JPH07331182A - Coating composition - Google Patents
Coating compositionInfo
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- JPH07331182A JPH07331182A JP5833995A JP5833995A JPH07331182A JP H07331182 A JPH07331182 A JP H07331182A JP 5833995 A JP5833995 A JP 5833995A JP 5833995 A JP5833995 A JP 5833995A JP H07331182 A JPH07331182 A JP H07331182A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、非集合性、非結晶性、
流動性等に優れ、鮮明な色調と高い光沢を有する塗料組
成物に関する。The present invention relates to non-aggregating, non-crystalline,
The present invention relates to a coating composition which has excellent fluidity and has a clear color tone and high gloss.
【０００２】[0002]
【従来の技術】塗料中に酸性触媒を含み加熱により硬化
する酸硬化型塗料は、耐候性等に優れた塗膜物性を有
し、近年、社会問題となっている酸性雨にも侵され難い
という報告もあり、自動車用塗料等として注目されてい
る。しかしながら、酸硬化型塗料は有機溶剤を含むた
め、大気汚染等の原因となる。この対策として、塗料中
に含まれる有機溶剤を低減するハイソリッド型塗料の開
発が進められている。ハイソリッド型酸硬化型塗料にお
いては、有機溶剤含有量の低減による塗料粘度の増大
を、塗料を構成する樹脂の分子量を低下させたり、アミ
ノ樹脂の完全エーテル化を行う等により補う等の改良が
なされているが、従来の酸硬化型塗料に比較して硬化が
遅いという問題点が生じた。このため、酸触媒量の添加
あるいは強力な酸触媒に変更して塗料の硬化を促進させ
る必要がある。2. Description of the Related Art Acid-curing paints that contain an acid catalyst in the paint and cure by heating have excellent coating properties such as weather resistance, and are resistant to acid rain, which has become a social problem in recent years. There is also a report that it is attracting attention as a paint for automobiles. However, since the acid-curable coating material contains an organic solvent, it causes air pollution and the like. As a countermeasure against this, the development of high-solid type paint that reduces the organic solvent contained in the paint is underway. In high solid acid-curable coatings, improvements such as the increase in coating viscosity due to the reduction of the organic solvent content can be compensated for by reducing the molecular weight of the resin that constitutes the coating or by completely etherifying the amino resin. However, there is a problem that the curing is slower than that of the conventional acid-curable coating material. Therefore, it is necessary to accelerate the curing of the coating material by adding an acid catalyst amount or changing to a strong acid catalyst.
【０００３】しかしながら、酸触媒を添加した酸硬化型
塗料は、顔料の分散安定性が悪く、効果的な顔料分散剤
や顔料組成物の開発が望まれている。従来、顔料誘導体
等の種々の顔料分散剤が使用されているが、一般的な塗
料においては著しく効果的な塩基性置換基を有する顔料
誘導体は酸硬化型塗料では酸触媒と相互作用し、顔料の
分散効果に必ずしも有効ではないことが判った。また、
酸性の官能基を有する有機色素誘導体として、特公昭６
４−５０７０号公報に開示されているカルボキシル基を
有する顔料誘導体のアルミニウム塩は酸硬化型塗料中の
顔料分散性の改良に関してほとんど効果は認められなか
った。However, acid-curable coatings containing an acid catalyst have poor pigment dispersion stability, and development of effective pigment dispersants and pigment compositions is desired. Conventionally, various pigment dispersants such as pigment derivatives have been used, but pigment derivatives having a basic substituent that are extremely effective in general paints interact with acid catalysts in acid-curable paints, and It was found that it is not always effective for the dispersion effect of. Also,
As an organic dye derivative having an acidic functional group, Japanese Patent Publication Sho 6
The aluminum salt of the pigment derivative having a carboxyl group disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-5070 showed almost no effect on the improvement of the pigment dispersibility in the acid-curable coating material.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の種々
の問題点を改良し、酸硬化型塗料中の顔料分散性を改良
し、非集合性、非結晶性、流動性等に優れ、鮮明な色調
と高い光沢を有する塗料組成物を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention improves the above-mentioned various problems, improves the pigment dispersibility in an acid-curable coating composition, and is excellent in non-aggregation property, non-crystallinity, fluidity, etc. The present invention provides a coating composition having a clear color tone and high gloss.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、酸硬化型塗料組成物として、酸硬
化型塗料中に含有している顔料組成物中に特定の有機色
素誘導体を特定量添加することで、顔料分散性に優れ、
鮮明な色調と高い光沢を有する塗料組成物が得られるこ
とを発見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明の塗料組成物は、フタロシアニン系顔料、キナクリ
ドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリ
ノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロー
ル系顔料、アントラキノン系顔料、ベンズイミダゾロン
系顔料から選ばれる少なくとも一種の有機顔料又は無機
顔料１００重量部に対して有機色素とメラミン、ベンゾ
グアナミンもしくは尿素のメチロール化物及びそのアル
コキシメチル化物から選ばれる少なくとも１種と、置換
されていてもよいフタルイミド及びＮ−オキシメチルフ
タルイミドから選ばれる少なくとも１種とを反応させて
なる有機色素誘導体を０．５〜３０重量部を添加した顔
料組成物と酸硬化型塗料ワニスとからなる塗料組成物で
ある。As a result of earnest research in view of the above problems, the present inventors have found that an acid-curable coating composition contains a specific organic dye in a pigment composition contained in the acid-curable coating composition. By adding a specific amount of the derivative, excellent pigment dispersibility,
It was discovered that a coating composition having a vivid color tone and high gloss can be obtained, and completed the present invention. That is, the coating composition of the present invention is a phthalocyanine pigment, a quinacridone pigment, an isoindolinone pigment, a perylene / perinone pigment, a dioxazine pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, an anthraquinone pigment, a benzimidazolone pigment. To 100 parts by weight of at least one organic pigment or inorganic pigment selected from the group consisting of organic pigments and at least one selected from melamine, benzoguanamine or urea methylol compounds and alkoxymethylated compounds thereof, optionally substituted phthalimide and N A coating composition comprising an acid-curable coating varnish and a pigment composition to which 0.5 to 30 parts by weight of an organic dye derivative obtained by reacting with at least one selected from oxymethylphthalimide is added.
【０００６】また、本発明に含有の酸硬化型塗料ワニス
は（ａ）基体樹脂となる水酸基含有樹脂と、（ｂ）架橋
剤となる、酸触媒の存在によりカルボニウムイオンを生
成する高アルキルエーテル化メラミン樹脂と、（ｃ）酸
触媒と、（ｄ）溶剤からなるワニスであることを特徴と
する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において
顔料としては、塗料に用いられたときの種々の耐性、例
えば耐光性、耐候性、耐溶剤性などが実用上問題のない
顔料で、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、
イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、
ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料から選
ばれる少なくとも一種の有機顔料又はカーボンブラッ
ク、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウ
ムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等から選ば
れる少なくとも一種の無機顔料を用いることができる。The acid-curable coating varnish contained in the present invention is (a) a hydroxyl group-containing resin as a base resin, and (b) a high alkyl ether which forms a carbonium ion in the presence of an acid catalyst as a crosslinking agent. It is characterized in that it is a varnish consisting of a modified melamine resin, (c) an acid catalyst, and (d) a solvent. Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the pigment in the present invention, various resistance when used in coating materials, for example, light resistance, weather resistance, solvent resistance and the like is a pigment with no practical problems, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments,
Isoindolinone pigments, perylene / perinone pigments,
Dioxazine-based pigments, diketopyrrolopyrrole-based pigments, anthraquinone-based pigments, at least one organic pigment selected from benzimidazolone-based pigments or carbon black, titanium oxide, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, rouge, iron black, At least one inorganic pigment selected from zinc white, navy blue, ultramarine, etc. can be used.
【０００７】本発明における有機色素誘導体は、有機色
素とメラミン、ベンゾグアナミンもしくは尿素のメチロ
ール化物及びそのアルコキシメチル化物から選ばれる少
なくとも１種と、置換されていてもよいフタルイミド及
びＮ−オキシメチルフタルイミドから選ばれる少なくと
も１種とを反応させて得られる有機色素誘導体であり、
例えば、式（１）、（２）で示されるようにシアヌル環
または尿素結合を色素母体骨格が間にはさんで結合して
いる。The organic dye derivative in the present invention is selected from organic dyes and at least one selected from melamine, benzoguanamine or urea methylol compounds and alkoxymethylated products thereof, and optionally substituted phthalimide and N-oxymethylphthalimide. An organic dye derivative obtained by reacting with at least one of
For example, as shown in the formulas (1) and (2), a cyanuric ring or a urea bond is bounded by a dye base skeleton.
