JPH0734241A - Production of ferroelectric thin film - Google Patents

Production of ferroelectric thin film

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JPH0734241A
JPH0734241A JP18046393A JP18046393A JPH0734241A JP H0734241 A JPH0734241 A JP H0734241A JP 18046393 A JP18046393 A JP 18046393A JP 18046393 A JP18046393 A JP 18046393A JP H0734241 A JPH0734241 A JP H0734241A
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JP
Japan
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thin film
magnetron sputtering
substrate
film
ferroelectric thin
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JP18046393A
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Japanese (ja)
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Yukihiko Shirakawa
幸彦 白川
Yasuyuki Yamamoto
恭之 山本
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TDK Corp
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TDK Corp
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To form Pb5Ge3O11 thin film whose crystal axis is uniaxially oriented in a film thickness direction. CONSTITUTION:The Pb5Ge3O11 thin film formed on a refractory metal is heat treated at >=10 deg.C/sec temp. rising rate at the temp. of >=550 deg.C and <=700 deg.C. At that time, in the formation of the Pb5Ge3O11 thin film, the formation by a sputtering method, particularly by a magnetron sputtering method, at a low temp. of <=300 deg.C on the refractory metal is suitable, and single or two magnetron sputtering cathode can be used as the magnetron sputtering cathode. The refractory metal is selected from among Pt, Pd or Ni. When the thin film formed by this way is heat treated at >=10 deg.C/sec temp. rising rate, the thin film having uniaxial orientation property is formed. When the Pb5Ge3O11 thin film is formed on the low temp. substrate, the reevaporation of a component element is lessened thus the variation in the composition is small.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、赤外線検出器や不揮発
性メモリー等に適用される強誘電体材料薄膜の製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a ferroelectric material thin film applied to an infrared detector, a non-volatile memory or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】赤外線検出器あるいは不揮発性メモリに
は自発分極性を有する強誘電体が用いられている。これ
らのうち赤外線検出器は強誘電体の自発分極によって誘
起された表面電荷の温度依存性による焦電効果を利用し
たものであり、不揮発性メモリは強誘電体に印加された
電界により発生した自発分極により記憶動作を行うもの
である。2. Description of the Related Art Ferroelectric materials having spontaneous polarization are used in infrared detectors or nonvolatile memories. Among these, the infrared detector utilizes the pyroelectric effect due to the temperature dependence of the surface charge induced by the spontaneous polarization of the ferroelectric substance, and the non-volatile memory is a spontaneous memory generated by the electric field applied to the ferroelectric substance. The memory operation is performed by polarization.

【０００３】強誘電体材料は一般的にセラミック材料で
あり、通常は多くの微結晶粒から構成されており、これ
らの微結晶粒が印加電界で自発分極することにより焦電
効果あるいは記憶動作が行われる。この自発分極は微結
晶粒の分極軸方向に生じるものであり、その様子を図６
に模式的に示す。この図において１８は強誘電体薄膜で
あり、１９及び２０は強誘電体薄膜１８の分極状態を変
更するための電圧を印加する電極である。破線で囲んだ
部分は強誘電体の結晶粒であり、電極１９，２０に印加
された電圧によりこの結晶粒単位でその分極軸方向に分
極する。Ferroelectric materials are generally ceramic materials, which are usually composed of many fine crystal grains, and these fine crystal grains are spontaneously polarized by an applied electric field to cause a pyroelectric effect or a memory operation. Done. This spontaneous polarization occurs in the polarization axis direction of the fine crystal grains, and the state is shown in FIG.
Is schematically shown in. In this figure, 18 is a ferroelectric thin film, and 19 and 20 are electrodes for applying a voltage for changing the polarization state of the ferroelectric thin film 18. A portion surrounded by a broken line is a crystal grain of a ferroelectric substance, and is polarized in the polarization axis direction by the crystal grain unit by the voltage applied to the electrodes 19 and 20.

【０００４】図６（ａ）に理想的な強誘電体薄膜の微結
晶構造を示すが、この強誘電体薄膜を構成する微結晶粒
はすべて同じ方向に向いている。このように、分極軸の
方向が一定である理想的な結晶構成を有する強誘電体に
おいては、すべての結晶粒が同じ方向に分極するため分
極反転が容易に行われ、また分極反転時に機械的ストレ
スが発生しない。FIG. 6A shows an ideal microcrystalline structure of a ferroelectric thin film. The microcrystalline grains constituting this ferroelectric thin film are oriented in the same direction. As described above, in a ferroelectric substance having an ideal crystal structure in which the direction of the polarization axis is constant, all crystal grains are polarized in the same direction, so that the polarization reversal is easily performed, and mechanical polarization occurs at the time of the polarization reversal. No stress.

