JPH0733925A - Resin composition - Google Patents
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- JPH0733925A JPH0733925A JP18276893A JP18276893A JPH0733925A JP H0733925 A JPH0733925 A JP H0733925A JP 18276893 A JP18276893 A JP 18276893A JP 18276893 A JP18276893 A JP 18276893A JP H0733925 A JPH0733925 A JP H0733925A
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Abstract
Description
【０００１】本発明は、相溶性の優れた樹脂組成物に関
する。The present invention relates to a resin composition having excellent compatibility.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、エチレン−ビニルアルコール系重
合体（以下これをＥＶＯＨと略記する）単独では柔軟性
および機械的特性が不十分であり、これを改善するため
にオレフィン系重合体とのブレンドが試みられている。
しかし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とオレ
フィン系重合体は相溶性が不良であるため、単純なブレ
ンドでは、フィルムの機械特性、透明性、均一性等が低
下し、使用に適さないことが多い。この相溶性を改善す
る方法として、オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸
誘導体化合物、不飽和シラン化合物、不飽和エポキシ化
合物等を過酸化物を触媒として用いグラフト重合させる
ことにより反応性の官能基を導入することが公知になっ
ている。（例えば特開昭５５−１５５０４２、特開昭５
０−１５５０４２、特開昭６１−１５５４１２、特開平
３−８８８３７）2. Description of the Related Art Conventionally, an ethylene-vinyl alcohol polymer (hereinafter abbreviated as EVOH) alone has insufficient flexibility and mechanical properties, and in order to improve it, a blend with an olefin polymer is used. Is being attempted.
However, since the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and the olefin-based polymer have poor compatibility, a simple blend may reduce the mechanical properties, transparency, uniformity, etc. of the film and may not be suitable for use. Many. As a method for improving the compatibility, an unsaturated carboxylic acid derivative compound, an unsaturated silane compound, an unsaturated epoxy compound or the like is graft-polymerized with a peroxide as a catalyst to a reactive functional group in an olefin polymer. It is known to introduce. (For example, JP-A-55-155042, JP-A-SHO-5
0-155042, JP-A-61-155412, JP-A-3-88837).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、側鎖に
反応性官能基を有するポリオレフィンとＥＶＯＨにポリ
オレフィンとのブレンドでは、特に反応性の官能基量が
多い場合、ポリオレフィンの側鎖の官能基とＥＶＯＨの
側鎖の水酸基が反応することによりゲル化し、フィルム
の外観が損なわれることが多い。しかして、本発明の目
的は、不要な架橋を抑えることにより、相溶性が良好
で、しかもゲルが少なくフィルムの外観が良好な樹脂組
成物を提供することにある。However, in a blend of a polyolefin having a reactive functional group in the side chain and EVOH with the polyolefin, particularly when the amount of the reactive functional group is large, the functional group of the side chain of the polyolefin and the EVOH are mixed. Often, the hydroxyl groups of the side chains react to cause gelation and impair the appearance of the film. Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition having good compatibility, less gel, and good film appearance by suppressing unnecessary crosslinking.
【０００４】上記の目的は、エチレン−ビニルアルコ−
ル系共重合体（Ａ）およびカルボキシル基、カルボン酸
誘導体基、ケイ素含有基、エポキシ基、スルホン酸塩基
およびホスホン酸塩基からなる群より選ばれる官能基を
末端に有するオレフィン系重合体（Ｂ）を配合した樹脂
組成物を提供することによって達成される。The above object is to achieve ethylene-vinyl alcohol.
-Based copolymer (A) and an olefin-based polymer (B) having at a terminal a functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic acid derivative group, a silicon-containing group, an epoxy group, a sulfonate group and a phosphonate group. It is achieved by providing a resin composition containing
【０００５】本発明に使用するＥＶＯＨは、エチレン−
ビニルエステル共重合体ケン化物であり、エチレン単位
の含有量は特に制限はないが、１０〜７０モル％の範囲
で選ばれ、好ましくは１５〜６０モル％、さらに２０〜
６０モル％が好ましく、最適には２５〜５５モル％であ
る。また、ＥＶＯＨのビニルエステル単位のケン化度と
しては９０〜１００モル％の範囲から選ばれ、９５〜１
００モル％が好ましく、９９〜１００モル％がより好ま
しい。ケン化度が低いと結晶化が低下し、ガスバリアー
性が低下し、また溶融時の熱安定性が悪化する場合があ
るので、ケン化度は高い方が好ましい。ここでビニルエ
ステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられる
が、その他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステルも挙げられる。これらのビニルエス
テルは一種あるいは二種以上混合して使用してもよい。
またＥＶＯＨはエチレン含有量、ケン化度、重合度の内
の少なくとも一つが異なるＥＶＯＨを混合して使用して
もよい。EVOH used in the present invention is ethylene-
It is a saponified product of vinyl ester copolymer, and the content of ethylene units is not particularly limited, but is selected in the range of 10 to 70 mol%, preferably 15 to 60 mol%, and further 20 to
60 mol% is preferable, and optimally 25-55 mol%. The degree of saponification of the vinyl ester unit of EVOH is selected from the range of 90 to 100 mol% and 95 to 1
00 mol% is preferable, and 99-100 mol% is more preferable. When the degree of saponification is low, crystallization is lowered, the gas barrier property is lowered, and the thermal stability at the time of melting may be deteriorated. Therefore, the degree of saponification is preferably high. Here, vinyl acetate may be mentioned as a typical example of vinyl ester, but in addition, vinyl propionate, vinyl pivalate,
Also included are vinyl esters such as vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl benzoate and the like. These vinyl esters may be used alone or in combination of two or more.
Further, EVOH may be used by mixing EVOH having different ethylene content, saponification degree, or polymerization degree.
【０００６】ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない
範囲で他の共重合成分を含有させてもよい。ここで他の
一成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブテン等
のオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド等のアクリルアミド共重合体；メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド等のメタクリルアミド共重合体；メチルビニルエ−
テル、ｔーブチルビニルエ−テル、ドデシルビニルエ−
テル等のビニルエ−テル系単量体；アリルアルコール；
ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン等が挙げられる。[0006] EVOH may contain other copolymerization components within a range not impairing the object of the present invention. Here, other components include olefinic monomers such as propylene, 1-butene and isobutene; acrylamide copolymers such as acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide; methacrylamide. , N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide and other methacrylamide copolymers; methyl vinyl ether
Ter, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether
Vinyl ether type monomers such as ter; allyl alcohol;
Vinyltrimethoxysilane; N-vinyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned.
【０００７】また本発明に用いるＥＶＯＨの好適な重合
度としては、フェノール８５重量％および水１５重量％
の混合溶媒中３０℃における極限粘度が０．１〜５デシ
リッター／ｇ（以下、ｄｌ／ｇと略記する）が好まし
く、０．２〜２ｄｌ／ｇがより好ましい。The EVOH used in the present invention preferably has a degree of polymerization of 85% by weight of phenol and 15% by weight of water.
The intrinsic viscosity at 30 ° C. in the mixed solvent is preferably 0.1 to 5 deciliters / g (hereinafter abbreviated as dl / g), and more preferably 0.2 to 2 dl / g.
