JPH0733855A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
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- JPH0733855A JPH0733855A JP5201057A JP20105793A JPH0733855A JP H0733855 A JPH0733855 A JP H0733855A JP 5201057 A JP5201057 A JP 5201057A JP 20105793 A JP20105793 A JP 20105793A JP H0733855 A JPH0733855 A JP H0733855A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)(a)不飽和カルボン酸と、(b)エ
ポキシ基を含有するラジカル重合性化合物と、(c)他
のラジカル重合性化合物との共重合体、(B)フェノー
ル性化合物、(C)特定のメラミン類、および(D)特
定のトリハロメチルトリアジン類、または一般式(II
I) (A)nZ+ Y- ………………… (III) で表わされる光酸発生剤として機能するオニウム塩類を
含有することを特徴とする放射線感応性樹脂組成物。 【目的】 感度、残膜率、耐熱性、基板との密着性に優
れたネガ型レジスト用放射線性樹脂組成物を提供するこ
と。
ポキシ基を含有するラジカル重合性化合物と、(c)他
のラジカル重合性化合物との共重合体、(B)フェノー
ル性化合物、(C)特定のメラミン類、および(D)特
定のトリハロメチルトリアジン類、または一般式(II
I) (A)nZ+ Y- ………………… (III) で表わされる光酸発生剤として機能するオニウム塩類を
含有することを特徴とする放射線感応性樹脂組成物。 【目的】 感度、残膜率、耐熱性、基板との密着性に優
れたネガ型レジスト用放射線性樹脂組成物を提供するこ
と。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感放射線性樹脂組成物に
関する。詳しくは、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、
分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム
などの放射線に感応する半導体集積回路、LCD用TF
T回路または回路作成用のマスクを作成するためのネガ
型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関す
る。
関する。詳しくは、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、
分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム
などの放射線に感応する半導体集積回路、LCD用TF
T回路または回路作成用のマスクを作成するためのネガ
型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】キノンジアジド化合物とノボラック樹脂
とを組み合わせたポジ型レジストは、高解像度のパター
ンを与えるので、集積回路の製造において多く用いられ
ている。近年半導体産業の分野では、高集積化の進行と
ともにパターンが微細化し、高解像度なレジストの開発
が盛んに行なわれている。しかしながら、実際の製造プ
ロセスにおいて、サブミクロン以下の解像度が要求され
る加工工程の割合は、全体の10〜20%程度であり、
残りの大部分を占めるラフ工程で要求される解像度は、
数ミクロンから数十ミクロンのオーダーである。これら
ラフ工程で使用されるレジストには、高解像度であるよ
りも、むしろ高感度であることが強く要求される。さら
にラフ工程では、下地基板のエッチング工程も、大量バ
ッチ処理が可能なウェットエッチング方式で行なう場合
が多くなるため、リアクティブイオンエッチング(RI
E)方式の場合に要求されるドライエッチング耐性より
は、むしろ基板との密着性やエッチャントに侵されない
耐薬品性が重要となる。加えて、ラフ工程で使用される
レジストには、イオンインプラ工程などの高温加熱に耐
えうる耐熱性が要求される。キノンジアジド化合物とノ
ボラック樹脂とを組み合わせたポジ型レジストは、解像
度およびRIE耐性という点においては優れた点がある
が、感度、基板との密着性、耐熱性という点において
は、しばしばその性能不足が指摘されている。特に歩留
まり向上を目的とした基板の大口径化が進み、スループ
ットを上げなくてはならない今日の状況では、高感度な
ラフ工程用レジストの開発要求は、高解像度な微細加工
用レジストの開発要求と同様高い。
とを組み合わせたポジ型レジストは、高解像度のパター
ンを与えるので、集積回路の製造において多く用いられ
ている。近年半導体産業の分野では、高集積化の進行と
ともにパターンが微細化し、高解像度なレジストの開発
が盛んに行なわれている。しかしながら、実際の製造プ
ロセスにおいて、サブミクロン以下の解像度が要求され
る加工工程の割合は、全体の10〜20%程度であり、
残りの大部分を占めるラフ工程で要求される解像度は、
数ミクロンから数十ミクロンのオーダーである。これら
ラフ工程で使用されるレジストには、高解像度であるよ
りも、むしろ高感度であることが強く要求される。さら
にラフ工程では、下地基板のエッチング工程も、大量バ
ッチ処理が可能なウェットエッチング方式で行なう場合
が多くなるため、リアクティブイオンエッチング(RI
E)方式の場合に要求されるドライエッチング耐性より
は、むしろ基板との密着性やエッチャントに侵されない
耐薬品性が重要となる。加えて、ラフ工程で使用される
レジストには、イオンインプラ工程などの高温加熱に耐
えうる耐熱性が要求される。キノンジアジド化合物とノ
ボラック樹脂とを組み合わせたポジ型レジストは、解像
度およびRIE耐性という点においては優れた点がある
が、感度、基板との密着性、耐熱性という点において
は、しばしばその性能不足が指摘されている。特に歩留
まり向上を目的とした基板の大口径化が進み、スループ
ットを上げなくてはならない今日の状況では、高感度な
ラフ工程用レジストの開発要求は、高解像度な微細加工
用レジストの開発要求と同様高い。
【0003】このような状況はまた、近年急速な発展を
見るに至った液晶ディスプレイ(LCD)産業の分野に
もあてはまる。液晶ディスプレイの中でも、とりわけ薄
膜トランジスター(TFT)を1画素ごとに組み込んだ
アクティブマトリクス(AM)型のLCDは、その応答
速度の早さからCRTに変わる次世代表示デバイスの本
命とみなされており、画面の大面積化が着々と進行して
いる。AM−LCDのTFTのデザインルールは数ミク
ロン程度であり、製造にあたってはラフ工程用レジスト
が有する解像度で十分対応が可能であるが、半導体の製
造に比べてさらに大型の基板を使用する関係上、キノン
ジアジド化合物とノボラック樹脂とを組み合わせたポジ
型レジストを用いる限りにおいては、前述した感度、基
板との密着性、耐熱性などの問題がさらに顕著になって
くる。
見るに至った液晶ディスプレイ(LCD)産業の分野に
もあてはまる。液晶ディスプレイの中でも、とりわけ薄
膜トランジスター(TFT)を1画素ごとに組み込んだ
アクティブマトリクス(AM)型のLCDは、その応答
速度の早さからCRTに変わる次世代表示デバイスの本
命とみなされており、画面の大面積化が着々と進行して
いる。AM−LCDのTFTのデザインルールは数ミク
ロン程度であり、製造にあたってはラフ工程用レジスト
が有する解像度で十分対応が可能であるが、半導体の製
造に比べてさらに大型の基板を使用する関係上、キノン
ジアジド化合物とノボラック樹脂とを組み合わせたポジ
型レジストを用いる限りにおいては、前述した感度、基
板との密着性、耐熱性などの問題がさらに顕著になって
くる。
【0004】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、感度、残膜率、耐熱性、基板との密着性に優れたネ
ガ型レジスト用感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説
明から明らかとなろう。
樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、感度、残膜率、耐熱性、基板との密着性に優れたネ
ガ型レジスト用感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説
明から明らかとなろう。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、(A)(a)不飽和カルボン
酸と、(b)エポキシ基を含有するラジカル重合性化合
物と、(c)他のラジカル重合性化合物との共重合体、
(B)フェノール性化合物、(C)一般式(I)
の上記目的および利点は、(A)(a)不飽和カルボン
酸と、(b)エポキシ基を含有するラジカル重合性化合
物と、(c)他のラジカル重合性化合物との共重合体、
(B)フェノール性化合物、(C)一般式(I)
【0006】
【化4】
【0007】(式中、R1 〜R6 は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子または基−CH2 ORを示
し、Rは水素原子またはC1 〜C6 のアルキル基を示
す。)で表わされるメラミン類、および(D)一般式
(II)
てもよく、それぞれ水素原子または基−CH2 ORを示
し、Rは水素原子またはC1 〜C6 のアルキル基を示
す。)で表わされるメラミン類、および(D)一般式
(II)
【0008】
【化5】
【0009】(式中、Xはハロゲンを表わし、AはCX
3 または下記一般式で表わされる基を示し、そしてB、
DおよびEは、それぞれ独立に水素原子、C1 〜C10の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、チオアルキル基、チオアリール基、ハロゲン、シ
アノ基、ニトロ基、C1 〜C10のアルキル基の付いた三
級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、C1 〜C10のケ
トアルキル基、もしくはケトアリール基、C1 〜C20の
アルコキシカルボニル基、もしくはアルキルカルボニル
オキシ基を示し、そしてmは1〜5の整数を示す。)
3 または下記一般式で表わされる基を示し、そしてB、
DおよびEは、それぞれ独立に水素原子、C1 〜C10の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、チオアルキル基、チオアリール基、ハロゲン、シ
アノ基、ニトロ基、C1 〜C10のアルキル基の付いた三
級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、C1 〜C10のケ
トアルキル基、もしくはケトアリール基、C1 〜C20の
アルコキシカルボニル基、もしくはアルキルカルボニル
オキシ基を示し、そしてmは1〜5の整数を示す。)
【0010】
【化6】
【0011】で表わされるトリハロメチルトリアジン
類、または一般式(III) (A)nZ+ Y- ………………… (III) (式中、Aの定義は上記式に同じであり、Zは硫黄また
はよう素を示し、YはBF4 、PF6 、SbF6 、As
F6 、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタン
スルホナートまたはトリフルオロアセテートを示し、そ
してnは2または3を示す。)で表わされる光酸発生剤
として機能するオニウム塩類を含有することを特徴とす
る放射線感応性樹脂組成物によって達成される。
類、または一般式(III) (A)nZ+ Y- ………………… (III) (式中、Aの定義は上記式に同じであり、Zは硫黄また
はよう素を示し、YはBF4 、PF6 、SbF6 、As
F6 、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタン
スルホナートまたはトリフルオロアセテートを示し、そ
してnは2または3を示す。)で表わされる光酸発生剤
として機能するオニウム塩類を含有することを特徴とす
る放射線感応性樹脂組成物によって達成される。
【0012】以下、本発明の構成成分について記述す
る。 1.(A)成分(以下、「共重合体I」という。) 本発明に用いられる共重合体Iは、アルカリ水溶液に可
溶で、しかも加熱することによって架橋することが可能
な共重合体である。共重合体Iは、(a)不飽和カルボ
ン酸と、(b)エポキシ基を含有するラジカル重合性化
合物とを、(c)他のラジカル重合性化合物とともに溶
媒中でラジカル共重合することによって得られる。不飽
和カルボン酸(a)としては、例えば、メタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、フマル酸、クロトン酸、1,4−シクロヘ
