JPH07333856A - Screen printing plate and printing method using the same - Google Patents
Screen printing plate and printing method using the sameInfo
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- JPH07333856A JPH07333856A JP12410894A JP12410894A JPH07333856A JP H07333856 A JPH07333856 A JP H07333856A JP 12410894 A JP12410894 A JP 12410894A JP 12410894 A JP12410894 A JP 12410894A JP H07333856 A JPH07333856 A JP H07333856A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、スクリーン印刷版とこ
れを用いた印刷方法に関わり、特に耐水性、耐塩基性に
優れたスクリーン印刷版およびこれを用いた印刷方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a screen printing plate and a printing method using the same, and more particularly to a screen printing plate excellent in water resistance and base resistance and a printing method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スクリーン印刷版は一般に、感光性樹脂
組成物の被膜をスクリーンメッシュ上に形成して製造さ
れる。印刷に際しては、このスクリーン印刷版にフォト
マスクなどを通してパターン露光することによって露光
部分を溶剤に対して不溶化または可溶化し、次いで溶剤
に浸漬して可溶部分を溶解する現像処理を行い、これに
よってパターン形成された版面にインクを付与し、版の
他方の面を被印刷体に密着し、パターンの空隙部を通し
てインクを被印刷体に移行させる。2. Description of the Related Art A screen printing plate is generally manufactured by forming a film of a photosensitive resin composition on a screen mesh. At the time of printing, this screen printing plate is subjected to pattern exposure through a photomask or the like to insolubilize or solubilize the exposed portion in a solvent, and then perform a developing treatment of immersing the exposed portion in the solvent to dissolve the soluble portion. Ink is applied to the plate surface on which the pattern is formed, the other surface of the plate is brought into close contact with the printing material, and the ink is transferred to the printing material through the voids of the pattern.
【０００３】スクリーン印刷版に用いることができる感
光性樹脂組成物は数多く知られているが、これらを現像
に用いる溶剤の種類によって分類すると、まず、水を現
像溶剤とするものとしては、例えばカゼイン、シェラッ
クなどのタンパク質に重クロム酸塩など無機光架橋剤を
配合した組成物、ポリビニルアルコールに重クロム酸塩
またはジアゾ化合物などの光架橋剤を配合した組成物、
ポリビニルアルコール水溶液とポリ酢酸ビニルエマルジ
ョンとの混合液に重クロム酸塩またはジアゾ樹脂などの
光架橋剤を配合した組成物、ポリビニルアルコールに光
架橋成分としてスチルバゾリウム基などを導入した化合
物の水溶液とポリ酢酸ビニルエマルジョンとを混合した
組成物などが知られている。現像溶剤として塩基水溶液
を用いるものとしては、例えば側鎖にカルボキシル基を
有するアクリルコポリマーにアクリル酸系モノマーまた
はオリゴマーなどを配合した光重合性組成物、ノボラッ
ク樹脂にナフトキノンジアジドなどを配合した組成物、
酢酸フタル酸セルローズにアクリル酸系オリゴマーおよ
び光重合開始剤を配合した組成物などが知られている。
また、現像溶剤として有機溶剤を用いるものとしては、
例えばポリケイヒ酸ビニル系組成物、環化ゴムとジアジ
ド化合物との組成物、有機溶剤可溶性ポリマーにアクリ
ル酸系モノマーまたはオリゴマーを配合した光重合性組
成物などが知られている。Many photosensitive resin compositions that can be used for screen printing plates are known. When these are classified according to the type of solvent used for development, first, water is used as a developing solvent, for example, casein. , A composition containing a protein such as shellac and an inorganic photocrosslinking agent such as dichromate, a composition containing polyvinyl alcohol and a photocrosslinking agent such as a dichromate or a diazo compound,
A composition in which a photocrosslinking agent such as a dichromate or a diazo resin is mixed in a mixed solution of an aqueous polyvinyl alcohol solution and a polyvinyl acetate emulsion, an aqueous solution of a compound in which a stilbazolium group is introduced as a photocrosslinking component in polyvinyl alcohol, and polyacetic acid. A composition in which a vinyl emulsion is mixed is known. As the one using an aqueous base solution as a developing solvent, for example, a photopolymerizable composition in which an acrylic acid-based monomer or oligomer is added to an acrylic copolymer having a carboxyl group in a side chain, a composition in which naphthoquinonediazide or the like is added to a novolak resin,
A composition in which an acrylic acid-based oligomer and a photopolymerization initiator are mixed with cellulose acetate phthalate is known.
Further, as the one using an organic solvent as a developing solvent,
For example, a polyvinyl cinnamate type composition, a composition of a cyclized rubber and a diazide compound, a photopolymerizable composition obtained by mixing an organic solvent-soluble polymer with an acrylic acid type monomer or oligomer, and the like are known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】これらのスクリーン印
刷版に用いることができる感光性樹脂組成物の中で、現
像に有機溶剤を用いるものは、火災予防、作業環境の改
善、公害防止などの観点から近年は次第に使用されなく
なり、水現像、または塩基水溶液現像のものが多く用い
られるようになってきた。しかし、本質的に、水現像に
用いる感光性樹脂組成物は耐水性に乏しく、塩基水溶液
現像に用いる感光性樹脂組成物は耐塩基性に乏しいとい
う性質を免れない。Among the photosensitive resin compositions which can be used for these screen printing plates, those which use an organic solvent for development are those for preventing fire, improving working environment and preventing pollution. Therefore, in recent years, it has been gradually not used, and water development or base aqueous solution development has come to be widely used. However, in essence, the photosensitive resin composition used for water development is poor in water resistance, and the photosensitive resin composition used for aqueous base development is inevitable in basic resistance.
【０００５】一方、スクリーン印刷に用いるインクとし
ては、例えば捺染に用いる捺染糊（捺染インク）の場合
は水性であって、その液性はほとんどが中性または塩基
性である。また、最近使用が増加している一般のスクリ
ーン印刷用の水性インクも、例えば塩基可溶性の樹脂を
アンモニウム塩などの形で用い、印刷した後に被印刷体
上で耐水、耐酸性の印刷画像を形成するような塩基性の
スクリーン印刷用インクが多く用いられるようになって
きている。また、印刷に用いた後の版面の洗浄にも水ま
たは塩基水溶液が用いられる。このような中性または塩
基性の水性インクを用いる場合、従来の水現像または塩
基水溶液現像のスクリーン印刷版に用いる感光性樹脂組
成物は上記のように耐水性、耐塩基性に乏しいので、印
刷中に、版面が比較的短期間に侵されパターンが崩れた
り白地が汚染されるなど耐刷性が悪く、また耐洗浄性に
も問題があった。On the other hand, as an ink used for screen printing, for example, in the case of a printing paste (printing ink) used for printing, it is aqueous, and its liquidity is mostly neutral or basic. In addition, water-based inks for general screen printing, which have been increasingly used recently, also use, for example, a base-soluble resin in the form of an ammonium salt or the like, and after printing, form a water-resistant and acid-resistant printed image on the substrate. Such basic screen printing inks have been widely used. Water or a basic aqueous solution is also used for washing the plate surface after it is used for printing. When such a neutral or basic water-based ink is used, the photosensitive resin composition used in the conventional water-developed or basic aqueous solution-developed screen printing plate is poor in water resistance and basic resistance as described above. Among them, printing durability is poor, such as the plate surface being damaged in a relatively short period of time, the pattern is broken, and the white background is contaminated, and there is also a problem in cleaning resistance.
