JPH0733705A - Purification of 2,6-naphtalenedicarboxylic acid - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an easy, inexpensive and efficient purification process for getting 2,6-naphthalenedicarboxylic acid having high purity and good hue. CONSTITUTION:Crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid obtained by the oxidation of a 2,6-dialkylnaphthalene is added to more than neutralizing equivalent of an alkaline aqueous solution to form a solutions of the corresponding dialkail salt, and acetone is added to the formed solution of the corresponding dialkail salt to precipitate 2,6-naphthalenedicarboxylic acid from the solution in the form of a dialkail salt.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ジアルキルナ
フタレンまたはその酸化中間体を分子状酸素で酸化する
ことにより得られる２，６−ナフタレンジカルボン酸
（以下ＮＤＣＡと略記する）の精製方法に関するもので
ある。ＮＤＣＡは、耐熱性、機械的強度、寸法安定性に
優れたフィルムや繊維製品を与えることから、ポリエチ
レンナフタレート、ポリアミド等の原料として有用なも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (hereinafter abbreviated as NDCA) obtained by oxidizing 2,6-dialkylnaphthalene or its oxidation intermediate with molecular oxygen. It is about. NDCA provides a film or a fiber product excellent in heat resistance, mechanical strength and dimensional stability, and is therefore useful as a raw material for polyethylene naphthalate, polyamide and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＮＤＣＡは、２，６−ジアルキルナフタ
レンを酢酸溶媒中でコバルト、マンガン及び臭素化合物
触媒の存在下、空気酸化することにより製造されること
が知られている。しかしながら、該酸化反応により得ら
れる粗ＮＤＣＡ中には、微量の重金属、構造不明な着色
物質、臭素誘導体や反応中間体などが混入しているの
で、該粗ＮＤＣＡをそのまま原料として使用すると、得
られるポリマーの性能低下や着色といった弊害が現れ
る。そこで、従来から、下記するように、数々のＮＤＣ
Ａ精製法が提案されている。 （１）粗ＮＤＣＡをアルカリ水溶液に溶解し、１００〜
２５０℃で１〜５時間撹拌して加熱処理を行い、次いで
固体吸着剤により脱色処理した後、炭酸ガス又は亜硫酸
ガス等の酸性ガスを圧入処理してｐＨを下げ、ＮＤＣＡ
をモノアルカリ塩として析出させる方法（特公昭５２−
２０９９３号公報） （２）粗ＮＤＣＡのアルカリ水溶液を過マンガン酸アル
カリ等の酸化剤で処理した後、炭酸ガス又は亜硫酸ガス
を吹き込んでＮＤＣＡをモノアルカリ塩として分離する
方法（特開昭４８−６８５５４号公報） （３）粗ＮＤＣＡのアルカリ水溶液を２２０℃以下の温
度でパラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム等の金属
触媒の存在下、接触水素化処理した後、炭酸ガス又は亜
硫酸ガスを吹き込んでＮＤＣＡをモノアルカリ塩として
分離する方法（特開昭５０−１６０２４８号公報） （４）粗ＮＤＣＡを酢酸ナトリウム水溶液に溶解した
後、濃縮晶析してＮＤＣＡのモノアルカリ塩を分離する
方法（特開昭５０−１０５６３９号公報） （５）粗ＮＤＣＡのアルカリ水溶液に同じ陽イオンの水
溶性塩等を加える、いわゆる塩析によりＮＤＣＡジアル
カリ塩を単離する方法（特開昭６２−２１２３４１号公
報） （６）粗ＮＤＣＡをジメチルスルホキシド等の溶媒で再
結晶させる方法（特開昭６２−２３０７４７号公報）It is known that NDCA is produced by air oxidation of 2,6-dialkylnaphthalene in an acetic acid solvent in the presence of a cobalt, manganese and bromine compound catalyst. However, the crude NDCA obtained by the oxidation reaction contains a trace amount of heavy metals, a coloring substance with an unknown structure, a bromine derivative, a reaction intermediate, and the like. Therefore, if the crude NDCA is used as a raw material, it can be obtained. Poor performance and coloration of the polymer appear. Therefore, there have been many NDCs as described below.
A purification method has been proposed. (1) Dissolve crude NDCA in an aqueous alkaline solution,
The mixture is stirred at 250 ° C. for 1 to 5 hours for heat treatment, then decolorized with a solid adsorbent, and then acid gas such as carbon dioxide or sulfurous acid is pressure-treated to lower the pH.
Method of precipitating as a monoalkali salt (Japanese Patent Publication No.
No. 20993) (2) A method in which an aqueous alkaline solution of crude NDCA is treated with an oxidizing agent such as alkali permanganate, and then carbon dioxide or sulfur dioxide is blown to separate NDCA as a monoalkali salt (JP-A-48-68554). (3) Catalytic hydrogenation treatment of an alkaline aqueous solution of crude NDCA at a temperature of 220 ° C. or lower in the presence of a metal catalyst such as palladium, platinum, nickel or ruthenium, followed by blowing carbon dioxide or sulfurous acid gas to remove NDCA. Method for separating as mono-alkali salt (JP-A-50-160248) (4) Method for separating crude NDCA by dissolving in crude sodium acetate aqueous solution and then concentrating and crystallization to separate mono-alkali salt of NDCA. -105639 gazette) (5) So-called salt in which a water-soluble salt of the same cation is added to an alkaline aqueous solution of crude NDCA Method for isolating NDCA dialkali salt by precipitation (JP-A-62-212341) (6) Method for recrystallizing crude NDCA with a solvent such as dimethyl sulfoxide (JP-A-62-230747)

