JPH0734015A - Positive type photosensitive composition and pattern formation using the same - Google Patents

Positive type photosensitive composition and pattern formation using the same

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JPH0734015A
JPH0734015A JP20202793A JP20202793A JPH0734015A JP H0734015 A JPH0734015 A JP H0734015A JP 20202793 A JP20202793 A JP 20202793A JP 20202793 A JP20202793 A JP 20202793A JP H0734015 A JPH0734015 A JP H0734015A
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JP
Japan
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group
resin
carbon atoms
weight
bond
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JP20202793A
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Japanese (ja)
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Koji Takezoe
浩司 竹添
Noboru Nakai
昇 中井
Kenji Seko
健治 瀬古
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Kansai Paint Co Ltd
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain a positive type photosensitive composition which contains a specific photosensitive compound and a specific resin and is suitably useful in etching resists for printed circuit production because of its high resolution and excellent fine image pattern formation. CONSTITUTION:This photosensitive composition comprises (A) a photosensitive compound or resin bearing one or more quinone diazide units in its molecule, preferably in an amount of 1 to 99 pts.wt., and (B) a resin represented by formula I (R1 is H, a 1 to 20C alkyl, 6 to 14C aryl; R2 to R6 are H, hydroxyl, a 1 to 20C alkyl, 1 to 20C alkoxy) or formula II [X is =N-Z1 (Z1 is H, a 1 to 20C alkyl, 6 to 14C aryl); R9 to R12 are H, hydroxyl, a 1 to 20C alkyl; Y is Z2-N-Z3 (Z2 is H, a 1 to 20C alkyl; Z3 is a bond of the resin bonding to X for binding a resin chain different from the main resin chain)], preferably in an amount of 1 to 99 pts.wt. wherein at least one of A and B further bears carboxyl groups and the amount of the carboxyl groups is in the range of 0.4 to 3.0 moles per 1kg of the total of the components A+B.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、稼働安定性に優れ、導
体画像形成の信頼性の高いレジスト、特に、プリント配
線基板製造用エツチングレジストとして適するポジ型感
光性レジスト組成物に関し、また、該レジスト組成物を
用いたプリント配線基板の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist having excellent operational stability and high reliability in forming a conductor image, and more particularly to a positive photosensitive resist composition suitable as an etching resist for producing a printed wiring board, and The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board using a resist composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子機器などに用いられるプリント配線
基板は、主として導体層を表面に有する絶縁基板上にス
クリーン印刷によるパターン印刷法や、感光性ドライフ
イルムを用いたフオトリソフラフイーにより形成された
回路パターンを利用したサブトラクト法で製造されてい
る。しかし、最近はプリント配線基板の高密度化、高精
度化に伴い、回路パターンの微細化、スルーホール径小
径化が求められており、その要請に対応できる製造方法
としてポジ型感光性電着レジストを利用する方法が提案
されている。2. Description of the Related Art Printed wiring boards used in electronic devices and the like are formed mainly by a pattern printing method by screen printing on an insulating substrate having a conductor layer on the surface or by photolithography using a photosensitive dry film. It is manufactured by the subtract method using a circuit pattern. However, recently, with the increase in density and precision of printed wiring boards, there is a demand for finer circuit patterns and smaller through-hole diameters. As a manufacturing method that can meet the demand, positive-type photosensitive electrodeposition resist is used. A method of using is proposed.

【０００３】ポジ型感光性電着レジスト用組成物として
は、イオン形成基を有するアクリル樹脂などの基体樹脂
にキノンジアジドスルホン酸をスルホン酸エステル結合
を介して基体樹脂に結合させた樹脂を主成分とする組成
物（特開昭６１−２０６２９３号公報参照）、イオン形
成基を有するアクリル樹脂などの基体樹脂にヒドロキシ
ルアミンとキノンジアジドスルホン酸とをウレタン結合
及びスルホンイミド結合を介して結合させた樹脂を主成
分とする組成物（特開平１−１２１３７５号公報参
照）、カルボキシル基等の酸基を末端に有する比較的鎖
長の長い側鎖を有する重合性単量体を共重合して得られ
るアクリル樹脂とエポキシ化合物、フエノール性水酸基
を有する芳香族又は複素環式カルボン酸及びキノンジア
ジドスルホン酸ハライドを反応せしめて得られた感光剤
の混合物を主成分とする組成物（特開平２−４２４４６
号公報参照）、水酸基を有する化合物又は樹脂にヒドロ
キシルアミンとキノンジアジドスルホン酸とをウレタン
結合及びスルホンイミド結合を介して結合させた化合物
又は樹脂を、イオン形成基を有するアクリル樹脂などの
基体樹脂と混合した組成物（特開平２−２８９６６０号
公報参照）、キノンジアジドスルホン酸類をスルホン酸
エステル結合を介して導入したフエノール性水酸基とカ
ルボキシル基又はアミノ基を同一ポリマー分子中に有す
る感光性樹脂を主成分とした組成物（特開昭６１−２０
６２９３号公報参照）、カルボキシル基を含有するポリ
マーとキノンジアジドスルホン酸類をスルホン酸エステ
ル結合により導入したフエノール性水酸基を有するポリ
マーとを混合した組成物（特開平３−１０００７３号公
報参照）、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂とフ
エノール性水酸基を有する芳香族カルボン酸エステルと
キノンジアジド類とのスルホン酸エステルの混合物を主
成分とする組成物（特開平３−１０００７４号公報参
照）などの水溶性又は水分散性組成物が提案されてい
る。A composition for a positive type photosensitive electrodeposition resist is mainly composed of a resin obtained by binding a quinonediazide sulfonic acid to a substrate resin through a sulfonic acid ester bond to a substrate resin such as an acrylic resin having an ion forming group. (See JP-A-61-206293), a resin obtained by bonding hydroxylamine and quinonediazide sulfonic acid to a base resin such as an acrylic resin having an ion-forming group via a urethane bond and a sulfonimide bond. Acrylic resin obtained by copolymerizing a composition as a component (see JP-A-1-121375) and a polymerizable monomer having a side chain with a relatively long chain having an acid group such as a carboxyl group at the end And epoxy compounds, aromatic or heterocyclic carboxylic acids having phenolic hydroxyl groups, and quinonediazide sulfonate Composition based on a mixture of a photosensitive agent obtained by reacting a (JP-A 2-42446
(See Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-242,009), a compound or resin in which hydroxylamine and quinonediazide sulfonic acid are bound to a compound or resin having a hydroxyl group via a urethane bond and a sulfonimide bond is mixed with a base resin such as an acrylic resin having an ion-forming group. (See JP-A-2-289660), a photosensitive resin having a phenolic hydroxyl group introduced with quinonediazide sulfonic acids through a sulfonate ester bond and a carboxyl group or an amino group in the same polymer molecule as a main component. Composition (JP-A-61-20
6293), a composition obtained by mixing a polymer containing a carboxyl group and a polymer having a phenolic hydroxyl group in which quinonediazide sulfonic acids are introduced by a sulfonic acid ester bond (see Japanese Patent Laid-Open No. 3-100073), Water-soluble or water-dispersible properties such as a composition containing an acrylic resin, an aromatic carboxylic acid ester having a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid ester of a quinonediazide as a main component (see JP-A-3-100074) Compositions have been proposed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の組成物には下記の如き問題点があり、その解決が望
まれている。すなわち、上記組成物はいずれも光照射を
行うことにより、キノンジアジド基がカルボキシル基を
生成することにともなう酸価の増大により露光部のアル
カリ現像液に対する溶解性を増大させ、未露光部との差
別化を行つている。However, the above-mentioned conventional compositions have the following problems, and their solutions are desired. That is, in any of the above compositions, when exposed to light, the quinonediazide group increases the acid value associated with the formation of a carboxyl group, thereby increasing the solubility of the exposed area in an alkali developing solution and distinguishing it from the unexposed area. Are being converted.

【０００５】すなわち、酸価の差を利用して現像工程に
おける露光部と未露光部の差別化をおこなつているた
め、アルカリ現像液に対する両者の溶解度差即ちコント
ラストが小さい。That is, since the exposed portion and the unexposed portion are differentiated in the developing step by utilizing the difference in acid value, the difference in solubility between the two in an alkali developing solution, that is, the contrast is small.

【０００６】この問題を解決するために現像時に未露光
部を不溶化する不溶化剤としてのフエノール樹脂とキノ
ンジアジド系感光剤を混合したレジスト組成物が提案さ
れている。In order to solve this problem, there has been proposed a resist composition in which a phenol resin as an insolubilizing agent for insolubilizing an unexposed portion at the time of development and a quinonediazide type photosensitizer are mixed.

【０００７】しかし、塩基性の現像液との接触による不
溶化反応の起こる程度は低く、コントラストが小さいた
め、露光後の加熱工程を必要とし、工程数が増えるとい
う欠点がある。However, the degree of insolubilization reaction caused by contact with a basic developing solution is low, and the contrast is low, so that a heating step after exposure is required and the number of steps is increased.

【０００８】また最近、アルカリ可溶性樹脂、キノンジ
アジド化合物からなるポジ型レジスト組成物に、感度解
像度、コントラスト等を改良するために、アミノ基含有
フエノール化合物を混合したレジスト組成物が提案され
ている（特開平５−５３３１４号公報参照）。Recently, a resist composition has been proposed in which a positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound is mixed with an amino group-containing phenol compound in order to improve sensitivity resolution, contrast and the like. (See Kaihei 5-53314).

【０００９】しかしながら、アミノ基含有フエノール化
合物の添加は、フエノール樹脂との組合せで感度は改良
され、さらに、解像度、コントラストも若干改良される
ものの充分とはいえず、特に水性ポジ型感光性組成物に
おいては、組成物中に分散しにくいため、現像時の不溶
化反応の反応性は低いという欠点がある。However, the addition of the amino group-containing phenol compound improves the sensitivity in combination with the phenol resin, and the resolution and contrast are slightly improved, but it cannot be said to be sufficient. However, since it is difficult to disperse in the composition, the reactivity of the insolubilization reaction during development is low.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
アルカリ性現像液との接触により未露光部の不溶化反応
が効率的に進行し、かつ露光後の加熱工程を必要としな
い、レジスト膜としてコントラストが高いポジ型感光性
レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたプリント
回路配線板の製造方法を提供することを目的に鋭意研究
を行なつた結果、キノンジアジド単位を分子内に有する
化合物又は樹脂に、特定のアニリン単位を有する樹脂を
混合するか、あるいは特定の水溶性又は水分散性のアク
リル樹脂を上記２成分に加え混合することによつて、上
記目的を達成しうるレジスト組成物が得られることを見
出し、更に、その組成物を使用して高い信頼性でレジス
トパターンの形成が可能な製造法を見出し、本発明を完
成するに至つた。Therefore, the present inventors have
A positive photosensitive resist composition having a high contrast as a resist film, which does not require a heating step after exposure, in which an insolubilization reaction in an unexposed area efficiently proceeds by contact with an alkaline developing solution and the resist composition are provided. As a result of intensive studies aimed at providing a method for producing a printed circuit wiring board using the same, a compound or resin having a quinonediazide unit in its molecule was mixed with a resin having a specific aniline unit, or a specific It was found that a resist composition which can achieve the above-mentioned object can be obtained by adding and mixing the water-soluble or water-dispersible acrylic resin of (1) to the above-mentioned two components, and further, it is highly reliable to use the composition. The present invention has been completed by finding a manufacturing method capable of forming a resist pattern depending on the properties.

【００１１】かくして、本発明は、（Ａ） 分子中にキ
ノンジアジド単位を少なくとも１個含む感光性化合物又
は樹脂、及び（Ｂ） 下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）Thus, the present invention provides (A) a photosensitive compound or resin containing at least one quinonediazide unit in the molecule, and (B) the following formula (I) or (II):

【００１２】[0012]

【化５】 [Chemical 5]

【００１３】［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は樹脂の
主鎖への結合手を表わし；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6
はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６
〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又
は−ＮＲ7Ｒ8（ここで、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１
４のアリール基を示す）を表わす］[In the formula, R 1 is a hydrogen atom and has 1 to 20 carbon atoms.
Represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a bond to the main chain of the resin; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6;
Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
-14 aryl group, wherein aralkyl or -NR 7 R 8 having 7 to 20 carbon atoms (, R 7 and R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms 6-1
4 represents an aryl group of 4]]

【００１４】[0014]

【化６】 [Chemical 6]

【００１５】 、炭素数６〜１４のアリール基又は樹脂の主鎖への結合
手を示す）を表わし；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれ
ぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基又は−ＮＲ13Ｒ14（ここで、Ｒ13及びＲ14
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２ ４のアリール基又はＸが結合する樹脂の主鎖とは異なる
樹脂鎖への結合手を示し、Ｚ3はＸに結合する樹脂の主
鎖とは異なる樹脂鎖への結合手を示す）又は−Ｏ−Ｚ4
（ここで、Ｚ4はＸに結合する樹脂の主鎖とは異なる樹
脂鎖への結合手を示す）を表わす］で示される官能基を
含む樹脂を含有し、そして成分（Ａ）及び（Ｂ）の少な
くとも一方は分子中にさらにカルボキシル基を含み、カ
ルボキシル基の量は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１ｋｇ
当り０.４〜３.０モルの範囲内にあることを特徴とする
ポジ型感光性組成物を提供するものである。[0015] Represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a bond to the main chain of the resin); R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C 1-20 carbon atom. An alkyl group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or -NR 13 R 14 (wherein R 13 and R 14
Are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1-2. 4 represents a bond to a resin chain different from the main chain of the resin to which the aryl group of 4 or X is bonded, and Z 3 represents a bond to a resin chain different from the main chain of the resin bonded to X) or- O-Z 4
(Wherein Z 4 represents a bond to a resin chain different from the main chain of the resin bonded to X)], and the components (A) and (B ) Further contains a carboxyl group in the molecule, and the amount of the carboxyl group is 1 kg of the total amount of the components (A) and (B).
The present invention provides a positive-type photosensitive composition characterized in that it is in the range of 0.4 to 3.0 mol.

