)
Functional rubbery copolymer (NB consisting of 5 to 65% by weight of acrylate and / or alkoxy (meth) acrylate
A, rubber containing functional groups in NIA) If the monomer having a functional group is less than 1% by weight, the strength and impact resistance are poor, and if it is 20% by weight or more, the flexibility is deteriorated. Impact resistance decreases.
ゴム状共重合体（ｉ）においてアクリロニトリル15重量
％未満では樹脂との相溶性の低下から強度が劣り、50重
量％以上では可とう性の低下から耐衝撃性が劣る。又ブ
タジエンおよび／またはイソプレンが40重量％未満では
ゴム弾性に乏しく、80重量％を超えると熱硬化性樹脂と
の相溶性の低下から耐衝撃性が低下する。In the rubbery copolymer (i), if the amount of acrylonitrile is less than 15% by weight, the compatibility with the resin is lowered and the strength is poor, and if it is 50% by weight or more, the flexibility is lowered and the impact resistance is poor. If the content of butadiene and / or isoprene is less than 40% by weight, the rubber elasticity is poor, and if it exceeds 80% by weight, the compatibility with the thermosetting resin is lowered and the impact resistance is lowered.
ゴム状共重合体（ii）において、アルキル（メタ）アク
リレートおよび／またはアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレートが40重量％未満では樹脂との相溶性に乏し
い。In the rubbery copolymer (ii), if the alkyl (meth) acrylate and / or alkoxyalkyl (meth) acrylate is less than 40% by weight, the compatibility with the resin is poor.
また、ゴム状共重合体（iii）において、アクリロニト
リルが15重量％未満では樹脂との相溶性に乏しく、50重
量％を超えると可とう性の低下から耐衝撃性が劣る。Further, in the rubber-like copolymer (iii), if the acrylonitrile content is less than 15% by weight, the compatibility with the resin is poor, and if it exceeds 50% by weight, the flexibility is lowered and the impact resistance is poor.
本発明で用いる官能性ゴム状共重合体の製造において、
乳化剤として使用される非イオン活性剤は低濃度で著し
い表面活性を示す物質のうち、水溶液中で電離しないも
のであり、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシ
プロピレンブロックポリマー、アルキルスルフィニルア
ルコール、脂肪酸モノグリセリドなどを挙げることがで
きる。In the production of the functional rubbery copolymer used in the present invention,
Among nonionic surfactants used as emulsifiers, which show remarkable surface activity at low concentrations, those that do not ionize in aqueous solution, specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include ethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, alkylsulfinyl alcohol, and fatty acid monoglyceride.
また、得られた乳化重合体ラテックスの熱安定性、機械
的安定性を改善することを目的に非イオン活性剤に１部
イオン性活性剤を併用し用いることができる。イオン性
活性剤としては高級アルコールの硫酸エステル、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、脂肪族スルフォン酸塩等の
アニオン性活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド等のカチオン性活性剤、アニオン部分としてカ
ルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルフォン酸塩、リン酸
エステル塩を、カチオン部分として、アミン塩、第４級
アンモニウム塩を有する両性活性剤のいずれでもよく、
目的に応じ適宜選択すればよい。但し、これらイオン性
活性剤を多く用いることは、本発明の特徴である金属腐
食性の少なさを悪化させることにつながり、好ましくな
い。この使用比率はイオン性活性剤／非イオン性活性剤
で2.0以下である。Further, in order to improve the thermal stability and mechanical stability of the obtained emulsion polymer latex, 1 part ionic activator can be used in combination with the nonionic activator. Examples of the ionic activator include sulfuric acid esters of higher alcohols, anionic activators such as alkylbenzene sulfonates and aliphatic sulfonates, cationic activators such as dodecyltrimethylammonium chloride, carboxylate salts and sulfate ester salts as anion moieties. , Any of the amphoteric activators having a sulfonate, a phosphate ester salt as a cation moiety, an amine salt, and a quaternary ammonium salt,
It may be appropriately selected according to the purpose. However, it is not preferable to use a large amount of these ionic activators, because it leads to aggravation of the low metal corrosiveness, which is a feature of the present invention. This usage ratio is 2.0 or less for the ionic / nonionic active agent.