【０００６】この問題を解決するために、例えば捺染に
用いるスクリーン印刷版などの場合は、現像乾燥工程終
了後の版面にウレタン塗料などを塗布している。しかし
この方法は塗装工程における火災予防、作業環境、公害
防止などの観点から好ましくないばかりでなく、画像精
度が低下するので一般のスクリーン印刷に採用できるも
のではない。そこで、スクリーン印刷版として、水系の
溶液で現像できて、しかも現像後に塩基性インクによる
印刷や塩基水溶液による洗浄に対して耐性の高いものが
強く求められていた。In order to solve this problem, for example, in the case of a screen printing plate used for printing, a urethane coating or the like is applied to the plate surface after the development and drying process. However, this method is not preferable from the viewpoints of fire prevention, working environment, pollution prevention, etc. in the painting process, and also reduces the image accuracy, so it cannot be used for general screen printing. Therefore, there is a strong demand for a screen printing plate that can be developed with an aqueous solution and that is highly resistant to printing with a basic ink and washing with a basic aqueous solution after development.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の課題は、酸性水溶
液に溶解し得て水および塩基性水溶液に不溶である酸溶
解性高分子化合物と、末端エチレン基を少なくとも２個
有する多官能性光重合性不飽和化合物と、光重合開始剤
とを含む感光性樹脂組成物からなる被膜がスクリーンメ
ッシュ上に形成されたスクリーン印刷版を提供すること
によって解決できる。この酸溶解性高分子化合物は、側
鎖末端に下記一般式（Ａ）で表される特定基、[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems are solved by an acid-soluble polymer compound which can be dissolved in an acidic aqueous solution and is insoluble in water and a basic aqueous solution, and a polyfunctional photopolymer having at least two terminal ethylene groups. The problem can be solved by providing a screen printing plate in which a coating film made of a photosensitive resin composition containing a polymerizable unsaturated compound and a photopolymerization initiator is formed on a screen mesh. This acid-soluble polymer compound has a side chain terminal having a specific group represented by the following general formula (A):
【０００８】[0008]
【化２】 [Chemical 2]
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ単独に水素原
子、または炭素数１ないし炭素数４のいずれかの炭化水
素基である。）を少なくとも１個有するポリ（メタ）ア
クリレート誘導体、セルローズ誘導体およびポリアミド
誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種であるこ
とが好ましい。多官能性光重合性不飽和化合物は、多官
能性（メタ）アクリレート化合物、多官能性アリル化合
物、多官能性ビニルエーテル化合物、および多官能性ビ
ニルアミノ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１
種を含むものであることが好ましい。酸溶解性高分子化
合物と多官能性光重合性不飽和化合物との混合割合は、
酸溶解性高分子化合物１００重量部当り多官能性光重合
性不飽和化合物が５重量部ないし１００重量部の範囲内
であることが好ましい。このスクリーン印刷版は、パタ
ーン露光し、酸性水溶液で現像して得られた版面に中性
または塩基性の水性印刷インクを付与してスクリーン印
刷することができる。(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms), a poly (meth) acrylate derivative having at least one It is preferably at least one selected from the group consisting of cellulose derivatives and polyamide derivatives. The polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional allyl compound, a polyfunctional vinyl ether compound, and a polyfunctional vinylamino compound.
It is preferable that it contains a seed. The mixing ratio of the acid-soluble polymer compound and the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound is
The polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-soluble polymer compound. This screen printing plate can be screen printed by applying a neutral or basic aqueous printing ink to the plate surface obtained by pattern exposure and development with an acidic aqueous solution.
【００１０】上記においてスクリーンメッシュとは、ス
クリーン印刷版として用いられる多孔板であって、絹、
ナイロン、ポリエステルなどのフィラメントまたはステ
ンレスその他の金属細線を織りまたは編んだもの、これ
らの全体または一部に樹脂被膜または金属メッキを施し
たもの、金属板をメッシュ状にエッチングしたもの、お
よび電鋳により成形した金属メッシュ板などが含まれ
る。In the above description, the screen mesh is a perforated plate used as a screen printing plate, and includes silk,
Weaving or knitting filaments such as nylon and polyester or stainless steel and other fine metal wires, resin coating or metal plating on all or part of them, metal plate etched into mesh, and electroforming A molded metal mesh plate or the like is included.
【００１１】[0011]
【作用】版面の露光部においては多官能性光重合性不飽
和化合物が三次元架橋して酸溶解性高分子化合物を包蔵
するので、この部分の感光性樹脂組成物は酸性現像液に
溶解しない。しかし未露光部では多官能性光重合性不飽
和化合物が架橋しないので酸溶解性高分子化合物が酸性
現像液に溶出し、他の成分も被膜保持性がないから現像
液中で崩壊し、この部分に透過パターンが形成される。
この酸溶解性高分子化合物は、中性または塩基性水溶液
に安定であるから、本発明のスクリーン印刷版を中性ま
たは塩基性の水性インクまたは洗浄液と接触させても版
面が侵されることはない。In the exposed area of the plate surface, the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound three-dimensionally cross-links and encloses the acid-soluble polymer compound, so that the photosensitive resin composition in this area does not dissolve in the acid developing solution. . However, since the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound does not crosslink in the unexposed area, the acid-soluble polymer compound is eluted in the acidic developing solution, and other components also have no film-retaining property and thus disintegrate in the developing solution. A transmission pattern is formed on the portion.
Since the acid-soluble polymer compound is stable in a neutral or basic aqueous solution, the plate surface is not damaged even when the screen printing plate of the present invention is brought into contact with a neutral or basic aqueous ink or a cleaning liquid. .
【００１２】以下に本発明を詳しく説明する。本発明の
スクリーン印刷版に用いられる酸溶解性高分子化合物
は、ポリ（メタ）アクリレート誘導体、セルローズ誘導
体またはポリアミド誘導体であって、その側鎖末端に上
記の一般式（Ａ）で表される特定基を少なくとも１個有
するものである。その例としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレートの重合物、またはこれらのいずれ
かとこれらまたは他の重合性ビニル基を有する化合物の
いずれか１種以上との共重合物、セルローズアセテート
−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヒドロキシプロピルエ
ーテル、およびポリ−ε−カプラミド（ナイロン６）の
α位の水素原子をジメチルアミノ基で置換した変性ポリ
アミドなどを挙げることができる。これらの化合物は一
般式（Ａ）で表される特定基を有することによって酸性
水溶液に溶解できるようになる。これらの化合物は更に
特定基（Ａ）の一部にグリシジル（メタ）アクリレート
や（メタ）アクリロイルイソシアネートなどを反応さ
せ、現像安定性や画像強度を向上させることもできる。The present invention will be described in detail below. The acid-soluble polymer compound used in the screen printing plate of the present invention is a poly (meth) acrylate derivative, a cellulose derivative or a polyamide derivative, and the side chain terminal thereof is represented by the general formula (A). It has at least one group. Examples thereof include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, a polymer of diethylaminoethyl acrylate, or any one of these and any one or more of these or other compounds having a polymerizable vinyl group. Examples include copolymers, cellulose acetate-N, N-di-n-butylaminohydroxypropyl ether, and modified polyamides in which the α-position hydrogen atom of poly-ε-capramide (nylon 6) is substituted with a dimethylamino group. You can By having the specific group represented by the general formula (A), these compounds can be dissolved in an acidic aqueous solution. These compounds can further improve development stability and image strength by reacting a part of the specific group (A) with glycidyl (meth) acrylate or (meth) acryloyl isocyanate.