【０００８】本発明に使用するカルボキシル基、カルボ
ン酸誘導体基、ケイ素含有基、エポキシ基、スルホン酸
塩基、ホスホン酸塩基からなる群から選ばれる官能基を
末端に有するオレフィン系重合体（Ｂ）とは、カルボキ
シル基、カルボン酸誘導体基、ケイ素原子を含む官能
基、エポキシ基、スルホン酸塩基、ホスホン酸塩基から
なる群選ばれる官能基を片末端または両末端に有するオ
レフィン系重合体である。An olefin-based polymer (B) having a functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic acid derivative group, a silicon-containing group, an epoxy group, a sulfonate group and a phosphonate group for use in the present invention; Is an olefin polymer having a functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic acid derivative group, a functional group containing a silicon atom, an epoxy group, a sulfonate group, and a phosphonate group at one or both ends.
【０００９】本発明においてカルボキシル基およびカル
ボン酸誘導体基の例としては、カルボキシル基、下記一
般式（Ｉ）で示されるカルボン酸金属塩基、下記一般式
（ＩＩ）で示される環状カルボン酸無水物基が挙げられ
る。本発明においてケイ素含有基の例としては、下記一
般式（ＩＩＩ）で示されるシリルエーテル誘導体基が挙
げられる。また本発明においてエポキシ基は下記一般式
（ＩＶ）で示される。本発明にスルホン酸塩基は下記一
般式（Ｖ）で示される。本発明においてホスホン酸塩基
は下記一般式（ＶＩ）および下記一般式（ＶＩＩ）で示
される。In the present invention, examples of the carboxyl group and the carboxylic acid derivative group include a carboxyl group, a carboxylic acid metal base represented by the following general formula (I), and a cyclic carboxylic acid anhydride group represented by the following general formula (II). Is mentioned. In the present invention, examples of the silicon-containing group include a silyl ether derivative group represented by the following general formula (III). In the present invention, the epoxy group is represented by the following general formula (IV). The sulfonate group in the present invention is represented by the following general formula (V). In the present invention, the phosphonate group is represented by the following general formula (VI) and the following general formula (VII).
【００１０】[0010]
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】[0011]
【化２】 [Chemical 2]
【００１２】[0012]
【化３】 [Chemical 3]
【００１３】[0013]
【化４】 [Chemical 4]
【００１４】[0014]
【化５】 [Chemical 5]
【００１５】[0015]
【化６】 [Chemical 6]
【００１６】[0016]
【化７】 [Chemical 7]
【００１７】（式中、ｎは１または２を表わす。Ｍはア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属または亜鉛を表わ
す。Ｘ，Ｙ，Ｚのうち少なくとも一つがアルコキシル基
を表わし、残りはメチル基、エチル基、プロピル基等の
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わす。Ｒ
↑１，Ｒ↑２，Ｒ↑３は水素原子または低級アルキル基
を表わす。）(In the formula, n represents 1 or 2. M represents an alkali metal, an alkaline earth metal or zinc. At least one of X, Y and Z represents an alkoxyl group, and the rest are methyl group and ethyl. Represents an aliphatic hydrocarbon group such as a group or a propyl group, or an aromatic hydrocarbon group.
↑ 1, R ↑ 2 and R ↑ 3 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group. )
【００１８】一般式（Ｉ）および一般式（Ｖ）〜（ＶＩ
Ｉ）で示されるカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、ホス
ホン酸塩基の金属塩の具体例としては、ナトリウム塩、
カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシ
ウム塩等のアルカリ土類金属塩、亜鉛塩が挙げられる。The general formula (I) and the general formulas (V) to (VI)
Specific examples of the metal salt of carboxylic acid group, sulfonic acid group, or phosphonic acid group represented by I) include sodium salt,
Examples thereof include alkali metal salts such as potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium salts, and zinc salts.
【００１９】一般式（ＩＩ）で示される環状カルボン酸
無水物基中の置換基Ｒ↑１，Ｒ↑２，Ｒ↑３の具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級脂肪
族炭化水素基および水素原子が挙げられる。これらのな
かで特に好適な例としては、Ｒ↑１，Ｒ↑２，Ｒ↑３が
すべて水素原子の場合が挙げられる。Specific examples of the substituents R ↑ 1, R ↑ 2 and R ↑ 3 in the cyclic carboxylic acid anhydride group represented by the general formula (II) include lower fatty acids such as methyl group, ethyl group and propyl group. Group hydrocarbon groups and hydrogen atoms are included. Among these, particularly preferable examples include the case where R ↑ 1, R ↑ 2 and R ↑ 3 are all hydrogen atoms.
【００２０】一般式（ＩＩＩ）で示されるシリルエーテ
ル誘導体基中の置換基Ｘ，Ｙ，Ｚの具体例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化
水素基が挙げられる。特に好適な例として、Ｒ↑１，Ｒ
↑２，Ｒ↑３がすべてメトキシ基である場合、Ｒ↑１，
Ｒ↑２，Ｒ↑３がすべてエトキシ基である場合、Ｒ↑
１，Ｒ↑２がメトキシ基でＲ↑３がメチル基である場合
が挙げられる。Specific examples of the substituents X, Y and Z in the silyl ether derivative group represented by the general formula (III) include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group; methyl group, ethyl group. Group, propyl group, butyl group and other aliphatic hydrocarbon groups; phenyl group and other aromatic hydrocarbon groups. As a particularly preferable example, R ↑ 1, R
When ↑ 2 and R ↑ 3 are all methoxy groups, R ↑ 1,
When R ↑ 2 and R ↑ 3 are all ethoxy groups, R ↑
1, the case where R ↑ 2 is a methoxy group and R ↑ 3 is a methyl group.
【００２１】前記官能基はポリオレフィン系重合体の実
質的に片末端あるいは両末端のみに存在していることが
好ましい。前記官能基の量は０．０００１〜１ｍｅｑ／
ｇ（ミリ等量／ｇ）が好ましく、特に０．００１〜０．
１ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。[0021] It is preferable that the functional group is present substantially only at one end or both ends of the polyolefin polymer. The amount of the functional group is 0.0001 to 1 meq /
g (milliequivalent / g) is preferable, and 0.001 to 0.
The range of 1 meq / g is preferable.
【００２２】本発明に使用するカルボン酸誘導体基、含
ケイ素官能基、エポキシ基、スルホン酸塩基、ホスホン
酸塩基からなる群から選ばれる官能基を末端に有するオ
レフィン系重合体（Ｂ）を構成する単量体単位の具体例
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等
が挙げられ、本発明のオレフィン系重合体（Ｂ）は上記
のオレフィン系単量体から選ばれる一つの単量体の単独
の重合体あるいは上記のオレフィン系単量体の共重合体
（ランダム共重合体、ブロック共重合体）あるいは上記
の単量体以外の単量体を共重合成分として含む共重合体
（ランダム共重合体、ブロック共重合体）が挙げられる
が、オレフィン系単量の重合体中に占める含有率は５０
重量％以上が好ましく、８０重量％以上がさらに好まし
い。上記オレフィン系単量体以外の構成成分としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタ
クリル酸エステル系単量体；酢酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル等のビニルエステル系単量体；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。An olefin polymer (B) having a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid derivative group, a silicon-containing functional group, an epoxy group, a sulfonate group, and a phosphonate group used in the present invention is formed. Specific examples of the monomer unit include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1
-Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc., and the olefin polymer (B) of the present invention is a homopolymer of one monomer selected from the above olefin monomers. Alternatively, a copolymer of the above-mentioned olefinic monomer (random copolymer, block copolymer) or a copolymer containing a monomer other than the above-mentioned monomer as a copolymerization component (random copolymer, block) Copolymer), but the content of the olefinic monomer in the polymer is 50.