非イオン性活性剤の量は、単量体100重量部当り１〜15
重量部であり、好ましくは２〜10重量部である。１重量
部未満では重合時の安定性に乏しく、15重量部以上用い
ても何ら有利な点は無く無駄である。The amount of nonionic activator is 1 to 15 per 100 parts by weight of the monomer.
Parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the stability during polymerization is poor, and if it is used in an amount of 15 parts by weight or more, there is no advantage and it is wasteful.
非イオン性活性剤とイオン性活性剤を同時に用いる場
合、イオン性活性剤／非イオン非活性剤の比が2.0以上
では、金属を含有しない電解質を用いて凝固し、ポリマ
ーを得ることは困難である。When nonionic and ionic activators are used at the same time, if the ionic activator / nonionic deactivator ratio is 2.0 or more, it is difficult to obtain a polymer by coagulating with an electrolyte containing no metal. is there.
乳化共重合体のラテックスは非イオン性活性剤の曇点以
上に加熱することにより凝固を行なわせ、重合体を得る
ことができるが、この曇点を下げることを目的に各種の
電解質をも用いることができる。用いる電解質の使用量
はポリマーの種類、重合に使用した活性剤の種類、量に
より異なるがラテックス中のポリマー100重量部当り５
〜20重量部で十分である。The emulsion copolymer latex can be solidified by heating above the cloud point of the nonionic activator to obtain a polymer, but various electrolytes are also used for the purpose of lowering this cloud point. be able to. The amount of electrolyte used depends on the type of polymer, the type and amount of activator used in the polymerization, but it is 5 per 100 parts by weight of polymer in the latex.
~ 20 parts by weight is sufficient.
電解質としては、金属イオンを含まない電解質を用い
る。具体的には硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム等のアンモニウム塩が望ましい。An electrolyte containing no metal ions is used as the electrolyte. Specifically, ammonium sulfate, ammonium chloride,
Ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium phosphate, and ammonium acetate are preferable.
このようにして非イオン性活性剤の単独もしくは、必要
であれば非イオン性活性剤／イオン性活性剤の併用で乳
化重合し、重合体エマルジョンを得、常法により未反応
モノマーを除去した後、加熱あるいは金属を含まない電
解質を添加して加熱することにより重合体を析出させ、
分離することができる。In this way, emulsion polymerization is carried out by using a nonionic activator alone or, if necessary, a combination of nonionic activator / ionic activator to obtain a polymer emulsion, and after removing unreacted monomers by a conventional method. , Heating or adding an electrolyte containing no metal to heat to precipitate the polymer,
Can be separated.
加熱は回分式で容器中で加熱してもよいし、連続的に加
熱してもよい。凝固後は必要ならば水洗した後、乾燥し
て重合体を得ることができる。また更には通常のイオン
性活性剤を用いて乳化重合を行い、未反応単量体を回収
したのち、該共重合体エマルジョンに非イオン性活性剤
を添加し、次いで金属を含まない電解質を添加して加熱
することにより重合体を析出、分離させることもでき
る。The heating may be performed batchwise in a container or continuously. After coagulation, if necessary, the polymer can be washed with water and then dried to obtain a polymer. Furthermore, emulsion polymerization is carried out using an ordinary ionic activator to recover unreacted monomers, then a nonionic activator is added to the copolymer emulsion, and then an electrolyte containing no metal is added. Then, the polymer can be precipitated and separated by heating.