【００１６】本発明はまた、（Ａ） 分子中にキノンジ
アジド単位を少なくとも１個含む感光性化合物又は樹脂
１〜９９重量部、（Ｂ） 下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）The present invention also includes (A) 1 to 99 parts by weight of a photosensitive compound or resin containing at least one quinonediazide unit in the molecule, (B) the following formula (I) or (II):

【００１７】[0017]

【化７】 [Chemical 7]

【００１８】［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は樹脂の
主鎖への結合手を表わし；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6
はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６
〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又
は−ＮＲ7Ｒ8（ここで、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１
４のアリール基を示す）を表わす］[Wherein R 1 is a hydrogen atom and has 1 to 20 carbon atoms]
Represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a bond to the main chain of the resin; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6;
Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
-14 aryl group, wherein aralkyl or -NR 7 R 8 having 7 to 20 carbon atoms (, R 7 and R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms 6-1
4 represents an aryl group of 4]]

【００１９】[0019]

【化８】 [Chemical 8]

【００２０】 、炭素数６〜１４のアリール基又は樹脂の主鎖への結合
手を示す）を表わし；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれ
ぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基又は−ＮＲ13Ｒ14（ここで、Ｒ13及びＲ14
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２ ４のアリール基又はＸに結合する樹脂の主鎖とは異なる
樹脂鎖への結合手を示し、Ｚ3はＸに結合する樹脂の主
鎖とは異なる樹脂鎖への結合手を示す）又は−Ｏ−Ｚ4
（ここで、Ｚ4はＸに結合する樹脂の主鎖とは異なる樹
脂鎖への結合手を示す）を表わす］で示される官能基を
含む樹脂１〜９９重量部、及び（Ｃ） カルボキシル基
を樹脂１ｋｇ当り０.４〜４.５モル含む数平均分子量が
５０００〜１０００００のアクリル樹脂０〜９８重量部
を含有し、ただし成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計
量は１００重量部であり、そして成分（Ａ）及び（Ｂ）
の少なくとも一方は必要に応じて分子中にさらにカルボ
キシル基を含んでいてもよく、カルボキシル基の量は成
分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１ｋｇ当り０.４
〜３.０モルの範囲内にあることを特徴とするポジ型感
光性組成物を提供するものである。[0020] Represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a bond to the main chain of the resin); R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C 1-20 carbon atom. An alkyl group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or -NR 13 R 14 (wherein R 13 and R 14
Are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1-2. 4 represents a bond to a resin chain different from the main chain of the resin bonded to the aryl group or X, and Z 3 represents a bond to a resin chain different from the main chain of the resin bonded to X) or- O-Z 4
(Wherein Z 4 represents a bond to a resin chain different from the main chain of the resin bonded to X)], and 1 to 99 parts by weight of a resin containing a functional group, and (C) a carboxyl group Containing 0 to 98 parts by weight of an acrylic resin having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 and containing 0.4 to 4.5 mol per 1 kg of resin, provided that the total amount of components (A), (B) and (C) is 100. Parts by weight and components (A) and (B)
If necessary, at least one of them may further contain a carboxyl group in the molecule, and the amount of the carboxyl group is 0.4 per 1 kg of the total amount of the components (A), (B) and (C).
The present invention provides a positive-working photosensitive composition characterized by being in the range of ˜3.0 mol.

【００２１】本発明はさらに、上記ポジ型感光性組成物
を用いるパターンの形成方法を提供するものである。The present invention further provides a method for forming a pattern using the above-mentioned positive photosensitive composition.

【００２２】本発明の組成物は、成分（Ｂ）としてのア
ニリン単位を有する樹脂中の式（Ｉ）又（ＩＩ）で示さ
れるアニリン単位が、２級又は３級アミノ基を介して樹
脂に結合しており、現像時にアルカリ性の現像液との接
触により、未露光部のキノンジアジド基との反応による
不溶化が効率的に進行するという特徴を有する。In the composition of the present invention, the aniline unit represented by the formula (I) or (II) in the resin having an aniline unit as the component (B) is attached to the resin via a secondary or tertiary amino group. It is bonded and has a characteristic that the insolubilization by the reaction with the quinonediazide group in the unexposed area efficiently proceeds by contact with an alkaline developing solution during development.

【００２３】その結果、本発明の組成物を使用すること
により、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶
解度差、すなわちコントラストの極めて高いレジスト膜
を得ることができる。従つて、本発明の組成物を用いる
ことによつて、高密度のパターンを極めて高い信頼性で
形成することができる。As a result, by using the composition of the present invention, it is possible to obtain a resist film having a very high difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion with respect to the alkaline developer, that is, the contrast. Therefore, by using the composition of the present invention, a high-density pattern can be formed with extremely high reliability.

【００２４】また、このアニリン単位を含む樹脂による
未露光部の不溶化は、従来のフエノール樹脂を不溶化剤
とするポジ型感光性組成物と異なり、露光部の加熱工程
を必要としないので、本発明の組成物を用いれば、パタ
ーン形成のための工程が簡単になる。Further, the insolubilization of the unexposed portion with the resin containing the aniline unit does not require a heating step of the exposed portion unlike the conventional positive type photosensitive composition using a phenol resin as an insolubilizing agent. The use of the composition makes the process for forming a pattern simple.

【００２５】更に、本発明の組成物におけるアニリン単
位を有する樹脂のアニリン単位は、２級又は３級アミノ
基を介して樹脂に結合しているため、水性感光性組成物
とした場合、樹脂の水分散性が良好であり、特に電着塗
装用感光性組成物とした場合に電着浴の安定性が良好と
なるという利点がある。Further, since the aniline unit of the resin having the aniline unit in the composition of the present invention is bonded to the resin through the secondary or tertiary amino group, when the aqueous photosensitive composition is prepared, the resin Has a good water dispersibility, and has the advantage that the stability of the electrodeposition bath becomes good especially when it is used as a photosensitive composition for electrodeposition coating.

【００２６】本発明の組成物において、前記式（Ｉ）又
は（ＩＩ）で示されるアニリン単位を含む樹脂がポジ型
感光性組成物の未露光部を不溶化する機構は不明である
が、現像時に未露光部のキノンジアジド基とアニリン単
位との間でアルカリ現像液の作用で複雑な配位架橋を生
ずるものと思われる。In the composition of the present invention, the mechanism by which the resin containing the aniline unit represented by the above formula (I) or (II) insolubilizes the unexposed portion of the positive photosensitive composition is unknown, but during development, It is considered that complex coordination cross-linking is caused between the quinonediazide group in the unexposed area and the aniline unit by the action of the alkaline developer.

【００２７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。The present invention will be described in more detail below.

【００２８】（Ａ） 分子中にキノンジアジド単位を少
なくとも１個含む感光性化合物又は樹脂 （Ａ−１） キノンジアジド単位を含む感光性化合物 本発明の（Ａ）成分における分子中にキノンジアジド単
位を少なくとも１個含む感光性化合物（Ａ−１）として
は、例えば、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルが挙げられる。これらのスルホ
ン酸エステル類はそれ自体既知の方法、例えば、トリ又
はテトラヒドロキシベンゾフエノンのようなポリヒドロ
キシベンゾフエノン等のヒドロキシル基を有する化合物
をベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド、ナフト
キノンジアジドスルホン酸クロライド等のキノンジアジ
ドスルホン酸ハライドと弱アルカリの存在下で縮合反応
を行なうことにより得ることができる（特開平５−５３
３１４号公報参照）。 (A) Fewer quinonediazide units in the molecule
At least one photosensitive compound or resin (A-1) photosensitive compound containing a quinonediazide unit As the photosensitive compound (A-1) containing at least one quinonediazide unit in the molecule of the component (A) of the present invention, , For example, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-
Sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-
5-sulfonic acid ester is mentioned. These sulfonic acid esters can be obtained by a method known per se, for example, by adding a compound having a hydroxyl group such as polyhydroxybenzophenone such as tri- or tetrahydroxybenzophenone to benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and the like. It can be obtained by carrying out a condensation reaction with the quinonediazide sulfonic acid halide of the above in the presence of a weak alkali (JP-A-5-53).
314).

【００２９】上記感光性化合物（Ａ−１）また、例え
ば、キノンジアジドスルホン酸クロライドをヒドロキシ
ルアミンと反応させることにより得られる水酸基含有キ
ノンジアジド化合物を、１分子中に１個以上のカルボン
酸ハライド基を含有する化合物（例えば、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれら
の水添生成物等の芳香族又は脂環式カルボン酸のクロラ
イドやアイオダイド等のハロゲン化物；アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸の同様な
ハロゲン化物等）と、水酸基とカルボン酸ハライド基と
を等モル比で又は水酸基のモル数に対してカルボン酸ハ
ライド基のモル数を過剰に反応させることによつても製
造することができる。その際、カルボン酸ハライド基を
モル的に過剰量で用い、生成物中のカルボン酸ハライド
基をカルボキシル基に変えることによつて、カルボキシ
ル基を含む感光性化合物を製造することができる（特願
平４−１１６７７０号参照）。The above-mentioned photosensitive compound (A-1), for example, a hydroxyl group-containing quinonediazide compound obtained by reacting quinonediazidesulfonic acid chloride with hydroxylamine, containing one or more carboxylic acid halide groups in one molecule. Compounds (for example, chlorides of aromatic or alicyclic carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or hydrogenated products thereof, halides such as iodide; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. It is also possible to react the same halide of aliphatic carboxylic acid) with the hydroxyl group and the carboxylic acid halide group at an equimolar ratio or to react the molar number of the carboxylic acid halide group in excess with respect to the molar number of the hydroxyl group. It can be manufactured. At this time, a carboxylic acid halide group is used in a molar excess amount, and the carboxylic acid halide group in the product is changed to a carboxyl group, whereby a photosensitive compound containing a carboxyl group can be produced (Japanese Patent Application No. 4-116770).

【００３０】（Ａ−２） キノンジアジド単位を含む感
光性樹脂 本発明の（Ａ）成分における分子中にキノンジアジド単
位を少なくとも１個含む感光性樹脂（Ａ−２）として
は、例えば、キノンジアジドスルホン酸クロライドをヒ
ドロキシルアミンと反応させることにより得られる水酸
基含有キノンジアジド化合物を、イソシアネート基を
有する重合体のイソシアネート基と反応させて重合体に
導入する；水酸基を有する重合体と、ジイソシアネー
ト化合物を介して反応させて重合体に導入する；該キ
ノンジアジド化合物の水酸基をイソシアネート基を有す
る単量体と反応させて得られる単量体とその他の単量体
とを共重合する；該キノンジアジド化合物の水酸基
と、水酸基を有する単量体の水酸基とをジイソシアネー
ト化合物を介して反応させて得られる単量体と、その他
の単量体とを共重合する等の方法で製造することができ
る。この場合、水酸基含有キノンジアジド化合物を導入
する重合体として、更にカルボキシル基を有する重合体
を用いるか、水酸基含有キノンジアジド化合物を導入し
た単量体と共重合するその他の単量体のうちの少なくと
も一部としてカルボキシル基を有する単量体を用いるこ
とによつて、カルボキシル基を含む感光性樹脂を得るこ
とができる（特開昭６４−９０２７０号公報参照）。 (A-2) Feeling Containing Quinonediazide Unit
The optical resin (A) of the invention the photosensitive resin in the molecule in the component comprising at least one quinone diazide unit (A-2), for example, hydroxyl group-containing obtained by reacting a quinone diazide sulfonic acid chloride with hydroxylamine A quinonediazide compound is reacted with an isocyanate group of a polymer having an isocyanate group and introduced into the polymer; a polymer having a hydroxyl group is reacted with the polymer through a diisocyanate compound and introduced into the polymer; a hydroxyl group of the quinonediazide compound is introduced. A monomer obtained by reacting with a monomer having an isocyanate group and another monomer are copolymerized; the hydroxyl group of the quinonediazide compound and the hydroxyl group of the monomer having a hydroxyl group are passed through a diisocyanate compound. Copolymerize the monomer obtained by the reaction with other monomer It can be prepared by the method of equal. In this case, as the polymer for introducing the hydroxyl group-containing quinonediazide compound, a polymer having a carboxyl group is used, or at least a part of other monomers copolymerized with the monomer for which the hydroxyl group-containing quinonediazide compound is introduced. By using a monomer having a carboxyl group as the above, a photosensitive resin containing a carboxyl group can be obtained (see JP-A-64-90270).

【００３１】また、上記感光性樹脂（Ａ−２）は、例え
ば、上記水酸基含有キノンジアジド化合物を、カルボ
ン酸クロライド等のカルボン酸ハライド基を含有する樹
脂（例えば、（メタ）アクリル酸クロライド、クロトン
酸クロライド等の重合性カルボン酸のハロゲン化物と、
酸ハロゲン化物と反応性を有する官能基を含まない重合
性不飽和単量体との共重合体、カルボキシル基を含有す
るアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を塩化チオニル等
でカルボキシル基をハロゲン化した樹脂等）のカルボン
酸ハライド基と水酸基含有キノンジアジド化合物の水酸
基とを等モル比で又は水酸基のモル数に対してカルボン
酸ハライド基のモル数を過剰に反応させることによつて
製造することができる。カルボン酸ハライド基のモル数
が過剰である場合には、カルボン酸ハライド基をカルボ
キシル基に変えることによつて、カルボキシル基を含む
感光性樹脂を得ることができる（特願平４−１１６７７
０号参照）。The photosensitive resin (A-2) is, for example, a resin containing a carboxylic acid halide group such as a carboxylic acid chloride (for example, (meth) acrylic acid chloride, crotonic acid) containing the above hydroxyl group-containing quinonediazide compound. With a halide of a polymerizable carboxylic acid such as chloride,
Copolymers of polymerizable unsaturated monomers that do not contain functional groups that are reactive with acid halides, acrylic resins containing carboxyl groups, resins obtained by halogenating carboxyl groups with thionyl chloride etc. of polyester resins, etc. ) And the hydroxyl group of the quinonediazide compound containing a hydroxyl group at the same molar ratio or by reacting the mole number of the carboxylic acid halide group excessively with respect to the mole number of the hydroxyl group. When the number of moles of the carboxylic acid halide group is excessive, a carboxyl group-containing photosensitive resin can be obtained by changing the carboxylic acid halide group to a carboxyl group (Japanese Patent Application No. 4-11677).
(See No. 0).

