JPH0733444B2 - Method for stabilizing tetrafluoroethylene-based copolymer - Google Patents
Method for stabilizing tetrafluoroethylene-based copolymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、テトラフルオロエチレン系共重合体の安定化
方法に関し、更に詳しくは、パーオキシジカーボネート
を重合開始剤として重合したテトラフルオロエチレン系
共重合体の末端の安定化方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for stabilizing a tetrafluoroethylene-based copolymer, and more specifically, a tetrafluoroethylene-based copolymer obtained by polymerizing peroxydicarbonate as a polymerization initiator. It relates to a method for stabilizing the ends of a coalesced body.
従来の技術 テトラフルオロエチレンの共重合開始剤として現在汎用
されているDHP（［Ｈ（CF2）6COO２）やDIP（（ClCF2
CF2COO２）などの含フッ素ジアシルパーオキサイド
は、得られるテトラフルオロエチレン系共重合体に安定
末端を形成するが、非常に高価である。Conventional technology DHP ([H (CF 2 ) 6 COO 2 ) and DIP ((ClCF 2
Fluorine-containing diacyl peroxides such as CF 2 COO 2 ) form stable terminals in the resulting tetrafluoroethylene-based copolymer, but are very expensive.
一方、安価なパーオキシジカーボネート、たとえばジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート（IPP）およびジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（NPP）を重
合開始剤としてテトラフルオロエチレンの共重合体を行
うと、得られる共重合体の分子末端は不安定であり、共
重合体を、たとえば成形時に高温にさらすと不安定末端
が分解して、揮発分が発生し、成形品が発泡する原因と
なる。On the other hand, when an inexpensive peroxydicarbonate such as diisopropylperoxydicarbonate (IPP) and di-n-propylperoxydicarbonate (NPP) is used as a polymerization initiator to obtain a copolymer of tetrafluoroethylene, the copolymer obtained is The molecular terminals of the polymer are unstable, and when the copolymer is exposed to high temperature during molding, the unstable terminals are decomposed and volatile components are generated, which causes foaming of the molded product.
発明の目的 本発明の目的は、安価なパーオキシジカーボネートを重
合開始剤として得られたテトラフルオロエチレン系共重
合体の不安定末端を安定化して、成形時に揮発分による
発泡を生じない共重合体を提供することにある。Object of the invention The object of the present invention is to stabilize the unstable terminal of the tetrafluoroethylene-based copolymer obtained by using inexpensive peroxydicarbonate as a polymerization initiator, and to prevent foaming due to volatile components during molding. To provide a coalesce.
発明の構成 上記目的は、パーオキシジカーボネートを重合開始剤と
する重合により生成したテトラフルオロエチレン系共重
合体を重合後にアンモニアまたは弱酸のアンモニウム塩
と接触させる本発明のテトラフルオロエチレン系共重合
体の安定化方法により達成される。Structure of the Invention The above-mentioned object is the tetrafluoroethylene-based copolymer of the present invention in which the tetrafluoroethylene-based copolymer produced by the polymerization using peroxydicarbonate as a polymerization initiator is contacted with ammonia or an ammonium salt of a weak acid after the polymerization. It is achieved by the stabilization method of.
テトラフルオロエチレン系共重合体は、テトラフルオロ
エチレンと少なくとも１種の他の共重合可能なモノマー
との共重合体である。他の共重合可能なモノマーとして
は、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系モノマー、
ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、
クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）、パーフルオロアルキルエチレン、3,
3,3−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン
−１、２−フルオロ−２−フルオロアルキルエチレン、
フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルア
リルエーテルなどの含フッ素モノマーが例示できる。従
って、たとえばエチレン／テトラフルオロエチレン共重
合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（PFA）などが、本発明の方法により好ましく安定化さ
れる。The tetrafluoroethylene-based copolymer is a copolymer of tetrafluoroethylene and at least one other copolymerizable monomer. Other copolymerizable monomers include hydrocarbon-based monomers such as ethylene and propylene,
Hexafluoropropylene, vinylidene fluoride,
Chlorotrifluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), perfluoroalkylethylene, 3,
3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropene-1,2-fluoro-2-fluoroalkylethylene,
Examples thereof include fluorine-containing monomers such as fluoroalkyl vinyl ether and fluoroalkyl allyl ether. Therefore, for example, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), etc. The method is preferably stabilized.