このようにして得られた本発明の乳化重合方法による共
重合体は、通常の乳化重合によって得られた共重合体に
比しＫ、Na、CaおよびMgなどのアルカリ金属、アルカリ
土類金属などの金属イオンは殆ど含有しない。本発明で
用いられるゴム状共重合体の分子量はとくに制限が無
く、液状を示す低分子量体から高分子量体に至るまで、
必要に応じて選択することができる。The copolymer obtained by the emulsion polymerization method of the present invention thus obtained has an alkali metal such as K, Na, Ca, and Mg, an alkaline earth metal, etc., as compared with the copolymer obtained by the usual emulsion polymerization. Almost no metal ion is contained. The molecular weight of the rubber-like copolymer used in the present invention is not particularly limited, from a low molecular weight substance showing a liquid to a high molecular weight substance,
It can be selected as needed.
本発明におけるフェノール樹脂としては、一般のレゾー
ル型、ノボラック型の他、クレゾール樹脂、キシレノー
ル樹脂、更にはクレゾール、キシレン、リグニン、石油
系芳香族炭化水素樹脂等による変性フェノール樹脂を用
いることができる。As the phenol resin in the present invention, in addition to general resol type and novolak type, cresol resin, xylenol resin, and further modified phenol resin by cresol, xylene, lignin, petroleum-based aromatic hydrocarbon resin and the like can be used.
本発明によるフェノール樹脂と官能性ゴム状共重合体の
混合比は、フェノール樹脂100重量部に対して、官能性
ゴム状共重合体を１〜200重量部、好ましくは１〜50重
量部である。官能性ゴム状共重合体の割合が１重量部未
満では、フェノール樹脂の十分な脆さ改良効果が得られ
ず、また200重量部を越えるとフェノール樹脂本来の特
徴である、強度の低下が著じるしい。The mixing ratio of the phenolic resin and the functional rubbery copolymer according to the present invention is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, of the functional rubbery copolymer to 100 parts by weight of the phenolic resin. . If the ratio of the functional rubbery copolymer is less than 1 part by weight, the effect of improving the brittleness of the phenol resin cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, the strength of the phenol resin, which is a characteristic of the phenol resin, is significantly decreased. It's strange.
本発明によるフェノール樹脂組成物は必要に応じて、硬
化剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、充てん
剤、補強剤、滑剤を配合し、樹脂に適した温度で混合す
ることにより得られる。The phenol resin composition according to the present invention may be mixed with a curing agent, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a softening agent, a filler, a reinforcing agent, and a lubricant, if necessary, and mixed at a temperature suitable for the resin. can get.
混合方法は特に制限は無く、ゴム／樹脂の混合比に応じ
て通常のロール、密閉型ミキサー、押し出し機などを用
いることができる。The mixing method is not particularly limited, and an ordinary roll, a closed mixer, an extruder or the like can be used depending on the mixing ratio of rubber / resin.
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約される
ものではない。Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
なお実施例中、重合体の金属イオンの定量は下記のよう
にして求めた。In the examples, the amount of metal ions in the polymer was determined as follows.
重合体中の金属イオンの定量 ｉ）重合体を白金坩堝中700℃で焼き灰化させる。Quantification of metal ions in polymer i) The polymer is baked and ashed in a platinum crucible at 700 ° C.
ii）残った灰分を１規定塩酸に溶解する。ii) Dissolve the remaining ash in 1N hydrochloric acid.
iii）適当な濃度に希釈して原子吸光測定装置で水溶液
の各金属の濃度を求める。iii) Dilute to an appropriate concentration and determine the concentration of each metal in the aqueous solution with an atomic absorption spectrometer.
iv）iii）の値より重合体中の金属イオンの含有量を計
算し算出する。iv) From the value of iii), the content of metal ion in the polymer is calculated and calculated.
〔実施例１〕 下記に示す乳化重合レシビーを用い、内容積20のオー
トクレーブ中で20℃で乳化重合を実施した。Example 1 Emulsion polymerization was carried out at 20 ° C. in an autoclave with an internal volume of 20 using the emulsion polymerization receiver shown below.