【００３２】さらに、上記感光性樹脂（Ａ−２）は、例
えば、上記水酸基含有キノンジアジド化合物を、（メ
タ）アクリル酸クロライド等のカルボン酸ハライド基を
有する重合性不飽和単量体と反応させて、得られる不飽
和基含有キノンジアジド化合物をその他の不飽和基含有
単量体と共重合することによつて製造することができ
る。この場合、共重合するその他の単量体の少なくとも
一部としてカルボキシル基を有する不飽和単量体を用い
ることによつて、カルボキシル基を含む感光性樹脂を得
ることができる（特開平４−５３８７７号公報参照）。Further, the photosensitive resin (A-2) is prepared by reacting the hydroxyl group-containing quinonediazide compound with a polymerizable unsaturated monomer having a carboxylic acid halide group such as (meth) acrylic acid chloride. It can be produced by copolymerizing the resulting unsaturated group-containing quinonediazide compound with another unsaturated group-containing monomer. In this case, a photosensitive resin containing a carboxyl group can be obtained by using an unsaturated monomer having a carboxyl group as at least a part of the other monomers to be copolymerized (JP-A-4-53877). (See the official gazette).

【００３３】本発明において、ポジ型感光性成分（Ａ）
として用いられる感光性化合物又は樹脂は、感光性基と
してキノンジアジド単位を１分子中に（平均して）少な
くとも１個、好ましくは１.５個以上含むものを使用す
る。該感光性成分（Ａ）として感光性樹脂を用いる場
合、数平均分子量は一般に１５００〜１０００００の範
囲、殊に５０００〜３００００の範囲であることが好ま
しい。数平均分子量が１５００より低いと、被膜強度が
十分でなく、現像やエツチング工程でレジスト被膜のワ
レや欠損を生じやすくなり、また、１０００００を超え
ると塗膜の平滑性が低下する傾向がみられる。In the present invention, the positive photosensitive component (A)
The photosensitive compound or resin used as (1) contains at least one, and preferably 1.5 or more, quinonediazide units in one molecule (on average) as a photosensitive group. When a photosensitive resin is used as the photosensitive component (A), the number average molecular weight is generally in the range of 1500 to 100000, preferably in the range of 5000 to 30000. When the number average molecular weight is lower than 1500, the coating strength is insufficient and cracks and defects of the resist coating are liable to occur during the development and etching processes, and when it exceeds 100000, the smoothness of the coating tends to be deteriorated. .

【００３４】また、樹脂がカルボキシル基を含む場合、
カルボキシル基の含有量は樹脂１ｋｇ当り０.４〜４.５
モルの範囲内であることが好ましい。カルボキシル基の
含有量が０.４モル／ｋｇより少なくなると、概して樹
脂を中和して水に溶解ないしは分散することが困難にな
り安定な水性塗料を得難くなり、４.５モル／ｋｇを超
えると、得られるレジスト膜の塗膜異常を生じやすくな
る。When the resin contains a carboxyl group,
Carboxyl group content is 0.4-4.5 per kg of resin
It is preferably within a molar range. When the content of the carboxyl group is less than 0.4 mol / kg, it is generally difficult to neutralize the resin to dissolve or disperse it in water, and it is difficult to obtain a stable water-based coating, and 4.5 mol / kg is required. If it exceeds, abnormalities in the coating film of the obtained resist film are likely to occur.

【００３５】感光性基の含有量は、一般的には、樹脂固
形分１ｋｇ当りキノンジアジド単位の含有量が０.１〜
１.０モルの範囲内であることが好ましい。感光性基の
含有量が０.１モル／ｋｇより少ないと、アルカリ現像
液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向
があり、１.０モル／ｋｇを超えるとレジスト膜の光透
過性が低下して感光性が低下する傾向がみられる。The content of the photosensitive group is generally such that the content of the quinonediazide unit is 0.1 to 1 kg of the resin solid content.
It is preferably in the range of 1.0 mol. When the content of the photosensitive group is less than 0.1 mol / kg, the solubility of the exposed part in an alkali developing solution is low and the developability tends to be low. There is a tendency that the transparency is lowered and the photosensitivity is lowered.

【００３６】（Ｂ） アニリン単位を含む樹脂 本発明の（Ｂ）成分として、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示される官能基を含む樹脂すなわち、アニリン単位を
含む樹脂が用いられる。前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）にお
いて、「アルキル基」は直鎖状又は分枝鎖状のいずれの
タイプであつてもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ
ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘ
キシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチ
ルペンチル、ｎ−ヘプチル、５−メチルヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が
挙げられる。 (B) Resin Containing Aniline Unit As the component (B) of the present invention, the above formula (I) or (II)
A resin containing a functional group represented by, that is, a resin containing an aniline unit is used. In the above formula (I) or (II), the “alkyl group” may be any of linear or branched type, for example, methyl, ethyl, n-
Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s
ec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 5-methylhexyl, n-
Examples include octyl, n-nonyl, n-decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like.

【００３７】「アルコキシ基」は、アルキル部分が前述
した意味を有するアルキル−Ｏ−基を意味し、アルコキ
シ基の具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペン
トキシ、アミロキシ、ヘキソキシ等が挙げられる。"Alkoxy group" means an alkyl-O- group in which the alkyl moiety has the above-mentioned meaning, and specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy,
Examples include isopropoxy, butoxy, tert-butoxy, pentoxy, amyloxy, hexoxy and the like.

【００３８】「アリール基」は単環式又は多環式のいず
れであつてもよく、その芳香族環上に置換基をもつもの
も包含する。具体的には、フエニル、ナフチル、トリ
ル、キシリル、メトキシフエニル、ヒドロキシフエニ
ル、アミノフエニル、ビフエニリル、アントリル等を例
示することができる。The "aryl group" may be either monocyclic or polycyclic and includes those having a substituent on the aromatic ring. Specific examples thereof include phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, methoxyphenyl, hydroxyphenyl, aminophenyl, biphenylyl, anthryl and the like.

【００３９】「アラルキル基」はアリール部分及びアル
キル部分がそれぞれ前述した意味を有するアリール−ア
ルキル基であり、例えば、ベンジル、フエネチル、メト
キシベンジル、ヒドロキシベンジル、アミノベンジル、
ベンズヒドリル、トリチル等が挙げられる。An "aralkyl group" is an aryl-alkyl group in which the aryl part and the alkyl part have the above-mentioned meanings, for example, benzyl, phenethyl, methoxybenzyl, hydroxybenzyl, aminobenzyl,
Examples include benzhydryl and trityl.

【００４０】前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ7及びＲ8
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、殊に水素原子、又はメチル基が好適で
ある。In the above formula (I), R 1 , R 7 and R 8
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 6 to 1 carbon atoms
An aryl group of 0, especially a hydrogen atom, or a methyl group is preferred.

【００４１】また、前記式（Ｉ）において、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは水酸基、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミ
ノ基、フエニル基、ヒドロキシフエニル基、アミノフエ
ニル基、ベンジル基、ヒドロキシベンジル基、アミノベ
ンジル基であり、且つ残りが水素原子であることが好ま
しい。In the above formula (I), R 2 , R 3 ,
At least one of R 4 , R 5 and R 6 is a hydroxyl group and has 1 carbon atom.
~ 4 alkyl group, C1-4 alkoxy group, amino group, phenyl group, hydroxyphenyl group, aminophenyl group, benzyl group, hydroxybenzyl group, aminobenzyl group, and the rest being hydrogen atoms Is preferred.

【００４２】一方、前記式（ＩＩ）においてＺ1、Ｚ2、
Ｒ13及びＲ14は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、殊に水素原子又はメチル
基が好適である。On the other hand, in the above formula (II), Z 1 , Z 2 ,
R 13 and R 14 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

【００４３】また、前記式（ＩＩ）において、Ｒ9、Ｒ
10、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水酸基、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミ
ノ基、フエニル基、ヒドロキシフエニル基、アミノフエ
ニル基、ベンジル基、ヒドロキシベンジル基、アミノベ
ンジル基であり、且つ残りが水素原子であることが好ま
しい。In the above formula (II), R 9 , R
At least one of 10 , R 11 and R 12 is a hydroxyl group and has 1 carbon atom.
~ 4 alkyl group, C1-4 alkoxy group, amino group, phenyl group, hydroxyphenyl group, aminophenyl group, benzyl group, hydroxybenzyl group, aminobenzyl group, and the rest being hydrogen atoms Is preferred.

【００４４】本発明において使用される前記式（Ｉ）で
示される官能基を含む樹脂は、例えば、下記式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物の１級又は２級のアミノ基を、エ
ポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、α,β
−エチレン性不飽和基等の１級又は２級のアミノ基と反
応性の官能基を有する樹脂の該官能基と反応せしめて、
前記式（Ｉ）で示される官能基を樹脂に導入することに
よつて製造することができる。The resin containing a functional group represented by the above formula (I) used in the present invention is, for example, the following formula (II
The primary or secondary amino group of the compound represented by I) is replaced with an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, α, β
-Reacting with a functional group of a resin having a functional group reactive with a primary or secondary amino group such as an ethylenically unsaturated group,
It can be produced by introducing a functional group represented by the above formula (I) into a resin.

【００４５】[0045]

【化９】 [Chemical 9]

【００４６】［式中、Ｚ5は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表わ
し；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記定義のとおりで
ある］また、本発明において使用される前記式（ＩＩ）
で示される官能基を含む樹脂は、例えば、下記式（Ｉ
Ｖ）で示される１級及び／又は２級のアミノ基を２個含
む化合物のアミノ基を、エポキシ基、カルボキシル基、
イソシアネート基、α,β−エチレン性不飽和基等の１
級又は２級のアミノ基と反応性の官能基を有する樹脂の
該官能基と反応せしめて、前記式（ＩＩ）で示される官
能基を樹脂に導入することによつて製造することができ
る。[In the formula, Z 5 is a hydrogen atom and has 1 to 20 carbon atoms.
Represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms; R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are as defined above] Further, the expressions used in the present invention (II)
The resin containing a functional group represented by, for example, is represented by the following formula (I
An amino group of a compound containing two primary and / or secondary amino groups represented by V), an epoxy group, a carboxyl group,
Isocyanate group, α, β-ethylenically unsaturated group, etc. 1
It can be produced by reacting with a functional group of a resin having a functional group reactive with a secondary or secondary amino group and introducing the functional group represented by the formula (II) into the resin.

【００４７】[0047]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４８】［式中、Ｚ6及びＺ7はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１４
のアリール基を表わし；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は前
記定義のとおりである］上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
で示される化合物においてＺ5又はＺ6及び／又はＺ7が
水素原子である場合、これらの水素原子もまた、反応条
件等に応じて、上記官能基を有する樹脂と反応して、前
記式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ1又はＺ1及び／又
はＺ2によつて表わされる樹脂鎖への結合手を形成する
ことがある。[In the formula, Z 6 and Z 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 14 carbon atoms.
It represents an aryl group; R 9, R 10, R 11 and R 12 are as defined above] The above formula (III) or (IV)
When Z 5 or Z 6 and / or Z 7 is a hydrogen atom in the compound represented by, these hydrogen atoms also react with the resin having the above functional group depending on the reaction conditions and the like, and the above formula ( In I) or (II), a bond to the resin chain represented by R 1 or Z 1 and / or Z 2 may be formed.