【０００８】[0008]
【化１】 [Chemical 1]
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】式（１）、式（２）中Ｑは、有機色素残基
であり、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、スルホン基またはカルボキシ
ル基、ｎは１〜４の整数を表す。本発明の有機色素誘導
体の製造の反応溶媒としては、アルコール、アセトン、
ジオキサン、キシレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
などの一般の有機溶剤、水および硫酸、ポリリン酸など
の酸類などを使用することができる。また、酸、アルカ
リなどの触媒を使用した方が好ましい場合もある。本発
明の有機色素誘導体を製造する場合、有機色素１モルに
対してメラミン、ベンゾグアナミンもしくは尿素のメチ
ロール化物およびそのアルコキシメチル化物は０．２〜
６モル、置換されていてもよいフタルイミドおよびＮ−
オキシメチルフタルイミドは０．２〜１０モルを原料と
して使用すると最も優れた分散性能を有する有機色素誘
導体が得られるが、この範囲外の仕込みモル比で製造し
た場合でも不純物量は増大するが実用上は有機色素誘導
体の添加量を増加するなどすれば十分使用できることが
判明した。In formulas (1) and (2), Q is an organic dye residue, R is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
An alkoxy group, a nitro group, a sulfone group or a carboxyl group, and n represents an integer of 1 to 4. As a reaction solvent for producing the organic dye derivative of the present invention, alcohol, acetone,
Common organic solvents such as dioxane, xylene, N, N-dimethylformamide, water and acids such as sulfuric acid and polyphosphoric acid can be used. In some cases, it may be preferable to use a catalyst such as acid or alkali. When the organic dye derivative of the present invention is produced, the methylol compound of melamine, benzoguanamine or urea and its alkoxymethyl compound are 0.2 to 1 mol of the organic dye.
6 mol, optionally substituted phthalimide and N-
When 0.2 to 10 mol of oxymethylphthalimide is used as a raw material, an organic dye derivative having the best dispersion performance can be obtained. However, even if the oxymethylphthalimide is produced at a charged molar ratio outside this range, the amount of impurities increases, but in practice It was found that can be sufficiently used by increasing the addition amount of the organic dye derivative.
【００１１】本発明における有機色素誘導体の原料とな
る有機色素としては、一般に使用されている染料または
顔料を使用することができる。例えば、アントラキノン
系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、キナクリ
ドン系色素、ジオキサジン系色素、アンスラピリミジン
系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色
素、フラバンスロン系色素、ピランスロン系色素、ペリ
ノン系色素、チオインジゴ系色素などの顔料または染料
である。本発明の有機色素誘導体は顔料と同一または類
似の骨格を有する化学構造のものを選定する方が実用上
有利である。すなわち、非集合性、非結晶性、流動性等
に効果が大きいばかりでなく、顔料単独の場合と比較し
て色相の変化が少なく好ましい。As the organic dye used as a raw material for the organic dye derivative in the present invention, a commonly used dye or pigment can be used. For example, anthraquinone dyes, azo dyes, phthalocyanine dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, anthrapyrimidine dyes, ansanthrone dyes, indanthrone dyes, flavanthrone dyes, pyranthrone dyes, perinone dyes. , Thioindigo-based pigments or dyes. It is practically advantageous to select the organic dye derivative of the present invention having a chemical structure having the same or similar skeleton as the pigment. That is, it is preferable that not only the effect on non-aggregation property, non-crystallinity, fluidity, etc. is great but also the change in hue is small as compared with the case of using the pigment alone.
【００１２】本発明の有機色素誘導体の使用量は顔料１
００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましい。
０．５重量部より少ないと顔料分散効果が少なく、３０
重量部より多く用いても用いた分の効果が得られない。
本発明の塗料組成物を製造する方法は、酸硬化型塗料用
ワニスに顔料と有機色素誘導体を加えてボールミルやサ
ンドミル等の分散機で分散し、必要に応じてたれ防止剤
などの添加剤を加えて製造することができる。顔料と有
機色素誘導体はペーストまたはスラリーとして予め混合
しておくことが好ましい。また、銅フタロシアニン、キ
ナクリドン又はジオキサジンなどのようにソルベントソ
ルトミリング等の顔料化工程を必要とする顔料において
は顔料化工程中に有機色素誘導体を混合することもでき
る。The amount of the organic dye derivative of the present invention used is pigment 1
0.5 to 30 parts by weight is preferable with respect to 00 parts by weight.