乳化重合レシビー （重量部） ブタジエン ; 55 アクリロニトリル ; 35 メタアクリル酸 ; 10 水 ;220 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル＊１； 5
第三級ドデシルメルカプタン ； 0.2 過硫酸アンモニウム ； 0.25 シアノエチル化ジエタノールアミン ； 0.15 ＊１花王石鹸（株）製エマルゲン920、曇点82℃ 重合転化率90％に達した後、単量体100重量部当たり0.2
重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し重合を停止
させた。続いて加温し減圧下で約70℃にて水蒸気蒸留に
より残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキ
ル化フェノールを２重量部添加し、次いで耐圧管にこの
重合体ラテックスを入れ、110℃に加温することにより
該ラテックスを凝固させた。生成したクラムを水洗後、
50℃減圧下で乾燥し、評価用サンプルを作製した。（試
料１） 得られた官能性ゴム状共重合体（試料１）を用い、次の
配合処方によりフェノール樹脂組成物を得た。Emulsion polymerization Recibee (parts by weight) Butadiene; 55 Acrylonitrile; 35 Methacrylic acid; 10 Water; 220 Polyoxyethylene nonylphenyl ether * 1 ; 5
Tertiary dodecyl mercaptan; 0.2 Ammonium persulfate; 0.25 Cyanoethylated diethanolamine; 0.15 * 1 Emulgen 920 manufactured by Kao Soap Co., Ltd., cloud point 82 ° C. After reaching 90% polymerization conversion rate, 0.2 per 100 parts by weight of monomer
Polymerization was stopped by adding parts by weight of hydroxylamine sulfate. Then, after heating and recovering residual monomer by steam distillation under reduced pressure at about 70 ° C., 2 parts by weight of alkylated phenol as an antiaging agent was added, and then this polymer latex was put in a pressure resistant tube, The latex was coagulated by heating to 110 ° C. After washing the generated crumb with water,
It was dried under reduced pressure at 50 ° C. to prepare a sample for evaluation. (Sample 1) Using the obtained functional rubbery copolymer (Sample 1), a phenol resin composition was obtained by the following formulation.
レゾール樹脂 100重量部 （フェノール／フォルムアルデヒド＝1/1.8で100℃で２
時間縮合反応させ得たもの） 試料１ 30重量部 （50％メチルエチルケトン溶液として加えた） 樹脂とゴム溶液を密閉型ニーダーで60℃にて５分間混練
りし、樹脂組成物とした後30×30mm厚さ2.0mmのよく磨
かれた銅板の上に樹脂組成物約1gを載せ、180℃で30分
オーブン中で加熱し硬化させた。100 parts by weight of resole resin (phenol / formaldehyde = 1 / 1.8 at 100 ℃ 2
Sample 1 30 parts by weight (added as 50% methyl ethyl ketone solution) Resin and rubber solution were kneaded at 60 ° C. for 5 minutes in a closed kneader to form a resin composition 30 × 30 mm About 1 g of the resin composition was placed on a well-polished copper plate having a thickness of 2.0 mm, and cured by heating in an oven at 180 ° C. for 30 minutes.
このものを更に80℃、湿度50％に調節された恒温、恒湿
槽中に24時間放置したあと、銅板を取り出し、腐食度合
を目視でチェックしたところ、何ら腐食は認められなか
った。This product was further left for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 80 ° C. and a humidity of 50%, and then the copper plate was taken out and the degree of corrosion was visually checked, but no corrosion was observed.
〔実施例２〜10 比較例１〜５〕 実施例１で示した乳化重合レシビーにおいて、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ナトリウム１重量部を加え、実施
例１と同様の方法で乳化重合を実施した。重合転化率90
％に達した後実施例１と同様に反応の停止、残留単量体
の除去、老化防止剤の添加を行ない、次いで硫酸アンモ
ニウム10重量部を20％水溶液として添加した後、90℃に
加温しラテックスを凝固した。生成したクラムを取り出
し水洗後50℃減圧下で乾燥し評価用のサンプルを得た
（試料２）。[Examples 2 to 10 Comparative Examples 1 to 5] In the emulsion polymerization Recibee shown in Example 1, 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was added, and emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. Polymerization conversion rate 90
After reaching 100%, the reaction was stopped, residual monomers were removed, and an antioxidant was added in the same manner as in Example 1. Then, 10 parts by weight of ammonium sulfate was added as a 20% aqueous solution, and the mixture was heated to 90 ° C. The latex coagulated. The produced crumb was taken out, washed with water, and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a sample for evaluation (Sample 2).