【００４９】更に、本発明において使用される前記式
（ＩＩ）で示される官能基を含む樹脂はまた、例えば、
下記式（Ｖ）で示される１級又は２級のアミノ基及び水
酸基を含む化合物のアミノ基を、エポキシ基、カルボキ
シル基、イソシアネート基、α,β−エチレン性不飽和
基等の１級又は２級のアミノ基と反応性の官能基を有す
る樹脂の該官能基と反応せしめた後、該化合物の水酸基
を、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、イ
ソシアネート基、アミノメチロール基等の水酸基と反応
性の官能基を有する樹脂の該官能基と反応せしめて、前
記式（ＩＩ）で示される官能基を樹脂に導入することに
よつて製造することができる。また、例えば、該化合物
の水酸基を酸無水物と反応せしめてカルボキシル基を導
入し、これにエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基を反
応せしめて前記式（ＩＩ）で示される官能基を樹脂に導
入することによつて製造することもできる。Further, the resin containing a functional group represented by the above formula (II) used in the present invention may also be, for example,
The amino group of the compound containing a primary or secondary amino group and a hydroxyl group represented by the following formula (V) is replaced by a primary or secondary epoxy group, carboxyl group, isocyanate group, α, β-ethylenically unsaturated group, or the like. After reacting with the functional group of a resin having a functional group reactive with a secondary amino group, the hydroxyl group of the compound is reactive with a hydroxyl group such as a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, an isocyanate group, and an aminomethylol group. It can be produced by reacting with the functional group of the resin having the functional group of 1 to introduce the functional group represented by the formula (II) into the resin. Further, for example, a hydroxyl group of the compound is reacted with an acid anhydride to introduce a carboxyl group, and an epoxy group of a resin having an epoxy group is reacted therewith to introduce a functional group represented by the formula (II) into the resin. It can also be manufactured by

【００５０】[0050]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５１】［式中、Ｚ8は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表わ
し；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は前記定義のとおりであ
る］上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物と
しては、例えば、アニリン、モノメチルアニリン、アミ
ノフエノール、メトキシアニリン、ジメトキシアニリ
ン、フエニレンジアミン、４,４′−ジアミノジフエニ
ルメタン、芳香族ポリアミン（例：アデカハードナーＥ
Ｈ−５３１、ＥＨ−５３２、ＥＨ−５４１（いずれも旭
電化社製）等）などが挙げられる。[In the formula, Z 8 is a hydrogen atom and has 1 to 20 carbon atoms.
Represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms; R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are as defined above.] As compounds of the above formulas (III), (IV) and (V) Are, for example, aniline, monomethylaniline, aminophenol, methoxyaniline, dimethoxyaniline, phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, aromatic polyamines (eg Adeka Hardener E
H-531, EH-532, EH-541 (all manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

【００５２】また、上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び
（Ｖ）で示される化合物のアミノ基と反応性の官能基を
有する樹脂としては、エポキシ基又は不飽和基を有する
樹脂が、これらの官能基に該化合物のアミノ基を反応せ
しめた場合、下記式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）に例示する
ように、アルキレン基がアミノ基に隣接し、現像時の不
溶化反応の反応性が良好となるので好ましい。As the resin having a functional group reactive with the amino group of the compounds represented by the above formulas (III), (IV) and (V), a resin having an epoxy group or an unsaturated group may be used. When the amino group of the compound is reacted with the functional group, the alkylene group is adjacent to the amino group and the reactivity of the insolubilization reaction at the time of development is improved, as illustrated in the following formulas (VI) and (VII). Therefore, it is preferable.

【００５３】[0053]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５４】上記エポキシ基を有する樹脂としては、１
分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物で
あり、中でも、数平均分子量約２００〜約５５００、好
適には約３５０〜約３０００及びエポキシ当量約１００
〜約４０００、好適には約１９０〜約２０００の範囲内
にあるエポキシ樹脂が好適に使用される。The resin having an epoxy group is 1
A compound having at least one epoxy group in the molecule, of which the number average molecular weight is about 200 to about 5500, preferably about 350 to about 3000 and the epoxy equivalent is about 100.
Epoxy resins in the range of about 4000 to about 2000, preferably about 190 to about 2000 are preferably used.

【００５５】具体的には、ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＦなどのビスフエノール類と、エピクロルヒドリ
ンのようなエピハロヒドリンとを反応せしめて得られる
ビスフエノールタイプのエポキシ樹脂が包含され、より
具体的にはエピコート８２８、エピコート８３４、エピ
コート８３６、エピコート１００１、エピコート１００
４、エピコート１００７等の商品名（いずれも油化シエ
ル社製）で市販されているものが挙げられる。Specifically, a bisphenol type epoxy resin obtained by reacting a bisphenol such as bisphenol A or bisphenol F with an epihalohydrin such as epichlorohydrin is included, and more specifically, epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 836, Epicoat 1001, Epicoat 100
4, commercially available under the trade names of Epicoat 1007 and the like (all manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.).

【００５６】また、エポキシ樹脂としては、上記のビス
フエノールタイプのエポキシ樹脂のほかに、前述した範
囲内の数平均分子量及びエポキシ当量を有する脂肪族グ
リシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（例：デナコー
ルＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−３０１、デナコール
ＥＸ−８１０（いずれも長瀬産業社製）等）、脂肪族ト
リグリジジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（例：デナ
コールＥＸ−４１１（長瀬産業社製）、芳香族モノグリ
ジジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（例：デナコール
ＥＸ−１４１（長瀬産業社製）等）なども使用すること
ができる。As the epoxy resin, in addition to the above-mentioned bisphenol type epoxy resin, an aliphatic glycidyl ether type epoxy resin having a number average molecular weight and an epoxy equivalent within the above-mentioned range (eg Denacol EX-201). , Denacol EX-301, Denacol EX-810 (all manufactured by Nagase & Co., Ltd.), aliphatic triglycidyl ether type epoxy resin (eg Denacol EX-411 (manufactured by Nagase & Co.), aromatic monoglycidyl ether) An epoxy resin of a type (eg, Denacol EX-141 (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) and the like) can also be used.

【００５７】これらのエポキシ樹脂は、上記式（ＶＩ）
に例示した反応に従つて、エポキシ基と上記式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物のアミノ基と反応せしめることに
より前記式（Ｉ）で示される官能基、すなわちアニリン
単位が導入され、また、上記式（ＩＶ）で示される化合
物のアミノ基と反応せしめることにより、前記式（Ｉ
Ｉ）で示される官能基、すなわちアニリン単位が導入さ
れ、本発明の（Ｂ）成分の樹脂とすることができる。こ
の場合、式（ＶＩ）に例示した反応に従つて生ずる水酸
基に、必要により、酸無水物、例えば無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸などを更に付加することに
より、カルボキシル基を導入することができる。また、
例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂の１個のエポキシ基に前記式（Ｉ）で示される
官能基を導入した場合、残余のエポキシ基に同様に酸無
水物付加してカルボキシル基を導入することもできる。These epoxy resins have the above formula (VI)
In accordance with the reaction exemplified in the above, an epoxy group and the above formula (II
Reacting with the amino group of the compound of formula (I) to introduce the functional group of formula (I), that is, the aniline unit, and reacting with the amino group of the compound of formula (IV). By the formula (I
The functional group represented by I), that is, the aniline unit is introduced, and the resin of the component (B) of the present invention can be obtained. In this case, if necessary, an acid anhydride such as phthalic anhydride, maleic anhydride or succinic anhydride is further added to the hydroxyl group generated according to the reaction exemplified in the formula (VI) to introduce a carboxyl group. be able to. Also,
For example, when the functional group represented by the above formula (I) is introduced into one epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, an acid anhydride is similarly added to the remaining epoxy group. It is also possible to introduce a carboxyl group.

【００５８】上記エポキシ基を有する樹脂としては、ま
た、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどのエポキシ基を有する重合性不飽和単量体と、他
の重合性不飽和を有する単量体とのそれ自体既知の方法
による共重合体が挙げられる。（Ｂ）成分の樹脂として
カルボキシル基を含む樹脂を用いる場合、そのようなカ
ルボキシル基を含む樹脂としては、該エポキシ基を有す
る重合性不飽和単量体及びカルボキシ基を有する重合性
不飽和単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸等と他の共重合可能な重合性不飽
和単量体との共重合体が挙げられる。As the resin having an epoxy group, a polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate and another monomer having a polymerizable unsaturation are known per se. And a copolymer produced by the method described above. When a resin containing a carboxyl group is used as the resin of the component (B), the resin containing a carboxyl group is a polymerizable unsaturated monomer having the epoxy group and a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group. Examples thereof include copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and the like with other copolymerizable polymerizable unsaturated monomers.

【００５９】上記の他の共重合可能な単量体としては、
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル
酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキル
エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ6ヒド
ロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等
のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン
等が挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いても
よく又は２種以上組合わせて使用することができる、上
記のエポキシ基を有する共重合体は、上記式（ＶＩ）に
例示した反応に従つて、前記式（Ｉ）で示される官能
基、すなわちアニリン単位が導入され、本発明の（Ｂ）
成分の樹脂として用いられる。The above-mentioned other copolymerizable monomers include
For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth)
Hydroxyethyl (meth) acrylate, octyl acrylate, (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) C 1 -C 12 alkyl esters of (meth) acrylic acid decyl acrylate (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl, (meth) C 2 -C 6 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl acrylate-butyl; styrene, alpha-methyl styrene , Vinyltoluene, vinyl aromatic compounds such as p-tert-butylstyrene; vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone and the like, and these monomers may be used alone or The above epoxy groups, which can be used in combination of two or more, The copolymer having the functional group represented by the above formula (I), that is, the aniline unit is introduced according to the reaction exemplified in the above formula (VI) to obtain the (B) of the present invention.
Used as a component resin.

【００６０】上記のエポキシ樹脂又はエポキシ基を有す
るアクリル共重合体は、基体樹脂が基板に対する密着性
や耐薬品性などがすぐれているという、レジスト膜を形
成する組成物の成分としても好ましい特徴を併せ持つて
いるため、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される官能基
すなわちアニリン単位を導入する樹脂として特に好まし
い。The above-mentioned epoxy resin or acrylic copolymer having an epoxy group has a preferable feature that the base resin has excellent adhesion to a substrate and chemical resistance, which is also preferable as a component of a composition for forming a resist film. Since it has both, it is particularly preferable as a resin into which the functional group represented by the formula (I) or (II), that is, the aniline unit is introduced.

【００６１】上記エポキシ基を有する樹脂又はアクリル
共重合体の他に、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される
官能基を導入するのに好ましい官能基を有する樹脂とし
て、前記したように不飽和基を含む樹脂が挙げられる。
該不飽和基含有樹脂としては、例えば、側鎖又は末端に
α,β−エチレン性不飽和基を有するエポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられるが、前
記したように基体樹脂がレジスト膜を形成する組成物の
成分としてもすぐれている不飽和基含有エポキシ樹脂及
び不飽和基含有アクリル樹脂が特に好ましい。In addition to the above epoxy group-containing resin or acrylic copolymer, a resin having a functional group preferable for introducing the functional group represented by the above formula (I) or (II) may be used as described above. Examples of the resin include a saturated group.
Examples of the unsaturated group-containing resin include an epoxy resin having an α, β-ethylenically unsaturated group at the side chain or terminal, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, and a polyether resin. As described above, the unsaturated group-containing epoxy resin and the unsaturated group-containing acrylic resin, in which the base resin is excellent as a component of the composition forming the resist film, are particularly preferable.

【００６２】不飽和基含有エポキシ樹脂は、例えば、前
記したビスフエノールタイプのエポキシ樹脂あるいは脂
肪族グリシジルエーテルタイプ、脂肪族ポリグリシジル
エーテルタイプ又は芳香族モノグリシジルエーテルタイ
プのエポキシ樹脂のエポキシ基に、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量
体のカルボキシル基を付加させて不飽和基を導入するこ
とによつて得られる。次いで得られる不飽和基含有エポ
キシ樹脂の不飽和基と、上記式（ＶＩＩ）に例示する反
応に従つて上記式（ＩＩＩ）で示される化合物のアミノ
基と反応せしめることにより、該エポキシ樹脂に前記式
（Ｉ）で示される官能基が導入され、また、上記式（Ｉ
Ｖ）で示される化合物のアミノ基と反応せしめることに
より、該エポキシ樹脂に前記式（ＩＩ）で示される官能
基が導入され、本発明の（Ｂ）成分の樹脂とすることが
できる。この場合、エポキシ基に付加させるカルボキシ
ル基含有不飽和単量体として、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水
物を用いれば、不飽和基と共にカルボキシル基を導入す
ることができ、該不飽和基に前記式（Ｉ）又は（Ｉ）で
示される官能基を導入すれば、（Ｂ）成分の樹脂として
カルボキシル基を含む樹脂を製造することができる。The unsaturated group-containing epoxy resin is, for example, a bisphenol type epoxy resin, an aliphatic glycidyl ether type epoxy resin, an aliphatic polyglycidyl ether type epoxy resin, or an aromatic monoglycidyl ether type epoxy resin. It can be obtained by adding a carboxyl group of an unsaturated monomer containing a carboxyl group such as acid, methacrylic acid or itaconic acid to introduce an unsaturated group. Then, the unsaturated group of the resulting unsaturated group-containing epoxy resin is reacted with the amino group of the compound represented by the above formula (III) according to the reaction exemplified in the above formula (VII) to give the epoxy resin The functional group represented by the formula (I) is introduced,
By reacting with the amino group of the compound represented by V), the functional group represented by the formula (II) is introduced into the epoxy resin, and the resin of the component (B) of the present invention can be obtained. In this case, as the carboxyl group-containing unsaturated monomer added to the epoxy group, maleic acid, fumaric acid,
If an unsaturated polycarboxylic acid such as itaconic acid or an anhydride thereof is used, a carboxyl group can be introduced together with the unsaturated group, and the functional group represented by the formula (I) or (I) can be introduced into the unsaturated group. By introducing, it is possible to produce a resin containing a carboxyl group as the resin of the component (B).

【００６３】また、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂の１個のエポキシ基に不飽和基を導
入し、前記式（Ｉ）で示される官能基を導入した場合、
残余のエポキシ基に無水コハク酸、無水フタル酸等の飽
和ポリカルボン酸無水物を付加してカルボキシル基を導
入することもできる。When an unsaturated group is introduced into one epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and a functional group represented by the above formula (I) is introduced,
A carboxyl group can be introduced by adding a saturated polycarboxylic acid anhydride such as succinic anhydride or phthalic anhydride to the remaining epoxy group.

【００６４】不飽和基含有アクリル樹脂は、例えば、前
記したエポキシ基含有アクリル共重合体のエポキシ基
に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボ
キシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基を付加させ
て不飽和基を導入することによつて得られる。The unsaturated group-containing acrylic resin is obtained by, for example, adding a carboxyl group of a carboxyl group-containing unsaturated monomer such as acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid to the epoxy group of the above-mentioned epoxy group-containing acrylic copolymer. Then, it is obtained by introducing an unsaturated group.