If it is less than 0.5 parts by weight, the effect of dispersing the pigment is small,
Even if it is used in excess of parts by weight, the effect of the amount used cannot be obtained.
The method for producing the coating composition of the present invention comprises adding a pigment and an organic dye derivative to a varnish for an acid-curable coating material and dispersing them with a dispersing machine such as a ball mill or a sand mill, and if necessary, an additive such as an anti-sagging agent. In addition, it can be manufactured. The pigment and the organic dye derivative are preferably mixed in advance as a paste or a slurry. Further, in a pigment such as copper phthalocyanine, quinacridone or dioxazine which requires a pigmentation step such as solvent salt milling, an organic dye derivative can be mixed during the pigmentation step.
【００１３】さらに必要であれば、市販の樹脂型分散剤
を加えてもよい。本発明の酸硬化型塗料ワニスは水酸基
含有樹脂を基体樹脂、酸触媒の存在によりカルボニウム
イオンを生成する高アルキルエーテル化メラミン樹脂を
架橋剤とする樹脂組成物に酸触媒、溶剤を加えたワニス
である。水酸基含有樹脂は、高アルキルエーテル化メラ
ミン樹脂との反応部位となる水酸基を、１分子中に少な
くとも２個含有する樹脂であり、例えば、ポリエステル
ポリオール樹脂、アルキドポリオール樹脂、アクリルポ
リオール樹脂、エポキシポリオール樹脂、エポキシエス
テルポリオール樹脂等がある。If necessary, a commercially available resin type dispersant may be added. The acid-curable paint varnish of the present invention is a varnish obtained by adding an acid catalyst and a solvent to a resin composition having a hydroxyl group-containing resin as a base resin and a highly alkyl etherified melamine resin that produces carbonium ions in the presence of an acid catalyst as a crosslinking agent. Is. The hydroxyl group-containing resin is a resin containing at least two hydroxyl groups in one molecule, which are reactive sites with the highly alkyl etherified melamine resin, and includes, for example, polyester polyol resin, alkyd polyol resin, acrylic polyol resin, epoxy polyol resin. , Epoxy ester polyol resin and the like.
【００１４】ポリエステルポリオールは、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタンジオール、
ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の１分子中２〜６個の水酸
基を有する多価アルコールと、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、テレフタル酸メチル、
テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸及びこれらの無水物等の１分子中に２〜４個のカルボ
キシル基を有する多塩基酸、および必要に応じて一塩基
酸または一価アルコールを使用してエステル化反応させ
ることによって得られるものである。Polyester polyols include ethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, pentanediol,
Butylene glycol, 1,5-pentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and other polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups in one molecule, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and maleic acid. Acid, methyl terephthalate,
Use a polybasic acid having 2 to 4 carboxyl groups in one molecule such as tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides and, if necessary, a monobasic acid or a monohydric alcohol. It is obtained by an esterification reaction.
【００１５】アルキドポリオール樹脂は、前記多価アル
コール、前記多塩基酸及びヒマシ油、アマニ油、サフラ
ワー油、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、麻実油、米
ヌカ油、ヤシ油、オリーブ油、パーム油等の油脂又はヘ
プタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソステ
アリン酸等の脂肪酸とをエステル化することによって得
られる。アクリルポリオール樹脂は、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエス
テル又は上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエステル
のε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクト
ン類付加物等の水酸基含有ビニル単量体の単独重合して
得られたもの又は上記水酸基含有ビニル単量体と、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル等のアルキル（メタ）アク
リレート、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等
のカルボン酸含有単量体、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、酢酸ビニル等のビニル系単量体とを共重
合して得られたものである。The alkyd polyol resin is the polyhydric alcohol, the polybasic acid and castor oil, linseed oil, safflower oil, soybean oil, corn oil, cottonseed oil, hempseed oil, rice bran oil, coconut oil, olive oil, palm oil. And the like, or fatty acids such as heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, and isostearic acid. Acrylic polyol resin is hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxylpropyl (meth)
Obtained by homopolymerization of a hydroxyl group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylic acid hydroxyl ester such as acrylate or lactone-adducts such as ε-caprolactone and γ-valerolactone of the above (meth) acrylic acid hydroxyl ester. Or a vinyl monomer having the above hydroxyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, carboxylic acid-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene, acrylonitrile and methacrylonitrile. And a vinyl-based monomer such as vinyl acetate.