【０００３】上記（１）〜（４）の方法は、粗ＮＤＣＡ
を溶解したアルカリ水溶液のｐＨまたは温度の調節を厳
密に行なはないと、析出されるＮＤＣＡのモノアルカリ
塩の量や組成が一定にならないという問題があった。上
記（５）の方法は、塩析のために使用される塩と、アル
カリ塩の酸析により生成する塩とがあり、これら塩の総
量は非常に多量であるため、工業的規模の精製法として
は実用性を欠くものであった。上記（６）の方法は、再
結晶に高価な溶媒を多量使用するため、その回収ロスに
よるコストアップ、得られるＮＤＣＡの純度が十分に高
くない等の問題があった。The above-mentioned methods (1) to (4) are used for the crude NDCA.
If the pH or the temperature of the alkaline aqueous solution in which the is dissolved is not strictly adjusted, there is a problem in that the amount and composition of the monoalkali salt of NDCA to be precipitated will not be constant. The above method (5) includes a salt used for salting out and a salt formed by acid precipitation of an alkali salt, and since the total amount of these salts is very large, a purification method on an industrial scale. As a result, it lacked practicality. Since the method (6) uses a large amount of an expensive solvent for recrystallization, there are problems such as an increase in cost due to the recovery loss thereof and the purity of the obtained NDCA is not sufficiently high.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記した従来法には種
々の技術上の問題があり、一方蒸留のよる精製はＮＤＣ
Ａの融点が３００℃以上であるために不可能であり、ま
たＮＤＣＡはメタノール、アセトン、ベンゼン等の汎用
有機溶媒には溶解しないので、溶媒洗浄による精製法も
採用することができない。そこで、本発明は、これらの
問題点を解決し、簡便で、安価で且つ効率的なＮＤＣＡ
の精製法を提供することを目的とするものである。The above-mentioned conventional methods have various technical problems, while the purification by distillation requires NDC.
This is not possible because the melting point of A is 300 ° C. or higher, and since NDCA does not dissolve in general-purpose organic solvents such as methanol, acetone, benzene, etc., a purification method by solvent washing cannot be adopted. Therefore, the present invention solves these problems and is a simple, inexpensive and efficient NDCA.
The purpose of the present invention is to provide a purification method of.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決に鋭意努力した結果、アセトンを用いる晶析法の
採用がＮＤＣＡの効率的な精製に有効であることを見い
だし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
２，６−ジアルキルナフタレンを酸化して得られた粗
２，６−ナフタレンジカルボン酸を、中和当量以上のア
ルカリ水溶液に加えて、対応するジアルカリ塩の溶液を
形成させ、これにアセトンを加えることにより、該溶液
から２，６−ナフタレンジカルボン酸をジアルカリ塩と
して析出させることを特徴とする２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の精製方法である。As a result of intensive efforts to solve the above problems, the present inventors have found that the crystallization method using acetone is effective for the efficient purification of NDCA. Has been completed. That is, the present invention is
A crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid obtained by oxidizing 2,6-dialkylnaphthalene is added to an aqueous alkaline solution having a neutralization equivalent or more to form a solution of a corresponding dialkali salt, and acetone is added to the solution. The method of purifying 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is characterized in that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is precipitated as a dialkali salt from the solution.