【００６５】次いで、得られる不飽和基含有アクリル樹
脂の不飽和基に、上記式（ＶＩＩ）に例示する反応に従
つて、前記式（Ｉ）で示される官能基を導入することに
より、本発明の（Ｂ）成分の樹脂を製造することができ
る。この場合、共重合体中のエポキシ基に付加させるカ
ルボキシル基含有不飽和単量体として、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸又はそれ
らの無水物を用いれば、不飽和基と共にカルボキシル基
を導入することができ、該不飽和基に前記（Ｉ）式で示
される官能基を導入すれば、（Ｂ）成分の樹脂として、
カルボキシル基を含む樹脂を得ることができる。Then, the functional group represented by the above formula (I) is introduced into the unsaturated group of the resulting unsaturated group-containing acrylic resin according to the reaction exemplified in the above formula (VII), to obtain the present invention. The resin of component (B) can be produced. In this case, as the carboxyl group-containing unsaturated monomer to be added to the epoxy group in the copolymer, maleic acid, fumaric acid, unsaturated polycarboxylic acid such as itaconic acid or an anhydride thereof is used to form an unsaturated group. A carboxyl group can be introduced together with it, and by introducing the functional group represented by the formula (I) into the unsaturated group, the resin of the component (B)
A resin containing a carboxyl group can be obtained.

【００６６】更に、不飽和基含有アクリル樹脂は、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸等のカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体と、
他の共重合可能な重合性不飽和単量体とをそれ自体既知
の方法で共重合させて、共重合体鎖中にカルボキシル基
を導入し、次いで該カルボキシル基にグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を
有する不飽和単量体を付加させて不飽和基を導入するこ
とによつても得られる。Further, the unsaturated group-containing acrylic resin is, for example, a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid,
By copolymerizing with other copolymerizable polymerizable unsaturated monomer by a method known per se, a carboxyl group is introduced into the copolymer chain, and then glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or the like is added to the carboxyl group. It can also be obtained by adding an unsaturated monomer having an epoxy group to introduce an unsaturated group.

【００６７】次いで、得られる不飽和アクリル樹脂の不
飽和基に上記式（ＶＩＩ）に例示する反応に従つて、前
記式（Ｉ）で示される官能基が導入され本発明の（Ｂ）
成分の樹脂として用いられる。この場合、共重合体中の
カルボキシル基に付加させるエポキシ含有不飽和単量体
をカルボキシル基のモル数のモル数よりも少ないモル数
で付加させ、導入した不飽和基に前記式（Ｉ）で示され
る官能基を導入すれば、（Ｂ）成分の樹脂としてのカル
ボキシル基を含む樹脂を生成せしめることができる。Then, the functional group represented by the above formula (I) is introduced into the unsaturated group of the obtained unsaturated acrylic resin according to the reaction exemplified in the above formula (VII), and (B) of the present invention.
Used as a component resin. In this case, the epoxy-containing unsaturated monomer to be added to the carboxyl group in the copolymer is added in a mole number smaller than that of the carboxyl group, and the unsaturated group introduced is represented by the above formula (I). By introducing the functional group shown, a resin containing a carboxyl group as the resin of the component (B) can be produced.

【００６８】これらの不飽和基含有アクリル樹脂の基体
樹脂として用いられるエポキシ基含有アクリル共重合体
又はカルボキシル基含有アクリル共重合体における他の
共重合可能な単量体としては、前記した（メタ）アクリ
ル酸エステル類、スチレン等のビニル芳香族化合物、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルピロリドン等が同様に用いることがで
きる。The other copolymerizable monomers in the epoxy group-containing acrylic copolymer or the carboxyl group-containing acrylic copolymer used as the base resin of these unsaturated group-containing acrylic resins are the above-mentioned (meth). Acrylic esters, vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone and the like can be used in the same manner.

【００６９】また、上記した樹脂又はアクリル共重合体
は、それらのエポキシ基又は不飽和基に上記式（Ｖ）で
示される化合物のアミノ基を反応せしめ、次いで該化合
物の水酸基に上記樹脂と独立の樹脂の官能基を反応せし
めれば前記式（ＩＩ）で示される官能基を導入すること
ができ、本発明の（Ｂ）成分の樹脂として用いることが
できる。In the above-mentioned resin or acrylic copolymer, the epoxy group or unsaturated group is reacted with the amino group of the compound represented by the formula (V), and then the hydroxyl group of the compound is independent of the resin. By reacting the functional group of the above resin, the functional group represented by the above formula (II) can be introduced and can be used as the resin of the component (B) of the present invention.

【００７０】この場合、水酸基に導入される樹脂は、水
酸基と反応する官能基を有するものであれば特に制限は
ないが、例えば、前記したビスフエノールタイプのエポ
キシ樹脂のエポキシ基と該水酸基とを、無水コハク酸、
無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物を介して結
合させたものが、レジスト膜を形成する組成物の成分と
して好ましい。In this case, the resin introduced into the hydroxyl group is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with the hydroxyl group. For example, the epoxy group of the above-mentioned bisphenol type epoxy resin and the hydroxyl group are , Succinic anhydride,
Those bonded via an acid anhydride such as phthalic anhydride or maleic anhydride are preferable as a component of the composition forming the resist film.

【００７１】本発明において、ポジ型感光性組成物の
（Ｂ）成分として用いられるアニリン単位を含む樹脂
は、一般に約３００〜約１０００００、特に約５００〜
約３００００の範囲の数平均分子量を有していることが
好ましい。（Ｂ）成分の樹脂がカルボキシル基を含む場
合、カルボキシル基の含有量は樹脂１ｋｇ当り０.４〜
４.５モルの範囲内であることが好ましい。カルボキシ
ル基の含有量が０.４モル／ｋｇより少なくなると、概
して共重合体を中和して水に溶解ないし分散することが
困難となり、安定な水性塗料を得難くなり、４.５モル
／ｋｇを超えると、得られるレジスト膜の塗膜異常を生
じやすくなる。前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される官
能基すなわちアニリン単位の含有量は、共重合体１ｋｇ
当り０.１モル以上であることが好ましい。アニリン単
位の含有量が０.１モル／ｋｇより少ないと未露光部の
不溶化が十分でなく、レジスト膜のコントラストが低下
する傾向がみられる。In the present invention, the resin containing an aniline unit used as the component (B) of the positive type photosensitive composition is generally about 300 to about 100,000, particularly about 500 to about 100.
It preferably has a number average molecular weight in the range of about 30,000. When the resin as the component (B) contains a carboxyl group, the content of the carboxyl group is 0.4 to 1 kg of the resin.
It is preferably in the range of 4.5 mol. When the content of the carboxyl group is less than 0.4 mol / kg, it is generally difficult to neutralize the copolymer to dissolve or disperse it in water, and it becomes difficult to obtain a stable water-based coating, and thus it is difficult to obtain 4.5 mol / kg. If it exceeds kg, the resulting coating film of the resist film tends to be abnormal. The content of the functional group represented by the formula (I) or (II), that is, the aniline unit is 1 kg of the copolymer.
It is preferably 0.1 mol or more per unit. When the content of the aniline unit is less than 0.1 mol / kg, insolubilization of the unexposed portion is not sufficient and the contrast of the resist film tends to be lowered.

【００７２】（Ｃ） カルボキシル基を含むアクリル樹
脂 （Ｃ）成分として用いられるカルボキシル基を含むアク
リル樹脂としては、数平均分子量５０００〜１００００
０、特に１００００〜７００００の範囲内のものが好ま
しい。樹脂の分子量が５０００より低いと、被膜強度が
十分でなくなる傾向があり、また、１０００００を超え
ると塗膜の平滑性が低下しやすい。 (C) Acrylic tree containing carboxyl group
The acrylic resin containing a carboxyl group used as the fat (C) component has a number average molecular weight of 5,000 to 10,000.
Those in the range of 0, particularly 10,000 to 70,000 are preferable. When the molecular weight of the resin is lower than 5,000, the coating strength tends to be insufficient, and when it exceeds 100,000, the smoothness of the coating film tends to be deteriorated.

【００７３】また、該樹脂（Ｃ）のカルボキシル基の含
有量は、樹脂１ｋｇ当り０.４〜４.５モルの範囲内にあ
ることが好ましい。カルボキシル基の含有量が０.４モ
ル／ｋｇより少ないと、一般に樹脂を中和して水に溶解
ないし分散することが困難となり安定な水性塗料を得難
くなり、４.５モル／ｋｇを超えると、得られるレジス
ト膜の塗膜異常を生じやすくなる。The carboxyl group content of the resin (C) is preferably in the range of 0.4 to 4.5 mol per 1 kg of the resin. When the content of the carboxyl group is less than 0.4 mol / kg, it is generally difficult to neutralize the resin to dissolve or disperse it in water, and it is difficult to obtain a stable water-based coating, and the content exceeds 4.5 mol / kg. Then, the coating film of the obtained resist film is likely to be abnormal.

【００７４】感光性組成物 本発明の第１の態様における感光性組成物は、以上述べ
た（Ａ）キノンジアジド単位を含む感光性化合物又は樹
脂、及び（Ｂ）アニリン単位を含む樹脂を含有し、そし
て成分（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方がさらに分子
中にカルボキシル基を含むものである。成分（Ａ）と
（Ｂ）の配合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範
囲にわたつて変えることができるが、カルボキシル基の
含有量が成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１ｋｇ当り０.４
〜３.０モル、特に０.５〜２.５モルの範囲内となるよ
うに配合することが好ましい。該カルボキシル基の含有
量が０.４モル未満では、カルボキシル基を中和して安
定な水溶性又は水分散性塗料が得難く、また露光部のア
ルカリ現像液に対する溶解度も不足する。また、３.０
モルを超えると、未露光部のアルカリ現像液の耐性が不
足し、得られるレジスト膜の塗膜異常を生じやすくな
る。 Photosensitive Composition The photosensitive composition according to the first aspect of the present invention contains the above-mentioned photosensitive compound or resin containing a quinonediazide unit, and (B) a resin containing an aniline unit, At least one of the components (A) and (B) further contains a carboxyl group in the molecule. The blending ratio of the components (A) and (B) can be varied over a wide range depending on the application of the composition, etc., but the content of the carboxyl group is the total amount of the components (A) and (B). 0.4 per kg
It is preferable to mix it in such an amount that it is in the range of ˜3.0 mol, particularly 0.5-2.5 mol. When the content of the carboxyl group is less than 0.4 mol, it is difficult to neutralize the carboxyl group to obtain a stable water-soluble or water-dispersible coating material, and the solubility of the exposed area in an alkaline developer is insufficient. Also, 3.0
If it exceeds the molar amount, the resistance of the alkali developing solution in the unexposed area becomes insufficient, and the coating film of the obtained resist film tends to be abnormal.

【００７５】また、本発明の別の態様における感光性組
成物は、以上述べた（Ａ）キノンジアジド単位を含む感
光性化合物又は樹脂、（Ｂ）アニリン単位を含む樹脂、
及び（Ｃ）カルボキシル基を含むアクリル樹脂を含有す
るものであり、成分（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方
は必要に応じて分子中にさらにカルボキシル基を含んで
いてもよいものである。The photosensitive composition according to another embodiment of the present invention comprises a photosensitive compound or resin containing the above-mentioned (A) quinonediazide unit, (B) a resin containing an aniline unit,
And (C) an acrylic resin containing a carboxyl group, and at least one of the components (A) and (B) may optionally further contain a carboxyl group in the molecule.

【００７６】成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合
は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量
部に対し、成分（Ａ）は１〜９９重量部、成分（Ｂ）は
１〜９９重量部、及び成分（Ｃ）は０〜９８重量部の範
囲内とすることができる。The mixing ratio of the components (A), (B) and (C) is 1 to 99 parts by weight of the component (A) based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C). Parts, the component (B) may be 1 to 99 parts by weight, and the component (C) may be 0 to 98 parts by weight.

【００７７】成分（Ｃ）は、成分（Ａ）及び／又は
（Ｂ）としてカルボキシル基を含むものを使用する場合
には、必ずしも必須ではないが、９８重量部までの量で
混合することができる。成分（Ｃ）の使用の有無に拘ら
ず、成分（Ａ）及び（Ｂ）は共に一般に１重量部以上含
ませることが望ましい。成分（Ａ）及び（Ｂ）のいずれ
かが１重量部未満の場合、不溶化反応が効率よく進行せ
ず、目的とする高いコントラストを有するレジスト膜を
得ることが一般に困難となる。Component (C) is not essential when components (A) and / or (B) containing a carboxyl group are used, but they can be mixed in an amount of up to 98 parts by weight. . Regardless of whether or not the component (C) is used, it is generally desirable that both the components (A) and (B) be contained in an amount of 1 part by weight or more. When either of the components (A) and (B) is less than 1 part by weight, the insolubilization reaction does not proceed efficiently and it is generally difficult to obtain a resist film having a desired high contrast.

【００７８】また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から
なる組成物においては、カルボキシル基の含有量は成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１ｋｇに対し０.４
〜３.０モル、特に０.５〜２.５モルの範囲内となるよ
うにするのが好ましい。カルボキシル基の含有量が０.
４モル未満では、カルボキシル基を中和して安定な水溶
性又は水分散性塗料が得難く、また、露光部のアルカリ
現像液に対する溶解度も不足しやすい。３.０モルを超
えると未露光部のアルカリ現像液の耐性が不足し、ま
た、得られるレジスト膜の塗膜異常を生じやすくなる。Further, in the composition comprising the components (A), (B) and (C), the content of the carboxyl group is 0.1 per 1 kg of the total amount of the components (A), (B) and (C). Four
It is preferable that the amount is in the range of ˜3.0 mol, particularly 0.5 to 2.5 mol. Carboxyl group content is 0.
When the amount is less than 4 mol, it is difficult to neutralize the carboxyl groups to obtain a stable water-soluble or water-dispersible coating material, and the solubility of the exposed area in an alkali developing solution tends to be insufficient. If it exceeds 3.0 mol, the resistance of the alkali developing solution in the unexposed area becomes insufficient, and the coating film of the obtained resist film is likely to be abnormal.

