JPH0733874A - Production of polyimide precursor - Google Patents
Production of polyimide precursorInfo
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- JPH0733874A JPH0733874A JP5177984A JP17798493A JPH0733874A JP H0733874 A JPH0733874 A JP H0733874A JP 5177984 A JP5177984 A JP 5177984A JP 17798493 A JP17798493 A JP 17798493A JP H0733874 A JPH0733874 A JP H0733874A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はイオン性不純物の混入の
ない耐熱性ポジ型フォトレジストを作製するために用い
るポリイミド前駆体の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyimide precursor used for producing a heat-resistant positive photoresist free from ionic impurities.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から感光性ポリイミドまたはその前
駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途に
ついては良く知られており、例えばネガ型ではポリイ
ミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメ
タクリロイル基を導入する方法（特開昭４９−１１５４
１号公報、特開昭５０−４０９２２号公報、特開昭５４
−１４５７９４号公報、特開昭５６−３８０３８号公
報）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド
（特開昭５９−１０８０３１号公報、特開昭５９−２２
０７３０号公報、特開昭５９−２３２１２２号公報、特
開昭６０−６７２９号公報、特開昭６０−７２９２５号
公報、特開昭６１−５７６２０号公報）、ベンゾフェ
ノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオル
ソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（特開
昭５９−２１９３３０号公報、特開昭５９−２３１５３
３号公報）、ポリイミドと同程度の耐熱性を有するポ
リベンゾオキサゾール前駆体（高分子学会年会予稿集，
ｐ６６４，１９８８）などが提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a heat-resistant photoresist made of a photosensitive polyimide or its precursor and its use are well known. For example, in the case of a negative type photoresist, the polyimide precursor is bonded through an ester bond or an ionic bond. Method of introducing methacryloyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 49-1154)
1, JP-A-50-40922, and JP-A-54-40.
-145794, JP-A-56-38038), soluble polyimides having a photopolymerizable olefin (JP-A-59-108031, JP-A-59-22).
No. 0730, JP-A-59-232122, JP-A-60-6729, JP-A-60-72925, JP-A-61-57620), a benzophenone skeleton, and a nitrogen atom. Self-sensitized polyimide having an alkyl group at the ortho position of the aromatic ring to which is bonded (JP-A-59-219330 and JP-A-59-23153).
3), a polybenzoxazole precursor having heat resistance comparable to that of polyimide (Proceedings of Annual Meeting of the Polymer Society of Japan,
p664, 1988) and the like have been proposed.
【０００３】一方、ポジ型ではポリイミド前駆体にエ
ステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方
法（J.Macromol.Sci.Chem.,A24, 10,1407,1987）、可
溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体
にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（特公昭
６４−６０６３０号公報、米国特許明細書４３９５４８
２号）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナ
フトキノンジアジドを導入する方法（Macromolecules,2
3,1990）、化学増幅型のポリイミド（特開平３−７６
３号公報）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジ
ドを混合するもの（特開昭５２−１３３１５号公報）な
どが提案されている。On the other hand, in the positive type, a method of introducing an o-nitrobenzyl group into a polyimide precursor through an ester bond (J. Macromol. Sci. Chem., A24, 10 , 1407, 1987), soluble hydroxylimide or poly A method of mixing a naphthoquinonediazide compound with an oxazole precursor (JP-B-64-60630, U.S. Pat. No. 4,395,548).
No. 2), a method of introducing naphthoquinonediazide into a soluble polyimide through an ester bond (Macromolecules, 2
3,1990), a chemically amplified polyimide (Japanese Patent Laid-Open No. 3-76).
3), a method in which a naphthoquinonediazide is mixed with a polyimide precursor (JP-A-52-13315), and the like.
【０００４】しかしながら、ネガ型ではその機能上、解
像度に問題があったり用途によっては製造時の歩留まり
低下を招くなどの問題がある。また、上記、、の
ものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最
終的に得られる皮膜の物性が限定されてしまい多目的用
途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上
記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解
像度が低かったり、上記、、も構造が限定される
ので、上記限定からの、、と同様な問題を有す
る。さらに、上記では画像形成後の高温処理に伴う膜
減りの問題があり、未だ実用化に至るものはないのが実
状である。さらに近年、ポリイミド前駆体のカルボキシ
ル基に特定の保護基を導入した樹脂成分と、活性光線の
照射によって酸性を呈する化合物とを配合した化学増幅
型の感光性組成物が提案されている（特開平４−１２０
１７１号公報）。この組成物においてテトラヒドロピラ
ニル基や１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、ト
リメチルシリル基を保護基とした場合、感度は良好では
あるが、これらの保護基は脱離しやすいために溶液保存
性に問題があり、実用的には未だ不充分なものである。
また、保護基としてメチル基やエチル基、プロピル基、
ブチル基、ベンジル基などを用いた場合、活性光線の照
射による酸発生に加熱を併用しても、保護基の脱離反応
が充分に起こりにくく、実用レベルのレジストとは云い
がたいものである。However, in the negative type, there are problems in resolution due to its function, and depending on the application, the yield at the time of manufacturing may be reduced. Further, in the above-mentioned ones, since the structure of the polymer used is limited, the physical properties of the film finally obtained are limited, which is not suitable for multipurpose use. On the other hand, even in the positive type, the sensitivity and resolution are low due to the problems associated with the absorption wavelength of the photosensitizer as described above, and the structure of the above is also limited, and therefore, the same problems as those from the above limitation are caused. Further, in the above, there is a problem of film loss due to high temperature processing after image formation, and it is the actual situation that it has not yet been put to practical use. Furthermore, in recent years, a chemically amplified photosensitive composition has been proposed in which a resin component in which a specific protecting group is introduced into a carboxyl group of a polyimide precursor and a compound which exhibits acidity upon irradiation with actinic rays are blended (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10 (1999) -242242). 4-120
171). When a tetrahydropyranyl group, a 1-ethoxyethyl group, a methoxymethyl group, or a trimethylsilyl group is used as a protective group in this composition, the sensitivity is good, but these protective groups are likely to be eliminated, which causes a problem in solution storability. However, it is still insufficient in practical use.