キセンジカルボン酸、o−,m−,p−ビニル安息香酸
などを挙げることができ、好ましくは、メタクリル酸、
アクリル酸を挙げることができる。これらの不飽和カル
ボン酸は、1種または2種以上を適宜組み合わせて使用
することができる。共重合体I中に占める不飽和カルボ
ン酸の割合は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ま
しくは10〜40重量%である。不飽和カルボン酸が5
重量%未満であると、得られた共重合体Iがアルカリ水
溶液に溶解しにくくなるので、感度の低下や現像性の悪
化をもたらす。50重量%を超えると、共重合体のアル
カリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎて、未露光部
の残膜率の低下を引き起こす。
る。 1.(A)成分(以下、「共重合体I」という。) 本発明に用いられる共重合体Iは、アルカリ水溶液に可
溶で、しかも加熱することによって架橋することが可能
な共重合体である。共重合体Iは、(a)不飽和カルボ
ン酸と、(b)エポキシ基を含有するラジカル重合性化
合物とを、(c)他のラジカル重合性化合物とともに溶
媒中でラジカル共重合することによって得られる。不飽
和カルボン酸(a)としては、例えば、メタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、フマル酸、クロトン酸、1,4−シクロヘ
キセンジカルボン酸、o−,m−,p−ビニル安息香酸
などを挙げることができ、好ましくは、メタクリル酸、
アクリル酸を挙げることができる。これらの不飽和カル
ボン酸は、1種または2種以上を適宜組み合わせて使用
することができる。共重合体I中に占める不飽和カルボ
ン酸の割合は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ま
しくは10〜40重量%である。不飽和カルボン酸が5
重量%未満であると、得られた共重合体Iがアルカリ水
溶液に溶解しにくくなるので、感度の低下や現像性の悪
化をもたらす。50重量%を超えると、共重合体のアル
カリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎて、未露光部
の残膜率の低下を引き起こす。
【0013】エポキシ基を含有するラジカル重合性化合
物(b)としては、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、α−エチルグリシジルアクリレー
ト、α−n−プロピルグリシジルアクリレート、α−n
−ブチルグリシジルアクリレート、3,4−エポキシブ
チルアクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレ
ート、3,4−エポキシヘプチルアクリレート、3,4
−エポキシヘプチルメタクリレート、α−エチル−6,
7−エポキシヘプチルアクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテルなどを挙げること
ができ、好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテルを挙げる
ことができる。これらのエポキシ基を含有するラジカル
重合性化合物は、1種または2種以上を適宜組み合わせ
て使用することができる。共重合体I中に占めるエポキ
シ基を含有するラジカル重合性化合物の割合は、好まし
くは5〜70重量%、さらに好ましくは10〜50重量
%である。エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物
が5重量%未満であると、組成物から得られるパターン
の耐熱性が十分なものとならず、70重量%を超える
と、共重合体Iの保存安定性が悪くなる。
物(b)としては、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、α−エチルグリシジルアクリレー
ト、α−n−プロピルグリシジルアクリレート、α−n
−ブチルグリシジルアクリレート、3,4−エポキシブ
チルアクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレ
ート、3,4−エポキシヘプチルアクリレート、3,4
−エポキシヘプチルメタクリレート、α−エチル−6,
7−エポキシヘプチルアクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテルなどを挙げること
ができ、好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテルを挙げる
ことができる。これらのエポキシ基を含有するラジカル
重合性化合物は、1種または2種以上を適宜組み合わせ
て使用することができる。共重合体I中に占めるエポキ
シ基を含有するラジカル重合性化合物の割合は、好まし
くは5〜70重量%、さらに好ましくは10〜50重量
%である。エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物
が5重量%未満であると、組成物から得られるパターン
の耐熱性が十分なものとならず、70重量%を超える
と、共重合体Iの保存安定性が悪くなる。
【0014】次に、他のラジカル重合性化合物(c)に
ついて説明する。通常、不飽和カルボン酸と、エポキシ
基を含有するラジカル重合性化合物とを二成分系でラジ
カル重合を行なうと、重合反応中にカルボキシル基とエ
ポキシ基とが反応してゲル化する。そこで共重合体Iを
得るためには、第三成分として他のラジカル重合性化合
物を共重合してゲル化を抑制する必要がある。このよう
な目的を有する他のラジカル重合性化合物(c)として
は、例えば、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエ
ン、イソプレンなどのオレフィン類、スチレン、α−、
o−、m−、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレ
ン、p−tertブトキシスチレン、クロロメチルスチ
レン、メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチ
ル、n−プロピル,i−プロピル、n−ブチル、sec
−ブチル、ter−ブチル、2−エチルヘキシル、ラウ
リル、ドデシル、ジシクロペンタニル、イソボロニル、
シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、ジシクロ
ヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニル、シクロペンチル、フリ
ル、テトラヒドロフリル、ピラニル、ベンジル、フェネ
シル、クレシル、1,1,1−トリフルオロエチル、パ
ーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パー
フルオロ−i−プロピル、トリフェニルメチル、アダマ
ンチル、クミルエステル、メタクリル酸またはアクリル
酸のアミド、N,N−ジメチル、N,N−プロピルアミ
ド、アニリド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタ
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、N−ビ
ニルピロリドン、酢酸ビニルなどを挙げることができ、
好ましくは、スチレン、ブタジエン、p−tertブト
キシスチレン、メタクリル酸またはアクリル酸のter
−ブチル、ジシクロペンタニル、ピラニル、ベンジルエ
ステルを挙げることができる。これらのラジカル重合性
化合物は、1種または2種以上を適宜組み合わせて使用
することができる。共重合体I中に占める他のラジカル
重合性化合物の割合は、好ましくは10〜70重量%、
さらに好ましくは20〜60重量%である。他のラジカ
ル重合性化合物割合が10重量%未満であると、重合反
応中にゲル化が起こりやすくなり、70重量%を超える
と、アルカリ水溶液に対する共重合体Iの溶解性が低下
したり、組成物の耐熱性が劣化したりする。
ついて説明する。通常、不飽和カルボン酸と、エポキシ
基を含有するラジカル重合性化合物とを二成分系でラジ
カル重合を行なうと、重合反応中にカルボキシル基とエ
ポキシ基とが反応してゲル化する。そこで共重合体Iを
得るためには、第三成分として他のラジカル重合性化合
物を共重合してゲル化を抑制する必要がある。このよう
な目的を有する他のラジカル重合性化合物(c)として
は、例えば、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエ
ン、イソプレンなどのオレフィン類、スチレン、α−、
o−、m−、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレ
ン、p−tertブトキシスチレン、クロロメチルスチ
レン、メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチ
ル、n−プロピル,i−プロピル、n−ブチル、sec
−ブチル、ter−ブチル、2−エチルヘキシル、ラウ
リル、ドデシル、ジシクロペンタニル、イソボロニル、
シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、ジシクロ
ヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニル、シクロペンチル、フリ
ル、テトラヒドロフリル、ピラニル、ベンジル、フェネ
シル、クレシル、1,1,1−トリフルオロエチル、パ
ーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パー
フルオロ−i−プロピル、トリフェニルメチル、アダマ
ンチル、クミルエステル、メタクリル酸またはアクリル
酸のアミド、N,N−ジメチル、N,N−プロピルアミ
ド、アニリド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタ
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、N−ビ
ニルピロリドン、酢酸ビニルなどを挙げることができ、
好ましくは、スチレン、ブタジエン、p−tertブト
キシスチレン、メタクリル酸またはアクリル酸のter
−ブチル、ジシクロペンタニル、ピラニル、ベンジルエ
ステルを挙げることができる。これらのラジカル重合性
化合物は、1種または2種以上を適宜組み合わせて使用
することができる。共重合体I中に占める他のラジカル
重合性化合物の割合は、好ましくは10〜70重量%、
さらに好ましくは20〜60重量%である。他のラジカ
ル重合性化合物割合が10重量%未満であると、重合反
応中にゲル化が起こりやすくなり、70重量%を超える
と、アルカリ水溶液に対する共重合体Iの溶解性が低下
したり、組成物の耐熱性が劣化したりする。
【0015】共重合体Iを製造する際に用いられる溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類、またはテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、DM
F、NMPなどの非プロトン性極性溶媒、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチ
ルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類な
どが挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、
反応原料100重量部当たり、20〜1,000重量部
である。
としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類、またはテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、DM
F、NMPなどの非プロトン性極性溶媒、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチ
ルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類な
どが挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、
反応原料100重量部当たり、20〜1,000重量部
である。
【0016】重合開始剤としては、例えば、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
(2,4−メチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビ
ス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)
などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ter−ブチルパーオキシピバレー
ト、1,1−ビス(ter−ブチルパーオキシ)シクロ
ヘキサンなどの有機過酸化物、過酸化水素を挙げること
ができる。過酸化物を開始剤として使用する場合は、還
元剤と組み合わせてレドックス系開始剤としてもよい。
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
(2,4−メチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビ
ス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)
などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ter−ブチルパーオキシピバレー
ト、1,1−ビス(ter−ブチルパーオキシ)シクロ
ヘキサンなどの有機過酸化物、過酸化水素を挙げること
ができる。過酸化物を開始剤として使用する場合は、還
元剤と組み合わせてレドックス系開始剤としてもよい。
【0017】本発明において使用される共重合体Iのポ
リスチレン換算重量平均分子量は、通常、2,000〜
100,000、好ましくは5,000〜50,000
である。平均分子量が2,000未満ではパターン形
状、残膜率、現像性、耐熱性が劣化し、100,000
を超えるとパターン形状、現象性が悪化し、特に感度が
悪化する。
リスチレン換算重量平均分子量は、通常、2,000〜
100,000、好ましくは5,000〜50,000
である。平均分子量が2,000未満ではパターン形
状、残膜率、現像性、耐熱性が劣化し、100,000
を超えるとパターン形状、現象性が悪化し、特に感度が
悪化する。
【0018】(B)フェノール性化合物 本発明の組成物に使用されるフェノール性化合物として
は、例えば、フェノール、o−、m−、p−クレゾー
ル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、没食子酸、フロログリシノール、ビスフェノ
ールA,P,S,F,AF、メチレンビスフェノール、
4,4′−エチリデンビスフェノール、4,4′−シク
ロヘキシリデンビスフェノール、4,4′−(1−フェ
ニルエチリデン)ビスフェノール、4,4′−(1−メ
チルエチリデン)ビス[2−(2−プロペニル)フェノ
ール]、4,4′−オキシビスフェノール、4,4′,
4″−エチリジントリス[2−メチルフェノール]、
4,4′−(3,4−ジオールベンジリデン)ビス
[2,6−ジメチルフェノール]、4,4′−(1−フ
ェニルエチリデン)ビス[2−メチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビ
ス[2−メチルフェノール]、4,4′−[(3,4−
ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフ
ェノール]、4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)
メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,
2′−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス
[3,5−ジメチルフェノール]、4,4′−[(3−
ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチ
ルフェノール]、2,2′−[(4−ヒドロキシフェニ
ル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、
4,4′−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビ
ス[2,4,6−トリメチルフェノール]、4,4′,
4″,4′″−(1,2−エタンジリデン)テトラキス
[2−メチルフェノール]、4,4′,4″,4′″−
(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノ
ール、4,4′,4″,4′″−(1,2−エタンジリ
デン)テトラキス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4′,4″,4′″−(1,4−フェニレンジメチ
リジン)テトラキス(2,6−ジメチルフェノール)、
4,4′−イソプロピリデンビス[2−フルオロフェノ
ール]、4,4′−[(4−フルオロフェニル)メチレ
ン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4′−(フ
ェニルメチレン)ビス[2−フルオロフェノール]、
4,4′−[(4−フルオロフェニル)メチレン]ビス
フェノール]、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)
メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ
−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−ト
リ−(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,
3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビ
ス(2,3,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4′−[1
−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチ
ルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、ビ
ス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2
−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3′,3′−テ
トラメチル−1,1′−スピロビインデン−5,6,
7,5′,6′,7′−ヘキサノール、2,2,4−ト
リメチル−7,2′,4′−トリヒドロキシフラバン、
レゾルシンフラバン2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−4′−メ
チルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロ
キシ−3′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,
2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、3,4,5,3′,4′,5′−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは、ビス
フェノールA,P,S,F,AF、4,4′−(1−フ
ェニルエチリデン)ビスフェノール、1,1,3−トリ
ス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3
−フェニルプロパン、4′−[1−[4−[1−[4−
ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]
エチリデン]ビスフェノール、2,2,4−トリメチル
−7,2′,4′−トリヒドロキシフラバン、1,1,
1−トリ−(p−ヒドロキシフェニル)エタン、3,
3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビイ
ンデン−5,6,7,5′,6′,7′−ヘキサノール
を挙げることができる。これらは単独で、または2種以
上混合して用いられる。
は、例えば、フェノール、o−、m−、p−クレゾー
ル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、没食子酸、フロログリシノール、ビスフェノ
ールA,P,S,F,AF、メチレンビスフェノール、
4,4′−エチリデンビスフェノール、4,4′−シク
ロヘキシリデンビスフェノール、4,4′−(1−フェ
ニルエチリデン)ビスフェノール、4,4′−(1−メ
チルエチリデン)ビス[2−(2−プロペニル)フェノ
ール]、4,4′−オキシビスフェノール、4,4′,
4″−エチリジントリス[2−メチルフェノール]、
4,4′−(3,4−ジオールベンジリデン)ビス
[2,6−ジメチルフェノール]、4,4′−(1−フ
ェニルエチリデン)ビス[2−メチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビ
ス[2−メチルフェノール]、4,4′−[(3,4−
ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフ
ェノール]、4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)
メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,
2′−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス
[3,5−ジメチルフェノール]、4,4′−[(3−
ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチ
ルフェノール]、2,2′−[(4−ヒドロキシフェニ
ル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、
4,4′−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビ
ス[2,4,6−トリメチルフェノール]、4,4′,
4″,4′″−(1,2−エタンジリデン)テトラキス
[2−メチルフェノール]、4,4′,4″,4′″−
(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノ
ール、4,4′,4″,4′″−(1,2−エタンジリ
デン)テトラキス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4′,4″,4′″−(1,4−フェニレンジメチ
リジン)テトラキス(2,6−ジメチルフェノール)、
4,4′−イソプロピリデンビス[2−フルオロフェノ
ール]、4,4′−[(4−フルオロフェニル)メチレ
ン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4′−(フ
ェニルメチレン)ビス[2−フルオロフェノール]、
4,4′−[(4−フルオロフェニル)メチレン]ビス
フェノール]、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)
メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ
−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−ト
リ−(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,
3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビ
ス(2,3,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4′−[1
−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチ
ルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、ビ
ス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2
−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3′,3′−テ
トラメチル−1,1′−スピロビインデン−5,6,
7,5′,6′,7′−ヘキサノール、2,2,4−ト
リメチル−7,2′,4′−トリヒドロキシフラバン、
レゾルシンフラバン2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−4′−メ
チルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロ
キシ−3′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,
2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、3,4,5,3′,4′,5′−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは、ビス