【００１３】本発明のスクリーン印刷版に用いられる多
官能性光重合性不飽和化合物は、末端エチレン基を少な
くとも２個有する化合物であって、いわゆる多官能性の
アクリル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミ
ノ基などを有する化合物がいずれも使用できる。この多
官能性光重合性不飽和化合物は、上記の酸溶解性高分子
化合物と混合して感光性樹脂組成物としたとき、紫外線
（３２０ｎｍ〜４５０ｎｍ）によって三次元架橋して酸
溶解性高分子化合物を包蔵し、この感光性樹脂組成物を
現像剤に対して不溶性にする。従って、この感光性樹脂
組成物を用いたスクリーン印刷版は、パターン露光した
とき露光部が現像剤に対して不溶性となり、未露光部が
溶解してインク透過性となる、いわゆるポジ型の版面を
形成する。The polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound used in the screen printing plate of the present invention is a compound having at least two terminal ethylene groups, and is a so-called polyfunctional acrylic group, allyl group, vinyl ether group, Any compound having a vinylamino group or the like can be used. When this polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound is mixed with the above acid-soluble polymer compound to form a photosensitive resin composition, it is three-dimensionally cross-linked by ultraviolet rays (320 nm to 450 nm) to form an acid-soluble polymer. Encapsulating the compound makes the photosensitive resin composition insoluble in the developer. Therefore, the screen printing plate using this photosensitive resin composition has a so-called positive type plate surface in which the exposed portion becomes insoluble in the developer and the unexposed portion dissolves to become ink permeable when subjected to pattern exposure. Form.
【００１４】ここに用いられる多官能性光重合性不飽和
化合物の例としては、例えば多価アルコールの多官能性
（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡから誘
導された多官能性（メタ）アクリル酸エステル、ジイソ
シアネート化合物１モルに対して２モルのヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートを付加反応させたジウレタ
ン化合物の（メタ）アクリレート類、１モルの２価アル
コールと２モルのジイソシアネート化合物とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとを付加反応させたポリ
ウレタン化合物の多官能性（メタ）アクリレート類、グ
リシジル（メタ）アクリレートの開環共重合物、グリシ
ジル（メタ）アクリレートのビニル共重合物の（メタ）
アクリル酸付加反応物、メチレンビスアクリルアミド、
トリアクリルホルマール、トリアリルシアヌレート、ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、およびジアリ
ルフタレートなどを挙げることができる。ただしこれら
は単なる例示であって、これら以外でも光重合が可能な
多官能性不飽和化合物であればいずれの化合物も使用可
能である。これらの多官能性光重合性不飽和化合物は単
独で用いてもよく、またいずれか２種以上の混合物とし
て用いてもよい。Examples of the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound used here include, for example, polyfunctional (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols and polyfunctional (meth) acrylic acid derived from bisphenol A. (Meth) acrylate of diurethane compound obtained by addition reaction of 2 mol of hydroxyalkyl (meth) acrylate to 1 mol of ester or diisocyanate compound, 1 mol of dihydric alcohol, 2 mol of diisocyanate compound and hydroxyalkyl (meth) Polyfunctional (meth) acrylates of polyurethane compounds that have undergone addition reaction with acrylates, ring-opening copolymers of glycidyl (meth) acrylates, (meth) vinyl copolymers of glycidyl (meth) acrylates
Acrylic acid addition reaction product, methylenebisacrylamide,
Mention may be made of triacrylic formal, triallyl cyanurate, diallyl dimethyl ammonium chloride, diallyl phthalate and the like. However, these are merely examples, and any compound other than these can be used as long as it is a polyfunctional unsaturated compound capable of photopolymerization. These polyfunctional photopolymerizable unsaturated compounds may be used alone or as a mixture of any two or more thereof.
【００１５】この多官能性光重合性不飽和化合物は、酸
溶解性高分子化合物１００重量部当り５重量部ないし１
００重量部の範囲内で用いることが好ましい。酸溶解性
高分子化合物１００重量部当り多官能性光重合性不飽和
化合物が５重量部未満では、スクリーン印刷版の版面に
おける露光部の架橋密度が不足し、現像剤に対して十分
に不溶性とすることができない。また多官能性光重合性
不飽和化合物が１００重量部を越えると、未露光部の現
像剤に対する溶解性が低下し、場合によっては現像不能
となる。この観点から、多官能性光重合性不飽和化合物
の混合割合は、酸溶解性高分子化合物１００重量部当り
１０重量部ないし６０重量部の範囲内とすることが更に
好ましい。The polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound is contained in an amount of 5 parts by weight to 1 part by weight per 100 parts by weight of the acid-soluble polymer compound.
It is preferably used within the range of 00 parts by weight. If the amount of the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-soluble polymer compound, the cross-linking density of the exposed portion on the plate surface of the screen printing plate will be insufficient, resulting in insufficient insolubility in the developer. Can not do it. On the other hand, when the amount of the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound exceeds 100 parts by weight, the solubility of the unexposed area in the developer decreases, and in some cases, development becomes impossible. From this viewpoint, the mixing ratio of the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound is more preferably in the range of 10 parts by weight to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-soluble polymer compound.
【００１６】本発明のスクリーン印刷版に用いられる光
重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインま
たはベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、エチルアントラキノンやブチルアントラ
キノンなどのアルキルアントラキノン類、アセトフェノ
ン類、ベンジルケタール類、芳香族スルホニウムルイス
酸塩、芳香族ヨードニウムルイス酸塩など、従来からこ
の分野で使用されているものがいずれも使用可能であ
る。光重合開始剤の添加量は、酸溶解性高分子化合物と
多官能性光重合性不飽和化合物との合計量１００重量部
当り０．０１重量部ないし２０重量部の範囲内、更に好
ましくは１重量部ないし５重量部の範囲内である。Examples of the photopolymerization initiator used in the screen printing plate of the present invention include benzophenones, benzoin alkyl ethers such as benzoin or benzoin ethyl ether, alkylanthraquinones such as ethylanthraquinone and butylanthraquinone, acetophenones, and benzyl ketal. Any of those conventionally used in this field, such as aromatics, aromatic sulfonium Lewis acid salts, aromatic iodonium Lewis acid salts, can be used. The amount of the photopolymerization initiator added is in the range of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 1 part by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the acid-soluble polymer compound and the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound. It is in the range of 5 to 5 parts by weight.
【００１７】本発明のスクリーン印刷版に用いられる感
光性樹脂組成物は、上記の成分の他に、スクリーン膜の
改質、作業性の向上、保存性や取り扱い性の改善のため
に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の高分子化合
物、熱重合禁止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、無機または
有機充填材、発泡材、染料または顔料などの色素、光発
色剤、消泡剤、現像調整剤、溶剤などが含まれていても
よい。The photosensitive resin composition used in the screen printing plate of the present invention is used for the purpose of modifying the screen film, improving workability, and improving storability and handleability in addition to the above components. Other polymer compounds, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, ultraviolet absorbers, inorganic or organic fillers, foaming materials, dyes such as dyes or pigments, photochromic agents, defoaming agents, within the range of not impairing the purpose of A development modifier, a solvent and the like may be contained.
【００１８】他の高分子化合物としては、例えば感光性
樹脂組成物の被膜の親水性を増強するために、例えばポ
リ酢酸ビニルの部分ケン化物、酢酸ビニルとアクリルア
ミドとの共重合物のケン化物、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、親水性
セルローズ系樹脂などを配合することができる。この添
加量は、酸溶解性高分子化合物の１００重量部当り５重
量部ないし１００重量部の範囲内とすることが好まし
い。Examples of the other polymer compound include, for example, a partially saponified product of polyvinyl acetate, a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and acrylamide, in order to enhance the hydrophilicity of the film of the photosensitive resin composition. Polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, hydrophilic cellulosic resin and the like can be added. This addition amount is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-soluble polymer compound.