【０００６】［発明の具体的説明］ １．酸化反応 本発明で用いられる粗ＮＤＣＡは、２，６−ジアルキル
ナフタレンを分子状酸素により酸化して得られるもので
ある。２，６−ジアルキルナフタレンとしては、２，６
−ジメチルナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタ
レン等を挙げることができ、またそれらの酸化中間体を
使用することもできる。酸化反応の条件は、特に制限さ
れないが、例えば次のような反応条件でＮＤＣＡを得る
ことができる。原料のジアルキルナフタレン１モルに対
して、触媒としてコバルトおよびマンガンが０．５〜５
０モル％程度使用される。コバルトとマンガンの比率は
１：９９〜９９：１の範囲である。臭素化合物は、コバ
ルト１モルに対して、１〜１０モルが適当である。溶媒
としては、酢酸またはプロピオン酸が用いられ、その量
は原料に対して２〜５０重量倍である。反応温度は８０
〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であり、反応
時間は通常１〜１０時間の範囲である。反応圧力は反応
速度を考慮すると、気相中の酸素分圧が絶えず絶対圧で
０．２〜４０kg/cm²となるような圧力であることが好ま
しい。分子状酸素としては、純酸素の他、酸素を窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで任意の濃度に希
釈したものも使用することができる。反応は回分式、半
連続式どちらでも構わないが、一般的には触媒当たりの
収量が多い半連続式が有利である。反応終了後、生成し
た粗ＮＤＣＡは溶媒スラリー状であるため、濾別、回収
し、水または酸で洗浄後、水洗、乾燥される。[Detailed Description of the Invention] 1. Oxidation Reaction The crude NDCA used in the present invention is obtained by oxidizing 2,6-dialkylnaphthalene with molecular oxygen. As 2,6-dialkylnaphthalene, 2,6
-Dimethylnaphthalene, 2,6-diisopropylnaphthalene and the like can be mentioned, and their oxidation intermediates can also be used. The conditions of the oxidation reaction are not particularly limited, but for example, NDCA can be obtained under the following reaction conditions. Cobalt and manganese are 0.5 to 5 as a catalyst to 1 mol of the raw material dialkylnaphthalene.
About 0 mol% is used. The ratio of cobalt to manganese is in the range of 1:99 to 99: 1. The bromine compound is suitable in an amount of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of cobalt. Acetic acid or propionic acid is used as the solvent, and the amount thereof is 2 to 50 times by weight that of the raw material. Reaction temperature is 80
To 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 10 hours. Considering the reaction rate, the reaction pressure is preferably such a pressure that the oxygen partial pressure in the gas phase is constantly 0.2 to 40 kg / cm ^{2 in} absolute pressure. As molecular oxygen, in addition to pure oxygen, oxygen is nitrogen,
It is also possible to use those diluted to an arbitrary concentration with an inert gas such as helium or argon. The reaction may be either a batch system or a semi-continuous system, but in general, a semi-continuous system having a large yield per catalyst is advantageous. After the completion of the reaction, the produced crude NDCA is in the form of a solvent slurry, so it is filtered, collected, washed with water or an acid, washed with water and dried.

【０００７】２．ジアルカリ塩の形成 粗ＮＤＣＡを、中和当量以上のアルカリを溶解した水溶
液に加え、加熱しまたは室温で撹拌下に溶解させて、粗
ＮＤＣＡのジアルカリ塩の溶液を形成させる。その際使
用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはアンモ
ニア等を挙げることができる。アルカリの使用量は、Ｎ
ＤＣＡに対して１〜２当量の範囲であるが、通常はアル
カリが小過剰となるように、１．０１〜１．５０当量程
度使用することが好ましい。アルカリは水溶液として使
用され、その濃度は通常０．２〜１０重量％であるが、
ナトリウム塩またはカリウム塩よりもアンモニウム塩の
場合は、より低濃度にすることが好ましい。アルカリ濃
度が高すぎると、ＮＤＣＡジアルカリ塩が溶解せずに精
製効率が低下し、反対に濃度が低すぎると、ジアルカリ
塩の析出に用いられるアセトンの使用量が増加したり、
ＮＤＣＡの回収率が低下する。ジアルカリ塩の形成は、
空気中でも構わないが、好ましくは窒素等の不活性ガス
中で実施される。ジアルカリ塩を生成させる際の温度
は、室温でも構わないが、一般には加熱下に、例えば４
０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。それはジア
ルカリ塩の溶解度が向上し反応容器効率が高くなるこ
と、粗ＮＤＣＡ中に微量含有されるコバルト、マンガン
の回収率が向上すること等の理由によるものである。こ
の加熱は通常０．５〜５時間行われ、得られたジアルカ
リ塩の水溶液は、不溶物があるときには濾過によりそれ
を除去した後、晶析操作に付される。2. Formation of dialkali salt Crude NDCA is added to an aqueous solution in which more than the neutralization equivalent of alkali is dissolved and dissolved under heating or stirring at room temperature to form a solution of crude NDCA dialkali salt. Examples of the alkali used at that time include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia and the like. The amount of alkali used is N
The amount is in the range of 1 to 2 equivalents with respect to DCA, but it is usually preferable to use about 1.01 to 1.50 equivalents so that the alkali is in a small excess. Alkali is used as an aqueous solution, and its concentration is usually 0.2 to 10% by weight,
In the case of ammonium salts, it is preferable to use a lower concentration than sodium or potassium salts. If the alkali concentration is too high, the NDCA dialkali salt will not dissolve and the purification efficiency will decrease, while if the concentration is too low, the amount of acetone used for precipitation of the dialkali salt will increase,
The recovery rate of NDCA decreases. The formation of dialkali salt
It may be carried out in air, but is preferably carried out in an inert gas such as nitrogen. The temperature for forming the dialkali salt may be room temperature, but it is generally under heating, for example, 4
It is preferable to carry out at a temperature of 0 to 100 ° C. This is because the solubility of the dialkali salt is improved and the efficiency of the reaction vessel is increased, and the recovery rates of a small amount of cobalt and manganese contained in the crude NDCA are improved. This heating is usually carried out for 0.5 to 5 hours, and the obtained aqueous solution of dialkali salt is subjected to crystallization operation after insoluble matter is removed by filtration.