Also, as a protecting group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
When a butyl group, a benzyl group or the like is used, even if heating is used together with acid generation by irradiation with an actinic ray, the elimination reaction of the protective group is difficult to sufficiently occur, and it is hard to say that it is a practical level resist. .
【０００５】また、特開平４−１２０１７１号公報には
テトラカルボン酸ジエステルを縮合することによってポ
リイミド前駆体を得ているが、高分子量のポリイミド前
駆体を得がたく、その結果、最終的に得られるレジスト
フィルムの物性、特に機械的強度の点で実用上満足でき
るものとは云いがたいものである。さらに、ポリイミド
前駆体を調製するに際し、ハロゲン化メチルアルキルエ
ーテルを用いるとハロゲン化イオンの発生を伴うので、
半導体材料、例えば封止材料や絶縁膜、バッファーコー
ト膜などにおいて重大な欠点となる。Further, in JP-A-4-120171, a polyimide precursor is obtained by condensing a tetracarboxylic acid diester, but it is difficult to obtain a high molecular weight polyimide precursor, and as a result, finally obtained. It is difficult to say that the resist film obtained is practically satisfactory in terms of physical properties, particularly mechanical strength. Furthermore, when a halogenated methyl alkyl ether is used in the preparation of the polyimide precursor, halogenated ions are generated,
This is a serious drawback in semiconductor materials such as sealing materials, insulating films, and buffer coat films.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の耐熱性フォトレジストに用いられるポリイミド前
駆体であって、特に半導体材料分野において問題となる
ハロゲン化イオンの混入がないポリイミド前駆体を得る
方法を提供することにある。It is an object of the present invention to provide a polyimide precursor used in the above conventional heat-resistant photoresist, which is free from halogen ion contamination which is a problem particularly in the field of semiconductor materials. To provide a method of obtaining.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、特定の有機カルボン酸とハロゲン化メチル
エーテルとから得られるエステルを用いて、これとポリ
アミック酸とのエステル交換反応を行うことで、上記目
的を達成できるポリイミド前駆体を得ることができるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors, an ester obtained from a specific organic carboxylic acid and a halogenated methyl ether was used to conduct a transesterification reaction between this and a polyamic acid. It was found that a polyimide precursor capable of achieving the above-mentioned object can be obtained by carrying out, and the present invention has been completed.
【０００８】即ち、本発明のポリイミド前駆体の製造方
法は、下記（化６）にて示される有機カルボン酸と、
（化７）にて示されるハロゲン化メチルエーテルとの反
応物である（化８）に、（化９）にて示される構造単位
を有するポリアミック酸を反応させて、（化１０）にて
示される構造単位を有するポリイミド前駆体を得ること
を特徴とするものである。That is, the method for producing a polyimide precursor of the present invention comprises: an organic carboxylic acid represented by the following (Chemical Formula 6):
(Chemical Formula 7), which is a reaction product with a halogenated methyl ether represented by (Chemical Formula 7), is reacted with a polyamic acid having a structural unit represented by (Chemical Formula 9), and represented by (Chemical Formula 10). And a polyimide precursor having a structural unit shown in FIG.
【０００９】[0009]
【化６】 [Chemical 6]
【００１０】（但し、水溶液中での解離定数Ｋａが、ｐ
Ｋａ＜１．５であり、式中、Ｒは炭素数１以上の有機基
である。）(However, the dissociation constant Ka in the aqueous solution is p
Ka <1.5, and in the formula, R is an organic group having 1 or more carbon atoms. )
【００１１】[0011]
【化７】 [Chemical 7]
【００１２】（但し、式中、Ｒ5 は炭素数１以上の有機
基であり、Ｘはハロゲン原子である。）(In the formula, R 5 is an organic group having 1 or more carbon atoms, and X is a halogen atom.)
【００１３】[0013]
【化８】 [Chemical 8]
【００１４】（但し、式中、ＲおよびＲ5 は炭素数１以
上の有機基である。）(In the formula, R and R 5 are organic groups having 1 or more carbon atoms.)
【００１５】[0015]
【化９】 [Chemical 9]
【００１６】（但し、式中の矢印の結合は異性化によっ
て置換可能な結合を示し、Ｒ1 は４価の芳香族または脂
肪族炭化水素残基、Ｒ2 は２価の芳香族または脂肪族炭
化水素残基である。）(However, the arrow bond in the formula represents a bond which can be replaced by isomerization, R 1 is a tetravalent aromatic or aliphatic hydrocarbon residue, and R 2 is a divalent aromatic or aliphatic hydrocarbon residue. It is a hydrocarbon residue.)