以下実施例１と同様処方に従がって試料４、６、７を作
製し、試料２と同様の処方で試料３、８を作製した（表
−１）。Hereinafter, Samples 4, 6 and 7 were prepared according to the same recipe as in Example 1, and Samples 3 and 8 were prepared with the same recipe as Sample 2 (Table-1).
なお、試料９は比較のため通常のアニオン活性剤を使用
し凝固剤として金属塩を用いて重合体を得た例である。For comparison, Sample 9 is an example in which a normal anion activator was used and a polymer was obtained using a metal salt as a coagulant.
試料９は、実施例１で示したレシビーにおいて乳化剤と
してポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５重量
部の代わりにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
2.5重量部を用い重合を行ない、重合終了後未反応単量
体を回収した後ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル６重量部を加えた。次いで硫酸アンモニウム10重量
部を20％水溶液として添加した後100℃に加温し、ラテ
ックスを凝固し共重合体を得たものである。Sample 9 is sodium dodecylbenzene sulfonate instead of 5 parts by weight of polyoxyethylene nonyl phenyl ether as an emulsifier in the receiver shown in Example 1.
Polymerization was carried out using 2.5 parts by weight, and after the completion of the polymerization, unreacted monomers were recovered and then 6 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether was added. Next, 10 parts by weight of ammonium sulfate was added as a 20% aqueous solution and then heated to 100 ° C. to solidify the latex to obtain a copolymer.
金属イオン含量（ppm）は、Ｋ、Caは0ppm、Naは17ppmで
あった。The metal ion content (ppm) was 0 ppm for K and Ca, and 17 ppm for Na.
各試料について実施例１で示した方法により、フェノー
ル樹脂組成物を作製し銅板への腐食性をチェックした。
結果を表−２にまとめた。For each sample, a phenol resin composition was prepared by the method shown in Example 1 and the corrosiveness of the copper plate was checked.
The results are summarized in Table-2.
表−２より、本願出願の組成物が通常の乳化重合により
得られた重合体を用いた組成物に比し、金属腐食性が極
めて少なく、また、フェノール樹脂の硬化が十分に進行
しうる材料であることが明らかである。 From Table-2, the composition of the present application has extremely little metal corrosiveness as compared with the composition using the polymer obtained by the usual emulsion polymerization, and the curing of the phenol resin can sufficiently proceed. It is clear that
〔実施例11〜16、比較例６〜12〕 次に本発明における樹脂組成物が優れた成形材料となる
ことを実施例をもって示す。[Examples 11 to 16 and Comparative Examples 6 to 12] Next, it will be shown by examples that the resin composition of the present invention is an excellent molding material.
ノボラック樹脂100重量部に対し、表−１に記載された
官能性ゴム状共重合体（試料１）10重量部と硬化剤とし
てヘキサメチレンテトラミン10部をロールにて140℃で
４時間混練りした。To 100 parts by weight of the novolak resin, 10 parts by weight of the functional rubbery copolymer (Sample 1) shown in Table 1 and 10 parts of hexamethylenetetramine as a curing agent were kneaded with a roll at 140 ° C. for 4 hours. .
次にこれを粉砕し、プレス成形することにより厚さ4mm
の成形板を作製した。Next, crush this and press-mold it to a thickness of 4 mm.
A molded plate of was prepared.