It is preferably at least wt%, more preferably at least 80 wt%. As the component other than the olefin-based monomer,
Acrylic ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; Methacrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; vinyl acetate, vinyl pivalate, etc. Vinyl ester-based monomers: vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and the like.
【００２３】上記の単量体により構成される、オレフィ
ン系共重合体（Ｂ）のベースポリマーのうち、特にエチ
レン系重合体（超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル−共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体等）、プロピレン系共重合体が好
適なものとして挙げられる。Among the base polymers of the olefin copolymer (B) composed of the above-mentioned monomers, particularly ethylene polymers (ultra low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, Linear low-density polyethylene, ethylene vinyl acetate-copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-propylene copolymer, etc.) and propylene-based copolymer are preferable.
【００２４】本発明に使用するオレフィン系重合体重合
体（Ｂ）の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は０．０１〜１０
００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分
がより好ましい。A preferred melt index (MI) of the olefin polymer (B) used in the present invention (190)
Value measured under a load of 2160 g) is 0.01 to 10
00 g / 10 minutes is preferable, and 0.1-100 g / 10 minutes is more preferable.
【００２５】次に本発明に用いるカルボン酸誘導体基、
含ケイ素官能基、エポキシ基、スルホン酸塩基、ホスホ
ン酸塩基からなる群から選ばれる官能基を末端に有する
オレフィン系重合体（Ｂ）の代表的製法について述べ
る。本発明に用いるカルボン酸誘導体基、含ケイ素官能
基、エポキシ基、スルホン酸塩基、ホスホン酸塩基から
なる群から選ばれる官能基を末端に有するオレフィン系
重合体（Ｂ）は末端に二重結合を有するポリオレフィン
の末端の二重結合を官能基変換することによって得られ
る。Next, a carboxylic acid derivative group used in the present invention,
A typical method for producing the olefin polymer (B) having a functional group selected from the group consisting of a silicon-containing functional group, an epoxy group, a sulfonate group, and a phosphonate group at the end will be described. The olefin polymer (B) having a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid derivative group, a silicon-containing functional group, an epoxy group, a sulfonate group, and a phosphonate group at the end has a double bond at the end. It is obtained by converting the terminal double bond of the polyolefin having a functional group.
【００２６】原料の二重結合を有するオレフィン系重合
体の代表的製法としては、１）通常のオレフィン系重合
体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；
２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解
し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る
製法；が挙げられる。１）については、公知のオレフィ
ン系重合体の製法を用いることができるが、特に、連鎖
移動剤として水素を用いず、重合触媒としてメタロセン
系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０３０３９
９）が好ましい。２）については、公知の方法（例えば
ＵＳ２８３５６５９，３０８７９２２）によりオレフィ
ン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の無酸素条件
下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解することによっ
て得られる。As a typical method for producing an olefin polymer having a double bond as a raw material, 1) a method utilizing a small amount of double bond at the terminal of an ordinary olefin polymer;
2) A method for producing an olefin polymer having a double bond at a terminal by thermally decomposing an ordinary olefin polymer under anoxic conditions; Regarding 1), a known production method of an olefin polymer can be used, but particularly, a production method using a metallocene polymerization catalyst as a polymerization catalyst without using hydrogen as a chain transfer agent (for example, DE403039).
9) is preferred. Regarding 2), it can be obtained by a known method (for example, US2835659, 3087922) by thermally decomposing an olefin-based polymer at a temperature of 300 ° C to 500 ° C under oxygen-free conditions such as a nitrogen atmosphere and a vacuum condition.
【００２７】末端にカルボキシル基を有するオレフィン
系重合体はベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒中、アゾ系あるいは過酸化物系ラジカル開始剤存
在下で、末端に二重結合を有するポリオレフィンにチオ
グリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸等のチオー
ル基を有するカルボン酸を付加させることによって得ら
れる。また、末端にカルボン酸塩基を有するオレフィン
系重合体は末端にカルボキシル基を有するオレフィン系
重合体を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カ
リウム等の金属水酸化物、金属炭酸塩等により中和する
ことによって得られる。The olefin polymer having a carboxyl group at the terminal is converted into a polyolefin having a double bond at the terminal in a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene in the presence of an azo or peroxide radical initiator. It is obtained by adding a carboxylic acid having a thiol group such as thioglycolic acid and 2-mercaptopropionic acid. Further, the olefin polymer having a carboxylate group at the terminal neutralizes the olefin polymer having a carboxyl group at the terminal with a metal hydroxide such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, or a metal carbonate. Obtained by
【００２８】末端にカルボン酸無水物基を有するオレフ
ィン系重合体は末端に二重結合を有するオレフィン系重
合体とマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコ
ン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物とを加熱反応さ
せることによって得られる。The olefin polymer having a carboxylic acid anhydride group at the terminal is an olefin polymer having a double bond at the terminal and an unsaturated carboxylic acid anhydride such as maleic acid anhydride, citraconic acid anhydride or itaconic acid anhydride. It can be obtained by reacting a substance with heat.
【００２９】末端に含ケイ素官能基を有するオレフィン
系重合体はベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒中、ヘキサクロロ白金酸あるいはラジカル開始剤
存在下、末端に二重結合を有するポリオレフィンにトリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチ
ルシラン等のケイ素−水素結合を有するシラン化合物を
付加させることによって得られる。The olefin-based polymer having a silicon-containing functional group at its terminal is trimethoxylized to a polyolefin having a double bond at the terminal in a hydrocarbon-based solvent such as benzene, toluene or xylene in the presence of hexachloroplatinic acid or a radical initiator. It can be obtained by adding a silane compound having a silicon-hydrogen bond such as silane, triethoxysilane and dimethoxymethylsilane.
【００３０】末端にスルホン酸塩基を有するポリオレフ
ィンはラジカル開始剤存在下で末端に二重結合を有する
ポリオレフィンにチオ酢酸を付加させ、さらにアルカリ
触媒存在下、メタノールを反応させることにより末端に
チオール基を有するポリオレフィンを得た後、さらにこ
れを次亜塩素酸ナトリウム等により酸化することによっ
て得られる。The polyolefin having a sulfonate group at the terminal is added with thioacetic acid to the polyolefin having a double bond at the terminal in the presence of a radical initiator, and further reacted with methanol in the presence of an alkali catalyst to give a thiol group at the terminal. It can be obtained by obtaining a polyolefin having the same and further oxidizing it with sodium hypochlorite or the like.
【００３１】末端にエポキシ基を有するオレフィン系重
合体は末端に二重結合を有するオレフィン系重合体に過
酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸を反応させること
によって得られる。The olefin polymer having an epoxy group at the terminal can be obtained by reacting an olefin polymer having a double bond at the terminal with a peracid such as peracetic acid or m-chloroperbenzoic acid.