【００１７】[0017]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１８】（但し、式中の矢印の結合は異性化によっ
て置換可能な結合を示し、Ｒ1 は４価の芳香族または脂
肪族炭化水素残基、Ｒ2 は２価の芳香族または脂肪族炭
化水素残基であり、Ｒ3 は水素原子または有機基（−Ｃ
Ｈ2 −Ｏ−Ｒ4 を含む）、Ｒ4は炭素数１以上の有機基
である。）本発明にて用いる（化６）にて示される有機
カルボン酸は、炭素数１以上、好ましくは１〜３の有機
基を有するカルボン酸であり、水溶液中での解離定数Ｋ
ａが、ｐＫａ＜１．５を示すものである。ｐＫａが１．
５以上であると、のちの工程でポリアミック酸にエステ
ル交換によって導入するオキシメチル基の導入率が低く
なり好ましくない。(However, the arrow bond in the formula represents a bond which can be substituted by isomerization, R 1 is a tetravalent aromatic or aliphatic hydrocarbon residue, and R 2 is a divalent aromatic or aliphatic hydrocarbon residue. It is a hydrocarbon residue, and R 3 is a hydrogen atom or an organic group (-C
Containing H 2 -O-R 4), R 4 is one or more organic groups carbon atoms. The organic carboxylic acid represented by the formula (6) used in the present invention is a carboxylic acid having an organic group having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 3, and has a dissociation constant K in an aqueous solution.
a shows pKa <1.5. pKa is 1.
When it is 5 or more, the introduction rate of the oxymethyl group introduced into the polyamic acid by transesterification in a later step becomes low, which is not preferable.
【００１９】このような有機カルボン酸におけるＲとし
ては、具体的にはトリフルオロメチル基などに代表され
るパーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基に代表
されるハロゲン化アルキル基などの電子吸引性の基を有
するものが挙げられる。これらのうち低沸点で蒸留が可
能なこと、およびポリイミド前駆体中に混入した場合に
高温加熱によっても分解してハロゲンイオンが発生しな
いことなどの点から、パーフルオロアルキル基を用いる
ことが好ましい。R in such an organic carboxylic acid is specifically an electron-withdrawing group such as a perfluoroalkyl group typified by a trifluoromethyl group or a halogenated alkyl group typified by a trichloromethyl group. And the like. Of these, it is preferable to use a perfluoroalkyl group because it can be distilled at a low boiling point, and when it is mixed in the polyimide precursor, it is decomposed by heating at a high temperature and halogen ions are not generated.
【００２０】一方、（化７）にて示されるハロゲン化メ
チルエーテルは、上記（化６）にて示される有機カルボ
ン酸と反応させるものであり、脱ハロゲン化水素化によ
って（化８）にて示されるエステルが生成する。このよ
うなハロゲン化メチルエーテルとしては、Ｒ5 としてメ
チル、エチル、プロピル、ベンジル、メトキシメチル、
メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチルなど
のアルキル基の炭素数が１以上のものを用いることがで
き、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を用いること
が望ましい。ハロゲンとしてはクロロ（Ｃｌ）、ブロモ
（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）などを用いることができる。On the other hand, the halogenated methyl ether represented by (Chemical formula 7) is to be reacted with the organic carboxylic acid represented by the above-mentioned (Chemical formula 6), and is dehydrohalogenated to produce (Chemical formula 8). The indicated ester is formed. Examples of such a halogenated methyl ether include methyl, ethyl, propyl, benzyl, methoxymethyl as R 5 ,
An alkyl group having 1 or more carbon atoms such as methoxyethyl, ethoxymethyl, and ethoxyethyl can be used, and it is preferable to use an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the halogen, chloro (Cl), bromo (Br), iodo (I) or the like can be used.
【００２１】本発明の製造方法においては上記（化６）
および（化７）に示す化合物を反応させることによっ
て、（化８）に示すハロゲン化アルキルカルボン酸のオ
キシメチルエステルが調製されるのである。調製方法と
しては、例えば（化６）に示す有機カルボン酸を１．１
倍モル当量のトリエチルアミンなどの塩基性触媒と共に
エーテルの如き有機溶媒に溶解し、（化７）に示すハロ
ゲン化メチルエーテルの０．９倍モル当量を滴下して反
応させる。反応後、生成した塩酸塩を濾過・除去し、濾
液からエーテル留去して残留物を蒸留や再結晶などの公
知の精製手段にて得ることができる。In the production method of the present invention, the above (Chemical formula 6)
The oxymethyl ester of the halogenated alkylcarboxylic acid shown in (Formula 8) is prepared by reacting the compound shown in and (Formula 7). As the preparation method, for example, the organic carboxylic acid shown in (formula 6)
It is dissolved in an organic solvent such as ether together with a double molar equivalent of a basic catalyst such as triethylamine, and 0.9 times molar equivalent of the halogenated methyl ether shown in Chemical formula 7 is added dropwise for reaction. After the reaction, the produced hydrochloride can be filtered and removed, and the filtrate can be distilled off with ether to obtain the residue by a known purification means such as distillation or recrystallization.
【００２２】このようにして得られた（化８）に示す化
合物は、半導体材料の分野において問題となるイオン性
の不純物の混入や、次工程であるポリアミック酸とのエ
ステル化反応においてもイオン性の不純物の発生の可能
性がないものである。The compound represented by (Chemical Formula 8) thus obtained is ionic even in the mixing of ionic impurities, which is a problem in the field of semiconductor materials, and in the esterification reaction with polyamic acid which is the next step. There is no possibility of generation of impurities.
【００２３】本発明では上記のようにして得られた（化
８）に示す化合物を、（化９）にて示される構造単位を
有するポリアミック酸を反応させて、（化１０）にて示
される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る。In the present invention, the compound represented by (Chemical formula 8) obtained as described above is reacted with a polyamic acid having a structural unit represented by (Chemical formula 9) to produce a compound represented by (Chemical formula 10). A polyimide precursor having a structural unit is obtained.