【００１９】熱重合禁止剤は、スクリーン印刷版の製膜
中または未露光版として保管・輸送中に熱重合が起こる
ことを防止するものであって、その例としては例えばハ
イドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルニ
トロソアミンなどを挙げることができる。その添加量
は、酸溶解性高分子化合物と多官能性光重合性不飽和化
合物との合計量１００重量部当り、０．００１重量部な
いし１重量部の範囲内とすることが好ましい。The thermal polymerization inhibitor prevents thermal polymerization from occurring during film formation of the screen printing plate or during storage and transportation as an unexposed plate, and examples thereof include hydroquinone monomethyl ether and methyl hydroquinone. , T-butylhydroquinone, N, N-diphenylnitrosamine, and the like. The addition amount thereof is preferably in the range of 0.001 part by weight to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total amount of the acid-soluble polymer compound and the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound.
【００２０】可塑剤は、スクリーンメッシュ上の感光性
樹脂被膜に柔軟性を付与するものであって、この分野で
一般に用いられているものがいずれも使用できる。その
例としては例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタ
レートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸−ジ−２
−エチルヘキシル、アジピン酸−ジ−イソデシルなどの
二塩基酸エステル類、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸
エステル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ類、リン
酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エス
テル類などを挙げることができる。その添加量は、酸溶
解性高分子化合物と多官能性光重合性不飽和化合物との
合計量１００重量部当り、通常は５重量部ないし１００
重量部の範囲内で用いられる。The plasticizer imparts flexibility to the photosensitive resin film on the screen mesh, and any of those generally used in this field can be used. Examples thereof include phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dibutyl phthalate, adipic acid-di-2.
-Ethylhexyl, dibasic acid esters such as di-isodecyl adipate, fatty acid esters such as butyl stearate, epoxies such as epoxidized soybean oil, phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, etc. Can be mentioned. The addition amount is usually 5 parts by weight to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the acid-soluble polymer compound and the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound.
Used within the range of parts by weight.
【００２１】紫外線吸収剤は、露光現像後の樹脂被膜の
光劣化を防止するものであって、その例としては、２−
ヒドロキシ−１−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−１−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノン）ベンゾトリ
アゾールなどのベンゾトリアゾール類、４−ｔ−ブチル
フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレ
ートなどのサリチレート類を挙げることができる。その
添加量は、酸溶解性高分子化合物と多官能性光重合性不
飽和化合物との合計量１００重量部当り、通常は０．０
１重量部ないし５重量部の範囲内で用いられる。The ultraviolet absorber is for preventing photodegradation of the resin film after exposure and development, and examples thereof include 2-
Benzophenones such as hydroxy-1-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-1-octyloxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone, 2
Examples thereof include benzotriazoles such as-(2-hydroxy-5-methylphenone) benzotriazole and salicylates such as 4-t-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate. The amount added is usually 0.0 per 100 parts by weight of the total amount of the acid-soluble polymer compound and the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound.
It is used in the range of 1 to 5 parts by weight.
【００２２】無機および有機充填材は、いずれも感光性
樹脂組成物の稠度調整や被膜の物性改善などに用いられ
るものであって、無機充填材の例としては、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、アルミナ、タルク、三酸化アンチモ
ン、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これら
の無機充填材は、シラン系、チタニウム系など公知のカ
プリング剤で処理することによって感光性樹脂組成物中
により良く分散し、膜強度を改善することができる。有
機充填材の例としては、感光性樹脂組成物に溶解しない
アクリル系、スチレン系、オレフィン系などの重合物微
粒子、またはこれら重合物とセラミクス、金属などとの
複合微粒子などを挙げることができる。また、グリシジ
ル基や（メタ）アクリロイル基などの反応性基を有する
有機化合物の微粒子も有用である。これらの無機または
有機充填材の添加量は、酸溶解性高分子化合物と多官能
性光重合性不飽和化合物との合計量１００重量部当り、
通常は１重量部ないし１００重量部の範囲内とされる。The inorganic and organic fillers are both used for adjusting the consistency of the photosensitive resin composition and improving the physical properties of the coating film. Examples of inorganic fillers include silicon dioxide, titanium dioxide, alumina, Talc, antimony trioxide, calcium carbonate and the like can be mentioned. These inorganic fillers can be better dispersed in the photosensitive resin composition by treating with a known coupling agent such as silane-based or titanium-based, and the film strength can be improved. Examples of the organic filler include fine particles of an acrylic, styrene, or olefin polymer that are not dissolved in the photosensitive resin composition, or fine particles of a composite of these polymers and ceramics or a metal. Further, fine particles of an organic compound having a reactive group such as a glycidyl group or a (meth) acryloyl group are also useful. These inorganic or organic fillers are added in an amount of 100 parts by weight based on the total amount of the acid-soluble polymer compound and the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound.
Usually, it is in the range of 1 to 100 parts by weight.
【００２３】発泡材とは、スクリーン印刷版の感光性樹
脂膜中に微小気泡を含ませるものであって、この使用に
よって印刷適性を向上させることができる。この目的に
は熱発泡剤が用いられる。その例としては、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、
ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ
−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホ
ニルアセトンヒドラゾーン、ヒドラゾジカルボンアミド
などを挙げることができる。また無機または有機微小中
空球体や熱膨張粒子なども使用可能である。その添加量
は、酸溶解性高分子化合物と多官能性光重合性不飽和化
合物との合計量１００重量部当り、通常は１重量部ない
し２０重量部の範囲内で用いられる。The foaming material is a material in which fine air bubbles are contained in the photosensitive resin film of the screen printing plate, and its use can improve printability. Thermal foaming agents are used for this purpose. Examples include dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide,
p, p-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, p
-Toluenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonylacetone hydrazone, hydrazodicarbonamide and the like can be mentioned. In addition, inorganic or organic micro hollow spheres or thermally expanded particles can also be used. The addition amount thereof is usually 1 part by weight to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the acid-soluble polymer compound and the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound.
【００２４】色素は、現像中および印刷作業中のスクリ
ーン上のパターンの目視や位置合わせに有用であって、
耐光性が良好な染料または顔料のいずれも使用可能であ
る。その例としてはフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーンなどを挙げることができる。The dyes are useful for visual inspection and alignment of patterns on the screen during development and printing operations,
Any dye or pigment having good light resistance can be used. Examples thereof include phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
【００２５】光発色剤は、製膜作業中の暗室操作やスク
リーン上のパターン認識などに有用であって、その例と
しては４，４−ビス（ジメチルアミノ）トリフェニルメ
タン、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタ
ンなどを挙げることができる。The photo-coloring agent is useful for dark room operation during film forming operation and pattern recognition on a screen. Examples thereof include 4,4-bis (dimethylamino) triphenylmethane and tris [4- ( Examples thereof include dimethylamino) phenyl] methane.
【００２６】消泡剤は、感光性樹脂組成物の製造または
製膜作業中の発泡を防止するものであって、この分野で
一般に使用されているシリコーン系、フッ素系、油脂系
などの消泡剤を用いることができる。The defoaming agent prevents foaming during the production of the photosensitive resin composition or during the film forming work, and is a defoaming agent such as a silicone type, a fluorine type or a fat type which is generally used in this field. Agents can be used.
