JPH0733877A - Continuous recovery of polyarylene sulfide granule and washing of polyarylene sulfide - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To continuously recover the subject granule useful in the electric and electronic fields with simple apparatus and operation in high efficiency at a low cost by subjecting a polyarylene sulfide polymerization reaction product to a specific phase-separation process and a specific granulation process. CONSTITUTION:This granule is produced by polymerizing an N- methylaminobutyric acid lithium salt, hydrogen sulfide and a dihalogenated aromatic compound in an aprotic polar organic solvent and continuously supplying the obtained polyarylene sulfide polymerization reaction product to (1) a phase-separation process to separate the reaction product into a solvent phase and a molten polymer phase with a phase-separation agent at a temperature higher than the lowest temperature to keep the reaction product in molten state and (2) a granulation process to precipitate the granular polymer by mixing the molten polymer phase with a solvent solution containing the phase-separation agent at a temperature lower than the melting temperature of the sulfide and higher than 180 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、ポリアリーレンスル
フィド粒状体の回収方法およびポリアリーレンスルフィ
ドの洗浄方法に関し、更に詳しくは、高額な機器等の設
備を必要とせず、簡単な装置及び操作で、電気・電子分
野、高剛性材料分野等の広い分野で好適なポリアリーレ
ンスルフィドを粒状体として連続的に効率よく、しかも
経済的に回収することができるポリアリーレンスルフィ
ド粒状体の回収方法、およびポリアリーレンスルフィド
から有効にリチウムイオンを除去することのできるポリ
アリーレンスルフィドの洗浄方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for recovering polyarylene sulfide granules and a method for washing polyarylene sulfide, and more specifically, it does not require expensive equipment such as equipment and can be operated with a simple apparatus and operation. A method for recovering polyarylene sulfide granules capable of continuously and efficiently recovering polyarylene sulfide as granules suitable for a wide range of fields such as electric / electronic fields and high-rigidity material fields, and polyarylene The present invention relates to a method for washing polyarylene sulfide, which can effectively remove lithium ions from sulfide.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
リーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと称することがあ
る。）は、優れた耐薬品性、機械的性質、耐熱性、難燃
性等を有することから、電気・電子分野、自動車部品等
の幅広い分野において、優れたエンジニアリングプラス
チックとして利用されている。かかるポリアリーレンス
ルフィドを重合反応により得る場合、分離性、洗浄性等
が良好で取り扱い易いという点からポリアリーレンスル
フィド粒状体として得るのが望ましい。2. Description of the Related Art Polyarylene sulfide (hereinafter sometimes referred to as PAS) has excellent chemical resistance, mechanical properties, heat resistance, flame retardancy and the like. It is used as an excellent engineering plastic in a wide range of fields, such as electrical and electronic fields and automobile parts. When such a polyarylene sulfide is obtained by a polymerization reaction, it is desirable to obtain it as a polyarylene sulfide granular material because it has good separability, detergency and the like and is easy to handle.

【０００３】近時、このようなポリアリーレンスルフィ
ド粒状体を得る方法が幾つか提案されている。例えば、
特公昭１−２５４９３号公報には、ポリフェニレンスル
フィド（以下、ＰＰＳと称することがある。）反応混合
物に、ＰＰＳが溶融相をなす温度以上で相分離を起こさ
せるのに充分な水を添加した後、その温度を３５０°Ｆ
（１７６．７℃）以下まで低下させることにより、粒状
のＰＰＳを得る方法がが開示されている。Recently, several methods for obtaining such polyarylene sulfide granules have been proposed. For example,
Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 1-25493 discloses that after adding sufficient water to a polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes referred to as PPS) reaction mixture to cause phase separation above the temperature at which PPS forms a molten phase. , Its temperature is 350 ° F
A method of obtaining granular PPS by lowering the temperature to (176.7 ° C.) or lower is disclosed.

【０００４】しかしながら、この方法においては、ＰＰ
Ｓが溶融相をなす温度から固化する温度までの冷却操作
を回分操作にて行なっているので、操作が煩雑になり粒
状体ＰＰＳを効率的に得ることができず、しかも経済的
でないという問題がある。一方、冷却操作を連続操作に
て行なうと、冷却速度、即ち温度降下速度が速いので、
笹くれだったＰＰＳしか得ることができない。また、回
分式の場合の２倍という高い濃度でＰＰＳを含有するポ
リマー溶融相液から粒状のＰＰＳを得るので、相分離剤
の効果が予測しにくく、温度等の条件の設定も困難であ
るという問題がある。However, in this method, PP
Since the cooling operation from the temperature at which S forms a molten phase to the temperature at which it solidifies is performed in a batch operation, the operation becomes complicated and the granular PPS cannot be efficiently obtained, and there is a problem that it is not economical. is there. On the other hand, if the cooling operation is performed continuously, the cooling rate, that is, the temperature drop rate is high,
You can only get PPS that was blessed. In addition, since granular PPS is obtained from a polymer melt phase liquid containing PPS at a concentration as high as twice that of the batch system, it is difficult to predict the effect of the phase separating agent and it is difficult to set conditions such as temperature. There's a problem.

【０００５】また、特開昭６１−８７７２８号公報に
は、ＰＡＳ反応混合物を高分子ポリマー溶融相と低分子
ポリマー溶融相とに分別することを特徴とするＰＡＳの
製法が記載されている。しかし、この場合、分別した高
分子ポリマーをペレット状にするには、押出し機等の高
額な機器が必要になる上、操作が煩雑になるので効率的
でない。したがって、ポリアリーレンスルフィド重合反
応物に含まれるポリマー溶融相からポリアリーレンスル
フィド粒状体を効率よく経済的に、しかも連続的に回収
する方法は未だ提供されていないのが現状である。Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-87728 discloses a method for producing PAS, which is characterized in that the PAS reaction mixture is separated into a high molecular polymer melt phase and a low molecular polymer melt phase. However, in this case, in order to pelletize the separated high molecular weight polymer, an expensive device such as an extruder is required and the operation becomes complicated, which is not efficient. Therefore, under the present circumstances, a method for efficiently and economically and continuously recovering the polyarylene sulfide particles from the polymer melt phase contained in the polyarylene sulfide polymerization reaction product has not yet been provided.

【０００６】この発明は、前記諸問題を解決し、高額な
機器等の設備を必要とせず、簡単な装置及び操作で、電
気・電子分野、高剛性材料分野等の広い分野で好適なポ
リアリーレンスルフィドを粒状体として連続的に効率よ
く、しかも経済的に回収することができるポリアリーレ
ンスルフィド粒状体の回収方法を提供することを目的と
する。The present invention solves the above-mentioned problems, does not require equipment such as expensive equipment, is simple in equipment and operation, and is suitable for a wide range of fields such as electric / electronic fields and high-rigidity material fields. An object of the present invention is to provide a method for recovering polyarylene sulfide particles, which is capable of continuously and efficiently recovering sulfide as particles in an economical manner.

【０００７】[0007]

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ための前記請求項１に記載の発明は、Ｎ−メチルアミノ
酪酸リチウム塩と硫化水素とジハロゲン芳香族化合物と
を非プロトン性有機極性溶媒中で重合反応させて得られ
るポリアリーレンスルフィド重合反応物を、(1) 得られ
るポリアリーレンスルフィドが溶融相をなす最低温度よ
りも高い温度下に、相分離剤により溶媒相とポリマー溶
融相とに分離する相分離工程、および(2) 得られるポリ
アリーレンスルフィドの溶融温度よりも低い温度下であ
り、かつ１８０℃以上である温度範囲下で前記ポリマー
溶融相と相分離剤を含有する溶媒溶液とを混合して粒状
ポリマーを析出させる粒子化工程に連続的に供給するこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィド粒状体の連続
回収方法であり、請求項２に記載の発明は、前記相分離
工程で使用される相分離剤が溶媒と共に重合反応の前ま
たは重合反応の後に重合反応系に添加され、前記相分離
剤が水であるときにはその水が前記溶媒に対して５重量
％以上であり、前記相分離剤が有機スルホン酸金属塩、
ハロゲン化リチウム、カルボン酸金属塩、およびリン酸
アルカリ塩からなる群より選択される少なくとも一種の
塩であるときにはその塩が前記溶媒に溶解する範囲内で
使用され、液相分離されるときの温度が２３０〜２７０
℃である前記請求項１に記載のポリアリーレンスルフィ
ド粒状体の連続回収方法であり、請求項３に記載の発明
は、前記粒子化工程で、ポリマー溶融相を溶媒溶液に対
して５重量％以上の割合で前記溶媒溶液と混合し、前記
溶媒溶液は、水、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リ
チウム、カルボン酸金属塩、およびリン酸アルカリ塩か
らなる群より選択される少なくとも一種を相分離剤とし
て含有し、相分離剤が水であるときには溶媒溶液中に５
〜１００重量％の割合で水を含有し、水以外の相分離剤
を含有するときには溶媒に溶解する範囲内の割合で相分
離剤を含有し、粒状ポリマーを析出させる温度が１８０
〜２３０℃である前記請求項１に記載のポリアリーレン
スルフィド粒状体の連続回収方法であり、請求項４に記
載の発明は、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩と硫化水
素とジハロゲン芳香族化合物とを非プロトン性有機極性
溶媒中で重合反応させて得られるポリアリーレンスルフ
ィド重合反応物から分離したポリマー溶融相を、相分離
剤を含有する溶媒溶液で洗浄することを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの洗浄方法である。The invention according to claim 1 for solving the above-mentioned problems comprises an aprotic organic polar solvent containing N-methylaminobutyric acid lithium salt, hydrogen sulfide and a dihalogen aromatic compound. The polyarylene sulfide polymerization reaction product obtained by the polymerization reaction in (1) at a temperature higher than the minimum temperature at which the obtained polyarylene sulfide forms a melt phase, and a solvent phase and a polymer melt phase by a phase separation agent. A phase separation step of separating, and (2) a solvent solution containing the polymer melt phase and a phase separating agent at a temperature lower than the melting temperature of the obtained polyarylene sulfide and in a temperature range of 180 ° C. or higher. Is a continuous recovery method of polyarylene sulfide granules, characterized in that the polyarylene sulfide granules are continuously fed to a granulation step of precipitating granular polymer by mixing In the invention of item 2, the phase separation agent used in the phase separation step is added to a polymerization reaction system together with a solvent before or after the polymerization reaction, and when the phase separation agent is water, the water is 5 wt% or more with respect to the solvent, the phase separation agent is an organic sulfonic acid metal salt,
When the salt is at least one salt selected from the group consisting of lithium halides, metal carboxylates, and alkali phosphates, the salt is used within a range that dissolves in the solvent, and the temperature at which liquid phase separation is performed. Is 230-270
The method for continuous recovery of polyarylene sulfide granules according to claim 1, wherein the polymer melt phase is 5 wt% or more with respect to the solvent solution in the particle formation step. Mixed with the solvent solution at a ratio of, the solvent solution is at least one selected from the group consisting of water, organic sulfonic acid metal salt, lithium halide, carboxylic acid metal salt, and phosphoric acid alkali salt When the phase separation agent is water, the
To 100% by weight of water, and when a phase separation agent other than water is contained, the phase separation agent is contained in a proportion within the range of dissolving in the solvent, and the temperature for precipitating the granular polymer is 180.
It is a continuous recovery method of the polyarylene sulfide granular material according to claim 1, wherein the temperature is ˜230 ° C., and the invention according to claim 4 comprises: a lithium salt of N-methylaminobutyric acid, hydrogen sulfide, and a dihalogenated aromatic compound. Method for washing polyarylene sulfide, characterized in that the polymer melt phase separated from the polyarylene sulfide polymerization reaction product obtained by the polymerization reaction in an aprotic organic polar solvent is washed with a solvent solution containing a phase separating agent. Is.