【０００８】３．ジアルカリ塩の晶析 上記のようにして得られたＮＤＣＡジアルカリ塩の水溶
液にアセトンを加えることにより、該ジアルカリ塩の晶
析が行われる。アセトンの添加は、該水溶液を加熱下ま
たは冷却下に行うこともできる。撹拌下に該水溶液にア
セトンを少量づつ間欠的に、または連続的に添加してい
くと、白色のＮＤＣＡジアルカリ塩の結晶が析出する。
アセトンの使用量は、ジアルカリ塩の水溶液濃度により
異なり一概に言えないが、その濃度が低い場合はより多
く、濃度が高い場合は少ない量でよい。一般的にいっ
て、アセトンは該水溶液に存在する水の量に対して０．
５〜５重量倍程度の範囲で使用される。ＮＤＣＡの回収
率を高くしたい場合は、アセトンの添加後水溶液を５℃
程度まで冷却することが好ましい。析出したＮＤＣＡジ
アルカリ塩は濾別し、飽和食塩水及び／又はアセトンで
洗浄し、乾燥される。アセトンは濾液から蒸留により容
易に回収され、再使用することができ、また濾液中の微
量の未回収ＮＤＣＡジアルカリ塩は酸を加えてＮＤＣＡ
として回収し、精製用原料として使用される。3. Crystallization of dialkali salt By adding acetone to the aqueous solution of the NDCA dialkali salt obtained as described above, the dialkali salt is crystallized. Acetone can also be added while the aqueous solution is heated or cooled. Acetone is intermittently or continuously added to the aqueous solution little by little with stirring to precipitate white NDCA dialkali salt crystals.
The amount of acetone used varies depending on the concentration of the dialkali salt solution in water and cannot be generally stated. However, when the concentration is low, it may be high, and when the concentration is high, it may be low. Generally speaking, acetone has a pH of 0.02 relative to the amount of water present in the aqueous solution.
It is used in a range of about 5 to 5 times by weight. If you want to increase the recovery rate of NDCA, add an aqueous solution at 5 ° C after adding acetone.
It is preferable to cool to a certain degree. The precipitated NDCA dialkali salt is filtered off, washed with saturated saline and / or acetone, and dried. Acetone is easily recovered from the filtrate by distillation and can be reused, and a trace amount of unrecovered NDCA dialkali salt in the filtrate is added with acid to produce NDCA.
Used as a raw material for purification.

【０００９】４．活性炭処理 上記で得られたジアルカリ塩は、そのまま後記する酸析
操作に付すことができるが、より高純度のＮＤＣＡを得
るには、活性炭処理を行うことが好ましい。活性炭処理
は、ジアルカリ塩を水に溶解させ流通式または回分式で
行えば良い。例えば、流通式の場合には、粒状の活性炭
をカラムに充填し、アップフローまたはダウンフローで
ＮＤＣＡジアルカリ塩水溶液を流通させる。その際の温
度は、室温〜６０℃程度であり、液流速度は０．１〜１
０．０が適当である。一方、回分式の場合には、ジアル
カリ塩に対して１〜１０重量％程度の粉末活性炭を加
え、１〜５時間撹拌下に処理される。使用される活性炭
は特に制限はなく、どのような種類のものでも使用する
ことができる。4. Activated carbon treatment The dialkali salt obtained above can be directly subjected to the acid precipitation operation described below, but in order to obtain a higher purity NDCA, it is preferable to perform activated carbon treatment. The activated carbon treatment may be carried out by dissolving the dialkali salt in water and using a flow system or a batch system. For example, in the case of the flow type, granular activated carbon is packed in a column, and the NDCA dialkali salt aqueous solution is passed through the flow in an up flow or a down flow. The temperature at that time is about room temperature to 60 ° C., and the liquid flow rate is 0.1 to 1
0.0 is suitable. On the other hand, in the case of the batch system, powdered activated carbon is added in an amount of about 1 to 10% by weight with respect to the dialkali salt, and the mixture is treated under stirring for 1 to 5 hours. The activated carbon used is not particularly limited, and any kind of activated carbon can be used.

【００１０】５．酸析操作 上記の晶析操作または活性炭処理により得られたＮＤＣ
Ａジアルカリ塩は、その水溶液に酸を添加し、ｐＨを２
近辺に調整してＮＤＣＡに変換される。その際ジアルカ
リ塩の濃度は、０．５〜３０重量％の範囲に維持するこ
とが好ましい。濃度がこの範囲を越えると、析出したＮ
ＤＣＡにより高粘度スラリーとなるため撹拌等の操作が
困難となり、一方濃度が低すぎると操作効率が悪くな
る。しかし、ＮＤＣＡは水には不溶であるためＮＤＣＡ
の回収には影響はない。酸析に使用される酸としては、
通常硫酸、塩酸等であり、これらを水に希釈したものが
使用される。また、炭酸ガス等の酸性ガスも使用するこ
とができる。生成したＮＤＣＡは濾別した後、十分洗浄
し、乾燥される。5. Acid precipitation operation NDC obtained by the above crystallization operation or activated carbon treatment
For the dialkali salt A, acid is added to its aqueous solution to adjust the pH to 2
It is adjusted to the vicinity and converted to NDCA. At that time, the concentration of the dialkali salt is preferably maintained in the range of 0.5 to 30% by weight. When the concentration exceeds this range, the precipitated N
Since DCA forms a high-viscosity slurry, it becomes difficult to perform operations such as stirring, while if the concentration is too low, the operation efficiency becomes poor. However, since NDCA is insoluble in water, NDCA
There is no effect on the recovery of. As the acid used for acid precipitation,
Usually, it is sulfuric acid, hydrochloric acid or the like, and those diluted with water are used. Also, an acid gas such as carbon dioxide gas can be used. The generated NDCA is filtered, washed thoroughly, and dried.