【０００５】図６（ｂ）は従来使用されている代表的な
強誘電体であるＰＺＴと呼ばれるＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）
Ｏ3薄膜の結晶構造を示すものであり、この図において
黒矢印は強誘電体薄膜１８の厚さ方向の分極軸であり、
白矢印は強誘電体薄膜１８の厚さ方向とは異なる方向の
分極軸である。ＰＺＴ多結晶は１軸性ではないため、こ
の図に示すようにところどころに薄膜の厚さ方向とは異
なる方向の分極軸を有する微結晶が存在している。この
ように、分極軸の方向が一定ではなく白矢印で示したよ
うに本来の分極軸方向に対して９０゜異なっている微結
晶粒が存在している場合には、分極反転時に機械的スト
レスが発生するため強誘電体薄膜の寿命が短くなる。FIG. 6B shows Pb (Zr x Ti 1-x ) called PZT, which is a typical ferroelectric material conventionally used.
The crystal structure of the O 3 thin film is shown. In this figure, the black arrow is the polarization axis in the thickness direction of the ferroelectric thin film 18,
A white arrow indicates a polarization axis in a direction different from the thickness direction of the ferroelectric thin film 18. Since the PZT polycrystal is not uniaxial, there are some fine crystals having a polarization axis in a direction different from the thickness direction of the thin film in some places as shown in this figure. In this way, when the direction of the polarization axis is not constant and there are fine crystal grains that are different by 90 ° from the original polarization axis direction as shown by the white arrow, mechanical stress is generated at the time of polarization reversal. Occurs, the life of the ferroelectric thin film is shortened.

【０００６】ところで、ＰＺＴと同様に強誘電体として
知られるゲルマン酸鉛（Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11）は結晶の＜０
０１＞方向のみに強誘電性を示す一軸性強誘電体であ
り、分極軸方向の垂直方向には常誘電性を示し強誘電性
を示さない。したがって、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜の分極軸方
向を１方向に配向すれば良好な強誘電体を得ることがで
きる。しかしながら、赤外線検出器や不揮発メモリーは
シリコン等の基板上に強誘電体薄膜を蒸着により形成す
るが、セラミックであるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11を蒸着によって
形成することは困難である。By the way, lead germanate (Pb 5 Ge 3 O 11 ), which is known as a ferroelectric material like PZT, has a crystalline <0.
It is a uniaxial ferroelectric that exhibits ferroelectricity only in the 01> direction, and exhibits paraelectricity and does not exhibit ferroelectricity in the direction perpendicular to the polarization axis direction. Therefore, if the polarization axis direction of the Pb 5 Ge 3 O 11 film is oriented in one direction, a good ferroelectric substance can be obtained. However, although the infrared detector and the non-volatile memory form a ferroelectric thin film on a substrate such as silicon by vapor deposition, it is difficult to form Pb 5 Ge 3 O 11 which is a ceramic by vapor deposition.

【０００７】そのため、シリコン等の基板上にＰｂ5Ｇ
ｅ3Ｏ11強誘電体薄膜を蒸着により形成するためには、
鉛（Ｐｂ）とゲルマニウム（Ｇｅ）とを酸素が存在する
雰囲気中で蒸発させ酸化させることにより、酸化鉛（Ｐ
ｂＯ）と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）とし、ＰｂＯと
ＧｅＯ2のモル組成比が５対３になるように成分調整す
る。この成分であるＰｂとＧｅとはＰｂがＧｅよりも蒸
気圧が高いため同時に加熱するとＧｅよりもＰｂが先に
蒸発し基板上に蒸着されてしまい生成される膜はＰｂＯ
膜とＧｅＯ2膜の組成比率が原料とずれてしまい所定の
組成比の強誘電体膜を得ることができない。Therefore, Pb 5 G is deposited on a substrate such as silicon.
In order to form the e 3 O 11 ferroelectric thin film by vapor deposition,
Lead (Pb) and germanium (Ge) are vaporized and oxidized in an atmosphere in which oxygen is present to obtain lead oxide (Pb).
bO) and germanium oxide (GeO 2 ), and the components are adjusted so that the molar composition ratio of PbO and GeO 2 is 5: 3. Since Pb and Ge, which are these components, have a higher vapor pressure than Ge, Pb evaporates earlier than Ge and is vapor-deposited on the substrate when heated at the same time.
The composition ratio of the film and the GeO 2 film is different from that of the raw material, and a ferroelectric film having a predetermined composition ratio cannot be obtained.

【０００８】成分調整を行いながらＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜
を形成する方法として、従来フラッシュ蒸着法、反応性
スパッタ法、レーザーアブレーション法及びマグネトロ
ンスパッタリング法等が試みられており、これらの薄膜
化方法について図７により簡単に説明する。As a method for forming a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film while adjusting the components, flash evaporation method, reactive sputtering method, laser ablation method, magnetron sputtering method and the like have been tried in the past. Will be briefly described with reference to FIG.

【０００９】図７（ａ）に示したフラッシュ蒸着法は、
チャンバ２１中に蒸発用ボート２２が配置され、この蒸
発用ボート２２に対向してシリコン等の基板２３が配置
されており、蒸発用ボート２２は電源２４から供給され
る電流による抵抗発熱で加熱されている。蒸着材料であ
るＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11は化合物の微粉がノズル２５から徐々
に蒸発用ボート２２に供給され加熱されて蒸発し、基板
２３に付着する。その結果シリコン等の基板２３上に所
定の組成を有するＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜が生成される。The flash vapor deposition method shown in FIG.
An evaporation boat 22 is arranged in the chamber 21, and a substrate 23 made of silicon or the like is arranged so as to face the evaporation boat 22. The evaporation boat 22 is heated by resistance heat generated by a current supplied from a power source 24. ing. As for Pb 5 Ge 3 O 11 which is a vapor deposition material, a fine powder of the compound is gradually supplied from the nozzle 25 to the evaporation boat 22 to be heated and vaporized to adhere to the substrate 23. As a result, a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film having a predetermined composition is formed on the substrate 23 such as silicon.