【０００８】以下、この発明に係るポリアリーレンスル
フィド粒状体の回収方法について詳述する。The method for recovering the polyarylene sulfide granules according to the present invention will be described in detail below.

【０００９】この発明に係るポリアリーレンスルフィド
粒状体の回収方法は、特定の相分離工程および粒子化工
程とを有することを特徴とするが、通常の場合、相分離
工程の前段にポリアリーレンスルフィド重合工程があ
り、特殊グレードのポリアリーレンスルフィドを製造す
るときには前記粒子化工程の前に洗浄工程を設け、粒子
化工程の後には分離・乾燥工程が付加されることがあ
る。また、各工程の前後に必要に応じて、またこの発明
の目的を阻害しない範囲で適宜の工程が挿入されること
もある。The method for recovering polyarylene sulfide granules according to the present invention is characterized by having a specific phase separation step and a particle formation step, but in the usual case, polyarylene sulfide polymerization is carried out before the phase separation step. There is a step, and when a special grade polyarylene sulfide is produced, a washing step may be provided before the particle formation step, and a separation / drying step may be added after the particle formation step. Moreover, before and after each step, an appropriate step may be inserted as necessary and within a range not impairing the object of the present invention.

【００１０】以下、ポリアリーレンスルフィドを合成
し、粒状ポリマーを得るまでを工程順に説明する。Hereinafter, the process of synthesizing polyarylene sulfide and obtaining a granular polymer will be described in the order of steps.

【００１１】（１）ポリアリーレンスルフィド重合工程 ポリアリーレンスルフィド重合工程においては、それ自
体公知の方法によりポリアリーレンスルフィドの重合反
応を行ない、ポリアリーレンスルフィド重合反応物を得
る。そして、これを重合反応槽から液相分離槽に連続的
に移動させる。(1) Polyarylene sulfide polymerization step In the polyarylene sulfide polymerization step, the polyarylene sulfide polymerization reaction is carried out by a method known per se to obtain a polyarylene sulfide polymerization reaction product. Then, this is continuously moved from the polymerization reaction tank to the liquid phase separation tank.

【００１２】この発明においては、前記ポリアリーレン
スルフィド重合反応物が、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウ
ム塩と硫化水素とジハロゲン芳香族化合物とを非プロト
ン性有機極性溶媒中で重合反応させることにより得られ
るポリアリーレンスルフィド重合反応物であるのが好ま
しい。この場合、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩を原
料として用いるので、従来副生していたＮａＣｌが発生
するのを防ぐことができる。その結果、ポリアリーレン
スルフィド重合反応物を洗浄することなく、直接、これ
を、後述する相分離工程、粒子化工程、分離・乾燥工程
に連続的に供することができる。In the present invention, the polyarylene sulfide polymerization reaction product is obtained by polymerizing a lithium N-methylaminobutyric acid salt, hydrogen sulfide and a dihalogen aromatic compound in an aprotic organic polar solvent. It is preferably an arylene sulfide polymerization reaction product. In this case, since lithium N-methylaminobutyric acid salt is used as a raw material, it is possible to prevent generation of NaCl, which is a by-product of the prior art. As a result, the polyarylene sulfide polymerization reaction product can be directly and continuously subjected to the phase separation step, the particle formation step, and the separation / drying step described below without washing.

【００１３】前記Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩とし
ては、特に制限はなくそれ自体公知の化合物を用いるこ
とができる。前記Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩は、
一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよ
い。この発明の方法において、前記Ｎ−メチルアミノ酪
酸リチウム塩は、無水物として使用することもできる
し、含水物又は水溶液として使用することもできる。The lithium salt of N-methylaminobutyric acid is not particularly limited, and compounds known per se can be used. The lithium salt of N-methylaminobutyric acid is
They may be used alone or in combination of two or more. In the method of the present invention, the lithium salt of N-methylaminobutyric acid can be used as an anhydride, or as a hydrate or an aqueous solution.

【００１４】前記硫化水素としては、特に制限はない。The hydrogen sulfide is not particularly limited.

【００１５】前記ジハロゲン芳香族化合物としては、２
個のハロゲン原子を有する芳香族化合物であればいずれ
でもよく、それ自体公知の化合物が挙げられる。具体的
には、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジ
ハロベンゼン類；２，３−ジハロトルエン、２，５−ジ
ハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジハ
ロトルエン、２，５−ジハロキシレン、１−エチル−
２，５−ジハロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジハロベンゼン、１−ｎ−ヘキシル−２，
５−ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジハロベンゼン
類；１−シクロヘキシル−２，５−ジハロベンゼンなど
のシクロアルキル置換ジハロベンゼン類；1-フェニル−
２，５−ジハロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハ
ロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロベンゼ
ン等のアリール置換ジハロベンゼン類；４，４’−ジハ
ロビフェニル等のジハロビフェニル類；１，４−ジハロ
ナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハ
ロナフタレン等のジハロナフタレン類などが挙げられ
る。これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハ
ロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素又はヨウ素
であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっ
ていてもよい。前記ジハロゲン芳香族化合物の中でも、
好ましいのはジハロベンゼン類であり、特に好ましいの
はｐ−ジクロロベンゼン又は８０モル％以上のｐ−ジク
ロロベンゼンとｍ−ジクロロベンゼンとの混合物であ
る。The dihalogenated aromatic compound is 2
Any aromatic compound having one halogen atom may be used, and examples thereof include known compounds. Specifically, dihalobenzenes such as m-dihalobenzene and p-dihalobenzene; 2,3-dihalotoluene, 2,5-dihalotoluene, 2,6-dihalotoluene, 3,4-dihalotoluene, 2,5-dihaloxylene, 1-ethyl. −
2,5-dihalobenzene, 1,2,4,5-tetramethyl-3,6-dihalobenzene, 1-n-hexyl-2,
Alkyl-substituted dihalobenzenes such as 5-dihalobenzene; 1-cyclohexyl-2,5-cycloalkyl-substituted dihalobenzenes such as dihalobenzene; 1-phenyl-
Aryl-substituted dihalobenzenes such as 2,5-dihalobenzene, 1-benzyl-2,5-dihalobenzene and 1-p-toluyl-2,5-dihalobenzene; dihalobiphenyls such as 4,4′-dihalobiphenyl; 1 And dihalonaphthalene such as 1,4-dihalonaphthalene, 1,6-dihalonaphthalene, and 2,6-dihalonaphthalene. The two halogen elements in these dihalogenated aromatic compounds are respectively fluorine, chlorine, bromine or iodine, which may be the same or different from each other. Among the dihalogenated aromatic compounds,
Dihalobenzenes are preferred, and particularly preferred is p-dichlorobenzene or a mixture of 80 mol% or more of p-dichlorobenzene and m-dichlorobenzene.

【００１６】前記非プロトン性有機極性溶媒としては、
例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環
式有機リン化合物等の非プロトン性有機溶媒等が挙げら
れる。前記アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどのホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアセトアミドなどのアセトアミド類、Ｎ，Ｎ
−ジメチル安息香酸アミドなどの芳香族カルボン酸アミ
ド等が挙げられる。前記ラクタム化合物としては、例え
ば、カプロラクタム並びにＮ−メチルカプロラクタム、
Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラ
クタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−ブ
チルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、
Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタムなどのＮ−アルキル
カプロラクタム等のカプロラクタム類；Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソ
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドンなどのＮ−
アルキル等のピロリドン類；Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−６−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン等
が挙げられる。更に前記以外の非プロトン性有機極性溶
媒として、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素な
どの尿素化合物、１−メチル−１−オキソスルホラン、
１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１
−オキソスルホランなどのオキソスルホラン類、１−メ
チル−１−オキソホスホラン、１−ｎ−プロピル−１−
オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホラ
ンなどのオキソホスホラン等が挙げられる。これらの溶
媒のうち、特に、アミド化合物及びラクタム化合物等を
好適例として挙げることができ、好ましいのはＮ−アル
キルラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に
好ましいのはＮ−メチルピロリドンである。これらの有
機極性溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以
上を併用してもよい。As the aprotic organic polar solvent,
Examples thereof include aprotic organic solvents such as amide compounds, lactam compounds, urea compounds and cyclic organic phosphorus compounds. As the amide compound, formamides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-
Acetamides such as dipropylacetamide, N, N
-Aromatic carboxylic acid amides such as dimethyl benzoic acid amide, and the like. Examples of the lactam compound include caprolactam and N-methylcaprolactam,
N-ethylcaprolactam, N-n-propylcaprolactam, N-isopropylcaprolactam, N-n-butylcaprolactam, N-isobutylcaprolactam,
Caprolactams such as N-alkylcaprolactams such as N-cyclohexylcaprolactam; N-methyl-2
-Pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-
Propyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2- Pyrrolidone,
N-, such as N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidone
Pyrrolidones such as alkyl; N-methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-
2-piperidone, N-methyl-6-6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethyl-2-piperidone and the like can be mentioned. Further, as other aprotic organic polar solvent other than the above, for example, urea compounds such as tetramethylurea, N, N′-dimethylethyleneurea and N, N-dimethylpropyleneurea, 1-methyl-1-oxosulfolane,
1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1
-Oxosulfolanes such as oxosulfolane, 1-methyl-1-oxophosphorane, 1-n-propyl-1-
Examples thereof include oxophosphorane such as oxophosphorane and 1-phenyl-1-oxophosphorane. Among these solvents, amide compounds and lactam compounds can be mentioned as suitable examples, and N-alkyllactam and N-alkylpyrrolidone are preferable, and N-methylpyrrolidone is particularly preferable. These organic polar solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】前記ポリアリーレンスルフィド重合反応物
は、重合反応槽内で、前記Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウ
ム塩と前記硫化水素と前記ジハロゲン芳香族化合物とを
前記非プロトン性有機極性溶媒中で、重合反応させるこ
とにより得ることができる。この発明においては、前記
Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩と硫化水素とジハロゲ
ン芳香族化合物とを、前記非プロトン性有機極性溶媒中
で反応させることができれば、前記各成分をどのような
順序によって前記非プロトン性有機極性溶媒中に添加あ
るいは接触させてもよい。The polyarylene sulfide polymerization reaction product is obtained by polymerizing the N-methylaminobutyric acid lithium salt, the hydrogen sulfide and the dihalogen aromatic compound in a polymerization reaction tank in the aprotic organic polar solvent. Can be obtained. In the present invention, as long as the lithium salt of N-methylaminobutyric acid, hydrogen sulfide and a dihalogen aromatic compound can be reacted in the aprotic organic polar solvent, the respective components may be mixed in any order. You may add or contact in a protic organic polar solvent.