【００１６】エポキシポリオール樹脂としては、水酸基
含有エポキシ樹脂、例えば、シェル化学社製商品名エピ
コート８２８、１００１、１００４、１００７等があ
る。エポキシエステルポリオール樹脂としては、上記エ
ポキシポリオール樹脂と前記一塩基酸又は多塩基酸を反
応させて得られたものがある。本発明の水酸基含有樹脂
として、上記ポリオール樹脂をトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等のイソシアネート化合物、あるいはシリ
コーン樹脂で変性した変性ポリオール樹脂を使用するこ
とができる。As the epoxy polyol resin, there are hydroxyl group-containing epoxy resins, for example, Epicoat 828, 1001, 1004, 1007 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. Examples of the epoxy ester polyol resin include those obtained by reacting the above epoxy polyol resin with the above-mentioned monobasic acid or polybasic acid. As the hydroxyl group-containing resin of the present invention, an isocyanate compound such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, or a modified polyol resin modified with a silicone resin can be used.
【００１７】本発明の高アルキルエーテル化メラミン樹
脂は、アミノ基が完全にあるいは５０％以上アルキルエ
ーテル化されたメラミン樹脂である。ここでアルキルエ
ーテル基の量は、メラミン樹脂中のアミノ基の全ての水
素原子がアルカノールで置換された後、末端ＯＨ基が全
てアルコキシ基で置換された場合を１００％とし、実際
に付加したアルキルエーテル基の平均の割合を％で表し
たものである。メラミン樹脂のアルキルエーテル化度は
５０％以上であることが必要であり、アルキルエーテル
化度が５０％未満であると塗膜の耐酸性が低下する。高
アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、ア
ミノ基に付加されたメチロール基のＨがアルキル基で置
換されたもので、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。The highly alkyl etherified melamine resin of the present invention is a melamine resin in which amino groups are completely or 50% or more alkyl etherified. Here, the amount of the alkyl ether group is 100% when all the hydrogen atoms of the amino group in the melamine resin are replaced with alkanol and then all the terminal OH groups are replaced with alkoxy groups, and the actually added alkyl The average ratio of ether groups is expressed in%. It is necessary that the degree of alkyl etherification of the melamine resin is 50% or more, and if the degree of alkyl etherification is less than 50%, the acid resistance of the coating film decreases. The high alkyl etherified melamine resin is, for example, one in which H of a methylol group added to an amino group is substituted with an alkyl group, and the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and the like. Is mentioned.
【００１８】このようなメラミン樹脂は、通常メラミン
樹脂にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のア
ルデヒドを付加反応または付加縮合反応させて得られた
ものを、炭素数１〜４の一価アルコールでエーテル化し
て得られる。これらのアルキルエーテル化メラミン樹脂
は、通常の方法により合成されたものであって、数平均
分子量が２０００以下のものを用いるのが良い。数平均
分子量が２０００を越えると、塗料のハイソリッド化が
難しくなる。本発明の高アルキルエーテル化メラミン樹
脂は自己縮合性が小さいため、活性化してカルボニウム
イオンを生成させるために、酸触媒を加える必要があ
る。Such a melamine resin is usually obtained by subjecting an aldehyde such as formaldehyde or paraformaldehyde to an addition reaction or an addition condensation reaction of a melamine resin, and etherifying the melamine resin with a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms. To be These alkyl etherified melamine resins are those synthesized by a usual method, and those having a number average molecular weight of 2000 or less are preferably used. When the number average molecular weight exceeds 2,000, it becomes difficult to make the coating high solid. Since the highly alkyl etherified melamine resin of the present invention has a small self-condensation property, it is necessary to add an acid catalyst in order to activate it to generate a carbonium ion.