【００１０】このフラッシュ蒸着法によって生成される
Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜は、フラッシュ蒸着が本質的に組成
制御が難しい成膜手法であり、組成ズレ等が生じるため
良好な薄膜を得ることができない。そのため、成膜後に
熱処理を行う必要があるがこの熱処理は刊行物"Journal
of Applied Physics 51(10),October 1980"の第５４０
９頁に記載されているように、有害な鉛蒸気及び酸素雰
囲気中で６００℃，６時間という高温・長時間の熱処理
を行わなければならない。また、同刊行物第５４１０頁
に記載されているように得られた膜の温室における直流
電気導電率は１０-3Ｓ／cmと大きいため誘電体として使
用することができない。The Pb 5 Ge 3 O 11 thin film produced by this flash vapor deposition method is a film deposition method in which flash vapor deposition is essentially difficult to control the composition, and it is impossible to obtain a good thin film because of composition deviation and the like. . Therefore, it is necessary to perform heat treatment after film formation, but this heat treatment is a publication "Journal
540 of Applied Physics 51 (10), October 1980 "
As described on page 9, heat treatment must be performed at a high temperature of 600 ° C. for 6 hours in a harmful lead vapor and oxygen atmosphere for a long time. Further, the film obtained as described on page 5410 of the same publication has a large direct current electric conductivity in a greenhouse of 10 −3 S / cm and therefore cannot be used as a dielectric.

【００１１】図７（ｂ）に示した反応性スパッタ法は、
１０-4Ｐａに減圧されたチャンバ２６中にＰｂ金属ター
ゲット２７及びＧｅ金属ターゲット２８が配置され、こ
れらのターゲット２７，２８に対向してシリコン等の基
板２９が配置され、チャンバ２６中には酸化物生成用に
２０％の酸素ガスが混合されたプラズマ生成用Ａｒガス
が供給されており、これらのターゲット２７，２８が高
周波電源３０から供給される高周波によりスパッタされ
る。高周波加熱により生成されたＡｒイオンによりＰｂ
金属及びＧｅ金属はスパッタされて蒸発し、チャンバ２
６中の酸素ガスにより酸化され、それらの酸化物が基板
２９上に付着する。その結果、シリコン等の基板２９上
には所定の組成を有するＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜が生成され
る。The reactive sputtering method shown in FIG.
A Pb metal target 27 and a Ge metal target 28 are arranged in a chamber 26 whose pressure is reduced to 10 −4 Pa, a substrate 29 made of silicon or the like is arranged so as to face these targets 27 and 28, and oxidation is performed in the chamber 26. Ar gas for plasma generation in which 20% oxygen gas is mixed is supplied for product generation, and the targets 27 and 28 are sputtered by the high frequency supplied from the high frequency power source 30. Pb due to Ar ions generated by high frequency heating
The metal and Ge metal are sputtered and evaporated, and the chamber 2
Oxidized in 6 and oxidized, these oxides adhere to the substrate 29. As a result, a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film having a predetermined composition is formed on the substrate 29 such as silicon.

【００１２】この反応性スパッタ法は、刊行物Ferroele
ctrics,1984,Vol.56第１４２頁に記載されているよう
に、成膜中の基板温度を３００℃以上にしておく必要が
あるために膜組成中の鉛が再蒸発する。したがって、膜
組成ズレを防ぎ、膜の分極軸配向を得るためにガス圧
力、ターゲットと基板の距離、供給する高周波電力等の
成膜パラメータの制御が煩雑である。This reactive sputtering method is described in the publication Ferroele.
As described in ctrics, 1984, Vol. 56, p. 142, lead in the film composition re-evaporates because it is necessary to keep the substrate temperature at 300 ° C. or higher during film formation. Therefore, it is complicated to control film forming parameters such as gas pressure, the distance between the target and the substrate, and the supplied high frequency power in order to prevent the film composition deviation and obtain the polarization axis orientation of the film.

【００１３】図７（ｃ）に示したレーザアブレーション
法は、減圧されたチャンバー３１中にＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11タ
ーゲット３２が配置され、このターゲット３２に対向し
てシリコン等の基板３６が配置され、このターゲット３
２を外部からエキシマレーザ等により加熱しＰｂ5Ｇｅ3
Ｏ11を蒸発させ、シリコン等の基板３３に付着させる。In the laser ablation method shown in FIG. 7C, a Pb 5 Ge 3 O 11 target 32 is placed in a depressurized chamber 31, and a substrate 36 made of silicon or the like is placed facing the target 32. , This target 3
2 is heated from the outside by an excimer laser or the like to produce Pb 5 Ge 3
O 11 is evaporated and adhered to the substrate 33 such as silicon.