【００１１】[0011]

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、ＮＤＣＡの純度は高速液体クロ
マトグラフィーにより、色相は４０％メチルアミン水溶
液１０ｍｌに試料１ｇを溶解し１０ｍｍの石英セルを用
いて４００ｎｍ、５００ｎｍの波長の吸光度（以下ＯＤ
と略記する）を測定する方法により分析した。また、色
相の改善を分かり易く示すために、下記式にて色相改善
率を求めた。臭素元素の定量は、蛍光Ｘ線、コバルトお
よびマンガンの定量は原子吸光により行った。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. The purity of NDCA was determined by high performance liquid chromatography, and the hue was measured by dissolving 1 g of the sample in 10 ml of 40% methylamine aqueous solution and using a 10 mm quartz cell to measure absorbance at wavelengths of 400 nm and 500 nm (hereinafter referred to as OD).
Abbreviated). In order to show the improvement of the hue in an easy-to-understand manner, the hue improvement rate was calculated by the following formula. The bromine element was quantified by fluorescent X-rays and cobalt and manganese were quantified by atomic absorption.

【００１２】[0012]

【数１】 [Equation 1]

【００１３】精製原料としては、通常の液相酸化反応に
より得られた粗ＮＤＣＡを使用した。この粗ＮＤＣＡ
は、純度９９．５％であり、ＯＤは０．３５６３（４０
０ｎｍ）および０．０４７３（５００ｎｍ）であり、Ｎ
ＤＣＡ中のコバルト含有量は３ppm、マンガン含有量は
２７ppm、臭素元素含有量は２００ppmであった。Crude NDCA obtained by an ordinary liquid-phase oxidation reaction was used as a purification raw material. This crude NDCA
Has a purity of 99.5% and an OD of 0.3563 (40
0 nm) and 0.0473 (500 nm), and N
The cobalt content in DCA was 3 ppm, the manganese content was 27 ppm, and the bromine element content was 200 ppm.

【００１４】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた２０
０ｃｃ四つ口フラスコに粗ＮＤＣＡ１０ｇ（４６mmol）
を入れ、これに水酸化ナトリウム４．０７ｇ（１０２mm
ol）を水６５ｇに溶解させた水溶液を加え、加熱還流下
に１時間反応させた。このときの溶液は薄茶色の均一溶
液であった。その後冷却し、撹拌下に滴下ロートよりア
セトン８０ｇをゆっくり約１５分間かけて添加した。ア
セトンの添加により白色の結晶が析出した。アセトンの
添加終了後、反応混合物を約５℃まで冷却し、析出物を
濾別回収した。得られた白色結晶をアセトン４０ｇで洗
浄し、乾燥し、１１．７４ｇのＮＤＣＡジナトリウム塩
を得た。一方、濾液は希塩酸によりｐＨを２に調整する
ことにより０．１８ｇのＮＤＣＡが回収された。アセト
ンは蒸留により濾液からほぼ定量的に回収された。Example 1 20 equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer, and a thermometer
Crude NDCA 10 g (46 mmol) in a 0 cc four neck flask
Add 4.07g (102mm of sodium hydroxide)
ol) was dissolved in 65 g of water, and the mixture was heated and refluxed for 1 hour. The solution at this time was a light brown uniform solution. After cooling, 80 g of acetone was slowly added from a dropping funnel over about 15 minutes while stirring. White crystals were precipitated by the addition of acetone. After the addition of acetone was completed, the reaction mixture was cooled to about 5 ° C., and the precipitate was collected by filtration. The obtained white crystals were washed with 40 g of acetone and dried to obtain 11.74 g of NDCA disodium salt. On the other hand, the filtrate was adjusted to pH 2 with dilute hydrochloric acid to recover 0.18 g of NDCA. Acetone was almost quantitatively recovered from the filtrate by distillation.

【００１５】上記で得られたジナトリウム塩５ｇを１５
０ｍｌの水に溶解し、極微量存在する不溶物を濾別した
後、１０重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨを約２に調整し
た。生成したＮＤＣＡを濾別回収し、水洗、乾燥して、
白色のＮＤＣＡ４．０８ｇ（粗ＮＤＣＡよりの回収率９
５．８％）が得られた。このＮＤＣＡの純度は１００％
であり、ＯＤは４００ｎｍが０．０８３３（色相改善率
７６．６％）、５００ｎｍが０．００６９（色相改善率
８５．４％）であり、コバルトおよびマンガン含有率は
共に１ppm以下、臭素元素含有率は６０ppmであった。5 g of the disodium salt obtained above was added to
The mixture was dissolved in 0 ml of water, insoluble matter existing in an extremely small amount was filtered off, and then a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution was added to adjust the pH to about 2. The produced NDCA was collected by filtration, washed with water, dried,
White NDCA 4.08 g (9% recovery from crude NDCA
5.8%) was obtained. The purity of this NDCA is 100%
OD is 0.0833 at 400 nm (hue improvement rate of 76.6%) and 500 nm is 0.0069 (hue improvement rate of 85.4%), both cobalt and manganese content is 1 ppm or less, and elemental bromine is contained. The rate was 60 ppm.