【００２４】（化９）で示される構造単位中のＲ1 は、
具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ジフェニ
ル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェ
ニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベ
ンゾフェノン、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有す
る４価の芳香族または脂肪族炭化水素残基が典型的な例
として例示されるが、これらに限定されるものではな
い。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェ
ニルエーテルおよびベンゾフェノンである。なお、必要
に応じてＲ1 として上記にて例示した基の二種類以上を
含有させることもできる。R 1 in the structural unit represented by the chemical formula 9 is
Specifically, a tetravalent aromatic or aliphatic hydrocarbon residue having a skeleton such as benzene, naphthalene, perylene, diphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfone, diphenyl propane, diphenyl hexafluoropropane, benzophenone, butane, cyclobutane is typical. However, the present invention is not limited to these. Preferred groups are phenyl, biphenyl, diphenyl ether and benzophenone. In addition, two or more kinds of the groups exemplified above may be contained as R 1 if necessary.
【００２５】また、Ｒ2 としては、具体的にはジフェニ
ルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ピリジン、ベンゼン
などの骨格を有する２価の芳香族または脂肪族炭化水素
残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。好ましい基としてはジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、およびベンゼンである。な
お、必要に応じてＲ2 として上記にて例示した基の二種
類以上を含有させることもできる。Further, as R 2 , specifically, diphenyl ether, diphenyl thioether, benzophenone, diphenylmethane, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, diphenyl sulfoxide,
A divalent aromatic or aliphatic hydrocarbon residue having a skeleton such as diphenyl sulfone, biphenyl, pyridine or benzene is exemplified as a typical example, but the present invention is not limited thereto. Preferred groups are diphenyl ether, diphenyl sulfone, and benzene. If necessary, R 2 may contain two or more types of the groups exemplified above.
【００２６】また、最終的に得られる（化１０）の構造
単位を有するポリイミド前駆体における構造単位中のＲ
3 およびＲ4 は、カルボキシル基に結合する保護基であ
り、（化９）に示すポリアミック酸が有するカルボキシ
ル基の少なくとも一方はオキシメチル基（アルキロキシ
メチル基）で保護されている。また、Ｒ3 は水素原子ま
たは有機基（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ4 を含む）、Ｒ4 は炭素
数１以上の有機基である。Ｒ3 としては水素原子または
有機基（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ4 を含む）であり、溶解性と
感光時のコントラストとのバランスをとるためには、一
部分を水素原子とすることができる。一方、Ｒ4 の具体
例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、メト
キシエチル基、ベンジル基などが挙げられる。Further, R in the structural unit in the polyimide precursor having the structural unit of (Chemical Formula 10) finally obtained
3 and R 4 are protective groups which are bonded to a carboxyl group, and at least one of the carboxyl groups contained in the polyamic acid shown in Chemical formula 9 is protected by an oxymethyl group (alkoxymethyl group). R 3 is a hydrogen atom or an organic group (including —CH 2 —O—R 4 ), and R 4 is an organic group having 1 or more carbon atoms. R 3 is a hydrogen atom or an organic group (including —CH 2 —O—R 4 ), and a part thereof may be a hydrogen atom in order to balance the solubility and the contrast during exposure. On the other hand, specific examples of R 4 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a methoxyethyl group and a benzyl group.
【００２７】本発明の製造方法によって得られる（化１
０）の構造単位を有するポリイミド前駆体では、上記の
ようにポリイミド前駆体中のカルボキシル基の少なくと
も一方に保護基としてのオキシメチル基が結合している
ものであり、このようなオキシメチル基の導入率は現像
時における膜減りを少なくするために、ポリイミド前駆
体のカルボキシル基量（濃度）に対して２０モル％以
上、好ましくは４０モル％以上とすることが好ましい。Obtained by the production method of the present invention (Chemical Formula 1
In the polyimide precursor having the structural unit of 0), an oxymethyl group as a protective group is bonded to at least one of the carboxyl groups in the polyimide precursor as described above. The introduction rate is preferably 20 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more with respect to the amount (concentration) of the carboxyl group of the polyimide precursor in order to reduce film loss during development.
【００２８】上記ポリイミド前駆体は、例えば以下の方
法で得ることができる。The above polyimide precursor can be obtained, for example, by the following method.
【００２９】上記Ｒ1 を分子内に有する芳香族もしくは
脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、上記Ｒ2 を分子内
に有する芳香族もしくは脂肪族ジアミンの略等モル量
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどの有機溶媒中にて反応さ
せてポリアミック酸（化９）を調製する。[0029] with an aromatic or aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride having in the R 1 molecule, approximately equimolar amounts of aromatic or aliphatic diamines having in the R 2 molecule, N- methyl-2 -Reacting in an organic solvent such as pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide to prepare a polyamic acid (Formula 9).
【００３０】次いで、上記反応によって得られたポリア
ミック酸（化９）を適当な濃度に希釈し、前記にて調製
した化合物（化８）をトリエチルアミン、ジイソプロピ
ルアミンなどの３級脂肪族アミンやピリジン、イミダゾ
ールなどの塩基性触媒と共に添加し、冷却下もしくは室
温下で反応させ、再沈澱、濾別精製して（化１０）にて
示される構造単位を有するポリイミド前駆体を得ること
ができる。得られたポリイミド前駆体（化１０）はＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンなど
の有機溶剤中で長期間安定であり、溶液状態での保存性
に優れたものである。Next, the polyamic acid (Chemical Formula 9) obtained by the above reaction is diluted to an appropriate concentration, and the compound (Chemical Formula 8) prepared above is added to a tertiary aliphatic amine such as triethylamine or diisopropylamine or pyridine, A polyimide precursor having a structural unit represented by (Chemical Formula 10) can be obtained by adding it together with a basic catalyst such as imidazole, reacting it under cooling or at room temperature, reprecipitating, filtering and purifying. The obtained polyimide precursor (Chemical Formula 10) is N,
It is stable for a long time in an organic solvent such as N-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, and has excellent storage stability in a solution state.