【００２７】感光性樹脂組成物には更に、現像調整剤を
配合することができる。本発明のスクリーン印刷版は酸
性水溶液で現像するものであるが、例えば現像液の酸性
度が低下した場合にも現像速度を維持するなどの目的
で、現像調整剤として感光性樹脂組成物中に予め無機
酸、有機酸などの酸類または酸性塩類を添加しておくこ
とができる。その例としては、酸性硫酸塩、酸性リン酸
塩、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸などを
挙げることができる。The photosensitive resin composition may further contain a development modifier. The screen printing plate of the present invention is developed with an acidic aqueous solution. For example, in order to maintain the developing rate even when the acidity of the developing solution is lowered, the screen printing plate is used as a development modifier in the photosensitive resin composition. An acid such as an inorganic acid or an organic acid or an acid salt may be added in advance. Examples thereof include acidic sulfates, acidic phosphates, lactic acid, malic acid, citric acid, and ascorbic acid.
【００２８】感光性樹脂組成物をスクリーンメッシュに
施して製膜する場合に、必要なら有機溶剤を添加し、ま
たは感光性樹脂組成物の全部または一部を水または有機
溶媒に分散させエマルジョンの形態とすることもでき
る。用いることのできる有機溶剤は、通常この分野で用
いられているいずれのものでもよいが、その例として
は、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン
系、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステ
ル系、エチレングリコール、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
トなどの多価アルコールおよびその誘導体などを挙げる
ことができる。When the photosensitive resin composition is applied to a screen mesh to form a film, an organic solvent is added if necessary, or the whole or a part of the photosensitive resin composition is dispersed in water or an organic solvent to form an emulsion. Can also be The organic solvent that can be used may be any of those usually used in this field, examples of which include alcohols such as ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, and benzyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. , Ketone compounds such as cyclohexanone and diacetone alcohol, ester compounds such as methyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether acetate and their derivatives And so on.
【００２９】上記の感光性樹脂組成物をスクリーンメッ
シュ上に施して製膜する方法としては塗布法とフィルム
積層法とがいずれも適用できる。塗布法は、粘稠液状ま
たは乳液状の感光性樹脂組成物をスクリーンメッシュに
塗布して製膜するもので、例えばスキージング、バーコ
ーティング、ローラコーティング、スプレーコーティン
グ、デイッピング、フローコーティング、バケット法な
どが知られている。フィルム積層法は、感光性樹脂組成
物を予めポリエステルフィルム上などでフィルム状に成
形しておき、これをスクリーンメッシュに重ねて圧着す
る方法である。必要なら、製膜後にプレベーキングまた
は送風などによって溶剤などを乾燥し、またはエージン
グなどによって膜厚の調整、ストレス緩和などを行う。As a method for forming the film by applying the above-mentioned photosensitive resin composition onto a screen mesh, both a coating method and a film laminating method can be applied. The coating method is one in which a viscous liquid or emulsion liquid photosensitive resin composition is coated on a screen mesh to form a film. For example, squeegeeing, bar coating, roller coating, spray coating, dipping, flow coating, bucket method, etc. It has been known. The film laminating method is a method in which the photosensitive resin composition is preliminarily formed into a film shape on a polyester film or the like, and this is laminated on a screen mesh and pressure-bonded. If necessary, after the film formation, the solvent or the like is dried by prebaking or air blowing, or the film thickness is adjusted and stress is relieved by aging or the like.
【００３０】本発明のスクリーン印刷版にパターン露光
する方法は一般のスクリーン印刷版の場合と同様であ
る。すなわち、通常はパターン形成されたフォトマスク
をこのスクリーン印刷版上に重ね、その上から紫外線な
どの活性光線を照射する。フォトマスクによらず、パタ
ーン光線を投射してもよい。この際、加熱を併用するこ
ともできる。このパターン露光によって、感光性樹脂組
成物被膜の露光部が硬化する。The method of pattern-exposing the screen printing plate of the present invention is the same as that of a general screen printing plate. That is, a pattern-formed photomask is usually overlaid on this screen printing plate, and an actinic ray such as an ultraviolet ray is irradiated onto the screen. A patterned light beam may be projected instead of using a photomask. At this time, heating can be used together. By this pattern exposure, the exposed part of the photosensitive resin composition film is cured.
【００３１】本発明のスクリーン印刷版にあっては、パ
ターン露光後の現像は酸性水溶液を現像液として行う。
この現像液の酸性度はｐＨ１ないしｐＨ４の範囲内であ
ることが好ましい。ｐＨ１未満では酸性度が強すぎて露
光部分まで侵食される可能性があり、またスクリーンの
フレームや現像用器具類の材質や寿命にも問題が生じ
る。ｐＨ４を越えると酸性度が低すぎて現像に長時間を
要するかまたは現像不能となる。In the screen printing plate of the present invention, the development after pattern exposure is carried out using an acidic aqueous solution as a developing solution.
The acidity of this developer is preferably within the range of pH 1 to pH 4. When the pH is less than 1, the acidity is too strong and the exposed portion may be corroded, and there is a problem in the material and life of the frame of the screen and developing tools. When the pH exceeds 4, the acidity is too low and the development takes a long time or becomes impossible.
【００３２】この現像液は無機または有機の酸または酸
性塩を水に溶解して調製することができる。緩衝能力を
有する酸または酸性塩を用いると、一定の酸性度が長期
間持続されるので好適である。無機酸および無機酸性塩
の例としては塩酸、硫酸、リン酸、またはこれらの酸性
塩などを挙げることができる。有機酸および有機酸性塩
の例としては乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、酢
酸、プロピオン酸、シュウ酸、ギ酸、フタル酸、フマル
酸またはこれらの酸性塩などを挙げることができる。こ
れらの酸または酸性塩の混合物、またはこれらの酸また
は酸性塩と他の無機塩または有機塩との緩衝性混合物も
好適に用いることができる。現像液は上記の酸、塩の他
に、現像ムラを防止しまたは現像性を向上するなどの目
的で界面活性剤やエチルアルコールなどの水溶性溶剤を
含んでいてもよい。This developer can be prepared by dissolving an inorganic or organic acid or acid salt in water. The use of an acid or an acid salt having a buffering capacity is preferable because a certain acidity is maintained for a long period of time. Examples of the inorganic acid and the inorganic acid salt include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and acid salts thereof. Examples of organic acids and organic acid salts include lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, formic acid, phthalic acid, fumaric acid, and acid salts thereof. Mixtures of these acids or acid salts, or buffer mixtures of these acids or acid salts with other inorganic or organic salts can also be used suitably. In addition to the above acids and salts, the developer may contain a water-soluble solvent such as a surfactant or ethyl alcohol for the purpose of preventing uneven development or improving developability.
【００３３】現像処理は、露光後のスクリーン印刷版を
現像液に浸漬し、または現像液をスクリーン印刷版にス
プレーするなどにより行うことができる。現像処理によ
って未露光部を溶出させたのち、水または塩基性水溶液
の洗浄液で十分に洗浄し、パターンが現れた版面から酸
性成分を除去し、乾燥する。The development treatment can be carried out by immersing the screen printing plate after exposure in a developing solution or spraying the developing solution on the screen printing plate. After the unexposed area is eluted by the development treatment, it is thoroughly washed with a washing solution of water or a basic aqueous solution to remove the acidic component from the plate surface on which the pattern appears, and then dried.
【００３４】露光・現像によってパターン形成された本
発明のスクリーン印刷版は、中性または塩基性の水性イ
ンクを用いるスクリーン印刷の版として有利に用いるこ
とができる。ここで、水性インクとは捺染に用いる捺染
糊を含み、またインクビークルの一部が水溶性の有機溶
剤、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、
グリセリンなどで置換されたもの、またはその一部また
は全部が有機アミンで置換されたものであってもよい。
これらのインクおよびこれを用いたスクリーン印刷法は
一般に公知である。本発明のスクリーン印刷版はこれら
の水性インクに対して特に耐性が高く、また物性も優れ
ているので耐刷性が良好である。The screen printing plate of the present invention, which is patterned by exposure and development, can be advantageously used as a screen printing plate using a neutral or basic aqueous ink. Here, the aqueous ink includes a printing paste used for printing, and a part of the ink vehicle is a water-soluble organic solvent such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, propylene glycol,
It may be substituted with glycerin or the like, or may be partially or wholly substituted with an organic amine.