フェノールA,P,S,F,AF、4,4′−(1−フ
ェニルエチリデン)ビスフェノール、1,1,3−トリ
ス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3
−フェニルプロパン、4′−[1−[4−[1−[4−
ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]
エチリデン]ビスフェノール、2,2,4−トリメチル
−7,2′,4′−トリヒドロキシフラバン、1,1,
1−トリ−(p−ヒドロキシフェニル)エタン、3,
3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビイ
ンデン−5,6,7,5′,6′,7′−ヘキサノール
を挙げることができる。これらは単独で、または2種以
上混合して用いられる。
【0019】フェノール性化合物の添加量は、共重合体
I100重量部に対して、通常5〜200重量部、好ま
しくは20〜100重量部である。この添加量が5重量
部未満のときは、フェノール性化合物とメラミン類との
架橋が不十分となるため、現像時の膨潤が激しくなり、
パターンニングが困難である。一方、200重量部を超
える場合は、フィルムとしての成膜性が保てなくなる。
I100重量部に対して、通常5〜200重量部、好ま
しくは20〜100重量部である。この添加量が5重量
部未満のときは、フェノール性化合物とメラミン類との
架橋が不十分となるため、現像時の膨潤が激しくなり、
パターンニングが困難である。一方、200重量部を超
える場合は、フィルムとしての成膜性が保てなくなる。
【0020】(c)一般式(I)で表わされるメラミン
類(以下、「メラミン類」という。) メラミン類としては、例えば、ヘキサメチロールメラミ
ン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラ
ミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾ
グアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよび
そのアルキル化体などを挙げることができる。
類(以下、「メラミン類」という。) メラミン類としては、例えば、ヘキサメチロールメラミ
ン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラ
ミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾ
グアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよび
そのアルキル化体などを挙げることができる。
【0021】これらメラミン類の添加量は、共重合体I
100重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは
5〜50重量部である。添加量が1重量部未満のときは
系の架橋が不十分で、パターニングが困難となる。ま
た、100重量部を超えると組成全体のアルカリ溶解性
が高くなりすぎるため、現像後の残膜率が低下するとい
う問題が起こる。
100重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは
5〜50重量部である。添加量が1重量部未満のときは
系の架橋が不十分で、パターニングが困難となる。ま
た、100重量部を超えると組成全体のアルカリ溶解性
が高くなりすぎるため、現像後の残膜率が低下するとい
う問題が起こる。
【0022】(d)一般式(II)で表わされるトリハ
ロメチルトリアジン類(以下、「トリアジン類」とい
う。)、または一般式(III)で表わされるオニウム
塩類(以下、「オニウム塩類」という。) トリアジン類としては、例えば、トリス(2,4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−
ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニ
ル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキ
シフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス
(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェ
ニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−(3−メチルチオフェニル)−ビス(4,
6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−
メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)
−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキ
シナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−
ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メト
キシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキ
シ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−ス
チリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−ビ
ス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2
−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジンなどが挙げられ
る。
ロメチルトリアジン類(以下、「トリアジン類」とい
う。)、または一般式(III)で表わされるオニウム
塩類(以下、「オニウム塩類」という。) トリアジン類としては、例えば、トリス(2,4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−
ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニ
ル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキ
シフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス
(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェ
ニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−(3−メチルチオフェニル)−ビス(4,
6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−
メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)
−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキ
シナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−
ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メト
キシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキ
シ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−ス
チリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−ビ
ス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2
−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジンなどが挙げられ
る。
【0023】オニウム塩類としては、例えば、ジフェニ
ルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨ
ードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシ
フェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、4−メトキシフェニルフェールヨードニウ
ムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルヨー
ドニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−te
r−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウ
ムヘキサフルオロホスホネート、ビス(4−ter−ブ
チルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−
ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテー
ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム
−p−トルエンスルホナートなどのジアリールヨードニ
ウム塩、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
セネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエ
ンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスル
ホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4
−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオ
ロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオ
フェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェ
ニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネー
ト、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオ
ロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニル
トリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフ
ェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニ
ルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナート
などのトリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
ルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨ
ードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシ
フェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、4−メトキシフェニルフェールヨードニウ
ムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルヨー
ドニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−te
r−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウ
ムヘキサフルオロホスホネート、ビス(4−ter−ブ
チルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−
ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテー
ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム
−p−トルエンスルホナートなどのジアリールヨードニ
ウム塩、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
セネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエ
ンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスル
ホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4
−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオ
ロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオ
フェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェ
ニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネー
ト、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオ
ロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニル
トリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフ
ェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニ
ルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナート
などのトリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
【0024】これらの化合物のうち、2−(3−クロロ
フェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−
トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス
(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β
−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス
(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、ジフ
ェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−
メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニル
ジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェ
ニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートな
どが本発明においては好適に用いられる。
フェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−
トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス
(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β
−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス
(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、ジフ
ェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−
メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニル
ジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェ
ニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートな
どが本発明においては好適に用いられる。
【0025】これら一般式(II)または(III)で
示される化合物の添加量は、共重合体I100重量部に
対して、0.001〜30重量部、好ましくは0.01
〜10重量部である。添加量が0.001重量部より少
ないと、露光によって発生する酸の量が少ないため、フ
ェノール性化合物とメラミン類の架橋が十分進まず、現
像後の残膜率、パターンの耐熱性、耐薬品性が低下す
る。また、添加量が30重量部を超えると、感度の低下
を招く。
示される化合物の添加量は、共重合体I100重量部に
対して、0.001〜30重量部、好ましくは0.01
〜10重量部である。添加量が0.001重量部より少
ないと、露光によって発生する酸の量が少ないため、フ
ェノール性化合物とメラミン類の架橋が十分進まず、現
像後の残膜率、パターンの耐熱性、耐薬品性が低下す
る。また、添加量が30重量部を超えると、感度の低下
を招く。
【0026】また、ここに挙げた一般式(II)または
(III)で示される化合物は、増感剤と組み合わせて
適宜使用することができる。増感剤としては、例えば、
3−位および/または7−位に置換基を持つクマリン
類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシ
クロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサ
ンテン類、ポルフィリン類、アクリジン類などが挙げら
れる。
(III)で示される化合物は、増感剤と組み合わせて
適宜使用することができる。増感剤としては、例えば、
3−位および/または7−位に置換基を持つクマリン
類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシ
クロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサ
ンテン類、ポルフィリン類、アクリジン類などが挙げら
れる。
【0027】本発明の組成物においては、主として耐熱
性や密着性の向上を計る目的で、重合体I以外のエポキ
シ基を分子内に2個以上含有する化合物を配合すること
ができる。エポキシ基を分子内に2個以上含有する化合
物としては、例えば、エピコート1001、1002、
1003、1004、1007、1009、1010、
828〔油化シェルエポキシ(株)製〕などのビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂市販品、エピコート807〔油
化シェルエポキシ(株)製〕などのビスフェノールF型
エポキシ樹脂市販品、エピコート152、154〔油化
シェルエポキシ(株)製〕、EPPN201、202
〔日本化薬(株)製〕などのフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂市販品、EOCN−102、103S、10
4S、1020、1025、1027〔日本化薬(株)
製〕、エピコート180S75〔油化シェルエポキシ
(株)製〕などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
市販品、CY−175、177、179〔CIBA−G
EIGY A.G製〕ERL−4234、4299、4
221、4206〔U.C.C社製〕、ショーダイン5
09〔昭和電工(株)製)、アルダライトCY−18
2、192、184〔CIBA−GEIGY A.G
製〕、エピクロン200、400〔大日本インキ(株)
製〕、エピコート871、872〔油化シェルエポキシ
(株)製〕、ED−5661、5662〔セラニーズコ
ーティング(株)製〕などの環式脂肪族エポキシ樹脂市
販品、エポライト100MF〔共栄社油脂化学工業
(株)製〕、エピオールTMP〔日本油脂(株)製〕な
どの脂肪族ポリグリシジルエーテル市販品を挙げること
ができ、好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類を挙げること
ができる。また、ここに挙げたエポキシ化合物の多くは
高分子量体であるが、本発明に用いられるエポキシ化合
物は分子量に制限されるものではなく、例えばビスフェ
ノールA、ビスフェノールFのグリシジルエーテルのご
とき低分子量体でも使用できる。これらエポキシ化合物
の添加量は、通常、共重合体I1〜100重量部、好ま
しくは5〜50重量部である。
性や密着性の向上を計る目的で、重合体I以外のエポキ
シ基を分子内に2個以上含有する化合物を配合すること
ができる。エポキシ基を分子内に2個以上含有する化合
物としては、例えば、エピコート1001、1002、
1003、1004、1007、1009、1010、
828〔油化シェルエポキシ(株)製〕などのビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂市販品、エピコート807〔油
化シェルエポキシ(株)製〕などのビスフェノールF型
エポキシ樹脂市販品、エピコート152、154〔油化
シェルエポキシ(株)製〕、EPPN201、202
〔日本化薬(株)製〕などのフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂市販品、EOCN−102、103S、10
4S、1020、1025、1027〔日本化薬(株)
製〕、エピコート180S75〔油化シェルエポキシ
(株)製〕などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
市販品、CY−175、177、179〔CIBA−G
EIGY A.G製〕ERL−4234、4299、4
221、4206〔U.C.C社製〕、ショーダイン5
09〔昭和電工(株)製)、アルダライトCY−18
2、192、184〔CIBA−GEIGY A.G
製〕、エピクロン200、400〔大日本インキ(株)
製〕、エピコート871、872〔油化シェルエポキシ
(株)製〕、ED−5661、5662〔セラニーズコ
ーティング(株)製〕などの環式脂肪族エポキシ樹脂市
販品、エポライト100MF〔共栄社油脂化学工業
(株)製〕、エピオールTMP〔日本油脂(株)製〕な
どの脂肪族ポリグリシジルエーテル市販品を挙げること
ができ、好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類を挙げること
ができる。また、ここに挙げたエポキシ化合物の多くは
高分子量体であるが、本発明に用いられるエポキシ化合
物は分子量に制限されるものではなく、例えばビスフェ
ノールA、ビスフェノールFのグリシジルエーテルのご
とき低分子量体でも使用できる。これらエポキシ化合物
の添加量は、通常、共重合体I1〜100重量部、好ま
しくは5〜50重量部である。
【0028】また、本発明の組成物には塗布性、例え
ば、ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部
の現像性を改良するために、界面活性剤を配合すること
もできる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなど
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
リールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリ
エチレングリコールジアルキルエステル類などのノニオ
ン系界面活性剤、エフトップEF301、303、35
2〔新秋田化成(株)製〕、メガファックF171、1
72、173〔大日本インキ(株)製〕、フロラードF
C430、431〔住友スリーエム(株)製〕、アサヒ
ガードAG710、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106〔旭硝子
(株)製〕などの弗素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーKP341〔信越化学工業(株)製〕、アク
リル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフロー
No.57、95〔共栄油脂化学工業(株)製〕などが
挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分当たり、通常2重量部以下、好ましくは、1重量
部以下である。
ば、ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部
の現像性を改良するために、界面活性剤を配合すること
もできる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなど
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
リールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリ
エチレングリコールジアルキルエステル類などのノニオ
ン系界面活性剤、エフトップEF301、303、35
2〔新秋田化成(株)製〕、メガファックF171、1
72、173〔大日本インキ(株)製〕、フロラードF
C430、431〔住友スリーエム(株)製〕、アサヒ
ガードAG710、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106〔旭硝子
(株)製〕などの弗素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーKP341〔信越化学工業(株)製〕、アク
リル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフロー
No.57、95〔共栄油脂化学工業(株)製〕などが
挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分当たり、通常2重量部以下、好ましくは、1重量
部以下である。
【0029】また、本発明の組成物には基板との密着性
を改良するための接着助剤を配合することもできる。ま
た、本発明の組成物には必要に応じて帯電防止剤、保存
安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤なども配合するこ
とができる。
を改良するための接着助剤を配合することもできる。ま
た、本発明の組成物には必要に応じて帯電防止剤、保存
安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤なども配合するこ
とができる。
【0030】本発明の組成物をシリコンウェハーなどの
基板に塗布する方法としては、共重合体I、フェノール
性化合物、メラミン類、トリアジン類またはオニウム塩
類および各種配合剤の所定量を、例えば、固形分濃度が
20〜40重量%となるように溶剤に溶解させ、孔径
0.2μm程度のフィルターで濾過した後、これを回
転、流し、ロール塗布などにより塗布する方法が挙げら
れる。この際に用いられる溶剤としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、2−ヒドロキシプロピオ
ン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−
ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチ
ルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルア
セテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネ
ート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプ
ロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸ブチルなどのエステル類を用いることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることがで
きる。さらに、必要に応じてベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニル
アセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−
オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、
酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテートなどの高沸点溶剤を添加するこ
ともできる。
基板に塗布する方法としては、共重合体I、フェノール
性化合物、メラミン類、トリアジン類またはオニウム塩
類および各種配合剤の所定量を、例えば、固形分濃度が
20〜40重量%となるように溶剤に溶解させ、孔径
0.2μm程度のフィルターで濾過した後、これを回
転、流し、ロール塗布などにより塗布する方法が挙げら
れる。この際に用いられる溶剤としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、2−ヒドロキシプロピオ
ン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−
ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチ
ルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルア
セテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネ
ート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプ
ロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸ブチルなどのエステル類を用いることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることがで
きる。さらに、必要に応じてベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニル
アセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−
オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、
酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテートなどの高沸点溶剤を添加するこ
ともできる。
【0031】本発明の組成物の現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ水、エチルアミン、n−プロピル
アミンなどの第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミンなどの第二球アミン類、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミンなどの第三球アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ンなどの第四球アンモニウム塩またはピロール、ピペリ
ジン、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)−7−
ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−(4,3,0)
−5−ノナンなどの環状アミン類を溶解してなるアルカ
リ水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性有機
溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもでき
る。
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ水、エチルアミン、n−プロピル
アミンなどの第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミンなどの第二球アミン類、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミンなどの第三球アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ンなどの第四球アンモニウム塩またはピロール、ピペリ
ジン、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)−7−
ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−(4,3,0)
−5−ノナンなどの環状アミン類を溶解してなるアルカ
リ水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性有機
溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもでき
る。
【0032】
【実施例】以下、本発明を合成例および実施例に分けて
説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に何
ら制約されるものではない。なお、%は重量%を意味す
る。
説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に何
ら制約されるものではない。なお、%は重量%を意味す
る。
【0033】(1)共重合体Iの合成例 共重合体Iの合成例1 攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、ブタジエン1.0g、スチレン1
0.0g、メタクリル酸20.0g、ジシクロペンタニ
ルメタクリレート29.0g、グリシジルメタクリレー
ト40.0g、N,N′−アゾビスイソブチロニトリル
4.0g、ジエチレングリコールジメチルエーテル30
0.0gを仕込み、30分間窒素でパージした後、セパ
ラブルフラスコを油浴に浸し、内温を80℃に保ち、攪
拌しながら3時間重合を行ない、樹脂を合成した。得ら
れた樹脂溶液をメタノール10リットルに注ぎ、得られ
た沈殿をテトラヒドロフラン/メタノールで2回再沈精
製した。50℃で一晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た
(以下、「樹脂(1)」という。)。樹脂(1)を東洋
ソーダ製GPCクロマトグラフHLC−8020でポリ
スチレン換算重量平均分子量を測定したところ、2.1
1×104 であった。
パラブルフラスコに、ブタジエン1.0g、スチレン1
0.0g、メタクリル酸20.0g、ジシクロペンタニ
ルメタクリレート29.0g、グリシジルメタクリレー
ト40.0g、N,N′−アゾビスイソブチロニトリル
4.0g、ジエチレングリコールジメチルエーテル30
0.0gを仕込み、30分間窒素でパージした後、セパ
ラブルフラスコを油浴に浸し、内温を80℃に保ち、攪
拌しながら3時間重合を行ない、樹脂を合成した。得ら
れた樹脂溶液をメタノール10リットルに注ぎ、得られ
た沈殿をテトラヒドロフラン/メタノールで2回再沈精
製した。50℃で一晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た
(以下、「樹脂(1)」という。)。樹脂(1)を東洋
ソーダ製GPCクロマトグラフHLC−8020でポリ
スチレン換算重量平均分子量を測定したところ、2.1
1×104 であった。
【0034】共重合体Iの合成例2 攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、ブタジエン5.0g、スチレン1
0.0g、メタクリル酸20.0g、ジシクロペンタニ
ルメタクリレート25.0g、グリシジルメタクリレー
ト40.0g、N,N′−アゾビスイソブチロニトリル
4.0g、ジエチレングリコールジメチルエーテル30
0.0gを仕込み、30分間窒素でパージした後、セパ
ラブルフラスコを油浴に浸し、内温を80℃に保ち、攪
拌しながら4時間重合を行ない、樹脂を合成した。得ら
れた樹脂溶液をメタノール10リットルに注ぎ、得られ
た沈殿をテトラヒドロフラン/メタノールで2回再沈精
製した。50℃で一晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た
(以下、「樹脂(2)」という。)。樹脂(2)を東洋
ソーダ製GPCクロマトグラフHLC−8020でポリ
スチレン換算重量平均分子量を測定したところ、1.5
1×104 であった。
パラブルフラスコに、ブタジエン5.0g、スチレン1
0.0g、メタクリル酸20.0g、ジシクロペンタニ
ルメタクリレート25.0g、グリシジルメタクリレー
ト40.0g、N,N′−アゾビスイソブチロニトリル
4.0g、ジエチレングリコールジメチルエーテル30
0.0gを仕込み、30分間窒素でパージした後、セパ
ラブルフラスコを油浴に浸し、内温を80℃に保ち、攪
拌しながら4時間重合を行ない、樹脂を合成した。得ら
れた樹脂溶液をメタノール10リットルに注ぎ、得られ
た沈殿をテトラヒドロフラン/メタノールで2回再沈精
製した。50℃で一晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た
(以下、「樹脂(2)」という。)。樹脂(2)を東洋
ソーダ製GPCクロマトグラフHLC−8020でポリ
スチレン換算重量平均分子量を測定したところ、1.5
1×104 であった。
【0035】共重合体Iの合成例3 攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコにブタジエン5.0g、スチレン5.