【００３１】本発明によって得られる（化１０）の構造
単位を有するポリイミド前駆体は、活性光線の照射によ
って酸性を呈する化合物（光酸発生剤）や、該光酸発生
剤と加熱によって塩基性を呈する化合物（熱塩基発生
剤）と配合することによって耐熱性ポジ型フォトレジス
ト組成物とすることができる。The polyimide precursor having the structural unit of (Chemical Formula 10) obtained by the present invention is a compound that exhibits acidity upon irradiation with actinic rays (photo-acid generator) or a basic compound when heated with the photo-acid generator. A heat-resistant positive photoresist composition can be obtained by blending with a compound (thermal base generator) to be exhibited.
【００３２】上記組成物において光酸発生剤は紫外線の
如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、ポリ
イミド前駆体（化１０）中の保護基としてのオキシメチ
ル基に作用して保護基を脱離させる作用を有する。この
ような化合物としては、具体的にはジアリルスルホニウ
ム塩、トリアリルスルホニウム塩、ジアルキルフェナシ
ルスルホニウム塩、アリルジアゾニウム塩、芳香族テト
ラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニ
トロベンジルエステル、芳香族スルファミド、ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどが用いられ
る。このような化合物は必要に応じて二種類以上併用し
たり、他の増感剤と組み合わせて使用することができ、
前記ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜５０重
量部、好ましくは１０〜２０重量部の範囲で配合する。
配合量が少ない場合は感度が低下し、また、多い場合に
は高温キュアー後の膜物性や溶液保存性、画像性に悪影
響を与える場合がある。In the above composition, the photo-acid generator becomes acidic upon irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and acts on the oxymethyl group as a protecting group in the polyimide precursor (Chemical Formula 10) to eliminate the protecting group. Has the effect of causing. Specific examples of such a compound include diallyl sulfonium salt, triallyl sulfonium salt, dialkyl phenacyl sulfonium salt, allyl diazonium salt, aromatic tetracarboxylic acid ester, aromatic sulfonic acid ester, nitrobenzyl ester, and aromatic sulfamide. , Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and the like are used. Such compounds can be used in combination of two or more kinds as required, or can be used in combination with other sensitizers,
The amount is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide precursor.
If the compounding amount is small, the sensitivity is lowered, and if the compounding amount is large, the physical properties of the film after high temperature curing, the storability of the solution and the imageability may be adversely affected.
【００３３】また、上記耐熱性ポジ型フォトレジスト組
成物に光酸発生剤と共に熱塩基発生剤を含有させると、
熱塩基発生剤は加熱されることによって塩基性を呈する
ので、上記光酸発生剤が分解することによって生じた酸
を中和する作用をする。従って、配線基板などに本発明
の組成物を用いた場合に酸による金属配線の腐食を効果
的に防止することができ、しかも高温加熱後の膜強度を
向上させることができるのである。このような化合物と
しては、具体的には１−メチル−１−（４−ビフェニル
イル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シ
アノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿
素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素誘
導体、１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロ
ピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アン
モニウム塩、ジシアンジアミドなどが用いられる。この
ような熱塩基発生剤は必要に応じて二種類以上併用する
ことができ、前記光酸発生剤に対して０．１〜１０モル
当量、好ましくは０．８〜４モル当量の範囲で含有させ
る。含有量が少ない場合は光酸発生剤を加熱することに
よって発生した酸を充分に中和することができず、ま
た、多い場合には溶液保存性や画像性、高温キュアー後
の膜物性に悪影響を与える場合がある。When the heat-resistant positive photoresist composition contains a photo-acid generator and a thermal base generator,
Since the thermal base generator exhibits basicity when heated, it has a function of neutralizing the acid generated by the decomposition of the photo-acid generator. Therefore, when the composition of the present invention is used for a wiring board or the like, it is possible to effectively prevent corrosion of the metal wiring due to an acid, and it is possible to improve the film strength after heating at a high temperature. Specific examples of such a compound include carbamate derivatives such as 1-methyl-1- (4-biphenylyl) ethyl carbamate and 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl carbamate, urea and N, N-dimethyl-N. A urea derivative such as'-methylurea, a dihydropyridine derivative such as 1,4-dihydronicotinamide, a quaternized ammonium salt of organosilane or organoborane, or dicyandiamide is used. Such thermal base generators can be used in combination of two or more, if necessary, and are contained in the range of 0.1 to 10 molar equivalents, preferably 0.8 to 4 molar equivalents relative to the photoacid generator. Let When the content is low, the acid generated by heating the photo-acid generator cannot be sufficiently neutralized, and when it is high, the solution storability, image quality, and film physical properties after high temperature curing are adversely affected. May be given.
【００３４】次に、上記耐熱性ポジ型フォトレジスト組
成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。Next, an example of a method for forming an image using the above heat resistant positive photoresist composition will be shown.