【００７９】本発明の感光性組成物には、更に必要に応
じて、界面活性剤、流動性調節剤、キレート化剤などの
添加剤、顔料、塗料等の着色剤等を添加してもよい。The photosensitive composition of the present invention may further contain, if necessary, additives such as a surfactant, a fluidity modifier, a chelating agent, a pigment, a colorant such as a paint and the like. .

【００８０】本発明の感光性組成物は、以上に述べた各
成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合すること
により調製することができる。その際に使用しうる溶剤
は組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限は
なく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフオロン等
のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等
の炭素数１−１０の脂肪族アルコール類；ベンジルアル
コール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、又はそれらのジエーテル
のメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、ベンジルアルコール、フエノール等
のモノもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエス
テル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；
脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
これらの溶剤は必要に応じて単独又は２種類以上を混合
して用いることができる。The photosensitive composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components as they are or in a solvent if necessary. The solvent that can be used at that time is not particularly limited as long as it can dissolve each component of the composition, and examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid. Esters such as butyl; aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; aromatic group-containing alcohols such as benzyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, or their diethers methanol, ethanol, Glycol ethers such as mono- or diethers such as butanol, hexanol, octanol, benzyl alcohol, phenol or esters of the monoether; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran; ethylene carbo Over DOO, cyclic carbonates such as propylene carbonate;
Examples thereof include aliphatic and aromatic hydrocarbons.
These solvents may be used alone or in combination of two or more, if necessary.

【００８１】パターンの形成 本発明の感光性組成物を使用するパターンの形成は、以
下に述べるようにして行なうことができる。 Pattern Formation Pattern formation using the photosensitive composition of the present invention can be carried out as described below.

【００８２】先ず、基板、例えば、ＰＳ版用アルミニウ
ム板、銅箔をラミネートしたプリント回路用基板、半導
体材料のシリコンウエハー等の基板上に、本発明の組成
物を例えばスピンコーテイング、スプレイコーテイン
グ、ロールコーテイング、カーテンフローコーテイン
グ、印刷法等のそれ自体既知のコーテイング法で塗布
し、乾燥する。そのときの塗布膜厚は厳密に制限される
ものではなく、形成パターンの使用目的等に応じて変え
ることができるが、通常、乾燥膜厚で約０.５〜約１５
ミクロンの範囲内で適当である。First, the composition of the present invention is applied onto a substrate such as a PS plate aluminum plate, a printed circuit board laminated with a copper foil, a silicon wafer of a semiconductor material, or the like, for example, spin coating, spray coating, or roll coating. It is applied by a coating method known per se such as coating, curtain flow coating, printing method, and dried. The coating film thickness at that time is not strictly limited and can be changed according to the purpose of use of the formation pattern and the like, but normally, the dry film thickness is about 0.5 to about 15
Suitable in the micron range.

【００８３】つぎに、塗布されたレジスト膜にパターン
マスク（写真ポジ）を介して紫外線などの活性光線を照
射露光する。本発明において露光に使用する活性光線は
一般に３０００〜４５００オングストロームの波長を有
する光線がよい。これらの光源としては、例えば、太陽
光、水銀灯、キセノンランプ、アーク灯などが挙げられ
る。活性光線の照射量は、通常、３０〜８００ｍＪ／ｃ
ｍ2、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内とす
ることができる。活性光線の照射露光後にレジスト膜は
必要に応じて加熱してもよい。Next, the applied resist film is exposed to actinic rays such as ultraviolet rays through a pattern mask (photo positive). The actinic ray used for exposure in the present invention is generally a ray having a wavelength of 3000 to 4500 angstroms. Examples of these light sources include sunlight, a mercury lamp, a xenon lamp, and an arc lamp. The irradiation dose of actinic rays is usually 30 to 800 mJ / c.
It can be set to m 2 , preferably in the range of 50 to 500 mJ / cm 2 . The resist film may be heated, if necessary, after exposure to actinic radiation.

【００８４】また、現像処理は、通常、レジスト膜上に
希アルカリ水を吹き付けてレジストの露光部分を洗い流
すことによつて行われる。この現像処理に用いる希アル
カリ水としては、ｐＨ９〜１３のカセイソーダ、カセイ
カリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダなどが例示され
る。The developing treatment is usually carried out by spraying dilute alkaline water on the resist film to wash away the exposed portion of the resist. Examples of the dilute alkaline water used in this development treatment include caustic soda, caustic soda, sodium metasilicate, sodium carbonate and the like having a pH of 9 to 13.

【００８５】さらに、基板がエツチング可能な場合に
は、露出している基板部分を適当なエツチング剤で除去
し、更に必要に応じて残存する被膜を適切な剥離剤で除
去することによりレリーフ画像を得ることができる。Further, when the substrate is etchable, the exposed image of the substrate is removed with an appropriate etching agent, and the remaining coating is removed with an appropriate release agent if necessary to form a relief image. Obtainable.

【００８６】本発明によれば、別の態様として、感光性
組成物中のカルボキシル基の少なくとも１部を塩基性化
合物で中和することにより、水溶性又は水分散性の形態
の感光性組成物を提供することができる。According to the present invention, in another aspect, a photosensitive composition in a water-soluble or water-dispersible form is obtained by neutralizing at least a part of the carboxyl groups in the photosensitive composition with a basic compound. Can be provided.

【００８７】この水溶性化又は水分散化は、成分（Ａ）
及び（Ｂ）からなる前述の感光性組成物、又は成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる前述の感光性組成物
を、そのまま又は必要に応じて溶剤中で、塩基性化合物
で処理することにより行なうことができる。This water-solubilization or water-dispersion is carried out by using the component (A).
And the above-mentioned photosensitive composition consisting of (B), or the above-mentioned photosensitive composition consisting of components (A), (B) and (C), as it is or in a solvent, if necessary, with a basic compound. It can be performed by processing.

【００８８】使用しうる溶剤としては、感光性組成物を
構成する各成分を実質的に溶解することができ、常温で
水に１０重量％溶解する水混和性有機溶媒が好ましく、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレング
リコールなどのグリコール類又はこれらのメタノール、
エタノール、ブタノールなどのアルコール類とのモノエ
ーテル又はジエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどの環状エーテル類等が挙げられる。これら溶剤
はそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することが
できる。As the solvent which can be used, a water-miscible organic solvent capable of substantially dissolving each component constituting the photosensitive composition and having a solubility in water of 10% by weight at room temperature is preferable.
For example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone;
Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol or methanol thereof.
Examples thereof include monoethers or diethers with alcohols such as ethanol and butanol; cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

【００８９】これらの溶剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の
合計量１００重量部又は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の合計量１００重量部当り２００重量部以下、特に１５
０重量部以下の量で使用するのが適当である。These solvents are 100 parts by weight in total of the components (A) and (B) or the components (A), (B) and (C).
200 parts by weight or less per 100 parts by weight, especially 15
It is suitable to use in an amount of 0 parts by weight or less.

【００９０】また、該感光性組成物を電着塗装に使用す
る場合の印加電圧、造膜性の調整等のために、補助的に
常温における水に対する溶解度が１０重量％未満の有機
溶剤を併用してもよい。そのような溶剤としては、例え
ば、メチレンイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソフオロン等のケトン類；ブタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリ
コール類又はそれらとヘキサノール、オクタノール、フ
エノール等とのモノエーテル又はジエーテル類；トルエ
ン、キシレン、アルキルベンゼン等の芳香族炭化水素
類；沸点８０℃以上の脂肪族炭化水素類などを挙げるこ
とができる。これらの溶剤は単独で又は２種類以上混合
して用いることができる。Further, in order to adjust the applied voltage and film forming property when the photosensitive composition is used for electrodeposition coating, an organic solvent having a solubility in water at room temperature of less than 10% by weight is additionally used. You may. Examples of such a solvent include ketones such as methylene isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; butanol, hexanol,
Alcohols such as octanol and benzyl alcohol;
Glycols such as ethylene glycol and propylene glycol or monoethers or diethers of them with hexanol, octanol, phenol, etc .; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, alkylbenzenes; aliphatic hydrocarbons with a boiling point of 80 ° C or higher, etc. Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００９１】これらの溶剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の
合計量１００重量部又は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の合計量１００重量部当り５０重量部、特に２５重量部
以下の量で使用するのが適当である。These solvents are 100 parts by weight in total of the components (A) and (B) or the components (A), (B) and (C).
It is suitable to use 50 parts by weight, especially 25 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total amount.

【００９２】一方、中和に用いる塩基性化合物として
は、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン
類；苛性ソーダ、苛性カリ等の無機アルカリ類等を挙げ
ることができる。これらの塩基性化合物は単独で又は２
種類以上を混合して用いることができる。これらの塩基
性化合物は組成物中のカルボキシル基の３０〜１００％
が中和される程度の量で用いるのが好ましい。On the other hand, examples of the basic compound used for neutralization include amines such as triethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine and diethanolamine; inorganic alkalis such as caustic soda and caustic potash. These basic compounds may be used alone or in 2
A mixture of more than one type can be used. These basic compounds account for 30 to 100% of the carboxyl groups in the composition.
Is preferably used in such an amount that the is neutralized.

【００９３】水分散化する方法としては、各成分の混合
中和物を水中に加えて分散させる方法、混合中和物に水
を加えて分散させる方法、各成分の混合物に中和剤及び
必要に応じて上記溶剤を加えて、混合物を撹拌しながら
水を加えて分散する方法などを挙げることができる。As a method for dispersing in water, a mixed neutralized product of each component is added to water to disperse it, a method of adding water to the mixed neutralized product to disperse it, a neutralizing agent and a necessary agent are added to the mixture of each component. Depending on the above, a method of adding the above-mentioned solvent and adding water while stirring the mixture to disperse the mixture can be mentioned.

【００９４】かくして得られる水分散体は固形分０.５
から４０重量％の広い固形分範囲で静置安定性、循環安
定性が良好であるという優れた特性を有している。The thus obtained aqueous dispersion has a solid content of 0.5.
To 40% by weight in a wide solid content range, it has excellent characteristics of good stationary stability and good circulation stability.

【００９５】以上の如くして製造される水性の感光性組
成物は、前記したと同様にしてパターン形成に使用する
こともできるが、以下に述べる電着塗装に用いるのが特
に好適である。The aqueous photosensitive composition produced as described above can be used for pattern formation in the same manner as described above, but it is particularly preferable to use it for electrodeposition coating described below.

【００９６】電着塗装浴としては通常固形分３〜２０重
量％のものが使用されるが、電着塗装浴を一定の濃度に
保つために、電着塗装浴の固形分より１.５〜２.０倍程
度の固形分を有する水分散体を電着浴の補正用に使用す
る必要があるため、水分散体の安定性がこの範囲内で良
好なことが優れた稼働安定性を得るために重要である。As the electrodeposition coating bath, one having a solid content of 3 to 20% by weight is usually used, but in order to keep the electrodeposition coating bath at a constant concentration, the electrodeposition coating bath has a solid content of 1.5 to 5% by weight. Since it is necessary to use an aqueous dispersion having a solid content of about 2.0 times to correct the electrodeposition bath, the stability of the aqueous dispersion should be good within this range to obtain excellent operational stability. Is important for.

【００９７】電着塗装を行なう場合には、当該感光性組
成物を水分散した電着塗装浴（浴固形分濃度：３〜２０
重量％）中に銅箔などの導電性被膜を有する回路用基板
を陽極として浸漬し、定電圧又は定電流密度の直流を印
加して電着塗装することによつて行われる。直流電流の
印加方法としては更に、前記した方法を組み合わせたも
の、通電初期の電圧ないしは電流密度の上昇を制御する
方法を組み合わせたもの等の通電方法を取ることもでき
る。定電圧法では印加電圧は通常１０から３００ｖ、定
電流法では印加電流密度は通常１０から２００ｍＡ／ｄ
ｍ2の範囲内である。通電時間は通常２０秒〜１０分が
であり、膜厚は乾燥膜厚で２〜５０μｍ、好ましくは３
〜２０μｍの範囲内である。電着塗装後に電着浴から被
塗物を引き上げ水洗した後、熱風などで水切り乾燥す
る。When electrodeposition coating is carried out, an electrodeposition coating bath (bath solid content concentration: 3 to 20) in which the photosensitive composition is dispersed in water is used.
(% By weight) is immersed in a circuit board having a conductive coating such as a copper foil as an anode, and a direct current having a constant voltage or a constant current density is applied for electrodeposition coating. As the method of applying the direct current, it is possible to further adopt an energizing method such as a combination of the above-mentioned methods and a method of controlling the increase of the voltage or the current density at the initial stage of energization. In the constant voltage method, the applied voltage is usually 10 to 300 V, and in the constant current method, the applied current density is usually 10 to 200 mA / d.
It is within the range of m 2 . The energization time is usually 20 seconds to 10 minutes, and the dry film thickness is 2 to 50 μm, preferably 3
It is within the range of ˜20 μm. After electrodeposition coating, the object to be coated is lifted from the electrodeposition bath, washed with water, and then dried with hot air or the like to dry.

【００９８】このうよにして形成されるパターンは、非
常に細密なパターンであり、コントラストも優れている
ため、微細画像を要求される印刷版、レリーフ、デイス
プレイ等や、プリント回路板の製造に有利に使用するこ
とができる。Since the pattern thus formed is a very fine pattern and has an excellent contrast, it is suitable for printing plates, reliefs, displays, etc. which require fine images, and for manufacturing printed circuit boards. It can be used to advantage.