【００１６】実施例２ 実施例１で合成、単離されたＮＤＣＡジナトリウム塩５
ｇ約１５０ｍｌの水に溶解し、極微量存在する不溶物を
濾別した。直径１０ｍｍのカラムに粒状活性炭（武田薬
品工業社製「白鷺ＫＬ」）を１．５ｇ（約８ｃｃ）充填
し、水を流通させ洗浄した。前記ジナトリウム塩水溶液
を室温でＬＨＳＶ＝４にて該カラムに流通させた。得ら
れた処理液に１０重量％硫酸水溶液を加えてｐＨを２に
調整した。生成したＮＤＣＡを濾別回収し、水洗、乾燥
して、白色のＮＤＣＡ４．０１ｇ（粗ＮＤＣＡよりの回
収率９４．２％）が得られた。このＮＤＣＡの純度は１
００％であり、ＯＤは４００ｎｍが０．０２６９（色相
改善率９２．５％）、５００ｎｍが０．００５９（色相
改善率８７．５％）であり、コバルトおよびマンガン含
有率は共に１ppm以下、臭素元素含有率は５１ppmであっ
た。Example 2 NDCA disodium salt 5 synthesized and isolated in Example 1
g, dissolved in about 150 ml of water, and insoluble matter present in an extremely small amount was filtered off. A column having a diameter of 10 mm was filled with 1.5 g (about 8 cc) of granular activated carbon (“Shirasagi KL” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), and water was circulated for washing. The aqueous disodium salt solution was passed through the column at room temperature and LHSV = 4. A 10 wt% sulfuric acid aqueous solution was added to the obtained treatment liquid to adjust the pH to 2. The produced NDCA was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 4.01 g of white NDCA (recovery rate from crude NDCA 94.2%). The purity of this NDCA is 1
00%, OD 400 nm is 0.0269 (hue improvement rate 92.5%), 500 nm is 0.0059 (hue improvement rate 87.5%), both cobalt and manganese content is 1 ppm or less, bromine The element content was 51 ppm.

【００１７】実施例３ 還流冷却器、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた２０
０ｍｌ四つ口フラスコに粗ＮＤＣＡ５ｇ（２３mmol）を
入れ、これに１．８重量％アンモニア水１００ｇ（ＮＨ
₃：５１mmol）を加え、加熱還流下に１時間反応させ
た。その後冷却し、撹拌下に滴下ロートよりアセトン６
０ｇをゆっくり約１５分間かけて添加した。アセトンの
添加により白色の結晶が析出した。アセトンの添加終了
後、反応混合物を約５℃まで冷却し、析出物を濾別回収
した。得られた白色結晶をアセトン２０ｇで洗浄し、乾
燥し、５．６３ｇの白色ＮＤＣＡジアンモニウム塩を得
た。得られたジアンモニウム塩５ｇを約２００ｍｌの水
に溶解し、極微量存在する不溶物を濾別した。直径１０
ｍｍのカラムに粒状活性炭（武田薬品工業社製「白鷺Ｋ
Ｌ」）を１．５ｇ（約８ｃｃ）充填し、水を流通させ洗
浄した。前記ジアンモニウム塩水溶液を室温でＬＨＳＶ
＝４にて該カラムに流通させた。得られた処理液に１０
重量％硫酸水溶液を加えてｐＨを２に調整した。生成し
たＮＤＣＡを濾別回収し、水洗、乾燥して、白色のＮＤ
ＣＡ４．１６ｇ（粗ＮＤＣＡよりの回収率９４．２％）
が得られた。このＮＤＣＡの純度は１００％であり、Ｏ
Ｄは４００ｎｍが０．０１９４（色相改善率９４．６
％）、５００ｎｍが０．０００１以下（色相改善率１０
０％）であり、コバルトおよびマンガン含有率は共に１
ppm以下、臭素元素含有率は４０ppmであった。Example 3 20 equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer, and a thermometer
5 g (23 mmol) of crude NDCA was placed in a 0 ml four-necked flask, and 100 g of 1.8 wt% ammonia water (NH
_3: 51 mmol) was added and reacted for 1 hour under reflux. After cooling, acetone 6 with a dropping funnel is added with stirring.
0 g was added slowly over about 15 minutes. White crystals were precipitated by the addition of acetone. After the addition of acetone was completed, the reaction mixture was cooled to about 5 ° C., and the precipitate was collected by filtration. The obtained white crystals were washed with 20 g of acetone and dried to obtain 5.63 g of white NDCA diammonium salt. 5 g of the obtained diammonium salt was dissolved in about 200 ml of water, and insoluble matters existing in a very small amount were filtered off. Diameter 10
Granular activated carbon (“Shirasagi K” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
L ") was charged in an amount of 1.5 g (about 8 cc), and water was passed to wash. The aqueous solution of diammonium salt was subjected to LHSV at room temperature.
= 4 and was passed through the column. 10 to the obtained treatment liquid
The pH was adjusted to 2 by adding a weight% sulfuric acid aqueous solution. The generated NDCA was collected by filtration, washed with water and dried to give a white ND.
CA 4.16g (Recovery rate from crude NDCA 94.2%)
was gotten. The purity of this NDCA is 100%.
D of 400 nm is 0.0194 (hue improvement rate 94.6
%), 500 nm is 0.0001 or less (hue improvement rate 10
0%), and the cobalt and manganese contents are both 1
The content of bromine was 40 ppm or less and the content of elemental bromine was 40 ppm.