【００３５】まず、前記にて示したポリイミド前駆体
（化１０）と、活性光線の照射によって酸性を呈する化
合物（光酸発生剤）と、場合によっては加熱によって塩
基性を呈する化合物（熱塩基発生剤）とを併用して、前
記有機溶剤に溶解して感光液を調製する。次いで、この
感光液を基材上に乾燥後の膜厚が１〜５０μｍ、好まし
くは５〜３０μｍとなるように塗布する。First, the above-mentioned polyimide precursor (Chemical Formula 10), a compound which exhibits acidity upon irradiation with actinic rays (photoacid generator), and a compound which exhibits basicity upon heating (thermal base generation) Agent) to be used in combination with the organic solvent to prepare a photosensitive solution. Next, this photosensitive solution is applied onto a substrate so that the film thickness after drying is 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.
【００３６】塗布した塗膜を乾燥した後に通常のフォト
マスクを通して露光を行ない、露光後、後加熱（８０〜
１５０℃）を行ったのち、照射部を除去すべく浸漬法や
スプレー法などを用いて現像処理を行う。このときに用
いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶
解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピ
ルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭ
ＡＨという）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液など
を単独もしくは二種以上混合して用いる。また、このア
ルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有
機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。After the applied coating film is dried, it is exposed to light through an ordinary photomask, and after exposure, post-heating (80-
After 150 ° C.), a developing process is performed using a dipping method, a spray method, or the like to remove the irradiated portion. The developer used at this time is preferably one capable of completely dissolving and removing the exposed film within a suitable time, and an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or propylamine, butylamine, monoethanolamine, or tetraethylamine. Methyl ammonium hydroxide (hereinafter TM
AH), an organic alkaline aqueous solution such as choline, or the like is used alone or in combination of two or more. Further, the alkaline aqueous solution may contain organic solvents such as alcohols and various surfactants, if necessary.
【００３７】現像したのち、リンス液で洗浄することに
より所望のパターンを有するポジ型画像が得られる。After development, a positive type image having a desired pattern is obtained by washing with a rinse liquid.
【００３８】以上のようにして得られた画像は、高温加
熱処理（約２００〜４００℃）することによって、耐熱
性および実用的な機械的強度を有するポリイミド画像と
なるのである。The image obtained as described above becomes a polyimide image having heat resistance and practical mechanical strength by being subjected to high temperature heat treatment (about 200 to 400 ° C.).
【００３９】[0039]
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below by showing Examples of the present invention.
【００４０】実施例１ 表１に示すＲ1 およびＲ2 を有するテトラカルボン酸二
無水物およびジアミンの略等モル量を、ジメチルアセト
アミド（以下、ＤＭＡｃという）、またはＮ−メチル−
２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）中、室温下で反
応させ、（化９）にて示される構造単位を有するポリア
ミック酸溶液 No.１〜３を得た。Example 1 About equimolar amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine having R 1 and R 2 shown in Table 1 were converted into dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc) or N-methyl-
Reaction was carried out in 2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) at room temperature to obtain polyamic acid solutions No. 1 to 3 having the structural unit shown in (Chemical Formula 9).
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】一方、トリフルオロ酢酸をジエチルエーテ
ルで希釈し、氷水浴中、これに１．１倍モル当量のトリ
エチルアミンおよび０．９倍モル当量のクロロメチルエ
チルエーテルを滴下し、滴下後２時間攪拌して反応させ
た。On the other hand, trifluoroacetic acid was diluted with diethyl ether, and 1.1 times molar equivalents of triethylamine and 0.9 times molar equivalents of chloromethylethyl ether were added dropwise thereto in an ice-water bath, followed by stirring for 2 hours. And reacted.
【００４３】反応終了後、反応溶液を濾過して得られた
濾液を蒸留して、４５℃の留分を分取した。得られた液
体は 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲなどによって、下
記（化１１）にて示されるトリフルオロメチルカルボニ
ルオキシメチルエチルエーテル（以下、ＴＦＭＥとい
う）であることを確認した。After the reaction was completed, the filtrate obtained by filtering the reaction solution was distilled to collect a fraction at 45 ° C. It was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR and the like that the obtained liquid was trifluoromethylcarbonyloxymethyl ethyl ether (hereinafter referred to as TFME) represented by the following (Chemical Formula 11).
【００４４】[0044]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４５】次いで、前記にて調製したポリアミック酸
溶液 No.１〜３を均一な反応が可能となるまで希釈し、
ポリアミック酸中のカルボキシル基に対して上記ＴＦＭ
Ｅを１．３倍モル当量、およびトリエチルアミン１．２
倍モル当量を添加し、０℃〜室温で約２時間攪拌した。
次に、メタノールにて再沈殿処理を行い、沈殿物を真空
乾燥することによって（化１０）にて示されるポリイミ
ド前駆体の固形分を得た。 1Ｈ−ＮＭＲにて確認したと
ころ、ポリアミック酸中の全カルボキシル基の８０〜９
０％がエトキシメチル基に置換されていた。Then, the polyamic acid solutions No. 1 to 3 prepared above were diluted until a uniform reaction was possible,
The above TFM for the carboxyl group in the polyamic acid
1.3 times the molar equivalent of E, and triethylamine 1.2
A double molar equivalent was added, and the mixture was stirred at 0 ° C to room temperature for about 2 hours.
Next, reprecipitation treatment was performed with methanol, and the precipitate was vacuum dried to obtain a solid content of the polyimide precursor represented by (Chemical Formula 10). When confirmed by 1 H-NMR, 80 to 9 of all carboxyl groups in the polyamic acid were confirmed.
0% was substituted with ethoxymethyl groups.
【００４６】このようにして得た固形分を再びＮＭＰに
溶解し、その溶液に光酸発生剤であるナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸ベンゾフェノンエステル（以下、
ＮＱＤＳという）をポリアミック酸中のカルボキシル基
濃度に対して０．０５当量モル添加した。The solid content thus obtained was redissolved in NMP, and naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid benzophenone ester (hereinafter referred to as "photoacid generator") was added to the solution.