【００１４】このレーザアブレーション法は、刊行物Th
in Solid Films,219(1992)第１６３頁に記載されている
ように、分極軸配向膜を得るためには５Ｊ／cm2と大き
なレーザエネルギと６５０℃，２時間と長時間の熱処理
が必要である。また、大面積の基板上に形成することが
難しいばかりでなく、同刊行物第１６５頁に記載されて
いるようにレーザアブレーション法によって得た膜を急
速熱処理法によって作成した分極軸配向膜は、サファイ
ア単結晶上でのみ成長可能であり、電子デバイスとして
利用するため必要となる白金等の耐熱金属電極上では分
極配向膜を得ることができない。This laser ablation method is based on the publication Th
In Solid Films, 219 (1992) page 163, a large laser energy of 5 J / cm 2 and a heat treatment of 650 ° C. for 2 hours are required to obtain a polarization axis oriented film. is there. Further, not only is it difficult to form on a large-area substrate, but as described on page 165 of the same publication, a polarization axis alignment film prepared by a rapid thermal process of a film obtained by a laser ablation method is It can be grown only on a sapphire single crystal, and a polarization orientation film cannot be obtained on a heat-resistant metal electrode such as platinum which is required for use as an electronic device.

【００１５】図７（ｄ）に示したマグネトロンスパッタ
リング法は、１０-4Ｐａに減圧されたチャンバ３４中に
放射方向の磁界を有しＰｂ金属ターゲット及びＧｅ金属
ターゲットが載置されたマグネトロンスパッタリングカ
ソード３５が配置され、このマグネトロンスパッタリン
グカソード３５に対向してシリコン等の基板３６が配置
され、チャンバー中には酸化物生成用に２０％の酸素ガ
スが混合されたプラズマ生成用Ａｒガスが供給されてお
り、マグネトロンスパッタリングカソード３５に高周波
電源３９から高周波が供給される。The magnetron sputtering method shown in FIG. 7 (d) is a magnetron sputtering cathode in which a Pb metal target and a Ge metal target are placed in a chamber 34 whose pressure is reduced to 10 -4 Pa in a radial direction. 35 is disposed, a substrate 36 made of silicon or the like is disposed facing the magnetron sputtering cathode 35, and Ar gas for plasma generation mixed with 20% oxygen gas for oxide generation is supplied into the chamber. The high frequency power supply 39 supplies a high frequency to the magnetron sputtering cathode 35.

【００１６】高周波電磁界により生成され、磁界によっ
て拘束されたＡｒイオンがＰｂ金属ターゲット３７及び
Ｇｅ金属ターゲット３８を衝撃し、Ｐｂ金属及びＧｅ金
属がはじきだされて蒸発し、されらがチャンバ３４中の
酸素ガスにより酸化されて形成された酸化物が基板３６
上に付着あるいは基板３６に付着したＰｂ金属及びＧｅ
金属が基板上で酸化される。その結果、シリコン等の基
板３６上には所定の組成を有するＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜が
生成される。Ar ions generated by the high-frequency electromagnetic field and bound by the magnetic field bombard the Pb metal target 37 and the Ge metal target 38, and the Pb metal and the Ge metal are repelled and evaporated, and these are in the chamber 34. The oxide formed by the oxygen gas of
Pb metal and Ge deposited on top or on substrate 36
The metal is oxidized on the substrate. As a result, a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film having a predetermined composition is formed on the substrate 36 such as silicon.

【００１７】マグネトロンスパッタリング法において、
結晶化したＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を直接に形成するために
は、基板温度を高くしておく必要がある。しかしなが
ら、比較的低温の３００℃程度でマグネトロンスパッタ
リングを行っても基板に付着した成分中のＰｂが蒸発し
てしまうため膜の組成に変動が生じる。In the magnetron sputtering method,
In order to directly form a crystallized Pb 5 Ge 3 O 11 thin film, it is necessary to raise the substrate temperature. However, even if magnetron sputtering is carried out at a relatively low temperature of about 300 ° C., Pb in the components adhering to the substrate evaporates, so that the composition of the film changes.

【００１８】以上説明したように、従来の方法によって
はシリコン基板上あるいは耐熱金属基板上に結晶軸が膜
厚方向に一軸配向されたＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を効率的に
形成することができない。As described above, the conventional method cannot efficiently form a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film having crystal axes uniaxially oriented in the film thickness direction on a silicon substrate or a heat-resistant metal substrate. .

【００１９】[0019]

【発明の概要】したがって、本願発明はシリコン基板上
あるいは耐熱金属基板上に結晶軸が膜厚方向に一軸配向
されたＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を効率的に形成する方法を提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for efficiently forming a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film having crystal axes uniaxially oriented in the film thickness direction on a silicon substrate or a refractory metal substrate. And

【００２０】この目的を達成するために本願発明におい
ては、高融点金属上に形成されたＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜
を、５５０℃以上７００℃以下の温度において１０℃／
ｓｅｃ以上の昇温速度で１０分間熱処理する。その場合
Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜の形成は３００℃以下の低温の高融
点金属上にスパッタリング法特にマグネトロンスパッタ
リング法によって形成するのが適しており、マグネトロ
ンスパッタリングターゲットは単一あるいは２個のマグ
ネトロンスパッタリングターゲットを用いることができ
る。高融点金属は、Ｐｔ，Ｐｄ又はＮｉから選択され
る。To achieve this object, in the present invention, a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film formed on a refractory metal is heated at a temperature of 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower at 10 ° C. /
Heat treatment is performed for 10 minutes at a heating rate of sec or more. In that case, the Pb 5 Ge 3 O 11 thin film is preferably formed on a refractory metal at a low temperature of 300 ° C. or lower by a sputtering method, particularly a magnetron sputtering method, and the magnetron sputtering target is a single or two magnetron sputtering targets. A target can be used. The refractory metal is selected from Pt, Pd or Ni.

