JPH0733417B2 - Photocurable composition - Google Patents
Photocurable compositionInfo
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- JPH0733417B2 JPH0733417B2 JP18890189A JP18890189A JPH0733417B2 JP H0733417 B2 JPH0733417 B2 JP H0733417B2 JP 18890189 A JP18890189 A JP 18890189A JP 18890189 A JP18890189 A JP 18890189A JP H0733417 B2 JPH0733417 B2 JP H0733417B2
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- meth
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、インキ、接着の各分野に有用な、光硬
化可能の不飽和ウレタン−アクリレートならびにその希
釈剤からなる組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition comprising a photocurable unsaturated urethane-acrylate and a diluent thereof, which is useful in the fields of paints, inks and adhesives. is there.
ウレタン−アクリレート樹脂を光硬化に利用することは
よく知られており、各種用途に向けて光硬化利用技術の
一つの中心をなしている。しかし、未解決の問題も幾つ
か指摘されており、これらの欠点の解消は用途の一層の
拡大に有用である。The use of urethane-acrylate resin for photo-curing is well known, and it is one of the technologies for utilizing photo-curing for various purposes. However, some unsolved problems have been pointed out, and elimination of these drawbacks is useful for further expansion of applications.
その主なものは、光硬化が余りにも速やかであることか
ら、硬化の際の応力緩和がなされず、結果として基材と
の密着性が甚だしく損なわれることである。The main reason is that since the photo-curing is too fast, the stress relaxation during the curing is not performed and, as a result, the adhesiveness to the substrate is greatly impaired.
特に、二官能性以上のモノマーを希釈剤に用いた時に著
しいものとなる。In particular, it becomes remarkable when a difunctional or higher functional monomer is used as a diluent.
しかし一官能性のアクリレート型モノマーには、臭気、
空気中における硬化性が十分でない、塗膜物性が低下す
るといった問題点が指摘されている。特に臭気、ならび
に硬化塗膜の物性低下は致命的ともいえる欠点であっ
て、一官能性アクリレートを用いることからくる密着性
の改善効果を全くといってよい程打消しているのが現状
である。However, the odor of monofunctional acrylate type monomer
It has been pointed out that there are problems such as insufficient curability in air and deterioration of coating film physical properties. In particular, odor and deterioration of the physical properties of the cured coating film are fatal defects, and the present situation is that the effect of improving the adhesion resulting from the use of a monofunctional acrylate is completely negated. .
本発明は従来の一官能性モノマーのもつ欠点を改良し、
一官能性アクリレートでありながら殆ど臭気がなく、そ
の上光硬化性にも優れ、硬化塗膜の物性も従来の一官能
性モノマーに比較して、著しく改善された、光硬化可能
な組成物を提供するものである。The present invention improves on the drawbacks of conventional monofunctional monomers,
Although it is a monofunctional acrylate, it has almost no odor, and it is also excellent in photocurability, and the physical properties of the cured coating film are remarkably improved as compared with conventional monofunctional monomers. It is provided.
即ち本発明は、 （１）１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と
ウレタン結合とを有するポリエステル又はポリエーテル
の不飽和ウレタン−アクリレートと、 （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
アクリレート、 とを併用することよりなる、光硬化可能な組成物を提供
するものである。That is, the present invention provides (1) unsaturated urethane-acrylate of polyester or polyether having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule and a urethane bond, and (2) (meth) acryloyl in one molecule. Containing an acetoacetyl group that shares a group with an acetoacetate group (meth)
The present invention provides a photocurable composition, which is used in combination with an acrylate.
（ポリエステル又はポリエーテルの不飽和ウレタン−ア
クリレート） 本発明の組成物の一方の成分である不飽和ウレタン−ア
クリレートは、大別して、次の３種類の方法により合成
される。(Unsaturated Urethane-Acrylate of Polyester or Polyether) The unsaturated urethane-acrylate, which is one component of the composition of the present invention, is roughly classified and synthesized by the following three kinds of methods.