これについてJIS K 6911に準拠して、フライス盤を用い
て曲げ強度試験、アイゾット衝撃試験のサンプルを切り
出し、試験を行なった。同様に表−１に記載された各種
ゴム状共重合体について試験を行なった結果を表−３に
示す。In accordance with JIS K 6911, a bending strength test and an Izod impact test sample were cut out using a milling machine and tested. Similarly, the results of the tests conducted on the various rubbery copolymers shown in Table-1 are shown in Table-3.
なお、表−３中の金属腐食性は次の方法に従った。所定
量のゴム状共重合体を含有するフェノール樹脂組成物の
硬化板（厚さ4mm）を作製し、10×10mmの大きさに成形
した。次に厚さ2mmの銅板（JIS H 3100）を30×30mmに
切り、100メッシュの研摩紙で十分みがいたあと脱脂し
た。In addition, the metal corrosiveness in Table 3 followed the following method. A cured plate (thickness: 4 mm) of a phenol resin composition containing a predetermined amount of a rubbery copolymer was prepared and molded into a size of 10 × 10 mm. Next, a 2 mm-thick copper plate (JIS H 3100) was cut into 30 x 30 mm pieces, sufficiently polished with 100 mesh abrasive paper, and then degreased.
上記10×10mmのフェノール樹脂サンプルの上に、上記銅
板を載せ、300mlの標本ビンの中に入れた。80℃のギヤ
ーオーブン中にこの標本ビンを入れ24時間放置した後、
銅板を取り出して腐食度合を目視でチェックした。The copper plate was placed on the 10 × 10 mm phenol resin sample and placed in a 300 ml specimen bottle. After placing this specimen bottle in a gear oven at 80 ℃ for 24 hours,
The copper plate was taken out and the degree of corrosion was visually checked.
なお比較例９〜12はゴム状共重合体を用いないが、代り
に他のゴムを用いた場合の例である。Comparative Examples 9 to 12 are examples in which the rubbery copolymer was not used, but another rubber was used instead.
これより、本発明によるところのフェノール樹脂組成物
は、耐衝撃性、機械的強度に優れた材料であることが明
らかである。From this, it is clear that the phenol resin composition according to the present invention is a material excellent in impact resistance and mechanical strength.
〔発明の効果〕 本発明による樹脂組成物は、耐衝撃性、強度に優れ、か
つ金属への腐食性が少ないことから、電気・電子・通信
部品用の成形材料、および接着材、塗料、注型剤等の用
途に有用である。 [Effects of the Invention] The resin composition according to the present invention has excellent impact resistance, strength, and is less corrosive to metals, and therefore, a molding material for electric / electronic / communication parts, and an adhesive, a paint, It is useful for applications such as molds.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 泰彦 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−86134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−22963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−104926（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yasuhiko Takemura 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) Reference JP-A-60-86134 (JP, A) JP 59-22963 (JP, A) JP-A-56-104926 (JP, A)
Claims (3)
ルボキシル基、およびアミノ基から選ばれる１種以上の
官能基を含有し、かつＫ、Na、及びCaイオンの含有量が
あわせて20ppm以下である、乳化重合法による官能性ゴ
ム状共重合体を１〜200重量部配合したフェノール樹脂
組成物1. A phenol resin containing 100 parts by weight of at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, and having a total content of K, Na, and Ca ions of 20 ppm or less. A phenolic resin composition containing 1 to 200 parts by weight of a functional rubbery copolymer obtained by emulsion polymerization
（ｉ）〜（iii）のいずれかである特許請求の範囲第
（１）項記載のフェノール樹脂組成物 （ｉ） 重量体を構成する単量体単位として、水酸基、
カルボキシル基またはアミノ基を有する単量体１〜20重
量％、アクリロニトリル15〜50重量％、ブタジエンおよ
び／またはイソプレン40〜80重量％からなる官能性ゴム
状共重合体 （ii） 重合体を構成する単量体単位として水酸基、カ
ルボキシル基またはアミノ基を有する単量体１〜20重量
％、アルキル（メタ）アクリレートおよび／またはアル
コキシ（メタ）アクリレート40〜99重量％、上記単量体
と共重合可能な他の単量体０〜30重量％からなる官能性
ゴム状共重合体 （iii） 重合体を構成する単量体単位として水酸基、
カルボキシル基またはアミノ基を有する単量体１〜20重
量％、アクリロニトリル15〜50重量％、ブタジエンおよ
び／またはイソプレン20〜60重量％、アルキル（メタ）
アクリレートおよび／またはアルコキシ（メタ）アクリ