【００２１】このように、高融点金属上に形成されたＰ
ｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を１０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で１
０分間熱処理すると一軸配向性の薄膜が形成される。ま
た、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を低温の基板上に形成すると膜
成長中における成分元素の再蒸発が少ないため組成変動
が少ない。Thus, P formed on the refractory metal
b 5 Ge 3 O 11 thin film 1 at a heating rate of 10 ° C / sec or more
A heat treatment for 0 minutes forms a uniaxially oriented thin film. Further, when the Pb 5 Ge 3 O 11 thin film is formed on the substrate at a low temperature, the compositional variation is small because the re-evaporation of the constituent elements during the film growth is small.

【００２２】[0022]

【実施例】以下図面を用いて本願発明の実施例を説明す
る。 ［実施例１］図１に本願発明において強誘電体薄膜を形
成するために用いるマグネトロンスパッタリング装置を
示す。このマグネトロンスパッタリング装置は、減圧さ
れたチャンバ１内に２個のマグネトロンスパッタリング
カソード２及び３を具えており、これら２個のマグネト
ロンスパッタリングカソード２，３に対向する位置に基
板ホルダ４が配置され、マグネトロンスパッタリングカ
ソード２，３と基板ホルダ４の間にはシャッタ５が配置
されている。２個のマグネトロンスパッタリングカソー
ド２，３には各々高周波電源６及び７が接続されてお
り、チャンバ１内にスパッタリング用のガスを供給する
ガス供給口が設けられている。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. [Embodiment 1] FIG. 1 shows a magnetron sputtering apparatus used for forming a ferroelectric thin film in the present invention. This magnetron sputtering apparatus is provided with two magnetron sputtering cathodes 2 and 3 in a decompressed chamber 1, and a substrate holder 4 is arranged at a position facing these two magnetron sputtering cathodes 2 and 3. A shutter 5 is arranged between the sputtering cathodes 2 and 3 and the substrate holder 4. High frequency power supplies 6 and 7 are connected to the two magnetron sputtering cathodes 2 and 3, respectively, and a gas supply port for supplying a gas for sputtering is provided in the chamber 1.

【００２３】第１のマグネトロンスパッタリングカソー
ド２にはＰｂ金属ターゲット８が、第２のマグネトロン
スパッタリングカソード３にはＧｅ金属ターゲット９が
装着されており、基板ホルダ４には、約１,０００Åの
厚さの白金膜が下部電極として形成されたシリコン等の
基板１０が装着されている。下部電極膜としては、この
他にもパラジウムやニッケル等の高融点金属膜あるいは
窒化チタン膜、酸化物導電膜等が使用可能である。１０
-4Ｐａ程度に減圧されたチャンバ１内には、高純度アル
ゴンガスに酸素を２０％混合したスパッタリングガスが
０.５Ｐａの圧力となるように導入されている。また、
高周波電源６，７としては周波数１３.５６ＭHzの高周
波が容量結合で供給される。A Pb metal target 8 is mounted on the first magnetron sputtering cathode 2 and a Ge metal target 9 is mounted on the second magnetron sputtering cathode 3, and the substrate holder 4 has a thickness of about 1,000 Å. The substrate 10 made of silicon or the like having the platinum film as the lower electrode formed thereon is mounted. Other than this, a refractory metal film such as palladium or nickel, a titanium nitride film, an oxide conductive film, or the like can be used as the lower electrode film. 10
Into the chamber 1 depressurized to about −4 Pa, a sputtering gas in which 20% oxygen is mixed with high-purity argon gas is introduced so as to have a pressure of 0.5 Pa. Also,
As the high frequency power supplies 6 and 7, a high frequency of 13.56 MHz is supplied by capacitive coupling.

【００２４】基板１０は基板ホルダ４に内蔵されている
加熱ヒーターにより約１００℃に加熱されており、第１
のマグネトロンスパッタリングカソード２に２５０Ｗ，
第２のマグネトロンスパッタリングカソード３に２００
Ｗの高周波電力を供給し、シャッタ５を閉じて所定時間
のプリスパッタリングを行った後にシャッタ５を開いて
形成される膜厚が１０,０００Åになるまで基板１０上
にＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を形成した。The substrate 10 is heated to about 100 ° C. by the heater incorporated in the substrate holder 4,
250W on the magnetron sputtering cathode 2 of
200 for the second magnetron sputtering cathode 3
A high-frequency power of W is supplied, the shutter 5 is closed, pre-sputtering is performed for a predetermined time, and then the shutter 5 is opened until the film thickness formed is 10,000 Å and the Pb 5 Ge 3 O 11 thin film is formed on the substrate 10. Was formed.