0g、メタクリル酸16.0g、ジシクロペンタニルメ
タクリレート34.0g、グリシジルメタクリレート4
0.0g、N,N′−アゾビスイソブチロニトリル4.
0g、ジエチレングリコールジメチルエーテル200.
0gを仕込み、30分間窒素でパージした後、セパラブ
ルフラスコを油浴に浸し、内温を80℃に保ち、攪拌し
ながら4時間重合を行ない、樹脂を合成した。得られた
樹脂溶液をメタノール10リットルに注ぎ、得られた沈
殿をテトラヒドロフラン/メタノールで2回再沈精製し
た。50℃で一晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た(以
下、「樹脂(3)」という。)。樹脂(3)を東洋ソー
ダ製GPCクロマトグラフHLC−8020でポリスチ
レン換算重量平均分子量を測定したところ、1.73×
104 であった。
パラブルフラスコにブタジエン5.0g、スチレン5.
0g、メタクリル酸16.0g、ジシクロペンタニルメ
タクリレート34.0g、グリシジルメタクリレート4
0.0g、N,N′−アゾビスイソブチロニトリル4.
0g、ジエチレングリコールジメチルエーテル200.
0gを仕込み、30分間窒素でパージした後、セパラブ
ルフラスコを油浴に浸し、内温を80℃に保ち、攪拌し
ながら4時間重合を行ない、樹脂を合成した。得られた
樹脂溶液をメタノール10リットルに注ぎ、得られた沈
殿をテトラヒドロフラン/メタノールで2回再沈精製し
た。50℃で一晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た(以
下、「樹脂(3)」という。)。樹脂(3)を東洋ソー
ダ製GPCクロマトグラフHLC−8020でポリスチ
レン換算重量平均分子量を測定したところ、1.73×
104 であった。
【0036】共重合体Iの合成例4 攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、ブタジエン5.0g、メタクリル
酸22.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート3
3.0g、グリシジルメタクリレート40.0g、N,
N′−アゾビスイソブチロニトリル4.0g、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル250.0gを仕込み、
30分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油
浴に浸し、内温を80℃に保ち、攪拌しながら4時間重
合を行ない、樹脂を合成した。得られた樹脂溶液をメタ
ノール10リットルに注ぎ、得られた沈殿をテトラヒド
ロフラン/メタノールで2回再沈精製した。50℃で一
晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た(以下、「樹脂
(4)」という。)。樹脂(4)を東洋ソーダ製GPC
クロマトグラフHLC−8020でポリスチレン換算重
量平均分子量を測定したところ、1.43×104 であ
った。
パラブルフラスコに、ブタジエン5.0g、メタクリル
酸22.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート3
3.0g、グリシジルメタクリレート40.0g、N,
N′−アゾビスイソブチロニトリル4.0g、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル250.0gを仕込み、
30分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油
浴に浸し、内温を80℃に保ち、攪拌しながら4時間重
合を行ない、樹脂を合成した。得られた樹脂溶液をメタ
ノール10リットルに注ぎ、得られた沈殿をテトラヒド
ロフラン/メタノールで2回再沈精製した。50℃で一
晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た(以下、「樹脂
(4)」という。)。樹脂(4)を東洋ソーダ製GPC
クロマトグラフHLC−8020でポリスチレン換算重
量平均分子量を測定したところ、1.43×104 であ
った。
【0037】(2)実施例 実施例1 樹脂(1)100重量部に対し、フェノール性化合物
(1)100重量部、メラミン類(1)20重量部、光
酸発生剤2重量部を混合し、全体の固形分濃度が35%
になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルで
溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルター
で濾過し、本発明の組成物溶液を調整した。得られた溶
液を(3)−1に従ってパターニングし、(3)−2に
従って評価、観察した。結果を表1に示した。さらに、
この溶液を5℃で3か月間保存し、先の評価、観察を行
なったところ、同等の性能が得られ、本発明の組成物は
保存安定性にも優れていることがわかった。
(1)100重量部、メラミン類(1)20重量部、光
酸発生剤2重量部を混合し、全体の固形分濃度が35%
になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルで
溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルター
で濾過し、本発明の組成物溶液を調整した。得られた溶
液を(3)−1に従ってパターニングし、(3)−2に
従って評価、観察した。結果を表1に示した。さらに、
この溶液を5℃で3か月間保存し、先の評価、観察を行
なったところ、同等の性能が得られ、本発明の組成物は
保存安定性にも優れていることがわかった。
【0038】
【表1】
【0039】実施例2〜12 表1に記載した樹脂・化合物を用いた以外は、実施例1
と同様にして評価を行なった。結果については表1にま
とめた。
と同様にして評価を行なった。結果については表1にま
とめた。
【0040】比較例1 東京応化工業製OFPR−800を(3)−1に従って
パターニングし、(3)−2に従って評価、観察した。
結果を表1に示した。
パターニングし、(3)−2に従って評価、観察した。
結果を表1に示した。
【0041】比較例2 東京応化工業製OFPR−5000を(3)−1に従っ
てパターニングし、(3)−2に従って評価、観察し
た。結果を表1に示した。
てパターニングし、(3)−2に従って評価、観察し
た。結果を表1に示した。
【0042】(3)ネガレジスト性能 (3)−1:評価条件 ネガレジストの評価条件は、以下のように設定した。 評価条件:6インチシリコン基板に共重合体I、フェノ
ール性化合物、一般式(I)で表わされるメラミン類、
一般式(II)または(III)で示される化合物、溶
剤などよりなる本発明組成物を2.00μmの膜厚にな
るようにスピンコートし、90℃で2分間ホットプレー
ト上でプレベークした。ニコン製NSR175517A
縮小投影露光機(NA=0.50,λ=365nm)で
露光時間を変化させて露光を行なった後、100℃で2
分間ホットプレート上でポストエクスボージャーベーク
を行なった。表1に示した濃度のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間現像した。
水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形成
し、下記に示した性能評価を行なった。
ール性化合物、一般式(I)で表わされるメラミン類、
一般式(II)または(III)で示される化合物、溶
剤などよりなる本発明組成物を2.00μmの膜厚にな
るようにスピンコートし、90℃で2分間ホットプレー
ト上でプレベークした。ニコン製NSR175517A
縮小投影露光機(NA=0.50,λ=365nm)で
露光時間を変化させて露光を行なった後、100℃で2
分間ホットプレート上でポストエクスボージャーベーク
を行なった。表1に示した濃度のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間現像した。
水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形成
し、下記に示した性能評価を行なった。
【0043】(3)−2:ネガレジストの性能 ネガレジストの性能については、以下の項目について評
価、観察を行なった。 感度:上記評価条件にて作成したネガレジストパターン
の、2.00μmライン・アンド・スペース(L/S)
パターンのパターン線幅が2.00μmとなるのに必要
な露光時間(以下、「最適露光時間」または「感度」と
いう。)を求めた。 解像度:最適露光時間において解像している最小のスペ
ースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で調べた。 現像度:現像後のライン部分の表面荒れや、スペース部
分の現像残り(スカム)の有無を走査型電子顕微鏡で調
べた。 パターン形状:最適露光時間におけるレジストパターン
の断面形状を捜査型電子顕微鏡で調べ、断面形状の良否
を図1に従って判定した。 耐熱性:3−(1)に従って作成したパターン形成後の
基板を、ホットプレートで10℃刻みに5分間加熱し、
100μmバルクパターンが熱変形を起こす温度を調べ
た。160℃以上を○、150〜130℃を△、120
℃以下を×とした。 残膜率:(現像後の膜厚/初期膜厚)×100を求め、
90以上を○、89以下を×とした。 接着性:0.66μmの熱酸化膜付きシリコン基板上
に、3−(1)と同様にパターンを形成し、ホットプレ
ートで150℃、5分間加熱した。加熱した基板を40
%弗化アンモニウム水溶液/50%弗化水素水溶液を、
容量比で6:1に混合した25℃のエッチャントに6分
間浸漬し、5.00μmL/Sパターンのアンダーカッ
トを走査型電子顕微鏡で調べ、1.00μm以下を○、
1.01〜1.30μmを△、1.31μm以上を×と
した。
価、観察を行なった。 感度:上記評価条件にて作成したネガレジストパターン
の、2.00μmライン・アンド・スペース(L/S)
パターンのパターン線幅が2.00μmとなるのに必要
な露光時間(以下、「最適露光時間」または「感度」と
いう。)を求めた。 解像度:最適露光時間において解像している最小のスペ
ースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で調べた。 現像度:現像後のライン部分の表面荒れや、スペース部