【００１８】前記重合反応槽としては、特に制限はなく
それ自体公知の装置を用いることができる。The polymerization reaction tank is not particularly limited, and an apparatus known per se can be used.

【００１９】前記重合反応における温度は、通常１８０
〜３３０℃、好ましくは２００〜２６０℃である。前記
温度が１８０℃より低いと、反応速度が遅くなるので実
用的ではない。一方、３３０℃を超えると、副反応や生
成ポリマーの劣化、分解等が生じて着色やゲル化の原因
となる。また、反応時間は、使用する各成分の種類や量
の割合、酸捕獲剤の種類や量、反応時間などにより異な
るので一概に定めることはできないが、通常２０時間以
内、好ましくは０．１〜８時間程度である。前記時間が
２０時間を越えると、反応槽体積が著しく大きくなり実
用的でないことがある。反応圧力については特に制限は
ないが、通常、溶媒などの重合反応系の自圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ² （絶対圧）である。The temperature in the polymerization reaction is usually 180.
˜330 ° C., preferably 200˜260 ° C. If the temperature is lower than 180 ° C., the reaction rate will be slow, which is not practical. On the other hand, when the temperature exceeds 330 ° C., side reactions and deterioration and decomposition of the produced polymer occur, which causes coloring and gelation. Further, the reaction time cannot be unconditionally determined because it varies depending on the type and amount ratio of each component used, the type and amount of the acid scavenger, the reaction time, etc., but it is usually within 20 hours, preferably 0.1 to It is about 8 hours. If the above time exceeds 20 hours, the volume of the reaction tank becomes so large that it may not be practical. The reaction pressure is not particularly limited, but usually the autogenous pressure of the polymerization reaction system such as a solvent to 50 kg.
/ Cm ² (absolute pressure).

【００２０】前記重合反応に用いるＮ−メチルアミノ酪
酸リチウム塩の割合としては、硫化水素あるいはジハロ
ゲン芳香族化合物１モルに対して、通常０．１〜３．０
モル、好ましくは１．０〜２．０モルの範囲である。前
記割合が０．１モルより少ないと、前記Ｎ−メチルアミ
ノ酪酸リチウム塩を使用することの効果が充分に奏され
ないことがある。一方、３．０モルを超えると、前記Ｎ
−メチルアミノ酪酸リチウム塩を使用することによる効
果に変化が見られないことがある。The proportion of the lithium salt of N-methylaminobutyric acid used in the polymerization reaction is usually 0.1 to 3.0 with respect to 1 mol of hydrogen sulfide or a dihalogenated aromatic compound.
It is in the range of 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol. When the ratio is less than 0.1 mol, the effect of using the lithium salt of N-methylaminobutyric acid may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 3.0 mol, the above N
-The effect of using lithium methylaminobutyrate may not change.

【００２１】前記重合反応に用いるジハロゲン芳香族化
合物の割合としては、硫化水素１モルに対して、通常
０．９０〜１．３モル、好ましくは０．９５〜１．２モ
ルである。前記割合が０．９０モルより少ないと、チオ
フェノール類の副生を生じることがある。一方、１．３
モルを超えると、得られるポリアリーレンスルフィドの
分子量が低下することがある。なお、この割合は、分子
量、後述する分岐剤の使用量等、あるいは目的とするポ
リアリーレンスルフィドの物性によって適宜に選択する
ことができる。The proportion of the dihalogenated aromatic compound used in the polymerization reaction is usually 0.90 to 1.3 mol, preferably 0.95 to 1.2 mol, per 1 mol of hydrogen sulfide. When the ratio is less than 0.90 mol, thiophenols may be produced as a by-product. On the other hand, 1.3
If it exceeds the molar amount, the molecular weight of the resulting polyarylene sulfide may decrease. The ratio can be appropriately selected depending on the molecular weight, the amount of a branching agent described later, and the like, or the physical properties of the target polyarylene sulfide.

【００２２】前記重合反応に用いる非プロトン性有機極
性溶媒の量としては、反応が均一に進行するのに充分な
量であれば特に制限はないが、通常、硫化水素あるいは
ジハロゲン芳香族化合物１モルに対して１〜２０モルの
範囲にするのが好ましい。前記量が１モルより少ない
と、反応が充分に進行しないことがある。一方、２０モ
ルを超えると容積効率が悪化して生産性の低下を招くこ
とがある。The amount of the aprotic organic polar solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as it is an amount sufficient for the reaction to proceed uniformly, but usually 1 mol of hydrogen sulfide or a dihalogenated aromatic compound is used. It is preferably in the range of 1 to 20 mol. If the amount is less than 1 mol, the reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 20 mol, the volumetric efficiency may be deteriorated and the productivity may be lowered.

【００２３】この発明の方法においては、前記重合反応
を窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気
で行なうことができる。また、重合反応は定常温度で行
なう一段反応でもよいし、段階的に温度を上げる多段反
応でもよく、あるいは徐々に温度を連続的に上げていく
反応様式を用いてもよい。In the method of the present invention, the polymerization reaction can be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide. The polymerization reaction may be a one-step reaction carried out at a constant temperature, a multi-step reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction mode in which the temperature is gradually raised continuously.

【００２４】なお、この発明の方法においては、所望に
応じて、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、１分子中
に３個以上のハロゲン原子を有するポリハロゲン芳香族
化合物、及びハロゲン芳香族ニトロ化合物などの分岐
剤、モノハロゲン芳香族化合物や活性水素含有化合物な
どの分子量調整剤、還元剤、不活性有機溶媒などを適当
に選択して重合反応系に添加して用いることもできる。In the method of the present invention, if desired, an active hydrogen-containing halogen aromatic compound, a polyhalogen aromatic compound having 3 or more halogen atoms in one molecule, a halogen aromatic nitro compound, etc. It is also possible to appropriately select and use a branching agent, a molecular weight modifier such as a monohalogenated aromatic compound or an active hydrogen-containing compound, a reducing agent, an inert organic solvent and the like in the polymerization reaction system.

【００２５】前記分岐剤の一種である前記活性水素含有
ハロゲン芳香族化合物としては、例えばアミノ基、チオ
ール基、ヒドロキシル基などの活性水素をもつ官能基を
有するハロ ゲン芳香族化合物を挙げることができ、例
えば２，６−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニ
リン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロア
ニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロロ
アニリン、２，３，５−トリクロロアニリン、２，４，
６−トリクロロアニリン、３，４，５−トリクロロアニ
リン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−
４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジ
アミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテル等のジ
ハロアミノジフェニルエーテル類、並びにこれらの混合
物において、ハロゲン原子の１つ若しくはそれ以上が、
塩素原子の他に、フツ素、臭素等で置換されていてもよ
く、またアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き
換えられた化合物などが挙げられる。また、これらの活
性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳香族環を形成す
る炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えば
アルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含
有ハロゲン芳香族化合物も使用することができる。これ
らの各種活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の中でも、
好ましいのは活性水素含有ジハロゲン芳香族化合物であ
り、特に好ましいのはジクロロアニリンである。Examples of the active hydrogen-containing halogen aromatic compound which is one of the branching agents include halogen aromatic compounds having a functional group having active hydrogen such as an amino group, a thiol group and a hydroxyl group. , Dihaloanilines such as 2,6-dichloroaniline, 2,5-dichloroaniline, 2,4-dichloroaniline, 2,3-dichloroaniline; 2,3,4-trichloroaniline, 2,3,5-trichloro Aniline, 2, 4,
Trihaloanilines such as 6-trichloroaniline and 3,4,5-trichloroaniline; 2,2'-diamino-
In dihaloaminodiphenyl ethers such as 4,4′-dichlorodiphenyl ether, 2,4′-diamino-2 ′, 4-dichlorodiphenyl ether, and mixtures thereof, one or more of the halogen atoms are
In addition to the chlorine atom, it may be substituted with fluorine, bromine or the like, and examples thereof include compounds in which the amino group is replaced with a thiol group or a hydroxyl group. In addition, the active hydrogen-containing halogen in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom forming the aromatic ring in these active hydrogen-containing halogen aromatic compounds is replaced with another inert group, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group. Aromatic compounds can also be used. Among these various active hydrogen-containing halogen aromatic compounds,
Preferred are dihalogenated aromatic compounds containing active hydrogen, and particularly preferred is dichloroaniline.

【００２６】前記分岐剤として使用できる前記ポリハロ
ゲン芳香族化合物としては、例えば１，２，４−トリク
ロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，
４，６−トリクロロナフタレン等が挙げられる。更に、
分岐剤として使用できる前記ハロゲン芳香族ニトロ化合
物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、
２，５−ジクロロニトロベンゼン等のモノ又はジハロニ
トロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフ
ェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル
類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；
２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロ−
３，５−ジニトロピリジン等のモノ又はジハロニトロピ
リジン類、あるいは各種ジハロニトロナフタレン類など
が挙げられる。これらはハロゲン芳香族ニトロ化合物
は、反応系において還元されて分岐剤として作用し、他
の分岐剤よりも分岐効率に優れている。なお、前記ポリ
ハロゲン芳香族化合物及び前記ハロゲン芳香族ニトロ化
合物において、そのハロゲン原子は、同一でも異なって
いてもよく、塩素原子のほか、フツ素、臭素等であって
もよい。Examples of the polyhalogenated aromatic compound usable as the branching agent include 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,
4,6-trichloronaphthalene and the like can be mentioned. Furthermore,
Examples of the halogen aromatic nitro compound that can be used as a branching agent include 2,4-dinitrochlorobenzene,
Mono- or dihalonitrobenzenes such as 2,5-dichloronitrobenzene; Dihalonitrodiphenyl ethers such as 2-nitro-4,4'-dichlorodiphenyl ether; 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorodiphenylsulfone Dihalonitrodiphenyl sulfones;
2,5-dichloro-3-nitropyridine, 2-chloro-
Examples include mono- or dihalonitropyridines such as 3,5-dinitropyridine, and various dihalonitronaphthalenes. These halogen-aromatic nitro compounds are reduced in the reaction system and act as a branching agent, and are superior in branching efficiency to other branching agents. In the polyhalogenated aromatic compound and the halogenated aromatic nitro compound, the halogen atoms may be the same or different and may be chlorine, bromine or the like.

【００２７】これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合
物、ポリハロゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ
化合物などを使用することによって、生成する重合反応
物の分岐度を増加させたり、分子量を更に増加させたり
してこの発明の方法により生成するポリアリーレンスル
フィド重合反応物の諸特性を更に改善することができ
る。By using these active hydrogen-containing halogen aromatic compounds, polyhalogen aromatic compounds, halogen aromatic nitro compounds, etc., the degree of branching of the resulting polymerization reaction product can be increased or the molecular weight can be further increased. Then, various properties of the polyarylene sulfide polymerization reaction product produced by the method of the present invention can be further improved.