本発明の方法により安定化されるテトラフルオロエチレ
ン系共重合体は、どのような重合方法により製造されて
もよく、たとえば水性懸濁重合、塊状重合または溶液重
合などいずれの重合方法もテトラフルオロエチレン系重
合体の製造に採用することができる。懸濁重合や溶液重
合では、溶媒としてジクロロテトラフルオロエタンまた
はトリクロロトリフルオロエタンなどのフッ素系溶媒が
好ましく使用される。重合温度も通常の範囲でよく、た
とえば０〜70℃、好ましくは20〜50℃である。The tetrafluoroethylene-based copolymer stabilized by the method of the present invention may be produced by any polymerization method, and any polymerization method such as aqueous suspension polymerization, bulk polymerization or solution polymerization may be used. It can be used for producing a polymer. In suspension polymerization or solution polymerization, a fluorinated solvent such as dichlorotetrafluoroethane or trichlorotrifluoroethane is preferably used as the solvent. The polymerization temperature may be in the usual range, for example, 0 to 70 ° C, preferably 20 to 50 ° C.
重合開始剤であるパーオキシジカーボネートとしては、
特に限定されることはなく、通常、重合反応に使用され
るものはいずれも使用でき、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エトキシパーオキシジカーボネート、
ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
アミルパーオキシジカーボネートなどが例示でき、なか
でもイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートが好ましい。As peroxydicarbonate which is a polymerization initiator,
There is no particular limitation, and any of those usually used in the polymerization reaction can be used, such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyperoxydicarbonate,
Examples thereof include dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate and diamyl peroxydicarbonate, and among them, isopropyl peroxydicarbonate and di-
N-propyl peroxydicarbonate is preferred.
重合に際しては、分子量調節の為に一般的に用いられる
連鎖移動剤を用いることもできる。In the polymerization, a chain transfer agent generally used for controlling the molecular weight can be used.
アンモニアは、通常アンモニア水として使用される。弱
酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウムおよび燐酸アンモニウムが例示でき
る。これらの添加量は特に限定されないが、出来るだけ
少量であるのが好ましく、共重合体末端量に応じた量で
使用され、通常0.1〜５重量％の水溶液が使用される。Ammonia is usually used as aqueous ammonia. Examples of ammonium salts of weak acids include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and ammonium phosphate. The addition amount of these is not particularly limited, but is preferably as small as possible, and is used in an amount according to the terminal amount of the copolymer, and usually an aqueous solution of 0.1 to 5 wt% is used.
テトラフルオロエチレン系重合体とアンモニアまたは弱
酸のアンモニウム塩との接触は、通常液相で行なわれ、
アンモニアや弱酸のアンモニウム塩の水溶液に共重合体
の粉末を加え、単に攪拌すればよい。接触は、好ましく
は全重合が終了した後行う。The contact between the tetrafluoroethylene-based polymer and ammonia or the ammonium salt of a weak acid is usually performed in the liquid phase,
The copolymer powder may be added to an aqueous solution of ammonia or an ammonium salt of a weak acid and simply stirred. Contacting is preferably carried out after the completion of the total polymerization.
接触温度は、室温またはそれ以上の温度である。処理速
度の点からは70℃以上の温度が好ましい。The contact temperature is room temperature or higher. From the viewpoint of processing speed, a temperature of 70 ° C or higher is preferable.
本発明の安定化方法における末端安定化の機構は、充分
には解明されていないが、次の様に推測することができ
る。なお、本発明は、この推測になんら拘束されるもの
ではない。The mechanism of terminal stabilization in the stabilization method of the present invention has not been fully elucidated, but can be presumed as follows. The present invention is not bound by this assumption.
まず、パーオキシジカーボネート系重合開始剤の反応機
構は以下の様に推測される。First, the reaction mechanism of the peroxydicarbonate-based polymerization initiator is presumed as follows.
［式中、Ｒはアルキル基、Ｍはモノマーを表す。］ 一般に、低温においてはkiがkd2より遥かに大きいもの
と予測され、実際、得られる共重合体の末端はＲ−OCOO
−基を有していることが、赤外吸収スペクトルなどから
確認され得る。 [In the formula, R represents an alkyl group and M represents a monomer. ] In general, ki is expected to be much larger than kd 2 at low temperature, and in fact, the end of the obtained copolymer has R-OCOO.