NQDS) was added in an amount of 0.05 equivalent mol based on the concentration of the carboxyl group in the polyamic acid.
【００４７】これらの溶液をシリコンウエハ上にスピン
コートして、乾燥膜厚１８〜２２μｍの塗膜を形成し、
そののちガラス膜を通して２５０Ｗ超高圧水銀灯を用い
て光源から３０ｃｍのところで３分間、真空密着露光を
行った。These solutions were spin-coated on a silicon wafer to form a coating film having a dry film thickness of 18 to 22 μm,
After that, vacuum contact exposure was performed for 3 minutes at a distance of 30 cm from the light source using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp through the glass film.
【００４８】露光後、１１０℃で１０分間加熱し、１．
５重量％ＴＭＡＨ水溶液によって露光部のシリコンウエ
ハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスし、下
記計算式によって表２に示す現像後の残存膜厚率と高温
加熱（３６０℃／１時間）後の残存膜厚率およびアスペ
クト比を算出した。計算式における未露光部の膜厚およ
びパターン幅は表面粗さ計によって求めた。After exposure, heat at 110 ° C. for 10 minutes, and
After developing with a 5 wt% TMAH aqueous solution until the exposed surface of the silicon wafer is exposed, rinse with water, and the residual film thickness rate after development shown in Table 2 and high temperature heating (360 ° C / 1 hour) according to the following calculation formula. The residual film thickness ratio and the aspect ratio afterward were calculated. The film thickness and pattern width of the unexposed portion in the calculation formula were obtained by a surface roughness meter.
【００４９】現像後残存膜厚率＝（現像後の未露光部の
膜厚）／（現像前の未露光部の膜厚）Residual film thickness after development = (film thickness of unexposed area after development) / (film thickness of unexposed area before development)
【００５０】高温加熱後の残存膜厚率＝（高温加熱後の
未露光部の残存膜厚）／（現像前の未露光部の膜厚）Ratio of residual film thickness after high temperature heating = (residual film thickness of unexposed portion after high temperature heating) / (film thickness of unexposed portion before development)
【００５１】アスペクト比＝（パターン厚み）／（パタ
ーン幅）Aspect ratio = (pattern thickness) / (pattern width)
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにてカルボ
キシル基中のオキシメチル基の導入率を調べることによ
って、上記組成物の４℃における溶液保存安定性を調べ
た。その結果、スペクトルは３か月経過後もほとんど変
化せず、現像後および高温加熱後の残存膜厚率、アスペ
クト比などの現像特性も溶液調製時とほとんど変化せ
ず、極めて安定なものであった。Further, the stability of solution storage of the above composition at 4 ° C. was examined by examining the introduction rate of oxymethyl group in the carboxyl group by 1 H-NMR spectrum. As a result, the spectrum remained almost unchanged even after 3 months, and the development characteristics such as the residual film thickness ratio and the aspect ratio after development and after high temperature heating were almost unchanged from those at the time of solution preparation, and were extremely stable. It was
【００５４】実施例２ 実施例１においてトリフルオロ酢酸の代わりに、トリク
ロロ酢酸（ｐＫａ＝０．６６）、シュウ酸（ｐＫａ＝
１）、ニトロ酢酸（ｐＫａ＝１．４６）を用いた以外は
実施例１と同様にしてポリイミド前駆体を調製した。そ
の結果、ポリアミック酸へのエトキシメチル基の導入率
は８０〜９５％であり、極めて効率よく導入することが
できた。Example 2 Instead of trifluoroacetic acid in Example 1, trichloroacetic acid (pKa = 0.66) and oxalic acid (pKa = pKa =
A polyimide precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1) and nitroacetic acid (pKa = 1.46) were used. As a result, the introduction rate of the ethoxymethyl group into the polyamic acid was 80 to 95%, and the introduction was extremely efficient.
【００５５】比較例１ 実施例１においてトリフルオロ酢酸の代わりに、酢酸
（ｐＫａ＝４．８）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２０）、
マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）、ギ酸（ｐＫａ＝３．
５５）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド
前駆体を調製した。その結果、ポリアミック酸へのエト
キシメチル基の導入率は５０％以下であり、導入効率が
悪いものであった。Comparative Example 1 In place of trifluoroacetic acid in Example 1, acetic acid (pKa = 4.8), benzoic acid (pKa = 4.20),
Maleic acid (pKa = 1.75), formic acid (pKa = 3.
A polyimide precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 55) was used. As a result, the introduction rate of the ethoxymethyl group into the polyamic acid was 50% or less, and the introduction efficiency was poor.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、耐熱性ポジ
型フォトレジストの骨格ポリマーとして有用な感光性ポ
リイミド前駆体を得ることができる。このポリイミド前
駆体はポリアミック酸におけるカルボキシル基を特定の
保護基によってエステル化されているので、光酸発生剤
などを配合し、これに紫外線などの活性光線を照射する
ことによって簡単に保護基が脱離し、アルカリ可溶性で
あるポリアミック酸になる。従って、従来の耐熱性フォ
トレジスト組成物では達成できなかった高感度、高解像
度で実用に供しうるポジ型のパターンが得られるのであ
る。さらに、保護基としてオキシメチル基を導入してい
るので溶液状態での保存安定性も顕著に向上するように
なる。According to the manufacturing method of the present invention, a photosensitive polyimide precursor useful as a skeletal polymer of a heat-resistant positive photoresist can be obtained. Since this polyimide precursor has the carboxyl group in the polyamic acid esterified with a specific protecting group, the protecting group can be easily removed by adding a photoacid generator and irradiating it with an actinic ray such as ultraviolet rays. Release to become an alkali-soluble polyamic acid. Therefore, it is possible to obtain a positive type pattern having a high sensitivity and a high resolution, which cannot be achieved by the conventional heat-resistant photoresist composition, and which can be put to practical use. Furthermore, since an oxymethyl group is introduced as a protective group, the storage stability in a solution state will be significantly improved.