【００３２】末端にホスホン酸塩基を有するオレフィン
系重合体はラジカル開始剤存在下で末端に二重結合を有
するオレフィン系重合体にホスホン酸ジアルキルエステ
ルを反応させることによって末端にホスホン酸ジアルキ
ルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た後、塩
化水素によりを反応させ、さらに中和することによって
得られる。The olefinic polymer having a phosphonic acid group at the terminal is reacted with an olefinic acid dialkyl ester having a double bond at the terminal in the presence of a radical initiator to give a phosphonic acid dialkyl ester group at the terminal. After obtaining the olefin-based polymer having, it is obtained by reacting with hydrogen chloride and further neutralizing.
【００３３】本発明の樹脂組成物は、前記したＥＶＯＨ
（Ａ）およびカルボン酸誘導体基、含ケイ素官能基、エ
ポキシ基、スルホン酸塩基、ホスホン酸塩基からなる群
より選ばれる官能基を末端に有するオレフィン系重合体
（Ｂ）からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比
は、９９：１から１：９９が好ましく、９５：５から
５：９９がより好ましい。成分（Ａ）の特性、例えばガ
スバリア−性、耐溶剤性をより強く発揮させたい場合
は、（Ａ）：（Ｂ）は９５：５〜５０：５０であること
が好ましく、成分（Ｂ）の特徴、例えば耐熱水性、機械
的特性をより強く発揮させたい場合は（Ａ）：（Ｂ）は
５：９５〜５０：５０であることが好ましい。成分
（Ｂ）のベ−スポリマ−としてプロピレン系重合体を使
用する場合は、後述する実施例からも明らかなように、
耐熱水性が改善されるため、耐熱水性の要求される分
野、例えばレトルト用包装材料として極めて有用であ
る。また成分（Ｂ）のベ−スポリマ−として、エチレン
系重合体を使用する場合は、後述する実施例からも明ら
かなように、耐衝撃性が改善されるため、耐衝撃性が要
求される分野、例えばボトル、チュ−ブ、カップ、パウ
チ等の包装材料として有用である。The resin composition of the present invention is the EVOH described above.
(A) and an olefin polymer (B) having a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid derivative group, a silicon-containing functional group, an epoxy group, a sulfonate group, and a phosphonate group at the terminal, and a component (A) The weight mixing ratio of the component (B) and component (B) is preferably 99: 1 to 1:99, and more preferably 95: 5 to 5:99. When the characteristics of component (A), such as gas barrier property and solvent resistance, are desired to be more strongly exerted, (A) :( B) is preferably 95: 5 to 50:50, and component (B) is preferably When it is desired to exert the characteristics such as hot water resistance and mechanical properties more strongly, (A) :( B) is preferably 5:95 to 50:50. When a propylene-based polymer is used as the base polymer of the component (B), as will be apparent from Examples described later,
Since the hot water resistance is improved, it is extremely useful in fields requiring hot water resistance, such as packaging materials for retorts. Further, when an ethylene polymer is used as the base polymer of the component (B), impact resistance is improved as will be apparent from the examples described later, and therefore, a field in which impact resistance is required. It is useful as a packaging material for bottles, tubes, cups, pouches, etc.
【００３４】本発明の樹脂組成物は、周知の溶融成形方
法（Ｔ−ダイ押出、インフレ−ション押出、ブロ−成
形、射出成形、プレス成形）で容易に成形可能であり、
フィルム、シ−ト、チュ−ブ、ボトル、繊維、棒、管な
ど任意の成形品に成形することができる。The resin composition of the present invention can be easily molded by a known melt molding method (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, injection molding, press molding).
It can be formed into an arbitrary molded article such as a film, a sheet, a tube, a bottle, a fiber, a rod and a tube.
【００３５】また、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ層
と熱可塑性樹脂（ポリオレフィン等）層とを有する多層
構造体、例えばＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層からなる多
層構造体、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂
層からなる多層構造体からフィルム、シ−ト、チュ−
ブ、ボトル等を製造する際に発生するスクラップに本発
明に使用する成分（Ｂ）を配合して使用する態様も含ま
れる。また本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂、
例えば前記した成分（Ｂ）のベ−スポリマ−のオレフィ
ン系重合体、さらにはポリエステル（ポリエチレンエチ
レンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト
等）、ポリアミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリ塩化ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアセタ−ル、ＥＶＯＨ等との多
層構造体として好適に用いられる。多層構造体は共押
出、共射出、押出コ−ティング等公知の方法で成形さ
れ、またこれらの成形品のスクラップを再使用すること
もできるし、またスクラップを再使用する場合、本発明
の樹脂組成物をスクラップ中に配合すること、あるいは
本発明で用いる成分（Ｂ）をスクラップ中に配合するこ
ともできる。Further, the resin composition of the present invention is a multilayer structure having an EVOH layer and a thermoplastic resin (polyolefin etc.) layer, for example, a multilayer structure composed of EVOH layer / thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer / Film, sheet, tue from multi-layer structure consisting of EVOH layer / thermoplastic resin layer
It also includes a mode in which the component (B) used in the present invention is blended with scraps generated during the production of bu, bottles and the like. Further, the resin composition of the present invention, other thermoplastic resin,
For example, the olefin polymer of the base polymer of the component (B), further polyester (polyethylene ethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, It is preferably used as a multilayer structure with polyurethane, polyacetal, EVOH or the like. The multilayer structure is molded by a known method such as co-extrusion, co-injection, extrusion coating, and scraps of these molded products can be reused, and when the scraps are reused, the resin of the present invention can be used. The composition can be blended in the scrap, or the component (B) used in the present invention can be blended in the scrap.
【００３６】多層構造体を得る場合、本発明の樹脂組成
物層と熱可塑性樹脂層に接着性樹脂層を介在させること
が両層を強固に接着せしめることができるので好ましい
場合が多い。ここで接着性樹脂としては、両層を強固に
接着するものであれば、特に限定されるものではない
が、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン
酸など）をオレフィン系重合体または共重合体［ポリエ
チレン｛低密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステ
ル）共重合体、ポリプロピレンなど］にグラフトしたも
の、水素化スチレン−ブタジエン共重合体の酸無水物
（例無水マレイン酸）変性物、液状ブタジエンの酸無水
物変性物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の酸
無水物変性物等のジエン系重合体酸無水物変性物等が好
適に用いられる。When a multilayer structure is obtained, it is often preferable to interpose an adhesive resin layer between the resin composition layer of the present invention and the thermoplastic resin layer because both layers can be firmly adhered. The adhesive resin is not particularly limited as long as it can firmly bond both layers, but an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (maleic anhydride, etc.) is used as an olefin polymer or copolymer. Polymer [Polyethylene {Low density polyethylene, Linear low density polyethylene (LLDPE), Ultra low density polyethylene (SLDP
E)}, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-
(Meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester (methyl ester or ethyl ester) copolymer, polypropylene, etc.) grafted, hydrogenated styrene-butadiene copolymer acid anhydride (example A maleic anhydride) modified product, an acid anhydride modified product of liquid butadiene, and an acid anhydride modified product of an ethylene-propylene-diene copolymer are preferably used.