【００２５】次に、このようにして得られたＰｂ5Ｇｅ3
Ｏ11薄膜を、赤外線加熱装置を用いて４００℃から７５
０℃の温度範囲において１０℃／ｓｅｃの昇温速度で１
０分間熱処理を行った。Next, the Pb 5 Ge 3 thus obtained is obtained.
The O 11 thin film was heated from 400 ° C. to 75 using an infrared heating device.
1 at a heating rate of 10 ° C / sec in the temperature range of 0 ° C
Heat treatment was performed for 0 minutes.

【００２６】このようにして得られたＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄
膜のＸ線回折装置による回折パターンを図３に示す。こ
の回折パターンにおいて横軸はＸ線の回折角度であり、
縦軸はその強度を示しているが、回折角２４゜に現れた
ピークはＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜の分極軸であるＣ軸配向を
示すピークであり、回折角４０゜に現れたピークはシリ
コンの基板上に電極として形成された白金膜によるピー
クである。なお、この白金膜による実際のピークはここ
に示したものよりも高いが、図面記載の都合上その部分
は省略してある。The diffraction pattern of the Pb 5 Ge 3 O 11 thin film thus obtained by an X-ray diffractometer is shown in FIG. In this diffraction pattern, the horizontal axis is the X-ray diffraction angle,
The vertical axis shows the intensity, but the peak appearing at the diffraction angle of 24 ° is the peak showing the C-axis orientation which is the polarization axis of the Pb 5 Ge 3 O 11 thin film, and the peak appearing at the diffraction angle of 40 ° is This is a peak due to a platinum film formed as an electrode on a silicon substrate. The actual peak due to this platinum film is higher than that shown here, but that portion is omitted for the sake of convenience in the drawings.

【００２７】この回折パターンから明らかなように、５
５０℃から７００℃の温度で１０分間熱処理を行うこと
により、分極軸の膜厚方向の配向性がきわめて良好なＰ
ｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜が形成されていることが確認される。
なお、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11の融点は７３８℃であるためこの
温度で熱処理を行った薄膜は結晶軸の一軸配向性を失
い、特別のピークを示さない。As is clear from this diffraction pattern, 5
By performing a heat treatment at a temperature of 50 ° C. to 700 ° C. for 10 minutes, P having an extremely good orientation of the polarization axis in the film thickness direction is obtained.
It is confirmed that the b 5 Ge 3 O 11 thin film is formed.
Since the melting point of Pb 5 Ge 3 O 11 is 738 ° C., the thin film heat-treated at this temperature loses the uniaxial orientation of crystal axes and does not show a particular peak.

【００２８】次に、熱処理温度を６５０℃と一定とし、
温度上昇速度を０.２℃／sec.，１.０℃／sec.，１０℃
／sec.，３０℃／sec.とした場合のＸ線回折パターンを
図４に示す。このＸ線回折パターンによれば、Ｃ軸配向
を示すピークが最も強く現れたのは温度上昇速度を１０
℃／sec.とした場合であって、次いで温度上昇速度を３
０℃／sec.とした場合である。これに対して、温度上昇
速度を１.０℃／sec.とした場合及び０.２℃／sec.とし
た場合に現れるピークは小さい。したがって、温度上昇
速度を１０℃／sec.以上とした場合に十分なＣ軸配向を
得ることができる。Next, the heat treatment temperature is kept constant at 650 ° C.,
Temperature rise rate is 0.2 ℃ / sec., 1.0 ℃ / sec., 10 ℃
Fig. 4 shows the X-ray diffraction pattern in the case of / sec. And 30 ° C / sec. According to this X-ray diffraction pattern, the peak showing the C-axis orientation appeared most strongly when the temperature rising rate was 10
℃ / sec., Then the temperature rise rate is 3
This is the case of 0 ° C./sec. On the other hand, the peaks appearing when the temperature rising rate is 1.0 ° C./sec. And 0.2 ° C./sec. Are small. Therefore, when the temperature rising rate is 10 ° C./sec. Or more, sufficient C-axis orientation can be obtained.

【００２９】本方法で得られたＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜のヒ
ステリシス特性は図５に示すように極めて良好な特性を
示している。The hysteresis characteristics of the Pb 5 Ge 3 O 11 thin film obtained by this method show extremely good characteristics as shown in FIG.