（イ）ヒドロキシル基を１個以上有するポリエステル、
ポリエーテルにイソシアナートエチルメタクリレートを
反応させる。(A) Polyester having one or more hydroxyl groups,
The polyether is reacted with isocyanate ethyl methacrylate.
（ロ）同様に、ヒドロキシル基を１個以上有するポリエ
ステル、ポリエーテルにジイソシアナートと（メタ）ア
クリロイル基を有するモノアルコールを、イソシアナー
ト基とヒドロキシル基とが等モルになるように反応させ
る。(B) Similarly, a polyester or polyether having at least one hydroxyl group is reacted with a monoalcohol having a diisocyanate and a (meth) acryloyl group so that the isocyanate group and the hydroxyl group are equimolar.
（ハ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシド
を反応させて得られる、（メタ）アクリロイル基とヒド
ロキシル基を有する不飽和ポリエーテル類、または（メ
タ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシド、更に多塩
基酸無水物とを反応させて得られる、（メタ）アクリロ
イル基とヒドロキシル基とを有するポリエステル−アク
リレートにジイソシアナートを反応させる。(C) Unsaturated polyethers having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group obtained by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene monoepoxide, or (meth) acrylic acid with an alkylene monoepoxide, and further a polybasic acid A polyester-acrylate having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, which is obtained by reacting with an anhydride, is reacted with diisocyanate.
参考迄にモデル式は次のように示される。For reference, the model formula is shown as follows.
（イ）ヒドロキシルポリエステル、ポリエーテルとイソ
シアナートエチルメタクリレートの反応 （ロ）不飽和イソシアナートとして、（メタ）アクリロ
イル基を有する不飽和モノアルコールとジイソシアナー
トとの等モル反応生成物を用いる。(A) Reaction of hydroxyl polyester and polyether with isocyanate ethyl methacrylate As the (b) unsaturated isocyanate, an equimolar reaction product of an unsaturated monoalcohol having a (meth) acryloyl group and a diisocyanate is used.
（イ）のイソシアナートエチルメタクリレートに替わっ
て用いる。 It is used in place of (a) isocyanate ethyl methacrylate.
（ハ）（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有
するポリエステル（ヒドロキシルポリエステルアクリレ
ート）、ポリエーテルをジイソシアナートで連結。(C) A polyester having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group (hydroxyl polyester acrylate) and a polyether are linked by a diisocyanate.
本発明に使用されるポリエーテルは、アルキレンモノエ
ポキシドの開環重合、テトラヒドロフランの開環重合に
よるものが代表的である。 The polyether used in the present invention is typically one obtained by ring-opening polymerization of alkylene monoepoxide and tetrahydrofuran.
ポリエステルは、多塩基酸またはその酸無水物と多価ア
ルコールの脱水縮合により合成されるが、カプロラクト
ンの開環付加重合によるものもあり、いずれも、特に使
用原料に制限を加える必要はない。The polyester is synthesized by dehydration condensation of a polybasic acid or its acid anhydride and a polyhydric alcohol, but there is also one produced by ring-opening addition polymerization of caprolactone, and in any case, it is not necessary to limit the raw materials used.
不飽和イソシアナートとしては、単体の化合物ではイソ
シアナートエチルメタクリレート、メタクリルイソシア
ナートがあるが、取扱性、物性面からすると、イソシア
ナートエチルメタクリレートが便利である。As the unsaturated isocyanate, there are isocyanate ethyl methacrylate and methacryl isocyanate as a simple compound, but from the viewpoint of handleability and physical properties, isocyanate ethyl methacrylate is convenient.
不飽和イソシアナートを合成するためのジイソシアナー
トには、特に制限を加える必要はなく、市販のものがそ
のまま用いられるが、それらの例としては、例えば次の
種類があげられる。The diisocyanate for synthesizing the unsaturated isocyanate does not need to be particularly limited, and commercially available products can be used as they are, and examples thereof include the following types.
2,4−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソ
シアナートと2,6−トリレンジイソシアナートとの混合
体、ジフェニルメタンジイソシアナート、1,5−ナフチ
レンジイソシアナート、パラフェニレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、これらジイソシアナートと反応する不
飽和アルコールには、前述したタイプのものが用いられ
る。2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate , Xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenyl methane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, unsaturated alcohols that react with these diisocyanates include those of the type described above. Used.