【００９９】特に本発明の感光性組成物は、レジスト膜
の未露光部が架橋構造をとるため、従来のポジ型フオト
レジストにくらべて、未露光部が現像液やエツチング液
に対する耐性に優れ、形成されるパターンの精度が優れ
ており、そのため、微細パターンのプリント回路板、Ｌ
ＳＩ等の半導体精密加工、金属微細加工等の分野におい
て広範な応用が期待される。In particular, in the photosensitive composition of the present invention, the unexposed portion of the resist film has a crosslinked structure, so that the unexposed portion is more resistant to the developing solution and the etching solution as compared with the conventional positive photoresist. The precision of the pattern to be formed is excellent, and therefore the printed circuit board with a fine pattern, L
Wide application is expected in the fields of precision semiconductor processing such as SI and fine metal processing.

【０１００】[0100]

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【０１０１】製造例１：キノンジアジド基含有樹脂
（ａ）−１の合成 ４つ口フラスコにオルトナフトキノンジアジドスルホン
酸クロライド２６９重量部及びジオキサン１３４５重量
部を入れ、室温で撹拌しながら、Ｎ−メチルエタノール
アミン１５０重量部を１時間で滴下した。滴下終了後、
約３時間撹拌を継続し、赤外スペクトルの３３００ｃｍ
-1付近のアミノ基の吸収がなくなるのを確認した後、反
応を終了した。次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反
応中発生した塩酸をトラツプした４級アミンを除去し
た。次いで酢酸イソブチルで生成物を抽出した後、溶媒
を留去し、減圧乾燥機に入れ乾燥し、水酸基含有オルト
キノンジアジド化合物（Ｉ）を得た。Production Example 1: Synthesis of quinonediazide group-containing resin (a) -1 A four-necked flask was charged with 269 parts by weight of orthonaphthoquinonediazidesulfonic acid chloride and 1345 parts by weight of dioxane and stirred at room temperature with N-methylethanol. 150 parts by weight of amine was added dropwise over 1 hour. After the dropping is completed,
Continue stirring for about 3 hours, infrared spectrum 3300 cm
After confirming that the absorption of the amino group near -1 disappeared, the reaction was terminated. This solution was then placed in deionized water to remove hydrochloric acid trapped quaternary amine generated during the reaction. Next, the product was extracted with isobutyl acetate, the solvent was distilled off, and the product was placed in a vacuum dryer and dried to obtain a hydroxyl group-containing orthoquinonediazide compound (I).

【０１０２】４つ口フラスコにジエチレングリコールジ
メチルエーテル２９０重量部を入れ、撹拌しながら１１
０℃に昇温した後、ｎ−ブチルアクリレート２０２重量
部アクリル酸２４重量部、ｍ−イソプロペニル−α,α
−ジメチルベンジルイソシアネート９２重量部アゾビス
ブチロバレロニトリル２０重量部の混合溶液を３時間か
けて滴下し、１時間同温度で保持した後、メチルイソブ
チルケトン１４重量部及びアゾビスブチロバレロニトリ
ル３重量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに同
温度を２時間保持した。その後、５０℃に温度を下げ水
酸基含有オルトキノンジアジド化合物（Ｉ）１４２重量
部及びジブチルチンアセテート４.６重量部を添加し、
３時間保つた後、赤外スペクトルの２２５０ｃｍ-1付近
のイソシアネート基の吸収がなくなつたのを確認し、カ
ルボキシル基０.７モル／ｋｇ樹脂を含む固形分約６２
％、数平均分子量約７０００のキノンジアジド基含有樹
脂を得た。290 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether was placed in a four-necked flask, and the mixture was stirred for 11 hours.
After heating to 0 ° C., n-butyl acrylate 202 parts by weight acrylic acid 24 parts by weight, m-isopropenyl-α, α
A mixed solution of 92 parts by weight of dimethylbenzyl isocyanate and 20 parts by weight of azobisbutyrovaleronitrile was added dropwise over 3 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 1 hour. Then, 14 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 3 of azobisbutyrovaleronitrile 3 Part by weight of the mixed solution was added dropwise over 1 hour, and the same temperature was maintained for 2 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 50 ° C., 142 parts by weight of a hydroxyl group-containing orthoquinonediazide compound (I) and 4.6 parts by weight of dibutyltin acetate were added,
After keeping for 3 hours, it was confirmed that the absorption of the isocyanate group around 2250 cm -1 in the infrared spectrum had disappeared, and the solid content containing the carboxyl group of 0.7 mol / kg resin was about 62.
%, And a quinonediazide group-containing resin having a number average molecular weight of about 7,000 was obtained.

【０１０３】 製造例２：アニリン単位含有樹脂（ｂ）−１の合成 エピコート８２８ＥＬ（注１） ３７８重量部 ｍ−アミノフエノール １２４重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル １５００重量部 上記混合物２００２重量部を窒素気流下で１２０℃に加
熱、撹拌し、７時間同温度を保持した後に冷却し、固形
分約２５重量％アニリン単位含有樹脂を得た。Production Example 2: Synthesis of Resin (b) -1 Containing Aniline Unit Epicoat 828EL (Note 1) 378 parts by weight m-aminophenol 124 parts by weight Diethylene glycol dimethyl ether 1500 parts by weight 2002 parts by weight of the above mixture 120 in a nitrogen stream. The mixture was heated to 0 ° C., stirred, kept at the same temperature for 7 hours and then cooled to obtain a resin having a solid content of about 25% by weight of aniline unit.

【０１０４】 （注１）：油化シエルエポキシ社製 製造例３：アニリン単位含有樹脂（ｂ）−２の合成 エピコート８２８ＥＬ ３７８重量部 ｍ−フエニレンジアミン １２３重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル １５００重量部 上記混合物２００１重量部を窒素気流下で１００℃に加
熱、撹拌し、２時間同温度を保持した後に冷却し、固形
分約２５重量％のアニリン単位含有樹脂を得た。 製造例４：アニリン単位含有樹脂（ｂ）−３の合成 エピコート８２８ＥＬ ３７８重量部 ｍ−アミノフエノール １２４重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル １５００重量部 上記混合物２００２重量部を窒素気流下で１２０℃に加
熱、撹拌し、７時間同温度を保持した後に冷却し、１６
０重量部の無水フタル酸と触媒量のトリエチルアミンを
加え１００℃に加熱し、５時間同温度を保持した。その
後冷却することによつて、固形分約３１重量％、カルボ
キシル基１.６モル／ｋｇ樹脂のアニリン単位含有樹脂
を得た。(Note 1): manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. Production Example 3: Synthesis of aniline unit-containing resin (b) -2 Epicoat 828EL 378 parts by weight m-phenylenediamine 123 parts by weight diethylene glycol dimethyl ether 1500 parts by weight The above mixture 2001 Part by weight was heated to 100 ° C. under a nitrogen stream, stirred, kept at the same temperature for 2 hours and then cooled to obtain an aniline unit-containing resin having a solid content of about 25% by weight. Production Example 4: Synthesis of aniline unit-containing resin (b) -3 Epicoat 828EL 378 parts by weight m-aminophenol 124 parts by weight diethylene glycol dimethyl ether 1500 parts by weight 2002 parts by weight of the above mixture was heated to 120 ° C. under a nitrogen stream and stirred, After maintaining the same temperature for 7 hours, it was cooled to 16
0 parts by weight of phthalic anhydride and a catalytic amount of triethylamine were added, and the mixture was heated to 100 ° C. and kept at the same temperature for 5 hours. After cooling, an aniline unit-containing resin having a solid content of about 31% by weight and a carboxyl group of 1.6 mol / kg was obtained.

【０１０５】 製造例５：アニリン単位含有樹脂（ｂ）−４の合成 ｎ−ブチル（メタ）アクリレート ２４００重量部 グリシジル（メタ）アクリレート ４００重量部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２８０重量部 上記混合物３０８０重量部を窒素気流下で１２０℃に加
熱、撹拌されている反応容器中の１５８６重量部のジエ
チレングリコールジメチルエーテル中に４時間かけて滴
下し、さらに同温度に１時間保持した。ついでその中に
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２８
重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル８４重
量部に溶解させた溶液１１２重量部を１時間かけて滴下
し、さらに１２０℃で１時間保持した後、冷却した。そ
の後、３−メトキシアニリン３４５重量部を加え再び１
２０℃に加熱し、７時間同温度を保持した後、冷却し固
形分約６１重量％のアニリン単位を含有する樹脂を得
た。Production Example 5: Synthesis of aniline unit-containing resin (b) -4 n-butyl (meth) acrylate 2400 parts by weight glycidyl (meth) acrylate 400 parts by weight t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 280 parts by weight Parts 3080 parts by weight of the above mixture was added dropwise to 1586 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether in a reaction vessel which was heated and stirred at 120 ° C. under a nitrogen stream over 4 hours, and further maintained at the same temperature for 1 hour. Then t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 28
112 parts by weight of a solution prepared by dissolving 84 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further held at 120 ° C. for 1 hour and then cooled. After that, 345 parts by weight of 3-methoxyaniline was added, and the amount was again 1
After heating to 20 ° C. and maintaining the same temperature for 7 hours, it was cooled to obtain a resin containing an aniline unit having a solid content of about 61% by weight.

【０１０６】製造例６：アニリン単位含有樹脂（ｂ）−
５の合成 メチルメタクリレート４０重量部、ブチルアクリレート
４０重量部、アクリル酸２０重量部及びアゾビスイソブ
チロニトリル２重量部からなる混合液を窒素気流下にお
いて１１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル９０重量部中に３時間かけて滴下した。その
後同温度を１時間保持し、アゾビスジメチルバレロニト
リル１重量部及びプロピレングリコールモノメチルエー
テル１０重量部からなる混合液を１時間かけて滴下しさ
らに５時間同温度を保持した後、グリシジルメタクリレ
ート２４重量部、ホイドロキノン０.１２重量部及びテ
トラエチルアンモニウムブロマイド０.６重量部を加え
空気を吹き込みながら１１０℃で５時間撹拌し、さらに
その後６０℃に降温し２１重量部のｍ−アミノフエノー
ルとトリエチルスタニルラウレート０.１重量部を加え
同温度を１２時間保持することによりアニリン単位含有
樹脂（カルボキシル基０.９モル／ｋｇ、分子量２００
００）を得た。Production Example 6: Resin (b) -containing aniline unit
Synthesis of 5 A mixture of 40 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of acrylic acid and 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile was maintained at 110 ° C. under a nitrogen stream, and 90 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was used. It dripped in the part over 3 hours. After that, the same temperature was maintained for 1 hour, a mixed solution containing 1 part by weight of azobisdimethylvaleronitrile and 10 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour, and the temperature was maintained for 5 hours, and then 24 parts by weight of glycidyl methacrylate. Parts, 0.12 parts by weight of whidroquinone and 0.6 parts by weight of tetraethylammonium bromide were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours while blowing air, and then cooled to 60 ° C. and 21 parts by weight of m-aminophenol and triethylstannyl. Aniline unit-containing resin (carboxyl group: 0.9 mol / kg, molecular weight: 200) was obtained by adding 0.1 part by weight of laurate and maintaining the same temperature for 12 hours.
00) was obtained.

【０１０７】 製造例７：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）−１の合成 ｎ−ブチル（メタ）アクリレート ２２３重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２４１重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０７重量部 スチレン ２００重量部 アクリル酸 １２９重量部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １０重量部 上記混合物１０１０重量部を窒素気流下で１２０℃に加
熱、撹拌されている反応容器中の５０２重量部のプロピ
レングリコールモノメチルエーテル中に４時間かけて滴
下し、さらに同温度に１時間保持した。ついでその中に
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５重
量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５重
量部に溶解させた溶液２０重量部を１時間かけて滴下
し、さらに１２０℃で１時間保持した後冷却し、固形分
約６６重量％の樹脂溶液（ｃ）−１を得た。得られた樹
脂（固形分）は、数平均分子量約４００００、カルボキ
シル基含有量１.８モル／ｋｇ樹脂であつた。Production Example 7: Synthesis of carboxyl group-containing acrylic resin (c) -1 n-butyl (meth) acrylate 223 parts by weight n-butyl acrylate 241 parts by weight 2-hydroxyethyl acrylate 207 parts by weight styrene 200 parts by weight acrylic acid 129 parts by weight t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 10 parts by weight 1010 parts by weight of the above mixture are heated to 120 ° C. under a nitrogen stream and stirred in 502 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether in a reaction vessel. Over 4 hours, and the temperature was maintained for 1 hour. Then, 20 parts by weight of a solution prepared by dissolving 5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in 15 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise thereto over 1 hour, and further maintained at 120 ° C. for 1 hour. After that, it was cooled to obtain a resin solution (c) -1 having a solid content of about 66% by weight. The obtained resin (solid content) had a number average molecular weight of about 40,000 and a carboxyl group content of 1.8 mol / kg.