These inks and screen printing methods using them are generally known. The screen printing plate of the present invention has particularly high resistance to these water-based inks and excellent physical properties, and thus has good printing durability.
【００３５】印刷終了後に、このパターン形成されたス
クリーン印刷版を保存するに際しては、付着したインク
を中性または塩基性の水または有機溶媒水溶液で洗浄除
去すれば、膜面を損傷することはない。パターンが不要
になった場合は、このスクリーン印刷版を、現像液に用
いたものより酸性度の強い酸、または現像液の酸濃度よ
り高濃度の酸を含む水溶液または水溶性有機溶媒液で処
理することによって感光性樹脂組成物層を除去し、スク
リーンメッシュを回収することができる。When the patterned screen printing plate is stored after printing, if the adhered ink is washed away with neutral or basic water or an aqueous solution of an organic solvent, the film surface is not damaged. . When the pattern is no longer needed, treat this screen printing plate with an acid having a higher acidity than that used in the developer, or with an aqueous solution or water-soluble organic solvent solution containing an acid with a higher concentration than the acid concentration of the developer. By doing so, the photosensitive resin composition layer can be removed and the screen mesh can be recovered.
【００３６】[0036]
（実施例１）酸溶解性高分子化合物としてアミノエチル
アクリレートポリマーの３５％水溶液（商品名「ポリメ
ントＮＫ−３５０」、日本触媒化学工業社製）１００重
量部、多官能性光重合性不飽和化合物として多官能性ア
クリレートモノマー（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰ
ＴＡ」、日本化薬社製）１０重量部および多官能性アク
リレートモノマー（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６
７」、日本化薬社製）５重量部、光重合開始剤としてベ
ンゾフェノン２重量部および４，４−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン０．５重量部、熱重合禁止剤とし
てメチルハイドロキノン０．０２重量部、充填材として
有機微粉末（商品名「ＭＲ−２Ｇ」、綜研化学社製）１
５重量部、色素としてフタロシアニングリーン１重量
部、および溶媒としてブチルカルビトールアセテート２
０重量部をそれぞれ計量し、３本ロールを用いて均一に
なるまで混練りして感光性樹脂組成物を調製した。(Example 1) 100 parts by weight of 35% aqueous solution of aminoethyl acrylate polymer (trade name "Polyment NK-350", manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo KK) as an acid-soluble polymer compound, polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound As a multifunctional acrylate monomer (trade name "KAYARAD TMP
TA ", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and 10 parts by weight of polyfunctional acrylate monomer (trade name" KAYARAD R-16 "
7 ", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2 parts by weight of benzophenone and 0.5 part by weight of 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone as a photopolymerization initiator, and 0.02 part by weight of methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor. Part, organic fine powder as a filler (trade name "MR-2G", manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 1
5 parts by weight, 1 part by weight of phthalocyanine green as a dye, and 2 as butyl carbitol acetate as a solvent.
0 parts by weight was weighed and kneaded using a three-roll mill until uniform, to prepare a photosensitive resin composition.
【００３７】この感光性樹脂組成物を、フィラメントの
交叉点を自己融着した線径１２３μｍ、８０メッシュの
紗（商品名「ＥＳＰ−８０Ｔ」、ＮＢＣ工業社製）上に
バケットを用いて塗布し、６０℃で乾燥して総厚（紗厚
＋乾燥した感光性樹脂組成物層厚）２５０μｍのスクリ
ーン印刷版を得た。This photosensitive resin composition was applied onto a gauze having a wire diameter of 123 μm and 80 mesh (trade name “ESP-80T”, manufactured by NBC Kogyo Co., Ltd.) in which the intersections of filaments were self-bonded, using a bucket. After drying at 60 ° C., a screen printing plate having a total thickness (thickness + dried photosensitive resin composition layer thickness) of 250 μm was obtained.
【００３８】このスクリーン印刷版にパターン形成した
フォトマスクを重ね、この面に６０ｃｍの距離から２ｋ
Ｗの超高圧水銀灯を５分間照射して露光し、０．５％乳
酸水溶液からなる現像液で現像し、水洗、乾燥してパタ
ーン形成されたスクリーン版を得た。A pattern-formed photomask was superposed on this screen printing plate, and a distance of 60 cm was applied to this surface for 2 k.
The film was exposed to a W ultra-high pressure mercury lamp for 5 minutes for exposure, developed with a developer containing a 0.5% lactic acid aqueous solution, washed with water and dried to obtain a patterned screen plate.
【００３９】捺染インクとして、バット染料、還元剤、
湿潤剤、デンプン粉の他にインク１０００ｇ中に炭酸ナ
トリウム６０ｇを含む塩基性のものを使用した。上記の
スクリーン版と捺染インクとを用いてスキージ印刷機に
より印刷を行った。１００００回のスキージ後にもスク
リーン版のパターンに損傷は認められず、また樹脂膜を
透過して色素が被印刷面を汚染することもなかった。As printing ink, vat dye, reducing agent,
In addition to the wetting agent and starch powder, a basic one containing 60 g of sodium carbonate in 1000 g of ink was used. Printing was performed with a squeegee printing machine using the above screen plate and the printing ink. No damage was observed on the pattern of the screen plate even after 10,000 squeegees, and the dye did not permeate the resin film to contaminate the printed surface.
【００４０】（実施例２）酸溶解性高分子化合物として
アミノエチルアクリレートポリマーの３５％水溶液（商
品名「ポリメントＮＫ−３５０」、日本触媒化学工業社
製）１００重量部およびセルローズアセテート−Ｎ，Ｎ
−ジ−ｎ−ブチルアミノヒドロキシプロピルエーテル
（商品名「ＣＡＢＰ」、和光純薬社製）４０重量部、多
官能性光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロ
パントリアクリレート（東亜合成化学工業社製）２０重
量部およびポリウレタンアクリレート（商品名「Ｕ−１
０８」、新中村化学社製）２０重量部、光重合開始剤と
してイルガキュア６５１（商品名、チバガイギー社製）
５重量部、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノン
０．０２重量部、充填材として有機微粉末（商品名「エ
ポスターＭＡ１００２」、日本触媒化学工業社製）１０
重量部、色素としてオイルブルー１重量部、および溶媒
としてエチルセロソルブ５０重量部およびエチルアルコ
ール５０重量部をそれぞれ計量し、混合攪拌して感光性
樹脂組成物を調製した。Example 2 100 parts by weight of a 35% aqueous solution of aminoethyl acrylate polymer (trade name "Polyment NK-350", manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and cellulose acetate-N, N as an acid-soluble polymer compound.
40 parts by weight of di-n-butylaminohydroxypropyl ether (trade name "CABP", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), trimethylolpropane triacrylate as a multifunctional photopolymerizable unsaturated compound (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 20 parts by weight and polyurethane acrylate (trade name "U-1
08 ", manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight, Irgacure 651 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy) as a photopolymerization initiator
5 parts by weight, 0.02 parts by weight of methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, organic fine powder as a filler (trade name "Eposter MA1002", manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) 10
Parts by weight, 1 part by weight of oil blue as a pigment, and 50 parts by weight of ethyl cellosolve and 50 parts by weight of ethyl alcohol as a solvent were weighed and mixed with stirring to prepare a photosensitive resin composition.