ウレタン化に際しては、有機錫化合物、三級アミンなど
の触媒を併用することは有利である。In urethanization, it is advantageous to use a catalyst such as an organic tin compound or a tertiary amine together.
（１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸エス
テル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）アク
リレート） 本発明の組成物に用いられる、１分子中に（メタ）アク
リロイル基とアセト酢酸エステル基とを共有するアセト
アセチル基含有（メタ）アクリレートは、（メタ）アク
リロイル基を有する不飽和アルコールを、ジケテンでア
セチルアセトネート化することにより合成される。(Acetoacetyl group-containing (meth) acrylate that shares a (meth) acryloyl group and an acetoacetic acid ester group in one molecule) A (meth) acryloyl group and an acetoacetic acid ester in one molecule used in the composition of the present invention The acetoacetyl group-containing (meth) acrylate that shares a group with each other is synthesized by acetylacetonating an unsaturated alcohol having a (meth) acryloyl group with diketene.
アセト酢酸エステルの２つのカルボニル間のメチレン結
合は、活性であり容易に水素引抜き反応を生ずる。ま
た、よく知られているように、アセト酢酸エステルは典
型的なケト−エノール互変異性を示し、 光硬化に関係することも考えられる。 The methylene bond between the two carbonyls of the acetoacetic ester is active and readily causes a hydrogen abstraction reaction. Also, as is well known, acetoacetic acid esters exhibit typical keto-enol tautomerism, It may also be related to photocuring.
理由は明らかではないが、アセト酢酸エステル基を側鎖
に有するポリマーは加熱により溶媒に不溶なものとな
る。Although the reason is not clear, the polymer having an acetoacetic acid ester group in its side chain becomes insoluble in the solvent by heating.
本発明の組成物に用いられる、アセトアセチル基含有
（メタ）アクリレートを合成する原料となる不飽和アル
コールは、例えば次の種類があげられる。Examples of the unsaturated alcohol used as the raw material for synthesizing the acetoacetyl group-containing (meth) acrylate used in the composition of the present invention include the following types.
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレートが好適であり、更には
多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させた、
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを共有する
不飽和アルコールに、アルキレンオキシドまたはカプロ
ラクトンを１〜20個、好ましくは１〜５個付加させた末
端ヒドロキシル基を有するモノマー類も使用可能であ
る。2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxyphenyl methacrylate are preferable, and polyhydric alcohol is reacted with (meth) acrylic acid.
It is also possible to use monomers having a terminal hydroxyl group obtained by adding 1 to 20, preferably 1 to 5 alkylene oxide or caprolactone to an unsaturated alcohol sharing a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group.
末端ヒドロキシル基は一級の方が容易にアセチルアセト
ネート化されるが、二級アルコールも条件を選ぶことに
よりアセチルアセトネート化される。The terminal hydroxyl group is easily acetylacetonated when primary, but the secondary alcohol is also acetylacetonated by selecting conditions.
（組成物） 不飽和ウレタン−アクリレートと、アセトアセチル基含
有（メタ）アクリレートとの使用割合は用途によっても
相違し、特に制限を加える必要はないが、一般的にいっ
て、不飽和ウレタン−アクリレート90〜10％（重量、以
下重量を省略）、アセトアセチル基含有（メタ）アクリ
レート10〜90％であるが、好適な範囲は不飽和ウレタン
−アクリレート80〜20％、アセトアセチル基含有（メ
タ）アクリレート20〜80％である。(Composition) The proportions of the unsaturated urethane-acrylate and the acetoacetyl group-containing (meth) acrylate used differ depending on the application and need not be particularly limited, but generally speaking, unsaturated urethane-acrylate 90 to 10% (weight, the following weights are omitted), acetoacetyl group-containing (meth) acrylate 10 to 90%, but the preferred range is unsaturated urethane-acrylate 80 to 20%, acetoacetyl group-containing (meth) Acrylate is 20-80%.