分の現像残り(スカム)の有無を走査型電子顕微鏡で調
べた。 パターン形状:最適露光時間におけるレジストパターン
の断面形状を捜査型電子顕微鏡で調べ、断面形状の良否
を図1に従って判定した。 耐熱性:3−(1)に従って作成したパターン形成後の
基板を、ホットプレートで10℃刻みに5分間加熱し、
100μmバルクパターンが熱変形を起こす温度を調べ
た。160℃以上を○、150〜130℃を△、120
℃以下を×とした。 残膜率:(現像後の膜厚/初期膜厚)×100を求め、
90以上を○、89以下を×とした。 接着性:0.66μmの熱酸化膜付きシリコン基板上
に、3−(1)と同様にパターンを形成し、ホットプレ
ートで150℃、5分間加熱した。加熱した基板を40
%弗化アンモニウム水溶液/50%弗化水素水溶液を、
容量比で6:1に混合した25℃のエッチャントに6分
間浸漬し、5.00μmL/Sパターンのアンダーカッ
トを走査型電子顕微鏡で調べ、1.00μm以下を○、
1.01〜1.30μmを△、1.31μm以上を×と
した。
【0044】
【発明の効果】感度、残膜率、耐熱性、基板との密着性
に優れたネガ型レジスト用感放射線性樹脂組成物を得る
ことができる。
に優れたネガ型レジスト用感放射線性樹脂組成物を得る
ことができる。
【図1】レジストパターンの断面形状の模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/038 505 H01L 21/027 // C08F 220/32 MMP (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)(a)不飽和カルボン酸と、
(b)エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物と、
(c)他のラジカル重合性化合物との共重合体、(B)
フェノール性化合物、(C)一般式(I) 【化1】 (式中、R1 〜R6 は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子または基−CH2 ORを示し、Rは水素
原子またはC1 〜C6 のアルキル基を示す。)で表わさ
れるメラミン類、および(D)一般式(II) 【化2】 (式中、Xはハロゲンを表わし、AはCX3 または下記
一般式で表わされる基を示し、そしてB、DおよびE
は、それぞれ独立に水素原子、C1 〜C10のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チ
オアルキル基、チオアリール基、ハロゲン、シアノ基、
ニトロ基、C1 〜C10のアルキル基の付いた三級アミノ
基、カルボキシル基、水酸基、C1 〜C10のケトアルキ
ル基、もしくはケトアリール基、C1 〜C20のアルコキ
シカルボニル基、もしくはアルキルカルボニルオキシ基
を示し、そしてmは1〜5の整数を示す。) 【化3】 で表わされるトリハロメチルトリアジン類、または一般
式(III) (A)nZ+ Y- ………………… (III) (式中、Aの定義は上記式に同じであり、Zは硫黄また
はよう素を示し、YはBF4 、PF6 、SbF6 、As
F6 、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタン
スルホナートまたはトリフルオロアセテートを示し、そ
してnは2または3を示す。)で表わされる光酸発生剤
として機能するオニウム塩類を含有することを特徴とす
る放射線感応性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5201057A JPH0733855A (ja) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | 感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5201057A JPH0733855A (ja) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0733855A true JPH0733855A (ja) | 1995-02-03 |
Family
ID=16434681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5201057A Pending JPH0733855A (ja) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0733855A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09325484A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-16 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性組成物 |
US6106998A (en) * | 1997-06-19 | 2000-08-22 | Nec Corporation | Negative resist materials, pattern formation method making use thereof, and method of manufacturing semiconductor devices |
WO2004025342A1 (ja) * | 2002-09-11 | 2004-03-25 | Fujitsu Limited | デバイス製造方法 |
WO2005108458A1 (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Jsr Corporation | 硬化性樹脂組成物、保護膜およびその形成方法 |
KR100573355B1 (ko) * | 1998-08-20 | 2006-04-25 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 스페이서용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서의 제조 방법,스페이서 및 액정 표시 소자 |
KR100831847B1 (ko) * | 2001-03-15 | 2008-05-22 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 광 확산 반사막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 광 확산반사막 및 액정 표시소자 |
JP2014503013A (ja) * | 2010-12-29 | 2014-02-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | トリアジン−エポキシ架橋系を有する感圧性接着剤 |
-
1993
- 1993-07-21 JP JP5201057A patent/JPH0733855A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09325484A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-16 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性組成物 |
US6106998A (en) * | 1997-06-19 | 2000-08-22 | Nec Corporation | Negative resist materials, pattern formation method making use thereof, and method of manufacturing semiconductor devices |
KR100573355B1 (ko) * | 1998-08-20 | 2006-04-25 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 스페이서용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서의 제조 방법,스페이서 및 액정 표시 소자 |
KR100831847B1 (ko) * | 2001-03-15 | 2008-05-22 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 광 확산 반사막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 광 확산반사막 및 액정 표시소자 |
KR100880301B1 (ko) * | 2001-03-15 | 2009-01-28 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 광 확산 반사막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 광 확산반사막 및 액정 표시소자 |
WO2004025342A1 (ja) * | 2002-09-11 | 2004-03-25 | Fujitsu Limited | デバイス製造方法 |
US7141515B2 (en) | 2002-09-11 | 2006-11-28 | Fujitsu Limited | Method for manufacturing device |
WO2005108458A1 (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Jsr Corporation | 硬化性樹脂組成物、保護膜およびその形成方法 |
JP2014503013A (ja) * | 2010-12-29 | 2014-02-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | トリアジン−エポキシ架橋系を有する感圧性接着剤 |
US9260638B2 (en) | 2010-12-29 | 2016-02-16 | 3M Innovative Properties Company | Pressure-sensitive adhesives with triazine-epoxy crosslinking system |
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