It can be confirmed from the infrared absorption spectrum that the compound has a group.
この様な末端基を有するテトラフルオロエチレン系共重
合体を加熱すると、以下の様な機構で末端が分解するも
のと考えられる。It is considered that when a tetrafluoroethylene-based copolymer having such a terminal group is heated, the terminal is decomposed by the following mechanism.
（Ｒがイソプロピル、Ｍがテトラフルオロエチレンの場
合） この分解により発生するプロピレンと二酸化炭素とが発
泡の主な原因と考えられる。(When R is isopropyl and M is tetrafluoroethylene) Propylene and carbon dioxide generated by this decomposition are considered to be the main causes of foaming.
本発明に従って、上記の様な不安定末端を有するテトラ
フルオロエチレン系共重合体をアンモニアまたは弱酸の
アンモニウム塩で処理した場合、Ｒ−OCOO−末端基がア
ンモニウム基と反応して、酸アミド基に変換され、安定
化されるものと考えられる。According to the present invention, when the tetrafluoroethylene copolymer having an unstable terminal as described above is treated with ammonia or an ammonium salt of a weak acid, the R-OCOO-terminal group reacts with the ammonium group to form an acid amide group. It is considered to be converted and stabilized.
実施例 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。Examples Next, examples will be shown to specifically describe the present invention.
製造例１ ETFEの重合 攪拌器を備えた内容積40のグラスライニング製オート
クレーブに水10を仕込み、真空にして内容気体を充分
に排気した後、テトラフルオロジクロロエタン10kgを仕
込んだ。2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロペンテン−1,7
7gおよびシクロヘキサン25gを仕込み、内温を35℃に調
節した。その後、テトラフルオロエチレンとエチレンの
混合ガス（モル比82:18）で7.5kg/cm2Gまで加圧した。
次いで、ジイソプロパーオキシジカーボネート40gを仕
込んだ。撹拌下、内温を35℃に一定に保ち、重合の進行
に伴って低下する圧力をテトラフルオロエチレン／エチ
レン/2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロペンテン−１の混
合ガス（モル比50.81:46.90:2.29）の追加により一定に
保ちながら、反応を4.2時間継続した。反応終了後、内
容物を取り出し、水洗後、100℃で16時間乾燥して白色
粉末のETFE1050gを得た。Production Example 1 Polymerization of ETFE A glass-lined autoclave with an internal volume of 40 equipped with a stirrer was charged with water 10, evacuated to sufficiently exhaust the content gas, and then charged with 10 kg of tetrafluorodichloroethane. 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoropentene-1,7
7 g and 25 g of cyclohexane were charged and the internal temperature was adjusted to 35 ° C. Then, it was pressurized to 7.5 kg / cm 2 G with a mixed gas of tetrafluoroethylene and ethylene (molar ratio 82:18).
Then, 40 g of diisopropoxydicarbonate was charged. While stirring, keep the internal temperature constant at 35 ° C, and reduce the pressure that decreases with the progress of polymerization by mixing tetrafluoroethylene / ethylene / 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoropentene-1. The reaction was continued for 4.2 hours, keeping constant by the addition of gas (molar ratio 50.81: 46.90: 2.29). After completion of the reaction, the content was taken out, washed with water and dried at 100 ° C. for 16 hours to obtain 1050 g of ETFE as a white powder.