【００３７】多層構造体の層構成としては、樹脂組成物
層／熱可塑性樹脂層、樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層／
樹脂組成物層、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑
性樹脂層、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／スクラップ
回収層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／スクラップ
回収層／樹脂組成物層／スクラップ回収層／熱可塑性樹
脂層、あるいはこれらの層の少なくとも一つの層間に前
記した接着性樹脂層を介在させたものが挙げられる。The layer structure of the multilayer structure is as follows: resin composition layer / thermoplastic resin layer, resin composition layer / thermoplastic resin layer /
Resin composition layer, thermoplastic resin layer / resin composition layer / thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer / resin composition layer / scrap recovery layer / thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer / scrap recovery layer / resin composition Examples include a material layer / scrap recovery layer / thermoplastic resin layer, or a layer in which the above-mentioned adhesive resin layer is interposed between at least one of these layers.
【００３８】前記した本発明の樹脂組成物より得た成形
物、多層構造体は、ガスバリア−性の要求される食品、
医薬、医療器材、衣料などの包装材料として特に有用で
ある。A molded product and a multilayer structure obtained from the above-mentioned resin composition of the present invention are foods which are required to have gas barrier properties.
It is particularly useful as a packaging material for medicines, medical equipment, clothing and the like.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および実施例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比を、「％」は
「重量％」を意味する。またメルトインデックス（以下
ＭＩと略す）は断りのない限り１９０℃で荷重２１６０
ｇで測定したものである。また固有粘度はフェノ−ル８
５重量％および水１５重量％の混合溶媒（以下含水フェ
ノ−ルと略記する）中３０℃における極限粘度である。
ポリオレフィン中の二重結合量は、重パラキシレンを溶
媒として用い、２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲにより定量し
た。ポリオレフィン中のナトリウム、リンおよび硫黄含
量はＸ線蛍光分析により測定した。またポリオレフィン
中のトリメトキシシリル基の量はＮＭＲにより測定し
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in the following synthesis examples and examples, unless otherwise specified, a ratio means a weight ratio and “%” means “% by weight”. Unless otherwise specified, the melt index (hereinafter abbreviated as MI) is 2160 at a load of 190 ° C.
It is measured by g. The intrinsic viscosity is phenol 8
It has an intrinsic viscosity at 30 ° C. in a mixed solvent of 5% by weight and 15% by weight of water (hereinafter abbreviated as hydrous phenol).
The amount of double bonds in the polyolefin was determined by 270 MHz 1H-NMR using heavy paraxylene as a solvent. The contents of sodium, phosphorus and sulfur in the polyolefin were measured by X-ray fluorescence analysis. The amount of trimethoxysilyl group in the polyolefin was measured by NMR.
【００４０】合成例１ 二重結合を末端に有するポリプロピレンの合成：セパラ
ブルフラスコにポリプロピレン｛ＭＩ（２３０℃、荷重
２１６０ｇ）０．３ｇ／１０分｝２００ｇを仕込み、真
空下でバス温を２５０℃で１時間加熱後、さらにバス温
を３４０℃に昇温後２時間加熱を行なった。冷却後、ポ
リプロピレンを取り出し、粉砕することにより、二重結
合量０．０３１ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ８０ｇ／１０分の末端
に二重結合を有するポリプロピレンを得た。Synthesis Example 1 Synthesis of polypropylene having a double bond at the end: 200 g of polypropylene {MI (230 ° C., load 2160 g) 0.3 g / 10 minutes} was charged in a separable flask and the bath temperature was 250 ° C. under vacuum. After heating for 1 hour, the bath temperature was further raised to 340 ° C. and then heating was performed for 2 hours. After cooling, the polypropylene was taken out and pulverized to obtain a polypropylene having a double bond amount of 0.031 meq / g and MI of 80 g / 10 min.
【００４１】合成例２ カルボン酸無水物基を末端に有するポリプロピレンの合
成：冷却器および撹拌機付きのセパラブルフラスコに合
成例１で得られたポリプロピレン２０重量部、無水マレ
イン酸５０重量部を仕込み、窒素置換を行なった後、２
１０℃で４時間反応を行なった。得られたポリマーをセ
トンのにより良く洗浄後、乾燥することによって無水マ
レイン酸基量０．０２６ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ８０ｇ／１０
分のポリプロピレンを得た。Synthesis Example 2 Synthesis of polypropylene having a carboxylic acid anhydride group at its end: A separable flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 20 parts by weight of the polypropylene obtained in Synthesis Example 1 and 50 parts by weight of maleic anhydride. , After nitrogen substitution, 2
The reaction was carried out at 10 ° C for 4 hours. The obtained polymer was washed well with cetone and dried to give a maleic anhydride group amount of 0.026 meq / g, MI 80 g / 10.
Minute polypropylene was obtained.
【００４２】合成例３ 末端に二重結合を有する低密度ポリエチレンの合成：窒
素シール付きフィーダーおよびベントを有するセグメン
ト型２５φ二軸押出機（Ｄ／Ｌ＝２５）を用い、低密度
ポリエチレン（ＭＩ＝０．３ｇ／１０分）をスクリュー
回転数２００ｒｐｍ、スクリュー部温度３９０℃、ダイ
温度２７０℃、吐出量１．２Ｋｇ／ｈで熱分解すること
により、二重結合量０．０３ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ１０ｇ／
１０分の末端に二重結合を有するポリエチレンを得た。Synthesis Example 3 Synthesis of low-density polyethylene having a double bond at the terminal: A segment-type 25φ twin-screw extruder (D / L = 25) having a nitrogen-sealed feeder and a vent was used, and low-density polyethylene (MI = (0.3 g / 10 min) with a screw rotation speed of 200 rpm, a screw part temperature of 390 ° C., a die temperature of 270 ° C., and a discharge rate of 1.2 Kg / h, to give a double bond amount of 0.03 meq / g, MI10 g / g.
A polyethylene having a double bond at the end of 10 minutes was obtained.
【００４３】合成例４ 末端にカルボン酸塩基を有する低密度ポリエチレンの合
成：撹拌機および冷却器を有するセパラブルフラスコに
合成例３の末端に二重結合を有するポリエチレン１００
重量部、３−メルカプトプロピオン酸２０重量部および
キシレン２００重量部を仕込み、窒素置換を行った。１
３０℃に加熱後、別途調製した３％アゾビスイソブチロ
ニトリル／キシレン溶液２０重量部を滴下した。反応溶
液を冷却後、ゲル状ポリエチレンをアセトンにより良く
洗浄し、０．２％水酸化ナトリウム／メタノール溶液に
より中和後、メタノールにより洗浄、さらに乾燥するこ
とにより、ナトリウム含量量０．５５％、ＭＩ７ｇ／１
０分の末端にカルボン酸塩基を有するポリオレフィンを
得た。Synthesis Example 4 Synthesis of low-density polyethylene having carboxylate group at the end: Polyethylene 100 having double bond at the end of Synthesis Example 3 in a separable flask having a stirrer and a condenser.
By weight, 20 parts by weight of 3-mercaptopropionic acid and 200 parts by weight of xylene were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. 1
After heating to 30 ° C., 20 parts by weight of a separately prepared 3% azobisisobutyronitrile / xylene solution was added dropwise. After cooling the reaction solution, the gel polyethylene was thoroughly washed with acetone, neutralized with a 0.2% sodium hydroxide / methanol solution, washed with methanol, and dried to give a sodium content of 0.55% and MI of 7 g. / 1
A polyolefin having a carboxylate group at the 0-minute end was obtained.