例えば、変性にポリマー類を併用する時などには、アセ
トアセチル基含有（メタ）アクリレートの含有率は高く
ても十分に実用的なものとなる。For example, when polymers are used in combination for modification, the content of the acetoacetyl group-containing (meth) acrylate becomes sufficiently practical even if it is high.
また、一般に使用されているモノマー類を必要に応じ併
用することもできる。In addition, commonly used monomers can be used in combination as required.
本発明による組成物を光硬化させる際には光エネルギー
を吸収してラジカルを発生させる開始剤の併用が必要で
ある。When the composition of the present invention is photocured, it is necessary to use an initiator that absorbs light energy to generate radicals.
開始剤は、一般に利用されている各種のタイプ、例えば
ベンジルケタール類、アセトフェノン誘導体、ベンゾイ
ンエーテル類、チオキサントン類とアミンとの併用系な
ど、各種のものが使用可能である。As the initiator, various types that are generally used, for example, various types such as benzyl ketals, acetophenone derivatives, benzoin ethers, and a combination system of thioxanthone and amine can be used.
電子線照射であれば開始剤は必要ではない。本発明によ
る組成物は、必要に応じて充填剤、補強剤、着色剤、離
型剤、消泡剤、溶解可能なポリマー類などを併用できる
ことは勿論である。If electron beam irradiation is used, no initiator is necessary. It goes without saying that the composition according to the present invention can be used in combination with a filler, a reinforcing agent, a colorant, a release agent, an antifoaming agent, a soluble polymer, etc., if necessary.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
実施例 １ 不飽和ウレタン−アクリレート（Ａ）の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、エチレングリコール125
g、トリメチロールプロパン27g、アジピン酸292gを仕込
み、200〜210℃でエステル化して酸価4.7、水酸価146の
ヒドロキシルポリエステルを合成した後、イソシアナー
トエチルメタクリレート80g、酢酸エチル200g、ジブチ
ル錫ジラウレート2gを加え、60〜65℃に５時間反応し
た。赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に消
失したことが認められ、不飽和ウレタン−アクリレート
（Ａ）を得た。Example 1 Synthesis of Unsaturated Urethane-Acrylate (A) Ethylene glycol 125 was placed in a one-separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer, and a gas introduction tube.
g, trimethylolpropane 27g, and adipic acid 292g were charged, and esterified at 200 to 210 ° C. to synthesize a hydroxyl polyester having an acid value of 4.7 and a hydroxyl value of 146, and then 80 g of isocyanate ethyl methacrylate, 200 g of ethyl acetate, dibutyltin dilaurate. 2 g was added, and the mixture was reacted at 60 to 65 ° C for 5 hours. As a result of infrared analysis, it was confirmed that the free isocyanate group had completely disappeared, and an unsaturated urethane-acrylate (A) was obtained.
硬化性樹脂組成物（Ｉ） これに、２−アセトアセチルエチルメタクリレート210g
を加え、当初常圧で約半量の酢酸エチルを溜出させた
後、300〜350Torrの減圧下で残りの酢酸エチルを溜出
し、不飽和ウレタン−アクリレートの２−アセトアセチ
ルエチルメタクリレート溶液（約31％）が、ハーゼン色
数250、粘度32ポイズで得られた。これを硬化性樹脂組
成物（Ｉ）とした。Curable resin composition (I) 210 g of 2-acetoacetylethyl methacrylate
Was added to initially distill about half the amount of ethyl acetate at normal pressure, then the remaining ethyl acetate was distilled under reduced pressure of 300 to 350 Torr, and a 2-acetoacetylethyl methacrylate solution of unsaturated urethane-acrylate (about 31 %) At a Hazen color number of 250 and a viscosity of 32 poises. This was designated as a curable resin composition (I).