【００５７】さらに、本発明の製造方法によって得られ
るポリイミド前駆体から得られる耐熱性ポジ型フォトレ
ジスト組成物から高温加熱によって最終的に得られるポ
リイミド膜は、耐熱性や電気的特性、機械的特性に優れ
るので、半導体工業における固体素子や回路基板の保護
膜や絶縁膜形成のための材料として好適に用いることが
できるものである。Furthermore, the polyimide film finally obtained by heating at high temperature from the heat-resistant positive photoresist composition obtained from the polyimide precursor obtained by the production method of the present invention has heat resistance, electrical characteristics and mechanical characteristics. Therefore, it can be suitably used as a material for forming a protective film or an insulating film for a solid element or a circuit board in the semiconductor industry.
【００５８】特に、本発明の製造方法によればイオン性
の不純物（ハロゲン化イオン）が混入しないので、この
ような不純物が悪影響を及ぼす半導体材料分野での利用
に極めて有用なものである。In particular, according to the manufacturing method of the present invention, since ionic impurities (halogenated ions) are not mixed, it is extremely useful for use in the field of semiconductor materials which are adversely affected by such impurities.
Claims (1)
酸と、（化２）にて示されるハロゲン化アルキルエーテ
ルとの反応物である（化３）に、（化４）にて示される
構造単位を有するポリアミック酸を反応させて、（化
５）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体を
得ることを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法。 【化１】 （但し、水溶液中での解離定数Ｋａが、ｐＫａ＜１．５
であり、式中、Ｒは炭素数１以上の有機基である。） 【化２】 （但し、式中、Ｒ5 は炭素数１以上の有機基であり、Ｘ
はハロゲン原子である。） 【化３】 （但し、式中、ＲおよびＲ5 は炭素数１以上の有機基で
ある。） 【化４】 （但し、式中の矢印の結合は異性化によって置換可能な
結合を示し、Ｒ1 は４価の芳香族または脂肪族炭化水素
残基、Ｒ2 は２価の芳香族または脂肪族炭化水素残基で
ある。） 【化５】 （但し、式中の矢印の結合は異性化によって置換可能な
結合を示し、Ｒ1 は４価の芳香族または脂肪族炭化水素
残基、Ｒ2 は２価の芳香族または脂肪族炭化水素残基で
あり、Ｒ3 は水素原子または有機基（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ
4 を含む）、Ｒ4は炭素数１以上の有機基である。）1. A reaction product of an organic carboxylic acid represented by the following (Chemical formula 1) and a halogenated alkyl ether represented by the (Chemical formula 2) to (Chemical formula 4) A method for producing a polyimide precursor, which comprises reacting a polyamic acid having a structural unit represented by the following formula to obtain a polyimide precursor having a structural unit represented by Chemical formula 5. [Chemical 1] (However, the dissociation constant Ka in the aqueous solution is pKa <1.5.
And in the formula, R is an organic group having 1 or more carbon atoms. ) [Chemical 2] (However, in the formula, R 5 is an organic group having 1 or more carbon atoms, and X is
Is a halogen atom. ) [Chemical 3] (However, in the formula, R and R 5 are organic groups having 1 or more carbon atoms.) (However, the bond of the arrow in the formula represents a bond which can be replaced by isomerization, R 1 is a tetravalent aromatic or aliphatic hydrocarbon residue, and R 2 is a divalent aromatic or aliphatic hydrocarbon residue. It is a group.) (However, the bond of the arrow in the formula represents a bond which can be replaced by isomerization, R 1 is a tetravalent aromatic or aliphatic hydrocarbon residue, and R 2 is a divalent aromatic or aliphatic hydrocarbon residue. a group, R 3 is a hydrogen atom or an organic group (-CH 2 -O-R
Including 4), R 4 is one or more organic groups carbon atoms. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5177984A JPH0733874A (en) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Production of polyimide precursor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5177984A JPH0733874A (en) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Production of polyimide precursor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733874A true JPH0733874A (en) | 1995-02-03 |
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ID=16040504
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|---|---|---|---|
| JP5177984A Pending JPH0733874A (en) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Production of polyimide precursor |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733874A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6600006B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-07-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Positive-type photosensitive polyimide precursor and composition comprising the same |
| KR100523257B1 (en) * | 2000-12-29 | 2005-10-24 | 삼성전자주식회사 | Positive-Type Photosenstive Polyimide Precusor and Composition Comprising the Same |
| US7157204B2 (en) | 2002-11-07 | 2007-01-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Soluble polyimide for photosensitive polyimide precursor and photosensitive polyimide precursor composition comprising the soluble polyimide |
| JP2007056196A (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Tokyo Institute Of Technology | Polyimide precursor composition, method for producing polyimide film and semiconductor device |
| US7745096B2 (en) | 2007-02-01 | 2010-06-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photosensitive polyimide composition, polyimide film and semiconductor device using the same |
| US8758976B2 (en) | 2008-03-07 | 2014-06-24 | Lg Chem Ltd. | Positive photosensitive polyimide composition |
-
1993
- 1993-07-19 JP JP5177984A patent/JPH0733874A/en active Pending
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