【００１８】比較例１ 粗ＮＤＣＡ５ｇ（２３mmol）を５．９重量％水酸化ナト
リウム水溶液３４．５ｇ（ＮａＯＨ：５１mmol）を加え
溶解した。実施例２と同様の活性炭を充填したカラム
に、前記ジナトリウム塩水溶液を室温でＬＨＳＶ＝４に
て流通させた。得られた処理液に１０重量％硫酸水溶液
を加えてｐＨを２に調整した。生成したＮＤＣＡを濾別
回収し、水洗、乾燥して、白色のＮＤＣＡ４．７７ｇ
（粗ＮＤＣＡよりの回収率９５．３％）が得られた。こ
のＮＤＣＡの純度は１００％であり、ＯＤは４００ｎｍ
が０．１４２５（色相改善率６０．０％）、５００ｎｍ
が０．０１８４（色相改善率６１．１％）であり、コバ
ルトおよびマンガン含有率は共に１ppm以下、臭素元素
含有率は１２０ppmであった。Comparative Example 1 5 g (23 mmol) of crude NDCA was added and dissolved with 34.5 g (NaOH: 51 mmol) of a 5.9 wt% sodium hydroxide aqueous solution. The aqueous disodium salt solution was circulated at LHSV = 4 at room temperature through a column packed with activated carbon similar to that used in Example 2. A 10 wt% sulfuric acid aqueous solution was added to the obtained treatment liquid to adjust the pH to 2. The produced NDCA was collected by filtration, washed with water and dried to give 4.77 g of white NDCA.
(Recovery rate from crude NDCA 95.3%) was obtained. The purity of this NDCA is 100%, and the OD is 400 nm.
Is 0.1425 (hue improvement rate 60.0%), 500 nm
Was 0.0184 (hue improvement rate 61.1%), both the cobalt and manganese content was 1 ppm or less, and the bromine element content was 120 ppm.

【００１９】比較例２ 実施例１と同じ反応器に粗ＮＤＣＡ５ｇ（２３mmol）を
仕込み、水酸化ナトリウム２．０４ｇ（５１mmol）を水
３２ｇに溶解させた水溶液を加え、加熱還流下に１時間
反応させた。その後冷却し、撹拌下に滴下ロートよりメ
タノール約１５０ｇをゆっくり添加したが、添加時に反
応液が白濁するのみでＮＤＣＡジナトリウム塩の結晶は
析出しなかった。Comparative Example 2 The same reactor as in Example 1 was charged with 5 g (23 mmol) of crude NDCA, an aqueous solution prepared by dissolving 2.04 g (51 mmol) of sodium hydroxide in 32 g of water was added, and the mixture was reacted for 1 hour while heating under reflux. It was Thereafter, the mixture was cooled and about 150 g of methanol was slowly added from a dropping funnel under stirring, but the reaction solution was only clouded at the time of addition, and crystals of the NDCA disodium salt did not precipitate.

【００２０】比較例３ 比較例１と同様の原料を同量、実施例１と同じ反応器に
仕込み、水酸化ナトリウム２．０４ｇ（５１ｍｌ）を水
２３ｇに溶解させた水溶液を加え、加熱還流下に１時間
反応させた。その後冷却し、撹拌下に滴下ロートよりメ
チルエチルケトン７０ｇを添加したが、反応液が二層に
分離するだけで結晶の析出は認められなかった。その後
反応液を約５℃まで氷冷すると、白色の結晶が析出し
た。これを濾過、洗浄、乾燥して、２．２５ｇのＮＤＣ
Ａジナトリウム塩を得た。このジナトリウム塩２．２５
ｇを水６０ｇに溶解し、１０重量％硫酸水溶液を添加し
てｐＨを約２に調整した。生成したＮＤＣＡを濾別回
収、水洗、乾燥してＮＤＣＡ１．８２ｇ（粗ＮＤＣＡよ
りの回収率３６．４％）が得られた。このＮＤＣＡの純
度は１００％であり、ＯＤは４００ｎｍが０．１０７９
（色相改善率６９．７％）、５００ｎｍが０．０１６６
（色相改善率６４．９％）であり、コバルトおよびマン
ガン含有率は共に１ppm以下、臭素元素含有率は１２０p
pmであった。Comparative Example 3 The same amount of the same raw materials as in Comparative Example 1 was charged in the same reactor as in Example 1, and an aqueous solution prepared by dissolving 2.04 g (51 ml) of sodium hydroxide in 23 g of water was added and heated under reflux. To react for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled and 70 g of methyl ethyl ketone was added from a dropping funnel with stirring, but the reaction solution was only separated into two layers and no precipitation of crystals was observed. Then, the reaction solution was cooled to about 5 ° C. with ice, and white crystals were precipitated. This is filtered, washed, dried and 2.25 g NDC
A disodium salt was obtained. This disodium salt 2.25
g was dissolved in 60 g of water, and a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution was added to adjust the pH to about 2. The produced NDCA was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 1.82 g of NDCA (recovery rate from crude NDCA: 36.4%). The purity of this NDCA is 100%, and the OD is 0.1079 at 400 nm.
(Hue improvement rate 69.7%), 500 nm is 0.0166
(Hue improvement rate 64.9%), both cobalt and manganese content is 1 ppm or less, and bromine element content is 120 p.
It was pm.