【００２８】なお、前記分岐剤の使用割合としては、こ
の発明の方法において使用する前記ジハロゲン芳香族化
合物１モル当り、通常０．０００５〜０．０５モルの範
囲内であり、好ましくは０．００１〜０．０２モルの範
囲内である。The proportion of the branching agent used is usually in the range of 0.0005 to 0.05 mol, preferably 0.001 per mol of the dihalogenated aromatic compound used in the method of the present invention. Within the range of 0.02 mol.

【００２９】前記分子量調整剤の一種である前記モノハ
ロゲン芳香族化合物としては、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、α−ブロモベンゼン、α−クロロトルエン、
ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロ
トルエン、α−ブロモトルエン、ｏ−ブロモトルエン、
ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエンなどが挙げら
れる。Examples of the monohalogenated aromatic compound which is one of the molecular weight regulators include chlorobenzene, bromobenzene, α-bromobenzene, α-chlorotoluene,
o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, α-bromotoluene, o-bromotoluene,
Examples include m-bromotoluene and p-bromotoluene.

【００３０】前記活性水素含有化合物としては、チオフ
ェノール、フェノール、アニリンなどが挙げられる。Examples of the active hydrogen-containing compound include thiophenol, phenol and aniline.

【００３１】前記分岐剤若しくは分子量調整剤として
は、前記の化合物のほかに、例えば塩化シアヌールなど
の３個以上の反応性ハロゲン原子を有する化合物なども
使用することができる。As the branching agent or the molecular weight modifier, in addition to the above compounds, compounds having 3 or more reactive halogen atoms such as cyanuric chloride can be used.

【００３２】この発明の方法において、これらの分岐剤
若しくは分子量調整剤は、一種単独で用いてもよいし、
二種以上を組合せて用いてもよい。In the method of the present invention, these branching agents or molecular weight modifiers may be used alone,
You may use it in combination of 2 or more type.

【００３３】前記還元剤としては、例えばヒドラジン、
金属水素化物、ギ酸アルカリ、硫黄などが挙げられる。
これらの中でも、好ましいのは金属水素化物であり、特
に水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウムである。Examples of the reducing agent include hydrazine,
Examples thereof include metal hydrides, alkali formates, and sulfur.
Among these, metal hydrides are preferable, and sodium borohydride and calcium hydride are particularly preferable.

【００３４】前記不活性溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ターフェニル、
ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素類、ジフェニ
ルエーテル、ｐ−ジフェノキシベンゼン、ポリエチレン
グリコール、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられ
るが、これらの中でも、高沸点不活性有機溶媒が好まし
い。Examples of the inert solvent include benzene, toluene, xylene, biphenyl, terphenyl,
Examples thereof include hydrocarbons such as naphthalene and anthracene, ethers such as diphenyl ether, p-diphenoxybenzene, polyethylene glycol and dioxane, and among these, high boiling point inert organic solvents are preferable.

【００３５】高分子量のポリアリーレンスルフィドを製
造するときには、前述した製造方法の外に、以下の手法
を採用するのが好ましい。When producing a high molecular weight polyarylene sulfide, it is preferable to employ the following method in addition to the above-mentioned production method.

【００３６】すなわち、前記非プロトン性極性有機溶媒
中で、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩と硫化水素とジ
ハロゲン芳香族化合物とを、好ましくは分岐剤も存在さ
せて、仕込み工程、錯体合成工程、予備重合工程および
本重合工程によって、ポリアリーレンスルフィドを製造
する。また、より一層高分子量のポリアリーレンスルド
を製造しようとするときには、前記予備重合工程の前お
よび／または後に脱水工程を挿入するのが良い。以下、
工程順に説明する。That is, in the aprotic polar organic solvent, the lithium salt of N-methylaminobutyric acid, hydrogen sulfide, and a dihalogenated aromatic compound are preferably added in the presence of a branching agent, and the charging step, the complex synthesizing step, and the preliminary step are performed. A polyarylene sulfide is produced by the polymerization step and the main polymerization step. Further, in order to produce a higher molecular weight polyarylene sulfide, it is preferable to insert a dehydration step before and / or after the prepolymerization step. Less than,
The steps will be described in order.

【００３７】仕込み工程 この工程では、硫化水素、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウ
ム塩、ジハロゲン芳香族化合物および非プロトン性極性
有機溶媒を、たとえば重合反応器内に仕込む。前記各成
分の仕込み量は、前述した使用割合の範囲内にある。Charge Step In this step, hydrogen sulfide, lithium N-methylaminobutyric acid salt, dihalogen aromatic compound and aprotic polar organic solvent are charged into, for example, a polymerization reactor. The charged amount of each component is within the range of the above-mentioned usage ratio.

【００３８】これら各成分を仕込む際の各成分の添加順
序に特に制限があるわけではないが、以下の３方法を仕
込み処方の好適例として挙げることができる。Although there is no particular limitation on the order of addition of the respective components when the respective components are charged, the following three methods can be mentioned as suitable examples of the charging formulation.

【００３９】(1) まずＮ−メチルアミノ酪酸リチウム塩
とジハロゲン芳香族化合物との非プロトン性極性有機溶
媒溶液を調製し、この非プロトン性極性有機溶媒溶液に
硫化水素を溶解させる。(1) First, an aprotic polar organic solvent solution of a lithium salt of N-methylaminobutyric acid and a dihalogenated aromatic compound is prepared, and hydrogen sulfide is dissolved in this aprotic polar organic solvent solution.

【００４０】(2) あらかじめ硫化水素を溶解させた非プ
ロトン性極性有機溶媒溶液を、Ｎ−メチルアミノ酪酸リ
チウム塩とジハロゲン芳香族化合物とに混合する。(2) An aprotic polar organic solvent solution in which hydrogen sulfide is previously dissolved is mixed with lithium N-methylaminobutyric acid salt and a dihalogenated aromatic compound.

【００４１】(3) Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩の非
プロトン性極性有機溶媒溶液に硫化水素を溶解し、次い
でジハロゲン芳香族化合物を添加する。(3) Hydrogen sulfide is dissolved in an aprotic polar organic solvent solution of lithium N-methylaminobutyric acid, and then a dihalogenated aromatic compound is added.

【００４２】これらの仕込み処方における温度としては
通常常温であるが、場合により加温しても良い。また、
これらの仕込み処方における圧力についても、通常常圧
であるが、場合により加圧あるいは減圧にしても良い。The temperature in these prescriptions is usually room temperature, but it may be heated in some cases. Also,
The pressure in these charged prescriptions is usually normal pressure, but may be increased or decreased depending on circumstances.

【００４３】錯体合成工程 この工程では、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩と硫化
水素とから錯体を合成する。Complex Synthesis Step In this step, a complex is synthesized from lithium N-methylaminobutyric acid salt and hydrogen sulfide.

【００４４】合成条件として、温度は１００〜２００℃
であり、１３０〜１５０℃が好ましい。この温度範囲
で、反応系を１０分〜５時間、好ましくは１時間〜２時
間かけて静置もしくは撹拌する。このような合成条件の
下では特に上記錯体が好適に形成される。As a synthesis condition, the temperature is 100 to 200 ° C.
And is preferably 130 to 150 ° C. In this temperature range, the reaction system is left standing or stirred for 10 minutes to 5 hours, preferably 1 hour to 2 hours. Under such synthetic conditions, the above complex is particularly preferably formed.

【００４５】予備重合工程 この発明の方法で重要なことは、非プロトン性極性有機
溶媒中で、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩と硫化水素
とジハロゲン芳香族化合物との予備重合を、このジハロ
ゲン芳香族化合物の反応率が８０〜９９％、好ましくは
８０〜９５％になるように、予備重合を行うことであ
る。Prepolymerization Step What is important in the method of the present invention is the prepolymerization of lithium salt of N-methylaminobutyric acid, hydrogen sulfide and dihalogen aromatic compound in an aprotic polar organic solvent. Prepolymerization is carried out so that the reaction rate of the compound becomes 80 to 99%, preferably 80 to 95%.

【００４６】ジハロゲン芳香族化合物の反応率が上記割
合になるように予備重合を行ってから後述する重合を行
うことにより、この発明の目的であるところの、溶液粘
度が０．２０以上のポリアリーレンスルフィドを効率良
く製造することができる。もし、ジハロゲン芳香族化合
物の反応率が８０％未満であるような予備重合を行うと
高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造することが
できない。The polyarylene having a solution viscosity of 0.20 or more, which is the object of the present invention, is obtained by carrying out the prepolymerization so that the reaction rate of the dihalogenated aromatic compound becomes the above ratio and then carrying out the polymerization described later. Sulfide can be efficiently produced. If prepolymerization is performed such that the reaction rate of the dihalogenated aromatic compound is less than 80%, a high molecular weight polyarylene sulfide cannot be produced.

【００４７】なお、この予備重合におけるジハロゲン芳
香族化合物の反応率は、予備重合工程後の脱水工程中に
留出したジハロゲン芳香族化合物の量を仕込んだジハロ
ゲン芳香族化合物の量から引いた値から求めることがで
きるし、また、脱水を行わない場合には、予備重合後の
反応液中のジハロゲン芳香族化合物の量を仕込んだジハ
ロゲン芳香族化合物の量から引いた値より求めることが
できる。ジハロゲン芳香族化合物の定量分析は、脱水を
行った場合の留出液および脱水を行わない場合の反応液
中のジハロゲン芳香族化合物のガスクロマトグラフィー
分析により行うことができる。The reaction rate of the dihalogenated aromatic compound in this prepolymerization is obtained by subtracting the amount of the dihalogenated aromatic compound distilled during the dehydration step after the prepolymerized step from the amount of the charged dihalogenated aromatic compound. When the dehydration is not carried out, it can be determined from the value obtained by subtracting the amount of the dihalogenated aromatic compound in the reaction solution after the prepolymerization from the amount of the charged dihalogenated aromatic compound. The quantitative analysis of the dihalogenated aromatic compound can be carried out by gas chromatography analysis of the dihalogenated aromatic compound in the distillate when dehydration is carried out and in the reaction liquid when dehydration is not carried out.

【００４８】脱水工程 この発明の方法においては、更に高分子量のポリアリー
レンスルフィドを製造しようとするときには、更に脱水
工程を採用するのが良い。脱水工程は、前記錯体合成工
程と予備重合工程との間にあっても良く、予備重合工程
と重合工程との間にあっても良く、また、脱水工程と予
備重合工程との間および予備重合工程と重合工程との間
の両方にあっても良い。Dehydration Step In the method of the present invention, when a higher molecular weight polyarylene sulfide is to be produced, a dehydration step is preferably adopted. The dehydration step may be between the complex synthesis step and the preliminary polymerization step, may be between the preliminary polymerization step and the polymerization step, and may be between the dehydration step and the preliminary polymerization step and between the preliminary polymerization step and the polymerization step. May be both between and.

【００４９】脱水条件としては、温度として通常５０〜
１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃、圧力としては
減圧であっても加圧であっても良く、通常は１ｍｍＨｇ
〜１０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の中から適宜に選択される。
脱水雰囲気は、通常不活性ガス雰囲気たとえば窒素ガス
雰囲気が採用される。As the dehydration condition, the temperature is usually 50 to 50.
180 ° C., preferably 130 to 160 ° C. The pressure may be reduced pressure or increased pressure, usually 1 mmHg
It is appropriately selected from the range of 10 kg / cm ² .
As the dehydrating atmosphere, an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere is usually adopted.