ボンデライト鋼板上に、 硬化性樹脂組成物（Ｉ） 100g メルク社“ダロキュア＃1173" 3g の混合物を70μ厚になるように塗装後、出力2KWの紫外
線照射装置のランプ下10cmを2m/分で通過させた。After coating a curable resin composition (I) 100g of Merck & Co. "Darocur # 1173" 3g mixture on a bonderite steel plate to a thickness of 70μ, it passes through 10cm under the lamp of an ultraviolet irradiation device with an output of 2KW at 2m / min. Let
硬化は一パスで完了し、硬度Ｆ、ゴバン目密着テスト10
0/100、90゜折曲げでも塗膜の剥離は生じなかった。Curing is completed in one pass, hardness F, glutinous eye adhesion test 10
Even when bent at 0/100 and 90 °, peeling of the coating film did not occur.
実施例 ２ 不飽和ウレタン−アクリレート（Ｂ）の合成 分子量約2000のポリテトラメチレンオキシド500gに、2,
4−トリレンジイソシアナート１モルと、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１モルを付加させた不飽和イソ
シアナート150gを、60〜65℃、0.3％のジブチル錫ジラ
ウレート、0.02％のメトキノンの存在下で、赤外分析の
結果遊離のイソシアナート基が認められなくなる迄反応
して、不飽和ウレタン−アクリレート（Ｂ）をシラップ
状のプレポリマーとして得た。Example 2 Synthesis of Unsaturated Urethane-Acrylate (B) To 500 g of polytetramethylene oxide having a molecular weight of about 2000, 2,
150 g of unsaturated isocyanate prepared by adding 1 mol of 4-tolylene diisocyanate and 1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate to 60-65 ° C. in the presence of 0.3% of dibutyltin dilaurate and 0.02% of methquinone is red. The unsaturated urethane-acrylate (B) was obtained as a syrup-like prepolymer by reacting until no free isocyanate group was observed as a result of external analysis.
硬化性樹脂組成物（II） これに、２−アセトアセチルエチルメタクリレート280g
を加え、硬化性樹脂組成物（II）を、ハーゼン色数10
0、粘度8.1ポイズで得た。Curable resin composition (II) 280 g of 2-acetoacetylethyl methacrylate
And the curable resin composition (II) is added to the Hazen color number 10
It was obtained at 0 and a viscosity of 8.1 poise.
この硬化性樹脂組成物（II）100gに、チバ社のイルガキ
ュア＃651を２部加え、ボンデライト鋼板上に50μ厚に
なるように塗装し、実施例１と同様の条件で硬化させ
た。To 100 g of this curable resin composition (II), 2 parts of Irgacure # 651 manufactured by Ciba Co., Ltd. was added and coated on a Bonderite steel plate to a thickness of 50 μm, and cured under the same conditions as in Example 1.
塗膜の硬度はＦ、ゴバン目密着テストは100/100、90゜
の折曲げで剥離を生じなかった。The hardness of the coating film was F, the goggles adhesion test was 100/100, and peeling did not occur at 90 ° bending.
また、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に同一厚
みに塗布、硬化、剥離した硬化フィルムの物性は、引張
り強さ1.1kg/mm2、伸び率140％であった。The physical properties of the cured film that was applied, cured, and peeled off on a polyethylene terephthalate film in the same thickness were as follows: tensile strength 1.1 kg / mm 2 , elongation 140%.
実施例 ３ 不飽和ウレタン−アクリレート（Ｃ）の合成 カプロラクトン変性メタアクリル酸エステル〔ダイセル
化学工業“プラクセルFM−３（平均分子量472、水酸価1
19）″〕を500g、イソホロンジイソシアナート110g、ジ
ブチル錫ジラウレート1.8g、メトキノン0.2g、の混合物
を、65〜70℃で赤外分析でイソシアナートの吸収が消失
する迄反応し、不飽和ウレタン−アクリレート（Ｃ）を
得た。Example 3 Synthesis of unsaturated urethane-acrylate (C) Caprolactone-modified methacrylic acid ester [Daicel Chemical Industry "Placcel FM-3 (average molecular weight 472, hydroxyl value 1
19) ″] of 500 g, isophorone diisocyanate of 110 g, dibutyltin dilaurate of 1.8 g, and methoquinone of 0.2 g are reacted at 65 to 70 ° C. until infrared absorption disappears, and unsaturated urethane is reacted. -Acrylate (C) was obtained.