製造例２ FEPの重合 撹拌器を備えた内容積40のグラスライニング製オート
クレーブに水１を仕込み、真空にして内容気体を充分
に排気した後、ヘキサフルオロプロペン10kgを仕込ん
だ。次いで、アセトン82gを仕込み、内温を25℃に調節
した。その後テトラフルオロエチレンで8.5kg/cm2Gまで
加圧した。ジイソプロパ−オキシジカーボネート20gを
仕込み、撹拌下内温を25℃に一定に保ち、重合の進行に
伴って低下する圧力をテトラフルオロエチレンの追加に
より一定に保ちながら反応を72時間継続した。反応終了
後、内容物を取り出し、水洗後、100℃で16時間乾燥
し、5kgの白色粉末を得た。Production Example 2 Polymerization of FEP A glass-lined autoclave with an internal volume of 40 equipped with a stirrer was charged with water 1, evacuated to sufficiently exhaust the content gas, and then charged with 10 kg of hexafluoropropene. Next, 82 g of acetone was charged and the internal temperature was adjusted to 25 ° C. Then, the pressure was increased to 8.5 kg / cm 2 G with tetrafluoroethylene. 20 g of diisopropa-oxydicarbonate was charged, the internal temperature was kept constant at 25 ° C. under stirring, and the reaction was continued for 72 hours while keeping constant the pressure decreasing with the progress of polymerization by adding tetrafluoroethylene. After completion of the reaction, the content was taken out, washed with water and dried at 100 ° C. for 16 hours to obtain 5 kg of white powder.
製造例３ PFAの重合 撹拌器を備えた内容積40のグラスライニング製オート
クレーブに水10を仕込み、真空にして内容気体を充分
に排気した後、テトラフルオロジクロロエタン8kgを仕
込んだ。次いで、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）400g及びエタン9.4g仕込み、内温を25℃に調節し
た。その後テトラフルオロエチレンを3.8kg/cm2Gまで加
圧した。ジイソプロパ−オキシジカーボネート28gを仕
込み、撹拌下内温を25℃に一定に保ち、重合の進行に伴
って低下する圧力をテトラフルオロエチレンとパーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）をモル比で98.7対1.3
の混合割合で追加することにより一定に保った。反応は
4.7時間継続した。反応終了後、内容物をとり出し、水
洗後、100℃で16時間乾燥し、1800gの白色粉末を得た。Production Example 3 Polymerization of PFA A glass-lined autoclave with an internal volume of 40 equipped with a stirrer was charged with water 10, evacuated to sufficiently exhaust the content gas, and then charged with 8 kg of tetrafluorodichloroethane. Next, 400 g of perfluoro (propyl vinyl ether) and 9.4 g of ethane were charged, and the internal temperature was adjusted to 25 ° C. Then, tetrafluoroethylene was pressurized to 3.8 kg / cm 2 G. Diisopropa-oxydicarbonate 28g was charged, the internal temperature was kept constant at 25 ° C under stirring, and the pressure decreasing with the progress of polymerization was tetrafluoroethylene and perfluoro (propyl vinyl ether) in a molar ratio of 98.7 to 1.3.
It was kept constant by adding at a mixing ratio of. The reaction is
It lasted 4.7 hours. After the reaction was completed, the contents were taken out, washed with water and dried at 100 ° C. for 16 hours to obtain 1800 g of white powder.
実施例１ 製造例１で得たIPPを重合開始剤として共重合したETFE
白色粉末20gを、第１表に示す化合物を溶解した水20ml
に加え、80℃で２時間撹拌した後、２回水洗し、100℃
で16時間乾燥した。Example 1 ETFE copolymerized with the IPP obtained in Production Example 1 as a polymerization initiator
20 g of white powder, 20 ml of water in which the compounds shown in Table 1 are dissolved
In addition to stirring at 80 ℃ for 2 hours, wash twice with water, 100 ℃
And dried for 16 hours.
処理前および処理後の共重合体の赤外吸収スペクトルに
おける末端基ROCOO−に相当する1806cm-1の吸収強度を
比較して吸収の減少率を計算した。この減少率は末端基
の安定化率に対応する。The reduction rate of absorption was calculated by comparing the absorption intensities at 1806 cm −1 corresponding to the terminal group ROCOO − in the infrared absorption spectra of the copolymer before and after the treatment. This reduction rate corresponds to the stabilization rate of the end groups.
なお比較の為、強酸のアンモニウム塩を用いて同様の実
験を行なった。 For comparison, the same experiment was conducted using ammonium salt of strong acid.
結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
実施例２ 実施例１に従って処理して得たETFE白色粉末5gを内容積
85ccの密閉容器に入れ、3mmHg以下の真空に吸引した
後、300℃に加熱したソルトバスに浸漬した。密閉容器
の内圧の変化から揮発分（揮発分指数）を測定した。比
較例として未処理のETFE試料についても測定した。 Example 2 The internal volume of 5 g of ETFE white powder obtained by processing according to Example 1
It was put in an 85 cc closed container, sucked to a vacuum of 3 mmHg or less, and then immersed in a salt bath heated to 300 ° C. The volatile matter (volatile matter index) was measured from the change in the internal pressure of the closed container. As a comparative example, an untreated ETFE sample was also measured.