【００２１】比較例４ 比較例１と同様の原料を同量、実施例１と同じ反応器に
仕込み、水酸化ナトリウム２．０４ｇ（５１ｍｌ）を水
２３ｇに溶解させた水溶液を加え、加熱還流下に１時間
反応させた。得られた反応液に塩化ナトリウム４．２ｇ
を少量づつ加え、ＮＤＣＡジナトリウム塩を析出させ
た。析出した固形物を濾過し、１９重量％塩化ナトリウ
ム水溶液３０ｇで洗浄し、乾燥して、５．９２ｇの固形
物を回収した。該固形物５．９２ｇを水８０ｃｃに溶解
し、１０重量％硫酸水溶液を添加してｐＨを約２に調整
した。生成したＮＤＣＡを濾別回収、水洗、乾燥してＮ
ＤＣＡ４．００ｇ（粗ＮＤＣＡよりの回収率８０．０
％）が得られた。このＮＤＣＡの純度は１００％であ
り、ＯＤは４００ｎｍが０．１２４６（色相改善率６
５．０％）、５００ｎｍが０．０３２１（色相改善率３
２．１％）であり、コバルトおよびマンガン含有率は共
に１ppm以下、臭素元素含有率は１００ppmであった。Comparative Example 4 The same amount of the same raw materials as in Comparative Example 1 was charged in the same reactor as in Example 1, and an aqueous solution prepared by dissolving 2.04 g (51 ml) of sodium hydroxide in 23 g of water was added and heated under reflux. To react for 1 hour. 4.2 g of sodium chloride in the obtained reaction solution
Was added little by little to precipitate the NDCA disodium salt. The deposited solid matter was filtered, washed with 30 g of a 19 wt% sodium chloride aqueous solution, and dried to recover 5.92 g of a solid matter. The solid (5.92 g) was dissolved in water (80 cc), and a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution was added to adjust the pH to about 2. The produced NDCA is collected by filtration, washed with water and dried to obtain N.
DCA 4.00 g (recovery rate from crude NDCA 80.0
%)was gotten. The purity of this NDCA is 100%, and the OD is 0.1246 at 400 nm (hue improvement rate 6
5.0%), 0.0321 at 500 nm (Hue improvement rate 3
2.1%), both the cobalt and manganese contents were 1 ppm or less, and the bromine element content was 100 ppm.

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明によれば、アセトンを使用してＮ
ＤＣＡジアルカリ塩を晶析することにより、高い回収率
で、高純度且つ色相の良好なＮＤＣＡを得ることができ
る。このような本発明の優れた効果は、アセトン以外の
溶媒、例えばメタノール、メチルエチルケトン等の使
用、塩析による方法等では達成することはできない。According to the present invention, acetone is used to
By crystallizing the DCA dialkali salt, NDCA with high recovery and high hue can be obtained with a high recovery rate. Such excellent effects of the present invention cannot be achieved by using a solvent other than acetone, for example, methanol, methyl ethyl ketone, or the like, a method by salting out, or the like.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２，６−ジアルキルナフタレンを酸化し
て得られた粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を、中和
当量以上のアルカリ水溶液に加えて、対応するジアルカ
リ塩の溶液を形成させ、これにアセトンを加えることに
より、該溶液から２，６−ナフタレンジカルボン酸をジ
アルカリ塩として析出させることを特徴とする２，６−
ナフタレンジカルボン酸の精製方法。1. A crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid obtained by oxidizing 2,6-dialkylnaphthalene is added to an alkaline aqueous solution having a neutralization equivalent or more to form a solution of a corresponding dialkali salt. 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is precipitated as a dialkali salt from the solution by adding acetone to 2,6-
Method for purifying naphthalenedicarboxylic acid. 【請求項２】 前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムお
よびアンモニアから選ばれたアルカリ水溶液である請求
項１記載の方法2. The method according to claim 1, wherein the alkaline aqueous solution is an alkaline aqueous solution selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and ammonia. 【請求項３】 前記２，６−ナフタレンジカルボン酸の
ジアルカリ塩を水に溶解した後、活性炭により吸着処理
を行う請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein after the dialkali salt of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is dissolved in water, adsorption treatment with activated carbon is performed.