硬化性樹脂組成物（III） これを、２−アセトアセチルプロピルアクリレート190g
に溶解し、硬化性樹脂組成物（III）がハーゼン色数35
0、粘度2.7ポイズで得られた。Curable resin composition (III) 190 g of 2-acetoacetylpropyl acrylate
And the curable resin composition (III) has a Hazen color number of 35.
It was obtained at 0 and a viscosity of 2.7 poise.
この硬化性樹脂組成物（III）100gに、シランカップリ
ング剤〔信越化学（株）KBM 503〕を3g、ダロキュア＃1
173を2g加え、厚さ約6mm、縦37mm×横25mmのガラス板に
12mm巾に塗布、密着させ、出力250Wのサンランプ下15cm
で20分照射した。To 100 g of this curable resin composition (III), 3 g of a silane coupling agent [KBM 503 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and Darocur # 1
Add 2 g of 173 to a glass plate with a thickness of about 6 mm, length 37 mm x width 25 mm
15mm under the sun lamp with an output of 250W.
For 20 minutes.
接着されたガラス同志の圧縮による接着強度は70kg/cm2
以上であり、ガラス部分の破壊であった。Adhesive strength of 70 kg / cm 2 due to compression of bonded glass comrades
The above was the destruction of the glass portion.
実施例 ４ 不飽和ウレタン−アクリレート（Ｄ）の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１セパラ
ブルフラスコに、メタクリル酸86g、フェニルグリシジ
ルエーテル360g、無水フタル酸148g、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド1.5g、ハイドロキノン0.25g
を仕込み、125〜130℃に５時間反応すると、酸価11.7と
なったのでスチレン106gを加え、70〜75℃でジブチル錫
ジラウレート2g、ジフェニルメタンジイソシアナート12
0gを加え、３時間反応すると赤外分析の結果遊離のイソ
シアナート基は消失したことが認められ、不飽和ウレタ
ン−アクリレート（Ｄ）が得られた。Example 4 Synthesis of unsaturated urethane-acrylate (D) In a one-separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 86 g of methacrylic acid, 360 g of phenylglycidyl ether, 148 g of phthalic anhydride, 1.5 g of trimethylbenzylammonium chloride, Hydroquinone 0.25g
Was charged and reacted at 125 to 130 ° C for 5 hours, the acid value became 11.7, so 106 g of styrene was added, and at 70 to 75 ° C, 2 g of dibutyltin dilaurate and 12 g of diphenylmethane diisocyanate were added.
When 0 g was added and the reaction was carried out for 3 hours, it was confirmed by infrared analysis that the free isocyanate group had disappeared, and an unsaturated urethane-acrylate (D) was obtained.
硬化性樹脂組成物（IV） これに、２−アセトアセチルエチルメタクリレート150g
を加え、硬化性樹脂組成物（IV）が、粘度5.9ポイズ、
ハーゼン色数450で得られた。Curable resin composition (IV) 150 g of 2-acetoacetylethyl methacrylate
The curable resin composition (IV) has a viscosity of 5.9 poise,
Obtained with a Hazen color number of 450.
この硬化性樹脂組成物（IV）100gに、ダロキュア＃1173
を２部、エロジル1.2部、シリコン系消泡剤10ppmを均一
にロール混練した後、＃450ガラスマット３プライにこ
れを含浸、脱泡した後、出力250Wのサンランプの下15cm
で30分照射した。ゲル化は10分程度で始まった。To 100 g of this curable resin composition (IV), Darocur # 1173
2 parts, 1.2 parts of Erosil, and 10 ppm of silicon-based defoaming agent were evenly kneaded, and then impregnated with # 450 glass mat 3 ply and defoamed, then 15 cm under the sun lamp with an output of 250 W
For 30 minutes. Gelation started in about 10 minutes.
得られたFRP板は表面非粘着で硬化しており、その物性
は曲げ強さ22.7kg/mm2、曲げ弾性係数880kg/mm2であっ
た。The resulting FRP plate is hardened at the surface non-adhesive, the physical properties Bending strength 22.7 kg / mm 2, was bent modulus 880 kg / mm 2.