【００３０】［実施例２］実施例１においてはＰｂター
ゲットとＧｅターゲットの２個のターゲットを用いてい
るが、次に、実施例２として、単一カソードマグネトロ
ンスパッタリング装置を用いた例を図２に示す。このマ
グネトロンスパッタリング装置は、減圧されたチャンバ
１１内に単一のマグネトロンスパッタリングカソード１
２を具えており、このマグネトロンスパッタリングカソ
ード１２に対向する位置に基板ホルダ１４が配置され、
マグネトロンスパッタリングカソード１２と基板ホルダ
１４の間にはシャッタ１５が配置されている。マグネト
ロンスパッタリングカソード１２には高周波電源１６が
接続されており、チャンバ１１内にスパッタリング用の
ガスを供給するガス供給口が設けられている。[Embodiment 2] In Embodiment 1, two targets of Pb target and Ge target are used. Next, as Embodiment 2, an example using a single cathode magnetron sputtering apparatus is shown in FIG. Shown in. In this magnetron sputtering apparatus, a single magnetron sputtering cathode 1
2, the substrate holder 14 is arranged at a position facing the magnetron sputtering cathode 12.
A shutter 15 is arranged between the magnetron sputtering cathode 12 and the substrate holder 14. A high frequency power supply 16 is connected to the magnetron sputtering cathode 12, and a gas supply port for supplying a gas for sputtering is provided in the chamber 11.

【００３１】マグネトロンスパッタリングカソード１２
にはゲルマン酸鉛（Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11）ターゲット１３が
装着されており、基板ホルダ１４には、約１,０００Å
の厚さの白金膜が下部電極として形成されたシリコン等
の基板１７が装着されている。下部電極膜としては、こ
の他にもパラジウムやニッケル等の高融点金属膜あるい
は窒化チタン膜、酸化物導電膜等が使用可能である。１
０-4Ｐａ程度に減圧されたチャンバ１１内には、高純度
アルゴンガスに酸素を２０％混合したスパッタリングガ
スが０.５Ｐａの圧力となるように導入されている。ま
た、高周波電源４５としては周波数１３.５６ＭHzの高
周波が容量結合で供給される。Magnetron sputtering cathode 12
A lead germanate (Pb 5 Ge 3 O 11 ) target 13 is attached to the substrate holder 14, and the substrate holder 14 has about 1,000 Å.
A substrate 17 made of silicon or the like on which a platinum film having a thickness of 1 is formed as a lower electrode is mounted. Other than this, a refractory metal film such as palladium or nickel, a titanium nitride film, an oxide conductive film, or the like can be used as the lower electrode film. 1
A sputtering gas, which is a mixture of high-purity argon gas and 20% oxygen, is introduced into the chamber 11 whose pressure is reduced to about 0 −4 Pa so that the pressure is 0.5 Pa. As the high frequency power supply 45, a high frequency of 13.56 MHz is supplied by capacitive coupling.

【００３２】基板１７は基板ホルダ１４に内蔵されてい
る加熱ヒーターにより約１００℃に加熱されており、マ
グネトロンスパッタリングカソード１２に２００Ｗの高
周波電力を供給し、シャッタ１５を閉じて所定時間のプ
リスパッタリングを行った後にシャッタ１５を開き、形
成される膜厚が１０,０００Åになるまで基板１７上に
Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を形成した。The substrate 17 is heated to about 100 ° C. by the heater incorporated in the substrate holder 14, supplies 200 W of high frequency power to the magnetron sputtering cathode 12, closes the shutter 15, and performs pre-sputtering for a predetermined time. After that, the shutter 15 was opened, and a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film was formed on the substrate 17 until the formed film thickness became 10,000 Å.

【００３３】このようにして形成されたＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11
薄膜について、実施例１と同様の熱処理を行った結果、
熱処理温度範囲および温度上昇速度について実施例１と
同様の結果を得ることができる。Pb 5 Ge 3 O 11 thus formed
The thin film was subjected to the same heat treatment as in Example 1,
With respect to the heat treatment temperature range and the temperature rising rate, the same results as in Example 1 can be obtained.

【００３４】これらのマグネトロンスパッタリング法で
形成されたＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を昇温速度１０℃／sec.
以上、５５０℃以上７００℃以下の温度で長くても１０
分程度の熱処理を行うことにより、極めて分極軸配向性
の良好なＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を得ることができる。ま
た、マグネトロンスパッタリング法で形成されたＰｂ5
Ｇｅ3Ｏ11薄膜は、レーザーアブーレーション法の形成
された薄膜にあるような、特定の結晶方位配向核を持た
ない状態で形成することができた。The Pb 5 Ge 3 O 11 thin film formed by these magnetron sputtering methods was heated at a rate of 10 ° C./sec.
At a temperature of 550 ° C or more and 700 ° C or less, at most 10
By performing the heat treatment for about a minute, a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film having a very good polarization axis orientation can be obtained. In addition, Pb 5 formed by magnetron sputtering method
The Ge 3 O 11 thin film was able to be formed in the state where it did not have a specific crystal orientation oriented nucleus as in the thin film formed by the laser ablation method.

【００３５】[0035]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜の形成に量産性、
コスト等で従来技術のフラッシュ蒸着法あるいは反応性
スパッタ法に対して実績のあるマグネトロンスパッタリ
ング法を用いその時の基板温度を低温にすることかでき
るため、成分元素の再蒸発が少なく安全な雰囲気中で容
易に目的組成の薄膜を形成することができる。また、マ
グネトロンスパッタリング法によって形成されたＰｂ5
Ｇｅ3Ｏ11薄膜を短時間熱処理することにより、生産性
が良好で、低コストで良好な強誘電性を持つ薄膜を形成
することが可能である。As is apparent from the above description, according to the method of the present invention, it is possible to mass-produce Pb 5 Ge 3 O 11 thin film,
Since the substrate temperature can be lowered at that time by using the magnetron sputtering method, which has a proven track record with respect to the flash evaporation method or the reactive sputtering method of the related art due to the cost, etc. A thin film having a target composition can be easily formed. In addition, Pb 5 formed by the magnetron sputtering method
By heat-treating the Ge 3 O 11 thin film for a short time, it is possible to form a thin film having good productivity, low cost, and good ferroelectricity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本願発明第１実施例で用いるマグネトロンスパ
ッタリング装置の説明図。FIG. 1 is an explanatory diagram of a magnetron sputtering apparatus used in a first embodiment of the present invention.