【００４４】合成例５ 末端にホスホン酸塩基を有する低密度ポリエチレンの合
成：撹拌機および冷却器を有するセパラブルフラスコに
合成例３の末端に二重結合を有するポリエチレン１００
重量部、ホスホン酸ジメチルエステル２５重量部および
キシレン２００重量部を仕込み、窒素置換を行った。１
３０℃に加熱後、別途調製した３％アゾビスイソブチロ
ニトリルのキシレン溶液２０重量部を滴下した。反応溶
液を冷却後、ゲル状ポリエチレンをアセトンにより良く
洗浄、さらに乾燥した。これによって得られた、ホスホ
ン酸ジメチルエステル基を有するポリエチレンを塩化水
素雰囲気下で１００℃１時間加熱後、０．２％水酸化ナ
トリウムメタノール溶液により中和後、メタノールおよ
び蒸留水により良く洗浄し、さらに乾燥することによ
り、リン含量０．７５％、ＭＩ５ｇ／１０分の末端にホ
スホン酸塩基を有する低密度ポリエチレンを得た。Synthesis Example 5 Synthesis of low-density polyethylene having a phosphonate group at the end: Polyethylene 100 having a double bond at the end of Synthesis Example 3 in a separable flask having a stirrer and a condenser.
By weight, 25 parts by weight of phosphonic acid dimethyl ester and 200 parts by weight of xylene were charged, and nitrogen substitution was carried out. 1
After heating to 30 ° C., 20 parts by weight of a separately prepared xylene solution of 3% azobisisobutyronitrile was added dropwise. After cooling the reaction solution, the gel polyethylene was thoroughly washed with acetone and further dried. The polyethylene having a phosphonic acid dimethyl ester group thus obtained was heated in a hydrogen chloride atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, neutralized with a 0.2% sodium hydroxide methanol solution, and then washed well with methanol and distilled water. By further drying, a low density polyethylene having a phosphorus content of 0.75% and a phosphonate group at the end of MI 5 g / 10 min was obtained.
【００４５】合成例６ 末端にトリメトキシシリル基を有する低密度ポリエチレ
ンの合成：撹拌機および冷却器を有するセパラブルフラ
スコに合成例３の末端に二重結合を有するポリエチレン
１００重量部、ホスホン酸ジメチルエステル２５重量部
およびキシレン２００重量部を仕込み、窒素置換を行っ
た。１３０℃に加熱後、別途調製した３％アゾビスイソ
ブチロニトリル／キシレン溶液２０重量部を滴下した。
反応溶液を冷却後、ゲル状ポリエチレンをアセトンによ
り良く洗浄、さらに乾燥した。これによって得られた、
ホスホン酸ジメチルエステル基を有するポリエチレンを
塩化水素雰囲気下で１００℃１時間加熱後、０．２％水
酸化ナトリウムのメタノール溶液により中和後、メタノ
ールおよび蒸留水により良く洗浄し、さらに乾燥するこ
とにより、リン含量０．７５％、ＭＩ５ｇ／１０分の末
端にホスホン酸塩基を有する低密度ポリエチレンを得
た。Synthesis Example 6 Synthesis of low-density polyethylene having trimethoxysilyl group at the end: 100 parts by weight of polyethylene having a double bond at the end of Synthesis Example 3 in a separable flask having a stirrer and a condenser, dimethyl phosphonate 25 parts by weight of ester and 200 parts by weight of xylene were charged and nitrogen substitution was carried out. After heating to 130 ° C., 20 parts by weight of a separately prepared 3% azobisisobutyronitrile / xylene solution was added dropwise.
After cooling the reaction solution, the gel polyethylene was thoroughly washed with acetone and further dried. Obtained by this,
By heating polyethylene having a phosphonic acid dimethyl ester group in a hydrogen chloride atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, neutralizing it with a 0.2% sodium hydroxide methanol solution, washing it well with methanol and distilled water, and further drying it. A low density polyethylene having a phosphorus content of 0.75% and a phosphonate group at the end of MI 5 g / 10 min was obtained.
【００４６】合成例７ 末端にスルホン酸塩基を有する低密度ポリエチレンの合
成：撹拌機および冷却器を有するセパラブルフラスコに
合成例３の末端に二重結合を有するポリエチレン１００
重量部、チオ酢酸１０重量部およびキシレン２００重量
部を仕込み、窒素置換を行った。１００℃に加熱後、別
途調製した３％アゾビスイソブチロニトリルのキシレン
溶液２０重量部を滴下した。反応溶液を冷却後、ゲル状
ポリエチレンをアセトンにより良く洗浄し、さらに乾燥
した。得られたポリマー９０重量部および１％水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液２００重量部を冷却器付きフ
ラスクに仕込み、窒素置換後、６０℃２時間加熱した。
得られたポリマーを蒸留水で洗浄後、２％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液２００重量部に１日間漬け、水およびメ
タノールで良く洗浄、さらに乾燥することにより、硫黄
含量０．７％、ＭＩ６ｇ／１０分の末端にスルホン酸塩
基を有する低密度ポリエチレンを得た。Synthesis Example 7 Synthesis of low-density polyethylene having a sulfonate group at the end: Polyethylene 100 having a double bond at the end of Synthesis Example 3 in a separable flask having a stirrer and a condenser.
Parts by weight, 10 parts by weight of thioacetic acid and 200 parts by weight of xylene were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. After heating to 100 ° C., 20 parts by weight of a separately prepared xylene solution of 3% azobisisobutyronitrile was added dropwise. After cooling the reaction solution, the gel polyethylene was thoroughly washed with acetone and further dried. 90 parts by weight of the obtained polymer and 200 parts by weight of a 1% sodium hydroxide methanol solution were placed in a flask equipped with a condenser, and after nitrogen substitution, the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours.
The polymer obtained was washed with distilled water, then immersed in 200 parts by weight of a 2% aqueous solution of sodium hypochlorite for 1 day, thoroughly washed with water and methanol, and dried to give a sulfur content of 0.7% and MI of 6 g / 10. A low density polyethylene having a sulfonate group at the end of the minute was obtained.
【００４７】合成例８ 末端にエポキシ基を有するポリプロピレンの合成：撹拌
基を有するセパラブルフラスコに別途粉砕した合成例１
の末端に二重結合を有するポリプロピレン２０重量部、
１％ｍ−クロロ過安息香酸の塩化メチレン溶液１００重
量部を仕込み、室温で１日間撹拌した。反応終了後、ポ
リマーをアセトンで良く洗浄、さらに乾燥することによ
り、エポキシ基量０．０２５ｍｅｑ／Ｋｇ、ＭＩ８０ｇ
／１０分の末端にエポキシ基を有するポリプロピレンを
得た。Synthesis Example 8 Synthesis of polypropylene having an epoxy group at the terminal: Synthesis Example 1 in which a separable flask having a stirring group was separately ground.
20 parts by weight of polypropylene having a double bond at the terminal of
100 parts by weight of a methylene chloride solution of 1% m-chloroperbenzoic acid was charged, and the mixture was stirred at room temperature for 1 day. After completion of the reaction, the polymer was thoroughly washed with acetone and further dried to give an epoxy group content of 0.025 meq / Kg and MI of 80 g.
A polypropylene having an epoxy group at the end of / 10 minutes was obtained.