また、ガラスマットを用いない厚さ3mmの光硬化樹脂の
引張り強さは7.1kg/mm2、伸び率８〜10％、ロックウエ
ル硬さＭ−103で強靭な樹脂であった。Further, the photocurable resin having a thickness of 3 mm without using the glass mat had a tensile strength of 7.1 kg / mm 2 , an elongation rate of 8 to 10%, and a Rockwell hardness of M-103, which was a strong resin.
実施例 ５ 不飽和ウレタン−アクリレート（Ｅ）の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１セパラ
ブルフラスコに、トリエチレングリコールモノメタクリ
レート214g、ヘキサメチレンジイソシアナート80g、ハ
イドロキノン0.1g、ジブチル錫ジラウレート0.5gを仕込
み、60〜65℃で３時間反応した。赤外分析の結果、遊離
のイソシアナート基は消失したことが認められた。Example 5 Synthesis of Unsaturated Urethane-Acrylate (E) In a one-separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 214 g of triethylene glycol monomethacrylate, 80 g of hexamethylene diisocyanate, 0.1 g of hydroquinone, dibutyltin dilaurate. 0.5 g was charged and reacted at 60 to 65 ° C for 3 hours. As a result of infrared analysis, it was confirmed that the free isocyanate group disappeared.
得られた不飽和ウレタン−アクリレート（Ｅ）は、淡黄
色のシロップ状であった。The obtained unsaturated urethane-acrylate (E) was in the form of a pale yellow syrup.
不飽和ウレタン−アクリレート（Ｅ）100g、アセトアセ
チルエチルアクリレート50g、ダロキュア＃1173を３部
を混合した系を、ボンデライト鋼板上に50μ厚になるよ
うに塗装し、実施例１と同一の条件で紫外線硬化させ
た。A system prepared by mixing 3 parts of 100 g of unsaturated urethane-acrylate (E), 50 g of acetoacetylethyl acrylate, and Darocur # 1173 was coated on a Bonderite steel plate to a thickness of 50 μm, and ultraviolet rays were applied under the same conditions as in Example 1. Cured.
硬化は１通過で完了した。得られた塗膜の硬度はＦ、ゴ
バン目密着テスト100/100、鋼板の90度折り曲げでも、
塗膜の剥離、クラックの発生は認められなかった。Curing was completed in one pass. The hardness of the obtained coating film is F, the contact test of the eyelet is 100/100, and even if the steel plate is bent 90 degrees,
No peeling or cracking of the coating film was observed.
本発明は上記のように構成したので、硬化速度の早い光
硬化性の樹脂組成物が提供され、硬度および靭性に優れ
た硬化物を得ることができる。Since the present invention is configured as described above, a photocurable resin composition having a high curing rate is provided, and a cured product excellent in hardness and toughness can be obtained.
Claims (1)
リロイル基とウレタン結合とを有するポリエステルまた
はポリエーテルの不飽和ウレタン−アクリレートと、 （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
アクリレート、 とを併用することよりなる、光硬化可能な組成物。1. An unsaturated urethane-acrylate of polyester or polyether having (1) one or more (meth) acryloyl groups in one molecule and a urethane bond, and (2) (meth) acryloyl in one molecule. Containing an acetoacetyl group that shares a group with an acetoacetate group (meth)
A photocurable composition, which is used in combination with an acrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18890189A JPH0733417B2 (en) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | Photocurable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18890189A JPH0733417B2 (en) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | Photocurable composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0354216A JPH0354216A (en) | 1991-03-08 |
| JPH0733417B2 true JPH0733417B2 (en) | 1995-04-12 |
Family
ID=16231864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18890189A Expired - Lifetime JPH0733417B2 (en) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | Photocurable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733417B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7105207B2 (en) | 2002-08-12 | 2006-09-12 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | UV curable oligomeric adhesive compositions suitable for use in flexible packaging applications |
| JP5519760B1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-11 | 日東電工株式会社 | Active energy ray-curable adhesive composition, polarizing film and method for producing the same, optical film and image display device |
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-
1989
- 1989-07-24 JP JP18890189A patent/JPH0733417B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0354216A (en) | 1991-03-08 |
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