【図２】本願発明第２実施例で用いるマグネトロンスパ
ッタリング装置の説明図。FIG. 2 is an explanatory diagram of a magnetron sputtering apparatus used in the second embodiment of the present invention.

【図３】熱処理温度をパラメータとするＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11
薄膜のＸ線回折パターン。FIG. 3 Pb 5 Ge 3 O 11 with heat treatment temperature as a parameter
X-ray diffraction pattern of the thin film.

【図４】昇温速度をパラメータとするＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄
膜のＸ線回折パターン。FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film with a heating rate as a parameter.

【図５】本発明方法によって得られたＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄
膜のヒステリシス曲線。FIG. 5 is a hysteresis curve of a Pb 5 Ge 3 O 11 thin film obtained by the method of the present invention.

【図６】強誘電体薄膜の結晶構造模式図。FIG. 6 is a schematic diagram of a crystal structure of a ferroelectric thin film.

【図７】強誘電体薄膜製造方法の説明図。FIG. 7 is an explanatory view of a ferroelectric thin film manufacturing method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１，１１，２１，２６，３１，３４ チャンバ ２，３，１２，３５ マグネトロンスパッタリングカソ
ード ４，１４ 基板ホルダ ５，１５ シャッタ ６，７，１６，３０，３９ 高周波電源 ８，２７，３７ Ｐｂ金属ターゲット ９，２８，３８ Ｇｅ金属ターゲット １０，１７，２３，２９，３３，３６ 基板 １３，３２ ゲルマン酸鉛ターゲット １８ 強誘電体薄膜 １９，２０ 電極 ２２ 蒸発用ボート ２４ 電源 ２５ ノズル1,11,1,2,26,31,34 Chamber 2,3,12,35 Magnetron sputtering cathode 4,14 Substrate holder 5,15 Shutter 6,7,16,30,39 High frequency power source 8,27,37 Pb metal target 9,28,38 Ge metal target 10,17,23,29,33,36 Substrate 13,32 Lead germanate target 18 Ferroelectric thin film 19,20 Electrode 22 Evaporation boat 24 Power supply 25 Nozzle

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 高融点金属上に形成されたＰｂ5Ｇｅ3Ｏ
11薄膜を、５５０℃以上７００℃以下の温度において１
０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で１０分間熱処理を行うこ
とを特徴とする強誘電体薄膜製造方法。1. Pb 5 Ge 3 O formed on a refractory metal.
11 1 thin film at a temperature of 550 ℃ to 700 ℃
A method of manufacturing a ferroelectric thin film, which comprises performing a heat treatment for 10 minutes at a temperature rising rate of 0 ° C./sec or more. 【請求項２】 Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜がスパッタリング法
により形成されたことを特徴とする請求項１記載の強誘
電体薄膜製造方法。2. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 1, wherein the Pb 5 Ge 3 O 11 thin film is formed by a sputtering method. 【請求項３】 スパッタリング法がマグネトロンスパッ
タリング法であることを特徴とする請求項２記載の強誘
電体薄膜製造方法。3. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 2, wherein the sputtering method is a magnetron sputtering method. 【請求項４】 単一のマグネトロンスパッタリングカソ
ードを用いることを特徴とする請求項３記載の強誘電体
薄膜製造方法。4. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 3, wherein a single magnetron sputtering cathode is used. 【請求項５】 ２個のマグネトロンスパッタリングカソ
ードを用い、各々のマグネトロンスパッタリングカソー
ドに対して個別に高周波電力が供給され、各々のマグネ
トロンスパッタリングカソードにＰｂＯ及びＧｅＯ2が
載置されることを特徴とする請求項３記載の強誘電体薄
膜製造方法。5. Use of two magnetron sputtering cathodes, high frequency power is individually supplied to each magnetron sputtering cathode, and PbO and GeO 2 are placed on each magnetron sputtering cathode. The method for manufacturing a ferroelectric thin film according to claim 3. 【請求項６】 高融点金属がＰｔ，Ｐｄ又はＮｉから選
択された１つであることを特徴とする請求項１記載の強
誘電体薄膜製造方法。6. The method of manufacturing a ferroelectric thin film according to claim 1, wherein the refractory metal is one selected from Pt, Pd and Ni.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6616857B2 (en) * 1999-04-28 2003-09-09 Sharp Laboratories Of America, Inc. C-axis oriented lead germanate film
US7118936B2 (en) 2001-10-11 2006-10-10 Bridgestone Corporation Organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode and its manufacturing method, and organic dye-sensitized solar cell

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