【００１９】酸触媒としては、例えば、パラトルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等のス
ルホン酸化合物、メタリン酸、オルソリン酸、ピロリン
酸、トリポリリン酸、リン酸、トリメタリン酸、トリリ
ン酸、テトラメタリン酸、亜リン酸、モノブチルリン
酸、モノエチルヘキシルリン酸、モノラウリルリン酸等
のリン酸化合物、ギ酸、しゅう酸、酢酸、乳酸等のカル
ボン酸化合物、硫酸、塩酸等の鉱酸および塩酸アンモニ
ウム等の鉱酸塩等がある。 なかでも、パラトルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等のス
ルホン酸化合物が特に好ましい。また、これらの酸触媒
はアミンによりブロックされていてもよい。Examples of the acid catalyst include sulfonic acid compounds such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid and alkylnaphthalenesulfonic acid, metaphosphoric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphoric acid, trimetaline. Acids, triphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, phosphorous acid, monobutylphosphoric acid, monoethylhexylphosphoric acid, phosphoric acid compounds such as monolaurylphosphoric acid, carboxylic acid compounds such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, lactic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. There are mineral acids and mineral acid salts such as ammonium chloride. Among them, sulfonic acid compounds such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid and alkylnaphthalenesulfonic acid are particularly preferable. Further, these acid catalysts may be blocked by amine.
【００２０】前記水酸基含有樹脂と高アルキルエーテル
化メラミン樹脂の配合量は、水酸基含有樹脂／高アルキ
ルエーテル化メラミン樹脂として９０／１０〜３０／７
０である。また、酸触媒の配合量は、全樹脂の固形分の
０．３〜５重量％である。酸触媒の量が０．３重量％未
満であると、前記した活性水素置換反応が良好に進行せ
ず、塗膜の硬化が十分とならない。一方、５重量％を越
すと硬く脆い塗膜となる。樹脂を溶解させる溶剤として
は、ソルベッソ１００、トルエン、キシレン等の炭化水
素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチル
エーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパノー
ル等のアルコール系溶剤等が例示できる。これらの溶剤
は単独または適宜混合して使用できる。The compounding amount of the hydroxyl group-containing resin and the highly alkyl etherified melamine resin is 90/10 to 30/7 as hydroxyl group containing resin / highly alkyl etherified melamine resin.
It is 0. The amount of the acid catalyst blended is 0.3 to 5% by weight of the solid content of all resins. When the amount of the acid catalyst is less than 0.3% by weight, the above-mentioned active hydrogen substitution reaction does not proceed well and the coating film is not sufficiently cured. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the coating film becomes hard and brittle. Solvents for dissolving the resin include Solvesso 100, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dioxane and ethylene glycol diethyl ether. Examples thereof include ether solvents, alcohol solvents such as butanol and propanol, and the like. These solvents can be used alone or in an appropriate mixture.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。 製造例１ ９８％濃硫酸（４００部）に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ １７７（２０部）を２０〜３０℃で溶解し、
メチロールメラミン（トリメチロールメラミン：８０
％、ジメチロールメラミン：１５％、テトラメチロール
メラミン：５％含有）（２０部）を２０〜３０℃で添加
する。添加後、８０〜９０℃に昇温し、同温で２時間撹
拌して、Ｎ−オキシメチルフタルイミド（９０部）を加
えてから、２０〜３０℃に降温し、同温で１時間撹拌
後、昇温して５０〜６０℃で３時間撹拌する。反応液を
氷水（４０００部）に注入し、生成物を析出せしめ、濾
過、水洗、乾燥して有機色素誘導体（ａ）（１００部）
を得た。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”. Production Example 1 98% concentrated sulfuric acid (400 parts) was added with C.I. I. Pigment
Red 177 (20 parts) is dissolved at 20 to 30 ° C.,
Methylol Melamine (Trimethylol Melamine: 80
%, Dimethylol melamine: 15%, tetramethylol melamine: 5% content) (20 parts) is added at 20 to 30 ° C. After the addition, the temperature was raised to 80 to 90 ° C., the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, N-oxymethylphthalimide (90 parts) was added, the temperature was lowered to 20 to 30 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Then, the temperature is raised and the mixture is stirred at 50 to 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into ice water (4000 parts) to precipitate the product, which was filtered, washed with water and dried to obtain the organic dye derivative (a) (100 parts).
Got
【００２２】製造例２ ９８％濃硫酸（３００部）にC.I.Pigment Violet 19
（１６部） を１０〜２０℃で溶解し、トリメチロール
メラミン（４０部）を１０〜２０℃で添加する。添加後
２０〜３０℃で２時間攪拌して、Ｎ−オキシメチルフタ
ルイミド（９０部）を加えて２０〜３０℃で１時間、昇
温して５０〜６０℃で３時間攪拌する。反応液を（４０
００部）の氷水に注入し、濾過、水洗、乾燥して有機色
素誘導体（ｂ）（１３０部）が得られる。 製造例３ 製造例２のC.I.Pigment Violet 19 （１６部）の代わり
にC.I.Pigmen Blue 15（２０部）を使用して同様の反応
を行うと有機色素誘導体（ｃ）（５５部）が得られる。Production Example 2 CI Pigment Violet 19 was added to 98% concentrated sulfuric acid (300 parts).