【００４１】この感光性樹脂組成物を、１２０メッシュ
のポリエステル製スクリーンメッシュ上にバケットを用
いて塗布し、６０℃で乾燥して総厚３００μｍのスクリ
ーン印刷版を得た。This photosensitive resin composition was applied onto a 120-mesh polyester screen mesh using a bucket and dried at 60 ° C. to obtain a screen printing plate having a total thickness of 300 μm.
【００４２】このスクリーン印刷版にパターン形成した
フォトマスクを重ね、この面に６０ｃｍの距離から２ｋ
Ｗの超高圧水銀灯を７分間照射して露光し、０．５％酢
酸水溶液からなる現像液で現像し、水洗、乾燥してパタ
ーン形成されたスクリーン版を得た。A pattern-formed photomask was superposed on this screen printing plate, and a distance of 60 cm was applied to this surface for 2 k.
The film was exposed by irradiation with a W ultra-high pressure mercury lamp for 7 minutes, developed with a developing solution containing a 0.5% acetic acid aqueous solution, washed with water, and dried to obtain a patterned screen plate.
【００４３】印刷インクとしては、プリント基板の製造
工程中でリフローソルダリングにおける後付け部品の実
装箇所などをマスキングするための塩基性のソルダーマ
スキング剤（商品名「ＴＣ−５３３−ＳＮ」、サンノプ
コ社製）を用いた。上記のスクリーン版とインクとを用
いてスキージ印刷機により印刷を行った。１００００回
のスキージ後にもスクリーン版のパターンに損傷は認め
られず、また印刷終了時に版上に残ったソルダーマスキ
ング剤を水洗除去してもスクリーン版に損傷なく、寸法
変化も認められなかった。As the printing ink, a basic solder masking agent (trade name "TC-533-SN", manufactured by San Nopco Co., Ltd.) for masking the mounting location of the retrofitted parts in the reflow soldering during the manufacturing process of the printed circuit board. ) Was used. Printing was performed with a squeegee printing machine using the above screen plate and ink. No damage was observed in the pattern of the screen plate even after 10,000 times of squeegee, and even if the solder masking agent remaining on the plate at the end of printing was removed by washing with water, the screen plate was not damaged and no dimensional change was observed.
【００４４】（実施例３）酸溶解性高分子化合物として
変性ポリアミド（商品名「ＡＱナイロンＡ−５０」、東
レ社製）２０重量部をエチルセロソルブ６０重量部およ
びエチルアルコール２０重量部の混合溶剤に溶解し、こ
れに酸溶解性高分子化合物としてアミノエチルアクリレ
ートポリマーの３５％水溶液（商品名「ポリメントＮＫ
−３５０」、日本触媒化学工業社製）５０重量部、多官
能性光重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトール
トリアクリレート（商品名「アロニックスＭ−３０
５」、東亜合成化学工業社製）２０重量部および多官能
性アクリレートモノマー（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ
−１６７」、日本化薬社製）２０重量部、光重合開始剤
としてイルガキュア６５１（商品名、チバガイギー社
製）５重量部、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノ
ン０．０２重量部、充填材として有機微粉末（商品名
「エポスターＭＡ１００２」、日本触媒化学工業社製）
１０重量部、色素としてオイルブルー１重量部をそれぞ
れ計量し、混合攪拌して感光性樹脂組成物を調製した。(Example 3) 20 parts by weight of a modified polyamide (trade name "AQ nylon A-50", manufactured by Toray Industries Inc.) as an acid-soluble polymer compound was mixed with 60 parts by weight of ethyl cellosolve and 20 parts by weight of ethyl alcohol. And a 35% aqueous solution of aminoethyl acrylate polymer as an acid-soluble polymer compound (trade name “Polyment NK
-350 ", manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., 50 parts by weight, pentaerythritol triacrylate (trade name" Aronix M-30 "as a polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound.
5 ", manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., and 20 parts by weight of polyfunctional acrylate monomer (trade name" KAYARAD R "
-167 ", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts by weight, Irgacure 651 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy) as a photopolymerization initiator, 0.02 parts by weight of methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, and an organic material as a filler. Fine powder (Brand name "Eposter MA1002", manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.)
10 parts by weight and 1 part by weight of oil blue as a pigment were weighed and mixed and stirred to prepare a photosensitive resin composition.
【００４５】この感光性樹脂組成物を、２５０メッシュ
のステンレス製スクリーンメッシュ上にバケットを用い
て塗布し、６０℃で乾燥して総厚１００μｍのスクリー
ン印刷版を得た。This photosensitive resin composition was applied onto a 250-mesh stainless screen mesh using a bucket and dried at 60 ° C. to obtain a screen printing plate having a total thickness of 100 μm.
【００４６】このスクリーン印刷版にパターン形成した
フォトマスクを重ね、この面に６０ｃｍの距離から２ｋ
Ｗの超高圧水銀灯を３分間照射して露光し、０．５％酢
酸水溶液からなる現像液で現像し、水洗、乾燥してパタ
ーン形成されたスクリーン版を得た。A pattern-formed photomask was superposed on this screen printing plate, and a distance of 60 cm was applied to this surface for 2 k.
The film was exposed by irradiation with a W ultra-high pressure mercury lamp for 3 minutes, developed with a developing solution containing a 0.5% acetic acid aqueous solution, washed with water, and dried to obtain a patterned screen plate.
【００４７】印刷インクとしては、プリント基板の製造
工程中で用いるＵＶエッチングインク（商品名「ＭＴ−
５１０７−Ｔ−６」、三井東圧化学社製）を用いた。上
記のスクリーン版とインクとを用いてスキージ印刷機に
より印刷を行った。１００００回のスキージ後にもスク
リーン版のパターンに損傷は認められず、また印刷終了
時に版上に残ったインクを塩基性洗浄液で洗浄除去して
もスクリーン版に損傷なく、寸法変化も認められなかっ
た。As the printing ink, a UV etching ink (trade name "MT-
5107-T-6 ", manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) was used. Printing was performed with a squeegee printing machine using the above screen plate and ink. No damage was observed in the pattern of the screen plate even after 10,000 times of squeegee, and even if the ink remaining on the plate at the end of printing was removed by washing with a basic cleaning solution, the screen plate was not damaged and no dimensional change was observed. .
【００４８】（比較試験）上記実施例１ないし実施例３
に用いた感光性樹脂組成物と、従来のスクリーン印刷版
に用いられている感光性樹脂組成物（比較例１ないし比
較例３）とについて、露光後の耐水性および耐塩基性を
比較した。(Comparative Test) The above-mentioned Examples 1 to 3
The photosensitive resin composition used in Example 1 and the photosensitive resin compositions used in conventional screen printing plates (Comparative Examples 1 to 3) were compared for water resistance and basic resistance after exposure.
【００４９】比較例の各感光性樹脂組成物を以下に示
す。 比較例１（一般スクリーン印刷版用）：ポリビニルアル
コール（商品名「ＰＶＡ−２１７」、クラレ社製）２０
重量部を水１００重量部に溶解し、ポリ酢酸ビニルエマ
ルジョン（商品名「モビニールＭ−５０」、ヘキスト合
成社製）１００重量部、ジアゾ樹脂２重量部を混合溶解
したもの。 比較例２（捺染用）：ポリビニルアルコール（商品名
「ＰＶＡ−２２４」、クラレ社製）１５重量部を水１０
０重量部に溶解し、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（商品
名「モビニールＭ−５０」、ヘキスト合成社製）２００
重量部、ジアゾ樹脂２重量部を混合溶解したもの。 比較例３（一般スクリーン印刷版用）：現像液として塩
基性水溶液を用いる市販のスクリーン印刷版材。The photosensitive resin compositions of Comparative Examples are shown below. Comparative Example 1 (for general screen printing plate): Polyvinyl alcohol (trade name "PVA-217", manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 20
One part by weight is dissolved in 100 parts by weight of water, and 100 parts by weight of a polyvinyl acetate emulsion (trade name "Movinyl M-50", manufactured by Hoechst Gosei Co., Ltd.) and 2 parts by weight of a diazo resin are mixed and dissolved. Comparative Example 2 (for printing): 15 parts by weight of polyvinyl alcohol (trade name "PVA-224", manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in 10 parts of water
Polyvinyl acetate emulsion (trade name "Movinyl M-50", Hoechst Synthetic Co., Ltd.) 200
A mixture of 1 part by weight and 2 parts by weight of diazo resin. Comparative Example 3 (for general screen printing plate): A commercially available screen printing plate material using a basic aqueous solution as a developing solution.