【０１０８】実施例１ １,２ナフトキノンジアジド−５−スルフオン酸クロリ
ド／２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン＝２／１
（モル比）のエステル化物［（ａ）−２］１０重量部及
び製造例４で得られたアニリン単位含有樹脂［（ｂ）−
３］３２３重量部を混合し、固形分３３重量％、カルボ
キシル基含有量１.５モル／ｋｇ固形分の溶液を得た。
得られた溶液をガラスエポキシ銅張り積層板にバーコー
ターを用いて膜厚が５〜８μｍとなるように塗装し、溶
剤除去のため８０℃で１５分間乾燥した。得られたレジ
スト膜に対して超高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2の露
光量でパターンマスクを介して照射を行い、３％の炭素
ソーダ水溶液に浸漬し、その後水洗することにより露光
部のレジスト膜が完全に除去された時間をブレークポイ
ントとする。このブレークポイントの５倍の時間、未露
光膜を１％の炭酸ソーダ水溶液に浸漬したときのレジス
ト膜の溶解量を測定することによつて、レジスト膜のコ
ントラストの高さを比較した。溶解量が小さいほどコン
トラストは高くなる。結果を表２に示す。Example 1 1,2 Naphthoquinonediazide-5-sulphonic acid chloride / 2,3,4-trihydroxybenzophenone = 2/1
(Molar ratio) 10 parts by weight of the esterified product [(a) -2] and the aniline unit-containing resin [(b)-] obtained in Production Example 4.
3] 323 parts by weight were mixed to obtain a solution having a solid content of 33% by weight and a carboxyl group content of 1.5 mol / kg solid content.
The obtained solution was coated on a glass epoxy copper-clad laminate using a bar coater so that the film thickness would be 5 to 8 μm, and dried at 80 ° C. for 15 minutes to remove the solvent. The obtained resist film is irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp at an exposure amount of 400 mJ / cm 2 through a pattern mask, immersed in a 3% carbon soda aqueous solution, and then washed with water to form a resist film in an exposed portion. The break point is the time when it is completely removed. The height of the contrast of the resist film was compared by measuring the amount of dissolution of the resist film when the unexposed film was immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution for 5 times the break point. The smaller the amount of dissolution, the higher the contrast. The results are shown in Table 2.

【０１０９】実施例２〜３、比較例１〜２ 表１に示す配合量に従つて各成分を混合し調製した感光
性溶液を用いて実施例１と同様の方法でレジスト膜を作
成し、実施例１と同様の方法でコントラスト高さの測定
を行なつた。結果を表２に示す。Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 Resist films were prepared in the same manner as in Example 1 using the photosensitive solutions prepared by mixing the components according to the blending amounts shown in Table 1. The contrast height was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【０１１０】実施例４ 製造例１で得られたキノンジアジド単位含有樹脂
［（ａ）−１］１６１重量部、製造例２で得られたアニ
リン単位含有樹脂［（ｂ）−１］８０重量部中和剤トリ
エチルアミン７.３重量部及びエチレングリコールジブ
チルエーテル３０重量部を混合し、均一に溶解せしめた
後、脱イオン水９１８重量部を別の容器に入れ、１００
０〜３０００ｒｐｍで撹拌しつつ、前記混合物を該脱イ
オン水中に徐々に加え、添加終了後更に５００ｒｐｍで
２０分間撹拌して水分散液を得た。この水分散液を電着
浴として、ガラスエポキシ銅張積層板を陽極として浸漬
し、電流密度６０ｍＡ／ｄｍ2で６０秒間通電すること
によつて、膜厚５〜８μｍのレジスト膜を電着塗装し
た。基板は電着塗装後に水洗し、８０℃で１０分間乾燥
した。得られたレジスト膜に対し超高圧水銀灯で４００
ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターンマスクを介して照射を
行い、３％の炭素ソーダ水溶液に浸漬し、その後水洗す
ることにより露光部のレジスト膜が完全に除去された時
間をブレークポイントとする。このブレークポイントの
５部の時間、未露光膜を１％の炭素ソーダ水溶液に浸漬
したときのレジスト膜の溶解量を測定することによつ
て、レジスト膜のコントラストの高さを比較した。溶解
量が小さいほどコントラストは高くなる。結果を表２に
示す。Example 4 161 parts by weight of the quinonediazide unit-containing resin [(a) -1] obtained in Production Example 1 and 80 parts by weight of the aniline unit-containing resin [(b) -1] obtained in Production Example 2 7.3 parts by weight of triethylamine and 30 parts by weight of ethylene glycol dibutyl ether were mixed and dissolved uniformly, and then 918 parts by weight of deionized water was placed in another container, and 100
The mixture was gradually added to the deionized water while stirring at 0 to 3000 rpm, and after the addition was completed, the mixture was further stirred at 500 rpm for 20 minutes to obtain an aqueous dispersion. This aqueous dispersion is used as an electrodeposition bath, a glass-epoxy copper clad laminate is immersed as an anode, and a resist film having a film thickness of 5 to 8 μm is electrodeposited by applying current for 60 seconds at a current density of 60 mA / dm 2. did. The substrate was washed with water after electrodeposition coating and dried at 80 ° C. for 10 minutes. The obtained resist film is 400 times with an ultra-high pressure mercury lamp.
Irradiation is performed through a pattern mask with an exposure dose of mJ / cm 2 , and the substrate is immersed in a 3% aqueous solution of carbon soda, and then washed with water, and the time when the resist film in the exposed portion is completely removed is set as a breakpoint. The height of the contrast of the resist film was compared by measuring the amount of dissolution of the resist film when the unexposed film was immersed in a 1% carbon soda aqueous solution for 5 hours at this break point. The smaller the amount of dissolution, the higher the contrast. The results are shown in Table 2.

【０１１１】実施例５〜７、比較例３〜４ 表１に示す配合量に従つて実施例４と同様の方法で電着
レジスト膜を作成し、実施例４と同様の方法でコントラ
スト高さの測定を行なつた。結果を表２に示す。Examples 5 to 7 and Comparative Examples 3 to 4 Electrodeposition resist films were prepared in the same manner as in Example 4 according to the compounding amounts shown in Table 1, and the contrast height was increased in the same manner as in Example 4. Was measured. The results are shown in Table 2.

【０１１２】また、実施例１〜７により得られたレジス
ト膜はいずれもライン／スペースが３０／３０μｍの解
像度を有し、エツチング液である塩化第二銅に対する耐
性も十分であり、エツチング後に良好な導体パターンで
得ることができた。Further, the resist films obtained in Examples 1 to 7 all have a resolution of line / space of 30/30 μm, and have sufficient resistance to cupric chloride which is an etching liquid, which is good after etching. It was possible to obtain it with a different conductor pattern.

【０１１３】さらに、５０℃の１％苛性ソーダ水溶液を
吹き付けることにより、２４０秒以内でレジスト膜を剥
離することができた。Further, by spraying a 1% caustic soda aqueous solution at 50 ° C., the resist film could be peeled off within 240 seconds.

【０１１４】[0114]

【表１】 [Table 1]

【０１１５】[0115]

【表２】 [Table 2]

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ） 分子中にキノンジアジド単位を
少なくとも１個含む感光性化合物又は樹脂、及び（Ｂ）
下記式（Ｉ）又は（ＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１４のアリール基又は樹脂の主鎖への結
合手を表わし；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ
独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１４の
アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は−ＮＲ
7Ｒ8（ここで、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリ
ール基を示す）を表わす］ 【化２】 、炭素数６〜１４のアリール基又は樹脂の主鎖への結合
手を示す）を表わし；Ｒ 9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれ
ぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基又は−ＮＲ13Ｒ14（ここで、Ｒ13及びＲ14
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２ ４のアリール基又はＸが結合する樹脂の主鎖とは異なる
樹脂鎖への結合手を示し、Ｚ3はＸに結合する樹脂の主
鎖とは異なる樹脂鎖への結合手を示す）又は−Ｏ−Ｚ4
（ここで、Ｚ4はＸに結合する樹脂の主鎖とは異なる樹
脂鎖への結合手を示す）を表わす］で示される官能基を
含む樹脂を含有し、そして成分（Ａ）及び（Ｂ）の少な
くとも一方は分子中にさらにカルボキシル基を含み、カ
ルボキシル基の量は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１ｋｇ
当り０.４〜３.０モルの範囲内にあることを特徴とする
ポジ型感光性組成物。1. (A) A quinonediazide unit is included in the molecule.
A photosensitive compound or resin containing at least one, and (B)
 Formula (I) or (II) below:[In the formula, R1Is a hydrogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms
Group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a bond to the main chain of the resin
Representing a joint hand; R2, R3, RFour, RFiveAnd R6Are each
Independently hydrogen atom, hydroxyl group, C1-C20 alkyl
Group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 14 carbon atoms
Aryl group, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or -NR
7R8(Where R7And R8Are each independently a hydrogen atom,
Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or ant having 6 to 14 carbon atoms
Group) is shown] , An aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a bond to the main chain of the resin
Represents a hand); R 9, RTen, R11And R12Is it
Each independently has a hydrogen atom, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 20 carbon atoms
Aralkyl group or -NR13R14(Where R13And R14
Are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1-2.Different from the resin main chain to which the aryl group of 4 or X is bonded
Shows a bond to the resin chain, Z3Is the main resin that bonds to X
Showing a bond to a resin chain different from the chain) or -O-ZFour
(Where ZFourIs a tree different from the main chain of the resin bonded to X
[Representing a bond to an oil chain]]]
Containing a resin and containing a small amount of components (A) and (B)
At least one further contains a carboxyl group in the molecule,
The amount of ruboxyl group is the total amount of components (A) and (B) 1kg
Characterized in that it is in the range of 0.4 to 3.0 mol per
Positive type photosensitive composition. 【請求項２】 （Ａ） 分子中にキノンジアジド単位を
少なくとも１個含む感光性化合物又は樹脂１〜９９重量
部、（Ｂ） 下記式（Ｉ）又は（ＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１４のアリール基又は樹脂の主鎖への結
合手を表わし；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ
独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１４の
アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は−ＮＲ
7Ｒ8（ここで、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリ
ール基を示す）を表わす］ 【化４】 、炭素数６〜１４のアリール基又は樹脂の主鎖への結合
手を示す）を表わし；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれ
ぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基又は−ＮＲ13Ｒ14（ここで、Ｒ13及びＲ14
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２ ４のアリール基又はＸに結合する樹脂の主鎖とは異なる
樹脂鎖への結合手を示し、Ｚ3はＸに結合する樹脂の主
鎖とは異なる樹脂鎖への結合手を示す）又は−Ｏ−Ｚ4
（ここで、Ｚ4はＸに結合する樹脂の主鎖とは異なる樹
脂鎖への結合手を示す）を表わす］で示される官能基を
含む樹脂１〜９９重量部、及び（Ｃ） カルボキシル基
を樹脂１ｋｇ当り０.４〜４.５モル含む数平均分子量が
５０００〜１０００００のアクリル樹脂０〜９８重量部
を含有し、ただし成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計
量は１００重量部であり、そして成分（Ａ）及び（Ｂ）
の少なくとも一方は必要に応じて分子中にさらにカルボ
キシル基を含んでいてもよく、カルボキシル基の量は成
分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１ｋｇ当り０.４
〜３.０モルの範囲内にあることを特徴とするポジ型感
光性組成物。2. (A) 1 to 99 parts by weight of a photosensitive compound or resin containing at least one quinonediazide unit in the molecule, (B) the following formula (I) or (II): [Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a bond to the main chain of the resin; R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group or -NR 7 to 20 carbon atoms
7 R 8 (wherein R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom,
Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms] Represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a bond to the main chain of the resin); R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C 1-20 carbon atom. An alkyl group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or -NR 13 R 14 (wherein R 13 and R 14
Are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1-2. 4 represents a bond to a resin chain different from the main chain of the resin bonded to the aryl group or X, and Z 3 represents a bond to a resin chain different from the main chain of the resin bonded to X) or- O-Z 4
(Wherein Z 4 represents a bond to a resin chain different from the main chain of the resin bonded to X)], and 1 to 99 parts by weight of a resin containing a functional group, and (C) a carboxyl group Containing 0 to 98 parts by weight of an acrylic resin having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 and containing 0.4 to 4.5 mol per 1 kg of resin, provided that the total amount of components (A), (B) and (C) is 100. Parts by weight and components (A) and (B)
If necessary, at least one of them may further contain a carboxyl group in the molecule, and the amount of the carboxyl group is 0.4 per 1 kg of the total amount of the components (A), (B) and (C).
The positive-working photosensitive composition is characterized by being in the range of ˜3.0 mol. 【請求項３】 カルボキシル基の少なくとも１部が塩基
性化合物で中和された水溶性又は水分散性の形態の請求
項１又は２記載のポジ型感光性組成物。3. The positive photosensitive composition according to claim 1, which is in a water-soluble or water-dispersible form in which at least a part of the carboxyl group is neutralized with a basic compound. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の感
光性組成物を基板に塗装し、該基板上にポジ型感光性被
膜を形成する工程、該ポジ型感光性被膜をパターンマス
クを介して露光する工程、露光された該ポジ型感光性被
膜を塩基性現像液で現像する工程を順次行なうことを特
徴とするパターンの形成方法。4. A step of applying a photosensitive composition according to claim 1 to a substrate to form a positive photosensitive film on the substrate, the positive photosensitive film being used as a pattern mask. And a step of developing the exposed positive type photosensitive film with a basic developing solution in this order. 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれかに記載の感
光性組成物を電導性被膜を有する基板又は金属板に塗装
し、該基板又は金属板上にポジ型感光性被膜を形成する
工程、該ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介して露
光する工程、露光された該ポジ型感光性被膜を塩基性現
像液で現像する工程、現像後に露出した電導性被膜又は
金属板表面をエツチングする工程、パターン上の感光性
被膜を除去する工程を順次行なうことを特徴とする導体
パターンの形成方法。5. A step of applying the photosensitive composition according to claim 1 to a substrate or a metal plate having an electrically conductive coating, and forming a positive type photosensitive coating on the substrate or the metal plate. A step of exposing the positive photosensitive film through a pattern mask, a step of developing the exposed positive photosensitive film with a basic developer, and an etching of the conductive film or the metal plate surface exposed after the development. A method of forming a conductor pattern, which comprises sequentially performing a step and a step of removing a photosensitive coating on the pattern. 【請求項６】 請求項１ないし３のいずれかに記載の感
光性組成物を電導性被膜を有する基板又は金属板に電着
法により塗装する請求項５記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3 is applied to a substrate or a metal plate having an electrically conductive coating by an electrodeposition method.
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