(16 parts) are dissolved at 10 to 20 ° C, and trimethylolmelamine (40 parts) is added at 10 to 20 ° C. After the addition, the mixture is stirred at 20 to 30 ° C. for 2 hours, N-oxymethylphthalimide (90 parts) is added, the temperature is raised at 20 to 30 ° C. for 1 hour, and the temperature is elevated and stirred at 50 to 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution (40
(00 parts) of ice water, filtered, washed with water and dried to obtain the organic dye derivative (b) (130 parts). Production Example 3 When CIPigmen Blue 15 (20 parts) was used in place of CIPigment Violet 19 (16 parts) in Production Example 2 and the same reaction was performed, an organic dye derivative (c) (55 parts) was obtained.
【００２３】製造例４ 製造例２のC.I.Pigment Violet 19 （１６部）の代わり
にC.I.Pigmen Violet23（２０部）を使用して同様の反
応を行うと有機色素誘導体（ｄ）（７０部）が得られ
る。 製造例５ 製造例２のＮ−オキシメチルフタルイミド（９０部）の
代わりにフタルイミド（４０部）を加えて７０〜８０℃
で同様の反応操作を行うと有機色素誘導体（ｅ）（７０
部）が得られる。Production Example 4 When CIPigmen Violet 23 (20 parts) was used in place of CIPigment Violet 19 (16 parts) of Production Example 2 and the same reaction was carried out, an organic dye derivative (d) (70 parts) was obtained. Production Example 5 Phthalimide (40 parts) was added in place of N-oxymethylphthalimide (90 parts) of Production Example 2 to 70 to 80 ° C.
When the same reaction operation is carried out with, the organic dye derivative (e) (70
Part) is obtained.
【００２４】製造例６ ９８％濃硫酸（３００部）にフタルイミド（１５部）を
溶解し、メチロール尿素（１５部）を２０〜３０℃で添
加し、同温度で１時間攪拌した後、加熱して５０〜６０
℃で４時間攪拌する。冷却して２０〜３０℃とし、C.I.
Pigment Red 168 （２０部）を加え、同温度で１時間反
応した後、加熱して７０〜８０℃で２時間攪拌する。反
応液を（１０００部）の氷水に注入し、濾過、水洗、乾
燥して有機色素誘導体（ｆ）（３４部）が得られる。 製造例７ ９８％濃硫酸（４００部）にC.I.Pigment Orange 43
（２０部）を溶解し、ブトキシメチルメラミン（３０
部）を２０〜３０℃で添加し、同温度で２時間攪拌した
後、Ｎ−オキシメチルフタルイミド（２０部）を加えて
９０〜１００℃で４時間攪拌する。反応液を（５０００
部）の氷水に注入し、濾過、水洗、乾燥して有機色素誘
導体（ｇ）（６０部）が得られる。Production Example 6 Phthalimide (15 parts) was dissolved in 98% concentrated sulfuric acid (300 parts), methylol urea (15 parts) was added at 20 to 30 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour and then heated. 50-60
Stir at 4 ° C for 4 hours. Cool to 20-30 ° C, CI
Pigment Red 168 (20 parts) is added and reacted at the same temperature for 1 hour, then heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution is poured into (1000 parts) ice water, filtered, washed with water and dried to obtain the organic dye derivative (f) (34 parts). Production Example 7 CI Pigment Orange 43 in 98% concentrated sulfuric acid (400 parts)
(20 parts) is dissolved and butoxymethylmelamine (30 parts)
Part) at 20 to 30 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours, then N-oxymethylphthalimide (20 parts) is added and stirred at 90 to 100 ° C. for 4 hours. Add the reaction solution (5000
Part) in ice water, filtered, washed with water and dried to obtain the organic dye derivative (g) (60 parts).