【００４８】実施例１ 合成例２の末端にカルボン酸無水物基ポリプロピレン５
重量部とクラレ製ＥＶＡＬ（登録商標）−Ｆ１０４（エ
チレン含量３２モル％、含水フェノ−ル中３０℃におけ
る極限粘度０．９５ｄｌ／ｇ）４５重量部を用いて、以
下の条件で溶融混練を行なった。 使用機械 ：プラストグラフ ロ−タ−形状：ロ−ラ−型 回転数 ：８０ｒｐｍ 混練温度 ：２２０℃ 混練時間 ：１０分 上記の方法によって得られた樹脂組成物を、２２０℃で
熱プレスすることによって厚さ１００ミクロンのフィル
ムにした。このフィルムを液体窒素中で破断し、破断面
を１４０℃のキシレンにより抽出後、走査電子顕微鏡に
より破断面を観察した。その結果、ポリプロピレンの平
均分散粒径は０．８μｍで、このプレスフィルムのヘイ
ズは２０％であった。このフィルム片を加圧条件下で１
１０℃の熱水で３０分間処理したがフィルムの形状はほ
とんど変形しなかった。Example 1 Carboxylic anhydride group-based polypropylene 5 at the end of Synthesis Example 2
Melt kneading was performed under the following conditions, using 45 parts by weight of EVAL (registered trademark) -F104 manufactured by Kuraray (ethylene content: 32 mol%, intrinsic viscosity at 30 ° C. in water-containing phenol: 0.95 dl / g). It was Machine used: Plastograph Rotor shape: Roller type Rotational speed: 80 rpm Kneading temperature: 220 ° C. Kneading time: 10 minutes By hot pressing the resin composition obtained by the above method at 220 ° C. The film was 100 micron thick. This film was broken in liquid nitrogen, the fracture surface was extracted with xylene at 140 ° C., and the fracture surface was observed with a scanning electron microscope. As a result, the average dispersed particle diameter of polypropylene was 0.8 μm, and the haze of this press film was 20%. 1 piece of this film piece under pressure condition
When the film was treated with hot water at 10 ° C. for 30 minutes, the shape of the film was hardly changed.
【００４９】比較例１ 末端にカルボン酸無水物基を有するポリプロピレン５重
量部の代わりに合成例１の末端に二重結合を有するポリ
プロピレン５重量部を用いた他は、実施例１と同様にし
てフィルムを得たところ、フィルム中の未変性ポリプロ
ピレンの平均分散粒径は５μｍ、フィルムのヘイズは４
０％であり、分散性、透明性共に不良であった。また１
１０℃の熱水処理により一部変形した。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of polypropylene having a carboxylic acid anhydride group at the end was replaced with 5 parts by weight of polypropylene having a double bond at the end of Synthesis Example 1. When a film was obtained, the average dispersed particle diameter of unmodified polypropylene in the film was 5 μm, and the haze of the film was 4
It was 0%, and both dispersibility and transparency were poor. Again 1
It was partially deformed by the hot water treatment at 10 ° C.
【００５０】比較例２ クラレ製ＥＶＡＬ（登録商標）−Ｆ１０１のみを２２０
℃で熱プレスした後、実施例１と同様な条件で熱水処理
を行なった結果、完全に熱変形し原形をとどめない状態
になった。Comparative Example 2 Only EVAL (registered trademark) -F101 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
After hot pressing at 0 ° C., hot water treatment was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the material was completely deformed by heat and could not be retained in its original shape.
【００５１】実施例２ 末端にカルボン酸無水物基を有するポリプロピレン５重
量部の代わりに合成例８の末端にエポキシ基を有するポ
リプロピレン５重量部を用いた他は、実施例１と同様に
してフィルムを得たところ、フィルム中の未変性ポリプ
ロピレンの平均分散粒径は１μｍ、フィルムのヘイズは
２５％であった。Example 2 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of polypropylene having an epoxy group at the end of Synthesis Example 8 was used instead of 5 parts by weight of a polypropylene having a carboxylic acid anhydride group at the end. As a result, the average dispersed particle diameter of the unmodified polypropylene in the film was 1 μm, and the haze of the film was 25%.
【００５２】実施例３ 合成例４の末端にカルボン酸無水物基低密度ポリエチレ
ン１０重量部とクラレ製ＥＶＡＬ（登録商標）−Ｆ１０
１（エチレン含量３２モル％、含水フェノ−ル中３０℃
における極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）９０重量部を用い
て、以下の条件で溶融混練を行なった。 使用機械 ：ラボプラストミル（２５φ） スクリュー ：強混練型 回転数 ：１２０ｒｐｍ 混練温度 ：２２０℃ 吐出量 ：１Ｋｇ／ｈ 上記の方法によって得られた樹脂組成物を、厚さ５０ミ
クロンの押出しフィルムに製膜した。このフィルムを液
体窒素中で破断し、破断面を１４０℃のキシレンにより
抽出後、走査電子顕微鏡により破断面を観察した。その
結果、ポリプロピレンの平均分散粒径は０．５μｍで、
このフィルムのヘイズは６％であった。このフィルムの
ブツは少なく、膜面の状態は良好であった。さらに上記
組成物を小型射出成形機により成形した試料片の、ノッ
チ付きＩｚｏｄ衝撃強度をＪＩＳＫ７１２０の方法にし
たがって測定したところ、１３Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ↑２で
あった。Example 3 10 parts by weight of a low-density polyethylene having a carboxylic acid anhydride group at the end of Synthesis Example 4 and EVAL (registered trademark) -F10 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
1 (Ethylene content 32 mol%, 30 ° C in water-containing phenol)
Melt kneading was performed under the following conditions using 90 parts by weight of the intrinsic viscosity of 1.1 dl / g). Machine used: Labo Plastomill (25φ) Screw: Strong kneading type Rotational speed: 120 rpm Kneading temperature: 220 ° C. Discharge rate: 1 Kg / h The resin composition obtained by the above method is formed into an extruded film having a thickness of 50 microns. Filmed This film was broken in liquid nitrogen, the fracture surface was extracted with xylene at 140 ° C., and the fracture surface was observed with a scanning electron microscope. As a result, the average dispersed particle diameter of polypropylene is 0.5 μm,
The haze of this film was 6%. The film had few spots and the film surface was in a good condition. Further, the notched Izod impact strength of a sample piece obtained by molding the above composition with a small injection molding machine was measured according to the method of JIS K7120, and it was 13 Kgfcm / cm ↑ 2.
【００５３】比較例３ 合成例４の末端にカルボン塩基を有する低密度ポリエチ
レン１０重量部の代わりに、エチレン−アクリル酸−ア
クリル酸ナトリウム共重合体（アクリル酸含量０．２モ
ル％、アクリル酸ナトリウム含量０．８モル％、ＭＩ５
ｇ／１０分）を用い、その他は実施例３と同様に試験を
行ったところ、平均分散粒径は０．７μｍで、この押出
しフィルムのヘイズは１０％であった。このフィルムの
ブツは多く、膜面の状態は不良であった。この組成物を
小型射出成形機により成形した試料片のノッチ付きＩｚ
ｏｄ衝撃強度は１０Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ↑２であった。Comparative Example 3 Instead of 10 parts by weight of low-density polyethylene having a carboxylic group at the end of Synthesis Example 4, an ethylene-acrylic acid-sodium acrylate copolymer (acrylic acid content 0.2 mol%, sodium acrylate) was used. Content 0.8 mol%, MI5
g / 10 min) and the other tests were carried out in the same manner as in Example 3. The average dispersed particle diameter was 0.7 μm, and the haze of this extruded film was 10%. The film had many lumps, and the state of the film surface was poor. Notched Iz of a sample piece formed by molding this composition with a small injection molding machine
The od impact strength was 10 Kgfcm / cm ↑ 2.