【００５０】脱水の程度として、反応が１００％進行し
た場合に生成する水分量に対する水分量として７０％以
上、好ましくは１〜２時間をかけて８０％以上の水分が
留出するまで脱水を行うのが良い。このように７０％以
上の水分が留出するまで脱水を行うと高分子量のポリア
リーレンスルフィドをより確実に製造することができ
る。The degree of dehydration is 70% or more, preferably 80% or more of the amount of water generated relative to the amount of water produced when the reaction proceeds 100%, until 80% or more of water is distilled. Is good. By dehydrating until 70% or more of water is distilled off, a high molecular weight polyarylene sulfide can be produced more reliably.

【００５１】脱水量の確認は、留出液中の水分をガスク
ロマトグラフィー分析により定量することにより行うこ
とができる。The dehydration amount can be confirmed by quantifying the water content in the distillate by gas chromatography analysis.

【００５２】本重合工程 前記予備重合工程の終了後、あるいは予備重合工程の終
了後に必要に応じて実施される脱水工程の後に、本重合
工程が実施される。Main Polymerization Step The main polymerization step is carried out after the preliminary polymerization step or after the dehydration step, which is carried out if necessary after the preliminary polymerization step.

【００５３】本重合工程における重合温度は、通常２４
０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、重
合時間としては通常、１０分〜２４時間であり、好まし
くは１〜５時間である。The polymerization temperature in the main polymerization step is usually 24.
It is 0 to 280 ° C., preferably 250 to 270 ° C., and the polymerization time is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 1 to 5 hours.

【００５４】以上のようにして得られたポリアリーレン
スルフィド重合反応物を重合反応槽から適宜の手段を用
いて液相分離槽に移動させる。前記移動は、例えば、重
合反応槽と液相分離槽とをパイプ等を用いてライン接続
した後、前記重合反応槽から前記液相分離槽へ向けてポ
リアリーレンスルフィド重合反応物を圧送する、あるい
はポンプを用いて送ることにより行なうことができる。The polyarylene sulfide polymerization reaction product obtained as described above is moved from the polymerization reaction tank to the liquid phase separation tank using an appropriate means. The movement is, for example, after the polymerization reaction tank and the liquid phase separation tank are line-connected using a pipe or the like, the polyarylene sulfide polymerization reaction product is pressure-fed from the polymerization reaction tank to the liquid phase separation tank, or It can be carried out by sending with a pump.

【００５５】（２）相分離工程 相分離工程においては、液相分離槽中で、前記ポリアリ
ーレンスルフィド重合反応物を、溶媒と相分離剤とを含
有する相分離用の溶媒溶液の存在下に、主に非プロトン
性有機極性溶媒を含有する溶媒相と、ポリアリーレンス
ルフィド重合反応物を含有するポリマー溶融相とに液相
分離させる。(2) Phase Separation Step In the phase separation step, the polyarylene sulfide polymerization reaction product is placed in a liquid phase separation tank in the presence of a solvent solution for phase separation containing a solvent and a phase separation agent. , A liquid phase is separated into a solvent phase containing mainly an aprotic organic polar solvent and a polymer melt phase containing a polyarylene sulfide polymerization reaction product.

【００５６】前記液相分離槽としては、特に制限はなく
それ自体公知の装置を用いることができるが、温度等の
条件を自動制御することができる機能を有する装置が好
ましい。The liquid phase separation tank is not particularly limited, and a known device can be used, but a device having a function of automatically controlling conditions such as temperature is preferable.

【００５７】前記液相分離用の溶媒溶液としては、水、
有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、カルボン
酸金属塩、リン酸アルカリ塩からなる群より選択される
少なくとも１種の相分離剤と溶媒とを含有する溶媒溶液
を挙げることができる。前記溶媒としては、例えば前記
非プロトン性有機極性溶媒を好適に用いることができ
る。この発明においては、これらの相分離用の溶媒溶液
の内、前記溶媒に対して５重量％以上の割合である水と
非プロトン性有機極性溶媒とからなる溶媒溶液および水
そのものである溶媒溶液が好ましい。水以外の相分離剤
を含有する溶媒溶液においては、前記溶媒に溶解する範
囲の量、好ましくは溶媒溶液に対して５重量％以上であ
る前記相分離剤と非プロトン性有機極性溶媒とからなる
溶媒溶液が好ましい。As the solvent solution for the liquid phase separation, water,
Examples thereof include a solvent solution containing at least one phase separation agent selected from the group consisting of organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, carboxylic acid metal salts, and phosphoric acid alkali salts, and a solvent. As the solvent, for example, the aprotic organic polar solvent can be preferably used. In the present invention, among these solvent solutions for phase separation, a solvent solution consisting of water and an aprotic organic polar solvent in a proportion of 5% by weight or more with respect to the solvent, and a solvent solution which is water itself are preferable. In a solvent solution containing a phase separating agent other than water, the amount of the phase separating agent and the aprotic organic polar solvent in the range of dissolving in the solvent, preferably 5% by weight or more based on the solvent solution. Solvent solutions are preferred.

【００５８】前記有機スルホン酸金属塩としては、例え
ばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸カリウム、２，４−ジメチルスルホン酸ナトリウム
などが挙げられる。Examples of the organic sulfonic acid metal salt include sodium benzene sulfonate, potassium p-toluene sulfonate, sodium 2,4-dimethyl sulfonate and the like.

【００５９】前記ハロゲン化リチウムとしては、例えば
塩化リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、沃化リ
チウムなどが挙げられる。Examples of the lithium halide include lithium chloride, lithium fluoride, lithium bromide, lithium iodide and the like.

【００６０】前記カルボン酸金属塩としては、例えば酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオ
ン酸リチウム、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。Examples of the carboxylic acid metal salt include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium propionate, sodium benzoate and the like.

【００６１】前記リン酸アルカリ塩としては、例えばリ
ン酸三ナトリウム、メタンスルホン酸二ナトリウムなど
が挙げられる。Examples of the alkaline phosphates include trisodium phosphate, disodium methanesulfonate and the like.

【００６２】前記溶媒溶液は、前記重合反応前又は後に
重合反応系に添加することができる。The solvent solution can be added to the polymerization reaction system before or after the polymerization reaction.

【００６３】前記液相分離は、前記液相分離槽内におい
て、前記液相分離溶媒の存在下に、前記ポリアリーレン
スルフィド重合反応物を通常２３０〜２７０℃、好まし
くは２４０〜２６０℃の温度で処理することにより行な
うことができる。前記温度が２７０℃よりも高いとポリ
マーの分解が起こることがあり、２３０℃よりも低いと
ポリマーが固化して移送困難になることがある。The liquid phase separation is carried out in the liquid phase separation tank in the presence of the liquid phase separation solvent at a temperature of usually 230 to 270 ° C., preferably 240 to 260 ° C., of the polyarylene sulfide polymerization reaction product. It can be performed by processing. If the temperature is higher than 270 ° C., the polymer may be decomposed, and if it is lower than 230 ° C., the polymer may be solidified and may be difficult to transfer.

【００６４】以上のように液相分離した前記ポリマー溶
融相は、適宜の手段を用いて前記液相分離槽から抜き出
され、粒子化槽で相分離剤を含有する溶媒溶液と混合さ
れる。The polymer melt phase thus liquid-phase separated is extracted from the liquid-phase separation tank by an appropriate means and mixed with the solvent solution containing the phase-separating agent in the granulation tank.

【００６５】前記移動は、例えば、液相分離槽と粒子化
槽とをパイプ等を用いてライン接続した後、前記液相分
離槽から前記粒子化槽へ向けてポリマー溶融相を圧送す
る、あるいはポンプを用いて送ることにより行なうこと
ができる。For the movement, for example, after the liquid phase separation tank and the particle formation tank are connected by a line using a pipe or the like, the polymer melt phase is pressure-fed from the liquid phase separation tank to the particle formation tank, or It can be carried out by sending with a pump.

【００６６】（３）粒子化工程 粒子化工程においては、相分離剤を含有する粒子化用の
溶媒溶液を収容する粒子化槽において、前記ポリマー溶
融相に所定の処理を行なうことによりポリアリーレンス
ルフィド粒状体を析出させる。(3) Particle-forming step In the particle-forming step, the polymer melt phase is subjected to a predetermined treatment in a particle-forming tank containing a solvent solution for particle-forming containing a phase separation agent. Precipitate the granules.

【００６７】前記粒子化槽としては、特に制限はなくそ
れ自体公知の装置を用いることができるが、例えば温
度、撹拌回転数等の条件を自動制御することができる機
能を有する撹拌槽等が好ましく挙げられる。前記撹拌槽
における撹拌翼の形状については、特に制限はないが、
例えば４５°傾斜パドルなどが挙げられる。The particle formation tank is not particularly limited, and a known apparatus can be used, but, for example, a stirring tank having a function of automatically controlling conditions such as temperature and stirring rotation speed is preferable. Can be mentioned. The shape of the stirring blade in the stirring tank is not particularly limited,
For example, a 45 ° tilt paddle or the like can be used.

【００６８】前記粒子化用の溶媒溶液としては、水、有
機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、カルボン酸
金属塩、リン酸アルカリ塩からなる群より選択される少
なくとも１種の相分離剤と溶媒とを含有する溶媒溶液が
挙げられる。これらの相分離剤は、前記相分離用の溶媒
溶液におけるのと同様であり、前記溶媒についても前記
相分離用の溶媒溶液における溶媒と同様である。The solvent solution for forming the particles is water, at least one phase separation agent selected from the group consisting of organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, carboxylic acid metal salts, and phosphoric acid alkali salts, and a solvent. And a solvent solution containing and. These phase separation agents are the same as those in the solvent solution for phase separation, and the same solvents are the same as those in the solvent solution for phase separation.

【００６９】これらの粒子化用の溶媒溶液の中でも、前
記溶媒に対して水を５〜１００重量％の割合で含有する
粒子化用の溶媒溶液が好ましく、更に前記溶媒溶液に対
して水を５〜１５重量％の割合で含有する粒子化用の溶
媒溶液が好ましい。なお、水を１００重量％の割合で含
有する溶媒溶液とは水そのものである。Among these solvent solutions for particle formation, a solvent solution for particle formation containing 5 to 100% by weight of water with respect to the above solvent is preferable, and further 5% water is added to the above solvent solution. A solvent solution for particle formation, which is contained in a proportion of ˜15% by weight, is preferred. The solvent solution containing 100% by weight of water is water itself.

【００７０】また、前記相分離剤として水以外の前記化
合物を使用する場合、前記溶媒に溶解する範囲の量、好
ましくは５重量％以上の割合である前記相分離剤と溶媒
とを含有する粒子化用の溶媒溶液が好ましい。When the compound other than water is used as the phase separating agent, particles containing the phase separating agent and the solvent in an amount in the range of dissolving in the solvent, preferably 5% by weight or more. A solvent solution for chemical reaction is preferred.