【００５０】マット加工したポリエステルフィルム上に
それぞれの感光性樹脂組成物を、乾燥膜厚が５０μｍと
なるように塗布し、乾燥後に６０ｃｍの距離から２ｋＷ
の超高圧水銀灯を５分間照射して露光し、試験サンプル
とした。次に、得られたそれぞれの試験サンプル片の一
部を２５℃の水中に、残部を２５℃の２％水酸化ナトリ
ウム水溶液（塩基水溶液）中にそれぞれ１時間浸漬し、
浸漬前後の重量を精秤して、重量膨潤率を求めた。結果
を表１に示す。Each of the photosensitive resin compositions was applied onto a matt-processed polyester film so that the dry film thickness was 50 μm, and after drying, a distance of 60 cm was applied to 2 kW.
The sample was irradiated with the ultra-high pressure mercury lamp of No. 2 for 5 minutes for exposure to obtain a test sample. Next, a part of each of the obtained test sample pieces was immersed in water at 25 ° C., and the rest was immersed in a 2% sodium hydroxide aqueous solution (base aqueous solution) at 25 ° C. for 1 hour,
The weight before and after immersion was precisely weighed to determine the weight swelling rate. The results are shown in Table 1.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】表１の結果から、実施例１ないし実施例３
に用いた感光性樹脂組成物は、露光硬化後の水膨潤率、
塩基水溶液膨潤率ともきわめて小さく、耐水性および耐
塩基性に優れていることは明かである。これに対して比
較例の従来型の感光性樹脂組成物はいずれも水膨潤率、
塩基水溶液膨潤率ともに大きく、耐水性および耐塩基性
が不十分であった。From the results shown in Table 1, Examples 1 to 3 were obtained.
The photosensitive resin composition used in, the water swelling rate after exposure and curing,
It is clear that the swelling ratio of the base aqueous solution is extremely small and the water resistance and the base resistance are excellent. On the other hand, the conventional photosensitive resin compositions of Comparative Examples are all water swelling rates,
The swelling ratio of the base aqueous solution was large, and the water resistance and the base resistance were insufficient.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明のスクリーン印刷版は、酸性水溶
液に溶解し得て水および塩基性水溶液に不溶である酸溶
解性高分子化合物と、末端エチレン基を少なくとも２個
有する多官能性光重合性不飽和化合物と、光重合開始剤
とを含む感光性樹脂組成物からなる被膜がスクリーンメ
ッシュ上に形成されたものであるので、パターン露光し
現像した後のスクリーン版が耐水性、耐塩基性であり、
水性または塩基性インクを用いても耐刷性が良好で、か
つ版面のインクの洗浄に水や塩基性溶液を用いても版面
が損傷を受けない。INDUSTRIAL APPLICABILITY The screen printing plate of the present invention comprises an acid-soluble polymer compound which can be dissolved in an acidic aqueous solution and is insoluble in water and a basic aqueous solution, and a polyfunctional photopolymerization having at least two terminal ethylene groups. Since a film made of a photosensitive resin composition containing a polyunsaturated compound and a photopolymerization initiator is formed on a screen mesh, the screen plate after pattern exposure and development has water resistance and base resistance. And
Printing durability is good even when an aqueous or basic ink is used, and the plate surface is not damaged even if water or a basic solution is used for washing the plate surface ink.
Claims (5)
るスクリーン印刷版であって、 酸性水溶液に溶解し得て水および塩基性水溶液に不溶で
ある酸溶解性高分子化合物と、 末端エチレン基を少なくとも２個有する多官能性光重合
性不飽和化合物と、 光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物からなる被膜が
スクリーンメッシュ上に形成されたスクリーン印刷版。1. A screen printing plate capable of being developed with an acidic aqueous solution after pattern exposure, which comprises an acid-soluble polymer compound soluble in an acidic aqueous solution and insoluble in water and a basic aqueous solution, and at least a terminal ethylene group. A screen printing plate in which a coating film made of a photosensitive resin composition containing two polyfunctional photopolymerizable unsaturated compounds and a photopolymerization initiator is formed on a screen mesh.
記一般式（Ａ）で表される特定基、 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ単独に水素原子、または炭
素数１ないし炭素数４のいずれかの炭化水素基であ
る。）を少なくとも１個有するポリ（メタ）アクリレー
ト誘導体、セルローズ誘導体およびポリアミド誘導体か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に
記載のスクリーン印刷版。2. The acid-soluble polymer compound has a specific group represented by the following general formula (A) at the side chain terminal: (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.) A poly (meth) acrylate derivative, a cellulose derivative, and The screen printing plate according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of polyamide derivatives.
能性（メタ）アクリレート化合物、多官能性アリル化合
物、多官能性ビニルエーテル化合物、および多官能性ビ
ニルアミノ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１
種を含むものである請求項１または請求項２に記載のス
クリーン印刷版。3. The polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound is selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional allyl compound, a polyfunctional vinyl ether compound, and a polyfunctional vinylamino compound. At least 1
The screen printing plate according to claim 1 or 2, which comprises a seed.
性不飽和化合物との混合割合が、酸溶解性高分子化合物
１００重量部当り多官能性光重合性不飽和化合物５重量
部ないし１００重量部の範囲内である請求項１ないし請
求項３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。4. The mixing ratio of the acid-soluble polymer compound and the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound is 5 parts by weight or more of the polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound per 100 parts by weight of the acid-soluble polymer compound. The screen printing plate according to any one of claims 1 to 3, which is in a range of 100 parts by weight.
に記載のスクリーン印刷版をパターン露光し、酸性水溶
液で現像して得られた版面に中性または塩基性の水性印
刷インクを付与してスクリーン印刷する印刷方法。5. A neutral or basic aqueous printing ink is applied to the plate surface obtained by pattern-exposing the screen printing plate according to claim 1 and developing it with an acidic aqueous solution. And then screen print.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12410894A JPH07333856A (en) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | Screen printing plate and printing method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12410894A JPH07333856A (en) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | Screen printing plate and printing method using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07333856A true JPH07333856A (en) | 1995-12-22 |
Family
ID=14877121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12410894A Pending JPH07333856A (en) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | Screen printing plate and printing method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07333856A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001310543A (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | Plastics container printed by thick film, and method for printing thick film to plastics container |
| CN114026182A (en) * | 2019-06-28 | 2022-02-08 | 爱克发-格法特公司 | Radiation curable inkjet inks for alkaline etching or plating applications |
-
1994
- 1994-06-06 JP JP12410894A patent/JPH07333856A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001310543A (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | Plastics container printed by thick film, and method for printing thick film to plastics container |
| CN114026182A (en) * | 2019-06-28 | 2022-02-08 | 爱克发-格法特公司 | Radiation curable inkjet inks for alkaline etching or plating applications |
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