【００５４】比較例４ 合成例４の末端にカルボン塩基を有する低密度ポリエチ
レン１０重量部の代わりに、合成例３の末端に二重結合
を有する低密度ポリエチレンを用い、その他は実施例３
と同様に試験を行ったところ、平均分散粒径は４μｍ
で、このフィルムのヘイズは２５％であった。この組成
物を小型射出成形機により成形した試料片のノッチ付き
Ｉｚｏｄ衝撃強度は３Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ↑２であった。Comparative Example 4 In place of 10 parts by weight of low-density polyethylene having a carboxylic acid group at the end of Synthesis Example 4, low-density polyethylene having a double bond at the end of Synthesis Example 3 was used, and otherwise, Example 3 was used.
When tested in the same manner as above, the average dispersed particle diameter is 4 μm.
The haze of this film was 25%. A notched Izod impact strength of a sample piece molded from this composition with a small injection molding machine was 3 Kgfcm / cm ↑ 2.
【００５５】比較例５ クラレ製ＥＶＡＬ（登録商標）−Ｆ１０１のみを用い実
施例３と同様に射出成形した試料片のノッチ付きＩｚｏ
ｄ衝撃強度は２．１Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ↑２であった。Comparative Example 5 Notched Izo of a sample piece injection-molded in the same manner as in Example 3 using only EVAL (registered trademark) -F101 manufactured by Kuraray.
The d impact strength was 2.1 Kgfcm / cm ↑ 2.
【００５６】実施例４ 合成例４の末端にカルボン塩基を有する低密度ポリエチ
レン１０重量部の代わりに、合成例５の末端にホスホン
酸塩基を有する低密度ポリエチレンを用い、その他は実
施例３と同様に試験を行ったところ、平均分散粒径は
０．５μｍで、このフィルムのヘイズは５％であった。
このフィルムのゲルは少なく、膜面の状態は良好であっ
た。この組成物を小型射出成形機により成形した試料片
のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度は１３Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ
↑２であった。Example 4 In place of 10 parts by weight of low-density polyethylene having a carboxylic acid group at the end of Synthesis Example 4, low-density polyethylene having a phosphonate group at the end of Synthesis Example 5 was used, and otherwise the same as in Example 3. The average dispersed particle diameter was 0.5 μm, and the haze of this film was 5%.
The gel of this film was small and the state of the film surface was good. A notched Izod impact strength of a sample piece molded from this composition with a small injection molding machine was 13 Kgfcm / cm.
↑ It was 2.
【００５７】実施例５ 合成例４の末端にカルボン塩基を有するポリオレフィン
１０重量部の代わりに、合成例６のトリメトキシシリル
基を有する低密度ポリエチレンを用い、その他は実施例
３と同様に試験を行ったところ、平均分散粒径は１μｍ
で、このフィルムのヘイズは１２％であった。このフィ
ルムのゲルは少なく、膜面の状態は良好であった。この
組成物を小型射出成形機により成形した試料片のノッチ
付きＩｚｏｄ衝撃強度は６Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ↑２であっ
た。Example 5 In place of 10 parts by weight of the polyolefin having a carboxyl group at the terminal of Synthesis Example 4, the low density polyethylene having a trimethoxysilyl group of Synthesis Example 6 was used, and other tests were performed in the same manner as in Example 3. As a result, the average dispersed particle diameter is 1 μm.
The haze of this film was 12%. The gel of this film was small and the state of the film surface was good. A notched Izod impact strength of a sample piece molded from this composition with a small injection molding machine was 6 Kgfcm / cm ↑ 2.
【００５８】実施例６ 合成例４の末端にカルボン塩基を有する低密度ポリエチ
レン１０重量部の代わりに、合成例７のスルホン酸塩基
を有する低密度ポリエチレンを用い、その他は実施例３
と同様に試験を行ったところ、平均分散粒径は０．５μ
ｍで、この押出しフィルムのヘイズは７％であった。こ
のフィルムのブツは少なく、膜面の状態は良好であっ
た。この組成物を小型射出成形機により成形した試料片
のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度は１２Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ
↑２であった。Example 6 In place of 10 parts by weight of the low-density polyethylene having a carboxylic acid group at the end of Synthesis Example 4, the low-density polyethylene having a sulfonate group of Synthesis Example 7 was used.
When tested in the same manner as above, the average dispersed particle diameter is 0.5 μm.
m, the haze of this extruded film was 7%. The film had few spots and the film surface was in a good condition. A notched Izod impact strength of a sample piece molded from this composition with a small injection molding machine was 12 Kgfcm / cm.
↑ It was 2.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１０月２０日[Submission date] October 20, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５９[Correction target item name] 0059
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明によれば、相溶性が良好で、ゲル
が少なく、しかも外観との良好なフィルムを与える樹脂
組成物が得られる。EFFECT OF THE INVENTION According to the present invention, a resin composition having a good compatibility, a small amount of gel and a good appearance can be obtained.
Claims (1)
（Ａ）およびカルボキシル基、カルボン酸誘導体基、ケ
イ素含有基、エポキシ基、スルホン酸塩基およびホスホ
ン酸塩基からなる群より選ばれる官能基を末端に有する
オレフィン系重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物。1. An ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and a terminal functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic acid derivative group, a silicon-containing group, an epoxy group, a sulfonate group and a phosphonate group. A resin composition comprising the olefin-based polymer (B) described in 1.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18276893A JP3329895B2 (en) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | Resin composition |
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| JP18276893A JP3329895B2 (en) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | Resin composition |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH0733925A true JPH0733925A (en) | 1995-02-03 |
| JP3329895B2 JP3329895B2 (en) | 2002-09-30 |
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ID=16124086
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|---|---|---|---|
| JP18276893A Expired - Fee Related JP3329895B2 (en) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | Resin composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3329895B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997021739A1 (en) * | 1995-12-14 | 1997-06-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing epoxidized organic polymer, thermoplastic resin composition, primer composition, unvulcanized rubber composition, rubber moldings, and process for procucing the moldings |
| JP2010527388A (en) * | 2007-05-08 | 2010-08-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Ethylene vinyl alcohol composition |
| JP2021038327A (en) * | 2019-09-04 | 2021-03-11 | 株式会社クラレ | Resin composition and multi-layer structure using the same |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP18276893A patent/JP3329895B2/en not_active Expired - Fee Related
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| WO1997021739A1 (en) * | 1995-12-14 | 1997-06-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing epoxidized organic polymer, thermoplastic resin composition, primer composition, unvulcanized rubber composition, rubber moldings, and process for procucing the moldings |
| JP2010527388A (en) * | 2007-05-08 | 2010-08-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Ethylene vinyl alcohol composition |
| JP2021038327A (en) * | 2019-09-04 | 2021-03-11 | 株式会社クラレ | Resin composition and multi-layer structure using the same |
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| Publication number | Publication date |
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