【００７１】前記ポリマー溶融相におけるポリアリーレ
ンスルフィドの濃度は特に制限がないのであるが、この
発明の方法を好適に実施するには、前記ポリマー溶融相
中に、ポリアリーレンスルフィド重合反応物が３０〜６
０重量％の割合で含有されているのが良い。The concentration of the polyarylene sulfide in the polymer melt phase is not particularly limited. However, in order to preferably carry out the method of the present invention, the polyarylene sulfide polymerization reaction product is contained in the polymer melt phase in an amount of 30 to 30%. 6
It is preferable that the content is 0% by weight.

【００７２】この粒子化工程においては、前記粒子化槽
で、前記粒子化用の溶媒溶液に対して前記ポリマー溶融
相を５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の割合で
前記ポリマー溶融相と粒子化用の溶媒溶液とを混合す
る。そして、これを、得られたポリアリーレンスルフィ
ドの溶融温度よりも低い温度であって１８０℃以上であ
る特定の温度範囲、好ましくは１８０〜２３０℃、さら
に好ましくは２００〜２１５℃で、槽内平均滞留時間が
０．５分以上、好ましくは１〜２０分である条件で処理
すると、ポリアリーレンスルフィド粒状体を析出させる
ことができる。前記ポリマー溶融相の添加する割合が５
重量％よりも少ないと、粒子化槽体積が増大して実用的
でないことがある。前記温度が１８０℃未満であると、
得られるポリマーの嵩比重が小さくなり、取り扱い上困
難を来すことがあり、一方、２３０℃を越えるとポリマ
ーが溶融状態のままになって粒子化することのできない
ことがある。前記槽内滞留時間が０．５分未満である
と、完全に粒子化が行われずに後の工程で付着等のトラ
ブルを起こすことがある。In this particle forming step, the polymer melt phase is added to the solvent solution for particle formation in the particle formation tank in an amount of 5% by weight or more, preferably 20% by weight or more. Mix with a solvent solution for granulation. And, this is a temperature lower than the melting temperature of the obtained polyarylene sulfide and is in a specific temperature range of 180 ° C. or higher, preferably 180 to 230 ° C., more preferably 200 to 215 ° C. The polyarylene sulfide granules can be precipitated by treating under the condition that the residence time is 0.5 minutes or more, preferably 1 to 20 minutes. The addition ratio of the polymer melt phase is 5
If it is less than wt%, the volume of the granulation tank increases, which may be impractical. When the temperature is less than 180 ° C.,
The bulk specific gravity of the obtained polymer becomes small, which may cause difficulty in handling. On the other hand, when the temperature exceeds 230 ° C., the polymer may remain in a molten state and cannot be made into particles. If the residence time in the tank is less than 0.5 minutes, particles may not be completely formed, and troubles such as adhesion may occur in a later step.

【００７３】なお、この発明においては、前記ポリマー
溶融相を前記液相分離槽内に連続的にフィードし、かつ
液相分離槽の底部から連続的に処理液を抜き出すことに
より、液相分離槽内の処理液の量を一定に維持しつつ粒
子化工程を連続的に行なうことができる。In the present invention, the polymer melt phase is continuously fed into the liquid phase separation tank, and the treatment liquid is continuously withdrawn from the bottom of the liquid phase separation tank. The particle-forming step can be continuously carried out while maintaining the amount of the treatment liquid therein constant.

【００７４】以上により、粒子化槽中にポリアリーレン
スルフィド粒状体を析出させることができる。As described above, the polyarylene sulfide granules can be deposited in the granulation tank.

【００７５】なお、特殊グレードたとえば電子部品用の
塩残塩グレードであるポリアリーレンスルフィドを製造
する場合には、この粒子化工程にポリマー溶融相を供す
る前に、次の洗浄工程にポリマー溶融相を供しその後に
この粒子化工程に供するのが良い。When producing polyarylene sulfide which is a special grade, for example, a salt residual salt grade for electronic parts, the polymer melt phase is subjected to the next washing step before the polymer melt phase is supplied to the granulation step. It is preferable that the particles are subjected to this granulation step after that.

【００７６】（４）洗浄工程 この洗浄工程では、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩と
硫化水素とジハロゲン芳香族化合物とを非プロトン性有
機極性溶媒中で重合反応させて得られるポリアリーレン
スルフィド重合反応物から分離したポリマー溶融相を、
相分離剤を含有する溶媒溶液で洗浄する。(4) Washing Step In this washing step, a polyarylene sulfide polymerization reaction product obtained by polymerizing a lithium N-methylaminobutyric acid salt, hydrogen sulfide and a dihalogen aromatic compound in an aprotic organic polar solvent. The polymer melt phase separated from
Wash with a solvent solution containing a phase separating agent.

【００７７】ポリアリーレンスルフィド重合反応物は、
公知の方法によって得られるポリアリーレンスルフィド
重合反応物をそのまま使用することができるが、前記
（１）ポリアリーレンスルフィド重合工程で得られたポ
リアリーレンスルフィド重合反応物を使用するのが好適
である。The polyarylene sulfide polymerization reaction product is
The polyarylene sulfide polymerization reaction product obtained by a known method can be used as it is, but it is preferable to use the polyarylene sulfide polymerization reaction product obtained in the above (1) polyarylene sulfide polymerization step.

【００７８】前記溶媒溶液における溶媒および相分離剤
は、前記（２）相分離工程で使用した溶媒および相分離
剤と同様の種類を使用することができる。また、溶媒溶
液における相分離剤の含有量についても前記（２）相分
離工程で使用される溶媒溶液におけるのと同様である。As the solvent and the phase separating agent in the solvent solution, the same kinds as the solvent and the phase separating agent used in the (2) phase separation step can be used. The content of the phase separating agent in the solvent solution is also the same as that in the solvent solution used in the (2) phase separation step.

【００７９】溶媒溶液の使用量は、通常、ポリアリーレ
ンスルフィド重合反応物１００重量部に対して５重量％
以上、好ましくは１５．０〜３０重量％である。The amount of the solvent solution used is usually 5% by weight based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide polymerization reaction product.
The above is preferably 15.0 to 30% by weight.

【００８０】（５）分離・乾燥工程 前記粒子化工程により得られたポリアリーレンスルフィ
ド粒状体を分離し、乾燥させることにより、ポリアリー
レンスルフィド粒状体を製品として得ることができる。(5) Separation / Drying Step By separating the polyarylene sulfide granules obtained by the above-mentioned granulation step and drying, the polyarylene sulfide granules can be obtained as a product.

【００８１】前記分離は、それ自体公知の装置、例えば
遠心分離機、濾過器等を用いて、公知の方法により行な
うことができる。The separation can be carried out by a known method using a device known per se, such as a centrifuge or a filter.

【００８２】前記乾燥は、それ自体公知の装置、例えば
乾燥機等を用いて、公知の方法により行なうことができ
る。The above-mentioned drying can be carried out by a known method using an apparatus known per se, for example, a dryer.

【００８３】以上のように、この発明においては、
（１）ポリアリーレンスルフィド重合工程、（２）相分
離工程、及び（３）粒子化工程を経ることにより、高額
な機器等の設備を必要とせず、簡単な装置及び操作でポ
リアリーレンスルフィド粒状体を効率よく、しかも経済
的に回収することができる。As described above, according to the present invention,
By undergoing the (1) polyarylene sulfide polymerization step, (2) phase separation step, and (3) particle forming step, polyarylene sulfide granules can be obtained with a simple device and operation without requiring equipment such as expensive equipment. Can be recovered efficiently and economically.

【００８４】この発明においては、ポリアリーレンスル
フィドの重合反応から、粒子化槽においてポリアリーレ
ンスルフィド粒状体を得るまでの工程が連続的に行われ
る。In the present invention, the steps from the polymerization reaction of polyarylene sulfide to obtaining the polyarylene sulfide granular material in the granulation tank are continuously performed.

【００８５】なお、この発明の方法により回収されたポ
リアリーレンスルフィド粒状体を各種の製品に成形する
場合には、例えば他の重合体、顔料、グラファイト、金
属粉、ガラス粉、石英粉、ガラス繊維などの充填剤、安
定剤、離型剤などを配合して成形することもできる。When the polyarylene sulfide granules recovered by the method of the present invention are molded into various products, for example, other polymers, pigments, graphite, metal powders, glass powders, quartz powders, glass fibers are used. It is also possible to mix it with a filler such as, a stabilizer, a release agent, etc.

【００８６】この発明の方法により得られたポリアリー
レンスルフィドは、種々の成形品や複合材のマトリック
ス樹脂として使用することができ、フィルム、シート、
繊維、各種成形品などにすることができ、例えば機械分
野、電気・電子分野、高剛性材料分野などをはじめとす
る広い分野で好適に用いることができる。The polyarylene sulfide obtained by the method of the present invention can be used as a matrix resin for various molded articles and composite materials, and can be used for films, sheets,
It can be made into fibers, various molded products, and the like, and can be suitably used in a wide range of fields including, for example, the mechanical field, the electric / electronic field, and the highly rigid material field.

【００８７】[0087]

【実施例】以下に、この発明の実施例及びその比較例に
よってこの発明を更に具体的に説明するが、この発明は
これらの実施例に何ら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to these examples.

【００８８】（実施例１〜５）重合反応槽として１０リ
ットルのオートクレーブ槽を用い、この中に、ｐ−ジク
ロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと称することがある。）
８６０．１３ｇ（５．８６ｍｏｌ）と、Ｎ−メチルアミ
ノ酪酸リチウム塩（以下、ＬＭＡＢと称することがあ
る。）１，３８０．５ｇ（１１．９５２ｍｏｌ）とを、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称するこ
とがある。）３，０００ｍｌに溶解させ、更に硫化水素
１９９．７ｇ（５．８６ｍｏｌ）を溶解させた溶液を収
容した。次に、この溶液を密閉系で１４０〜１５０℃で
１時間撹拌した後、２００℃で５時間かけて予備重合を
行った。その後、更に２６０℃で３時間かけて本重合反
応を行った。本重合の終了後に反応生成液を静置し、ポ
リマー相の一部を反応槽ボトムに設置されている抜出ラ
インから抜き出してこれを冷却し、水、アセトンにて洗
浄し、乾燥を行ってポリフェニレンスルフィドを得た。
このポリフェニレンスルフィドの分子量を測定したとこ
ろ、η_inh は０．２５であった。(Examples 1 to 5) A 10 liter autoclave tank was used as a polymerization reaction tank, in which p-dichlorobenzene (hereinafter sometimes referred to as PDCB).
860.13 g (5.86 mol) and 1,380.5 g (11.952 mol) of N-methylaminobutyric acid lithium salt (hereinafter sometimes referred to as LMAB).
A solution in which 3,000 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP) was dissolved, and 199.7 g (5.86 mol) of hydrogen sulfide was further dissolved was stored. Next, this solution was stirred in a closed system at 140 to 150 ° C. for 1 hour, and then prepolymerized at 200 ° C. for 5 hours. Then, the main polymerization reaction was further carried out at 260 ° C. for 3 hours. After the completion of the main polymerization, the reaction product liquid is allowed to stand still, a part of the polymer phase is extracted from the extraction line installed at the bottom of the reaction tank, cooled, washed with water and acetone, and dried. Polyphenylene sulfide was obtained.
When the molecular weight of this polyphenylene sulfide was measured, η _inh was 0.25.