レート５〜65重量％からなる官能性ゴム状共重合体2. The phenolic resin composition (i) heavy body according to claim 1, wherein the functional rubbery copolymer is any one of (i) to (iii) shown below. As a monomer unit constituting the hydroxyl group,
Functional rubber-like copolymer consisting of 1 to 20% by weight of a monomer having a carboxyl group or an amino group, 15 to 50% by weight of acrylonitrile, and 40 to 80% by weight of butadiene and / or isoprene (ii) Constituting polymer 1 to 20% by weight of a monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group as a monomer unit, 40 to 99% by weight of an alkyl (meth) acrylate and / or an alkoxy (meth) acrylate, copolymerizable with the above monomer A functional rubbery copolymer composed of 0 to 30% by weight of another monomer (iii) a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer,
1 to 20% by weight of a monomer having a carboxyl group or an amino group, 15 to 50% by weight of acrylonitrile, 20 to 60% by weight of butadiene and / or isoprene, alkyl (meth)
Functional rubbery copolymer consisting of 5 to 65% by weight of acrylate and / or alkoxy (meth) acrylate
（ａ）〜（ｂ）のいずれかである特許請求の範囲第
（１）項記載のフェノール樹脂組成物 （ａ） 乳化剤の使用量が単量体100重量部当り、非イ
オン性活性剤が１〜15重量部であり、イオン性活性剤が
０〜10重量部であり、かつイオン性活性剤／非イオン性
活性剤の比が、０〜2.0である乳化剤を用いて乳化重合
を行い、未反応単量体を回収したのち、該共重合体エマ
ルジョンに、必要ならば金属を含まない電解質を添加
し、次いで加熱することにより該共重合体を析出させ、
次いで必要ならば水洗した後乾燥する方法 （ｂ） 乳化剤としてイオン性活性剤を単量体100重量
部当り１〜６重量部用いて乳化重合を行い、未反応単量
体を回収したのち、該共重合体エマルジョンに非イオン
性活性剤と金属を含まない電解質を添加し、次いで加熱
することにより該共重合体を析出させ、次いで必要なら
ば水洗した後乾燥する方法3. The phenolic resin composition according to claim (1), wherein the production method of the functional rubbery copolymer is any one of the following (a) to (b): The amount of the nonionic activator is 1 to 15 parts by weight, the amount of the ionic activator is 0 to 10 parts by weight, and the amount of the ionic activator / nonionic activator is 100 parts by weight of the monomer. Emulsion polymerization is carried out using an emulsifier having a ratio of 0 to 2.0, unreacted monomers are recovered, and then a metal-free electrolyte is added to the copolymer emulsion if necessary, followed by heating. To precipitate the copolymer by
Then, if necessary, it is washed with water and then dried. (B) Emulsion polymerization is carried out by using 1 to 6 parts by weight of an ionic activator as an emulsifier per 100 parts by weight of the monomer, and the unreacted monomer is recovered. A method in which a nonionic activator and a metal-free electrolyte are added to a copolymer emulsion, and then the copolymer is precipitated by heating, followed by washing with water if necessary and drying.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP60199601A JPH0735468B2 (en) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Phenol resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60199601A JPH0735468B2 (en) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Phenol resin composition |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS6259660A JPS6259660A (en) | 1987-03-16 |
| JPH0735468B2 true JPH0735468B2 (en) | 1995-04-19 |
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ID=16410566
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| JPS5922963A (en) * | 1982-07-29 | 1984-02-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Manufacture of molding compound for sealing |
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-
1985
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Also Published As
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