結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.
なお、揮発分指数は下式で定義される数値である。 The volatile matter index is a numerical value defined by the following formula.
ここで△Ｐは、浸漬前の内圧に対する浸漬後20分時の内
圧の増加分（mmHg）を意味する。 Here, ΔP means an increase (mmHg) in the internal pressure 20 minutes after the immersion with respect to the internal pressure before the immersion.
実施例３ 本発明の実用的効果を明確にするために、製造例１で得
たETFE白色粉末を （NH4）2CO3の１重量％水溶液に浸して80℃で２時間処
理し、２回水洗した後、乾燥粉末について30mmφの押出
機で、押出試験を行ない、発泡状態を観察した。Example 3 In order to clarify the practical effect of the present invention, the ETFE white powder obtained in Production Example 1 was dipped in a 1% by weight aqueous solution of (NH 4 ) 2 CO 3 and treated at 80 ° C. for 2 hours to obtain 2 After washing with water once, the dry powder was subjected to an extrusion test with an extruder having a diameter of 30 mm, and the foaming state was observed.
押出機及び押出条件： シリンダー径:30mmφ L/D:23 スクリュー回転速度:30rpm 押出温度:340℃ その結果、熱水処理のみで（NH4）2CO3を含まない場合
については、ETFE押出物に無数の発泡が認められたが、
（NH4）2CO3で処理した場合は全く発泡が認められなか
った。Extruder and extrusion conditions: Cylinder diameter: 30mmφ L / D: 23 Screw rotation speed: 30rpm Extrusion temperature: 340 ℃ As a result, when only (NH 4 ) 2 CO 3 is not included in hot water treatment, ETFE extrudate Innumerable foaming was observed in
No foaming was observed when treated with (NH 4 ) 2 CO 3 .
実施例４ 製造例２および３で得たFEPおよびPFAを用いて実施例１
と同様に、90℃で２時間処理を行い、水洗及び乾燥した
白色粉末について実施例２と同様の操作を380℃で行
い、揮発分を測定した。結果を第３表に示す。Example 4 Example 1 using the FEP and PFA obtained in Production Examples 2 and 3
The same procedure as in Example 2 was carried out at 380 ° C. for the white powder washed with water and dried, and the volatile matter was measured. The results are shown in Table 3.
Claims (4)
する重合により生成したテトラフルオロエチレン系共重
合体を重合後にアンモニアまたは弱酸のアンモニウム塩
と接触させることを特徴とするテトラフルオロエチレン
系共重合体の安定化方法。1. A tetrafluoroethylene-based copolymer characterized in that a tetrafluoroethylene-based copolymer produced by polymerization using peroxydicarbonate as a polymerization initiator is contacted with ammonia or an ammonium salt of a weak acid after the polymerization. Stabilization method.
項記載の安定化方法。2. A first claim using ammonia water.
The stabilization method described in the item.
ニウム、炭酸水素アンモニウムまたは燐酸アンモニウム
を用いる特許請求の範囲第１項記載の安定化方法。3. The stabilizing method according to claim 1, wherein ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate or ammonium phosphate is used as the weak acid ammonium salt.
ニウム塩との接触を重合後に行う特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の安定化方法。4. The method according to claim 1, wherein the copolymer is contacted with ammonia or an ammonium salt of a weak acid after the polymerization.
The stabilization method according to any one of item 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27235687A JPH0733444B2 (en) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | Method for stabilizing tetrafluoroethylene-based copolymer |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH01115933A JPH01115933A (en) | 1989-05-09 |
| JPH0733444B2 true JPH0733444B2 (en) | 1995-04-12 |
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ID=17512738
Family Applications (1)
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| JP27235687A Expired - Lifetime JPH0733444B2 (en) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | Method for stabilizing tetrafluoroethylene-based copolymer |
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1987
- 1987-10-28 JP JP27235687A patent/JPH0733444B2/en not_active Expired - Lifetime
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