【００８９】前述のと同じ重合操作を行い、重合反応の
終了後に、重合反応槽のボトムに設置されている抜き出
しラインから２６０℃に加熱された１リットルの液相分
離槽に、重合反応生成物（反応溶媒とポリマー相との混
合物）を５０ｃｃ／分の割合で連続的に移送した。After carrying out the same polymerization operation as described above and after the completion of the polymerization reaction, the polymerization reaction product was introduced into a 1 liter liquid phase separation tank heated to 260 ° C. from an extraction line installed at the bottom of the polymerization reaction tank. (Mixture of reaction solvent and polymer phase) was continuously transferred at a rate of 50 cc / min.

【００９０】液相分離槽では重合反応生成物の滞留時間
を１０分間に調整しつつ、液相分離槽でポリマー溶融相
と溶媒相とに分離し、液相分離槽のボトムからはポリマ
ー相を２０ｃｃ／分の割合で抜き出し、液相分離槽の頂
部からは溶媒相を３０ｃｃ／分の割合で抜き出した。抜
き取ったポリマー相中、ポリフェニレンスルフィドは
０．５５ｗｔ ｆｒａｃ．であり、ＮＭＰは０．４５ｗ
ｔ ｆｒａｃ．であった。また溶媒層中のオリゴマーは
０．０４ｗｔ ｆｒａｃ．であり、ＮＭＰは０．９６ｗ
ｔ ｆｒａｃ．であった。In the liquid phase separation tank, while adjusting the residence time of the polymerization reaction product to 10 minutes, the polymer phase was separated into a polymer melt phase and a solvent phase in the liquid phase separation tank, and the polymer phase was separated from the bottom of the liquid phase separation tank. The liquid phase was extracted at a rate of 20 cc / min, and the solvent phase was extracted at a rate of 30 cc / min from the top of the liquid phase separation tank. In the extracted polymer phase, the polyphenylene sulfide contained 0.55 wt frac. And NMP is 0.45w
t frac. Met. The oligomer in the solvent layer was 0.04 wt frac. And NMP is 0.96w
t frac. Met.

【００９１】前記液相分離槽のボトムと１リットルスケ
ールの粒子化槽（耐圧硝子（株）製；ＳＵＳ３１６リッ
トル）とは、直径が８ｍｍである保温されたステンレス
管にて接続されていて、このステンレス管の途中にはニ
ードルバルブが設置されている。The bottom of the liquid phase separation tank and the 1 liter scale particle formation tank (manufactured by Pressure Resistant Glass Co., Ltd .; SUS316 liter) were connected by a heat-insulating stainless tube having a diameter of 8 mm. A needle valve is installed in the middle of the stainless pipe.

【００９２】前記重合反応槽から液相分離槽への移送量
および液相分離槽から粒子化槽への移送量は前記抜き差
しラインの途中に設けられたニードルバルブおよび前記
ステンレス管の途中に設けられた前記ニードルバルブに
よって調整された。The amount of transfer from the polymerization reaction tank to the liquid phase separation tank and the amount of transfer from the liquid phase separation tank to the particle formation tank were set in the middle of the needle valve and the stainless pipe provided in the middle of the insertion / removal line. Was adjusted by the needle valve.

【００９３】粒子化槽の操作条件と得られたポリマーの
形状等とを表１に示した。Table 1 shows the operating conditions of the particle formation tank and the shape of the obtained polymer.

【００９４】粒子化槽から粒状のポリマーの抜き出しが
連続的に行われた。The granular polymer was continuously extracted from the granulation tank.

【００９５】粒子化槽で析出したポリフェニレンスルフ
ィド粒状体を遠心分離した後、水とアセトンとを用いて
洗浄し、乾燥することにより、ポリフェニレンスルフィ
ド粒状体の製品を回収した。なお、前記ポリフェニレン
スルフィド粒状体の分子量を測定したところ、いずれも
η_inh が０．２５であった。粒子化工程の条件の違いに
よる分子量の変動は見られなかった。The polyphenylene sulfide granules precipitated in the granulation tank were centrifuged, washed with water and acetone, and dried to recover the product of the polyphenylene sulfide granules. When the molecular weight of the polyphenylene sulfide granules was measured, η _inh was 0.25 in all cases. No change in the molecular weight was observed due to the difference in the conditions of the granulation process.

【００９６】（比較例１〜３）前記粒子化を表１に示す
条件で行なった外は、上記実施例１〜５と同様にしてポ
リフェニレンスルフィド粒状体を回収した。Comparative Examples 1 to 3 Polyphenylene sulfide granules were recovered in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the above-mentioned granulation was carried out under the conditions shown in Table 1.

【００９７】結果としては、比較例１に見られるよう
に、粒子化工程で相分離剤を添加しない場合、析出する
ポリフェニレンスルフィドは微粉であり、ハンドリング
性の悪いものであった。また、比較例２〜３に見られる
ように、粒子化工程の温度を、ポリフェニレンスルフィ
ドポリマーの有機溶媒における固化温度（約２２０±１
０℃）よりも著しく低く保つと、析出するポリフェニレ
ンスルフィドは、嵩密度が極端に低下した繊維形状であ
った。As a result, as seen in Comparative Example 1, when the phase separation agent was not added in the step of granulating, the polyphenylene sulfide deposited was a fine powder and had poor handleability. In addition, as seen in Comparative Examples 2 to 3, the temperature of the particle forming step was set to the solidification temperature (about 220 ± 1
When kept at a temperature significantly lower than 0 ° C.), the polyphenylene sulfide that precipitated was in the form of fibers with extremely reduced bulk density.

【００９８】ポリマー溶融相液を固化する場合、その固
化温度よりも著しく低い温度で固化させると、固化に伴
う結晶化エネルギーを速やかに放出させるために表面積
の大きな結晶形状となる。その結果。析出するポリフェ
ニレンスルフィドの粒子は、多孔質等になり、嵩密度が
低下する。When the polymer melt phase liquid is solidified, if it is solidified at a temperature significantly lower than the solidification temperature, the crystallization energy associated with the solidification is promptly released, so that the crystal form has a large surface area. as a result. The deposited polyphenylene sulfide particles become porous and the bulk density is reduced.

【００９９】[0099]

【表１】 [Table 1]

【０１００】（実施例６）重合槽の底部にその一端が結
合された第１液抜き取り管の出口を液相分離槽の胴体中
央部に接続し、その液相分離槽の底部にその一端が結合
され、かつその途中に第１洗浄液供給管が接続された第
２液抜き取り管の出口を第１洗浄分離槽の胴体中央部に
接続し、その第１洗浄分離槽の底部にその一端が結合さ
れ、かつその途中に第２洗浄液供給管が接続された第３
液抜き取り管の出口を第２洗浄分離槽の胴体中央部に接
続し、その第２洗浄分離槽の底部にその一端が結合さ
れ、かつその途中に第３洗浄液供給管が接続された第４
液抜き取り管の出口を第３洗浄分離槽の胴体中央部に接
続し、その第３洗浄分離槽の底部にその一端が結合され
た第５液抜き取り管の出口を粒子化槽の胴体中央部に接
続し、その粒子化槽の底部に接続した抜き取り管を遠心
分離機に接続してなる、一連の連続装置を使用した。Example 6 The outlet of the first liquid withdrawing pipe, one end of which is connected to the bottom of the polymerization tank, was connected to the center of the body of the liquid phase separation tank, and one end of which was connected to the bottom of the liquid phase separation tank. The outlet of the second liquid extraction pipe connected to the first cleaning liquid supply pipe is connected to the center of the body of the first cleaning separation tank, and one end thereof is connected to the bottom of the first cleaning separation tank. And the third cleaning liquid supply pipe is connected in the middle
An outlet of the liquid removal pipe is connected to the center of the body of the second cleaning / separating tank, one end of which is connected to the bottom of the second cleaning / separating tank, and a third cleaning liquid supply pipe is connected in the middle thereof.
The outlet of the liquid extraction pipe is connected to the central part of the body of the third cleaning / separating tank, and the outlet of the fifth liquid extracting pipe whose one end is connected to the bottom of the third cleaning / separating tank is connected to the central part of the body of the particle formation tank. A series of continuous devices were used which were connected and the extraction tube connected to the bottom of the granulation tank was connected to a centrifuge.

【０１０１】前記連続装置における液相分離槽、第１洗
浄分離槽、第２洗浄分離槽、第３洗浄分離槽それぞれの
内容積は１．２リットルである。The internal volume of each of the liquid phase separation tank, the first cleaning separation tank, the second cleaning separation tank and the third cleaning separation tank in the continuous apparatus was 1.2 liters.

【０１０２】前記実施例１におけるのと同じ条件を採用
して前記重合槽内で予備重合および本重合を行うことに
より、反応溶媒（ＮＭＰ）が５０重量％およびポリマー
相が５０重量％である重合反応生成物を１２５ｃｃ／分
の割合で連続的に液相分離槽に供給し、液相分離槽では
重合反応生成物の滞留時間を一定時間に調節しつつポリ
マー溶融相と溶媒相とに分離し、液相分離槽の頂部から
は溶媒相を７５ｃｃ／分の割合で抜き出し、液相分離槽
の底部からは５０ｃｃ／分の割合でポリマー相を抜き出
し、抜き出したポリマー相と、第１洗浄液供給管から７
５ｃｃ／分の割合で供給される洗浄液（ＮＭＰと９重量
％の水との混合液）とを第２液抜き取り管中で混合し、
得られた混合液を第１洗浄分離槽に移送し、第１洗浄分
離槽では液の滞留時間を一定時間に調節しつつポリマー
溶融相と溶媒相とに分離し、第１洗浄分離槽の頂部から
は溶媒相を７５ｃｃ／分の割合で抜き出し、第１洗浄分
離槽の底部からは５０ｃｃ／分の割合でポリマー相を抜
き出し、抜き出したポリマー相と、第２洗浄液供給管か
ら７５ｃｃ／分の割合で供給される洗浄液（ＮＭＰと９
重量％の水との混合液）とを第３液抜き取り管中で混合
し、得られた混合液を第２洗浄分離槽に移送し、第２洗
浄分離槽では液の滞留時間を一定時間に調節しつつポリ
マー溶融相と溶媒相とに分離し、第２洗浄分離槽の頂部
からは溶媒相を７５ｃｃ／分の割合で抜き出し、第２洗
浄分離槽の底部からは５０ｃｃ／分の割合でポリマー相
を抜き出し、抜き出したポリマー相と、第３洗浄液供給
管から７５ｃｃ／分の割合で供給される洗浄液（ＮＭＰ
と９重量％の水との混合液）とを第４液抜き取り管中で
混合し、得られた混合液を第３洗浄分離槽に移送し、第
３洗浄分離槽では液の滞留時間を一定時間に調節しつつ
ポリマー溶融相と溶媒相とに分離し、第３洗浄分離槽の
頂部からは溶媒相を７５ｃｃ／分の割合で抜き出し、第
３洗浄分離槽の底部からは５０ｃｃ／分の割合でポリマ
ー相を抜き出し、抜き出したポリマー相を、粒子化槽に
移送した。Polymerization in which the reaction solvent (NMP) is 50% by weight and the polymer phase is 50% by weight by carrying out the prepolymerization and the main polymerization in the polymerization tank under the same conditions as in Example 1 above. The reaction product was continuously supplied to the liquid phase separation tank at a rate of 125 cc / min, and in the liquid phase separation tank, the polymer reaction phase was separated into the polymer melt phase and the solvent phase while adjusting the residence time of the polymerization reaction product to a certain time. The solvent phase is withdrawn from the top of the liquid phase separation tank at a rate of 75 cc / min, the polymer phase is withdrawn from the bottom of the liquid phase separation tank at a rate of 50 cc / min, and the withdrawn polymer phase and the first cleaning liquid supply pipe To 7
A cleaning liquid (mixed liquid of NMP and 9% by weight of water) supplied at a rate of 5 cc / min was mixed in a second liquid withdrawal pipe,
The obtained mixed liquid is transferred to the first washing / separating tank, and in the first washing / separating tank, the polymer melt phase and the solvent phase are separated while adjusting the residence time of the liquid to a certain time, and the top of the first washing / separating tank is separated. The solvent phase was extracted at a rate of 75 cc / min, the polymer phase was extracted at a rate of 50 cc / min from the bottom of the first washing separation tank, the extracted polymer phase and the rate of 75 cc / min from the second washing liquid supply pipe. Cleaning solution supplied by NMP and 9
Wt% water mixed solution) is mixed in the third liquid withdrawing pipe, and the resulting mixed solution is transferred to the second cleaning / separating tank, where the liquid retention time is set to a fixed time. While controlling, the polymer melt phase and the solvent phase are separated, the solvent phase is withdrawn at a rate of 75 cc / min from the top of the second washing separation tank, and the polymer is drawn at a rate of 50 cc / min from the bottom of the second washing separation tank. The extracted polymer phase and the cleaning liquid (NMP supplied at a rate of 75 cc / min from the third cleaning liquid supply pipe)
And a mixed liquid of 9% by weight of water) are mixed in a fourth liquid withdrawing pipe, and the resulting mixed liquid is transferred to a third cleaning / separating tank, and the liquid retention time is kept constant in the third cleaning / separating tank. The polymer melt phase and the solvent phase are separated while adjusting the time, and the solvent phase is withdrawn at a rate of 75 cc / min from the top of the third washing separation tank and at a rate of 50 cc / min from the bottom of the third washing separation tank. The polymer phase was extracted with and the extracted polymer phase was transferred to the particle formation tank.

【０１０３】重合槽の底部から抜き出された重合反応生
成物にはＮＭＰ中１０〜１３重量％の塩化リチウムが含
有されていたが、３基の洗浄分離槽を用いた洗浄操作に
より、第１洗浄分離槽の底部から抜き出されたポリマー
相中のリチウム塩含有量は６４０重量ｐｐｍであり、第
２洗浄分離槽の底部から抜き出されたポリマー相中のリ
チウム塩含有量は５８重量ｐｐｍであり、第３洗浄分離
槽の底部から抜き出されたポリマー相中のリチウム塩含
有量は８重量％であった。The polymerization reaction product extracted from the bottom of the polymerization tank contained 10 to 13% by weight of lithium chloride in NMP. However, the cleaning operation using three cleaning separation tanks The content of lithium salt in the polymer phase extracted from the bottom of the washing separation tank was 640 ppm by weight, and the content of lithium salt in the polymer phase extracted from the bottom of the second washing separation tank was 58 ppm by weight. The content of lithium salt in the polymer phase extracted from the bottom of the third washing separation tank was 8% by weight.

【０１０４】（比較例４）前記実施例１で得られたポリ
フェニレンスルフィド粒状体につきバッチ法による３回
の洗浄を行った。洗浄条件として、ポリフェニレンスル
フィド粒状体を２００ｇ、洗浄水を８００ｇ、洗浄温度
を室温（２５℃）とした。洗浄は撹拌しながら１時間か
けて行った。毎回の洗浄後のポリマーを６０メッシュの
篩いで洗浄液と粒子とに篩い分けし、粒子を乾燥してか
ら残留リチウム塩の含有量を測定した。Comparative Example 4 The polyphenylene sulfide granular material obtained in Example 1 was washed three times by the batch method. As washing conditions, 200 g of polyphenylene sulfide granules, 800 g of washing water and a washing temperature of room temperature (25 ° C.) were used. The washing was performed for 1 hour while stirring. The polymer after each washing was sieved with a 60-mesh sieve into a washing liquid and particles, and the particles were dried, and then the content of the residual lithium salt was measured.

【０１０５】第１回洗浄後のポリマー中のリチウム塩含
有量は２，１００重量ｐｐｍであり、第２回洗浄後のポ
リマー中のリチウム塩含有量は８５０重量ｐｐｍであ
り、第３回洗浄後のポリマー中のリチウム塩含有量は２
１０重量ｐｐｍであった。The lithium salt content in the polymer after the first washing was 2,100 ppm by weight, the lithium salt content in the polymer after the second washing was 850 ppm by weight, and the lithium salt content in the polymer after the third washing was The content of lithium salt in the polymer is 2
It was 10 ppm by weight.

【０１０６】[0106]

【発明の効果】この発明の連続回収方法によると、高額
な機器等の設備を必要とせず、簡単な装置及び操作でポ
リアリーレンスルフィドをハンドリング性及び乾燥性に
優れた取り扱いの容易な粒状体として連続的に効率よ
く、しかも経済的に回収することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the continuous recovery method of the present invention, polyarylene sulfide is made into a granular material which is excellent in handling property and drying property and is easy to handle without requiring expensive equipment such as equipment. It can be continuously and efficiently recovered economically.

【０１０７】更に、回収したポリアリーレンスルフィド
粒状体は、電気・電子分野、高剛性材料分野等の広い分
野で好適に用いることができる。Furthermore, the recovered polyarylene sulfide particles can be suitably used in a wide variety of fields such as electric / electronic fields and high-rigidity material fields.

【０１０８】この発明の洗浄方法によると、リチウムイ
オンを効率的に除去したポリアリーレンスルフィドを得
ることができる。According to the cleaning method of the present invention, a polyarylene sulfide from which lithium ions have been efficiently removed can be obtained.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩と硫化
水素とジハロゲン芳香族化合物とを非プロトン性有機極
性溶媒中で重合反応させて得られるポリアリーレンスル
フィド重合反応物を、(1) 得られるポリアリーレンスル
フィドが溶融相をなす最低温度よりも高い温度下に、相
分離剤により溶媒相とポリマー溶融相とに分離する相分
離工程、および(2) 得られるポリアリーレンスルフィド
の溶融温度よりも低い温度下であり、かつ１８０℃以上
である温度範囲下で前記ポリマー溶融相と相分離剤を含
有する溶媒溶液とを混合して粒状ポリマーを析出させる
粒子化工程に連続的に供給することを特徴とするポリア
リーレンスルフィド粒状体の連続回収方法。1. A polyarylene sulfide polymerization reaction product obtained by polymerizing a lithium N-methylaminobutyric acid salt, hydrogen sulfide and a dihalogen aromatic compound in an aprotic organic polar solvent. At a temperature higher than the minimum temperature at which the arylene sulfide forms a molten phase, a phase separation step of separating a solvent phase and a polymer molten phase by a phase separation agent, and (2) a temperature lower than the melting temperature of the obtained polyarylene sulfide. The temperature is lower than 180 ° C., and the polymer melt phase and a solvent solution containing a phase separation agent are mixed and continuously supplied to a granulation step of precipitating a granular polymer. A method for continuously collecting polyarylene sulfide particles. 【請求項２】 前記相分離工程で使用される相分離剤が
溶媒と共に重合反応の前または重合反応の後に重合反応
系に添加され、前記相分離剤が水であるときにはその水
が前記溶媒に対して５重量％以上であり、前記相分離剤
が有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、カルボ
ン酸金属塩、およびリン酸アルカリ塩からなる群より選
択される少なくとも一種の塩であるときにはその塩が前
記溶媒に溶解する範囲内で使用され、液相分離されると
きの温度が２３０〜２７０℃である前記請求項１に記載
のポリアリーレンスルフィド粒状体の連続回収方法。2. The phase separation agent used in the phase separation step is added to a polymerization reaction system together with a solvent before or after the polymerization reaction, and when the phase separation agent is water, the water is added to the solvent. 5% by weight or more, and when the phase separation agent is at least one salt selected from the group consisting of organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, carboxylic acid metal salts, and phosphoric acid alkali salts, salts thereof. Is used within a range that dissolves in the solvent, and the temperature at the time of liquid phase separation is 230 to 270 ° C., The method for continuously recovering polyarylene sulfide granules according to claim 1. 【請求項３】 前記粒子化工程で、ポリマー溶融相を溶
媒溶液に対して５重量％以上の割合で前記溶媒溶液と混
合し、前記溶媒溶液は、水、有機スルホン酸金属塩、ハ
ロゲン化リチウム、カルボン酸金属塩、およびリン酸ア
ルカリ塩からなる群より選択される少なくとも一種を相
分離剤として含有し、相分離剤が水であるときには溶媒
溶液中に５〜１００重量％の割合で水を含有し、水以外
の相分離剤を含有するときには溶媒に溶解する範囲内の
割合で相分離剤を含有し、粒状ポリマーを析出させる温
度が１８０〜２３０℃である前記請求項１に記載のポリ
アリーレンスルフィド粒状体の連続回収方法。3. In the step of forming particles, the polymer melt phase is mixed with the solvent solution at a ratio of 5% by weight or more based on the solvent solution, and the solvent solution is water, an organic sulfonic acid metal salt, or a lithium halide. , A metal salt of carboxylic acid, and at least one selected from the group consisting of alkali salts of phosphoric acid as a phase-separating agent, and when the phase-separating agent is water, water is added at a ratio of 5 to 100% by weight in the solvent solution. When the polyseparating agent is contained, the polyseparating agent containing the phase separating agent at a ratio within the range of dissolving in the solvent when the phase separating agent other than water is contained, and the temperature for precipitating the granular polymer is 180 to 230 ° C. 2. A method for continuously collecting arylene sulfide granules. 【請求項４】 Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩と硫化
水素とジハロゲン芳香族化合物とを非プロトン性有機極
性溶媒中で重合反応させて得られるポリアリーレンスル
フィド重合反応物から分離したポリマー溶融相を、相分
離剤を含有する溶媒溶液で洗浄することを特徴とするポ
リアリーレンスルフィドの洗浄方法。4. A polymer melt phase separated from a polyarylene sulfide polymerization reaction product obtained by polymerizing a lithium N-methylaminobutyric acid salt, hydrogen sulfide and a dihalogen aromatic compound in an aprotic organic polar solvent, A method for washing polyarylene sulfide, which comprises washing with a solvent solution containing a phase separation agent.