【００２５】製造例８ ９８％濃硫酸（４００部）にC.I.Pigment Red 178 （１
５部）を溶解し、ジメチロールベンゾグアナミン（２０
部）を１０〜２０℃で添加し、同温度で２時間攪拌した
後、テトラクロルフタルイミド（５０部）を加えて８０
〜９０℃で４時間攪拌する。反応液を（５０００部）の
氷水に注入し、濾過、水洗、乾燥して有機色素誘導体
（ｈ）（６５部）が得られる。 製造例９ ９８％濃硫酸（３００部）にメラミン（１３部）を１０
〜２０℃で溶解し、ついでパラホルムアルデヒド（１８
部）を１０〜２０℃で添加し、加熱して７０〜８０℃で
４時間攪拌する。次に冷却して２０〜３０℃としC.I.Pi
gment Yellow 154（２０部）を加えて、同温度で２時間
攪拌する。ついでフタルイミド（５０部）を加えて５０
〜６０℃で３時間反応する。反応液を（５０００部）の
氷水に注入し、濾過、水洗、乾燥して有機色素誘導体
（ｉ）（４２部）が得られる。Production Example 8 CI Pigment Red 178 (1) was added to 98% concentrated sulfuric acid (400 parts).
5 parts) and dissolve in dimethylol benzoguanamine (20 parts)
Part) at 10 to 20 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours, and then tetrachlorophthalimide (50 parts) is added to 80 parts.
Stir at ~ 90 ° C for 4 hours. The reaction solution is poured into (5000 parts) ice water, filtered, washed with water and dried to obtain the organic dye derivative (h) (65 parts). Production Example 9 10% melamine (13 parts) was added to 98% concentrated sulfuric acid (300 parts).
Melt at ~ 20 ° C, then paraformaldehyde (18
Part) at 10 to 20 ° C, heated and stirred at 70 to 80 ° C for 4 hours. Then cool to 20-30 ° C and CIPi
Add gment Yellow 154 (20 parts) and stir at the same temperature for 2 hours. Then add phthalimide (50 parts) to 50
React at -60 ° C for 3 hours. The reaction solution is poured into (5000 parts) ice water, filtered, washed with water and dried to obtain the organic dye derivative (i) (42 parts).
【００２６】実施例１〜１４、比較例１〜１２ （ａ）スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２エチルヘ
キシルアクリレート／２ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体、重量平均分子量８０００、酸価１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂
（２４部）、（ｂ）完全アルコキシ型メチル化メラミン
（三井サイアナミッド（株）製「サイメル３０３」）
（２４部）、（ｃ）ドデシルベンゼンスルホン酸（キン
グ社製「ネイキュア５２２５」）（１部）、（ｄ）ソル
ベッソ１００（３９部）からなる酸硬化型塗料ワニス
（８８部）に表１に示した顔料と製造例１〜９で得られ
た有機色素誘導体（ａ）〜（ｉ）ならびに比較対象とし
て顔料単独を顔料分が１２％になるようにそれぞれ分散
して得た酸硬化型塗料の粘度を測定した。表１に示した
結果から本発明の塗料組成物の方が比較例の塗料組成物
よりも優れた流動性を示した。Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 12 (a) Styrene / n-butyl acrylate / 2 ethylhexyl acrylate / 2 hydroxyethyl methacrylate copolymer, weight average molecular weight 8000, acid value 15 mgK
Acrylic resin with OH / g and hydroxyl value of 30 mgKOH / g (24 parts), (b) Fully alkoxy type methylated melamine ("Cymel 303" manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)
(24 parts), (c) dodecylbenzene sulfonic acid ("Necure 5225" manufactured by King Co., Ltd.) (1 part), (d) Solvesso 100 (39 parts) acid-curable coating varnish (88 parts) in Table 1 Of the pigment and the organic dye derivatives (a) to (i) obtained in Production Examples 1 to 9 and an acid-curable coating material obtained by dispersing the pigment alone as a comparison object so that the pigment content is 12%. The viscosity was measured. From the results shown in Table 1, the coating composition of the present invention showed better fluidity than the coating composition of Comparative Example.
【００２７】また、上記塗料組成物をフォードカップ＃
４で２０秒となるように粘度調整し、予め中塗りした塗
板に乾燥塗膜の厚さが約３０μｍとなるようにエアース
プレーで塗装し、１０分間セッティング後、１４０℃で
３０分間焼き付け、塗面光沢を比較したところ、表１に
示すようにいずれも本発明の塗料組成物の方が比較例よ
りも優れていた。非集合性、非結晶性については、実用
上特に問題となる色分かれ安定性について説明する。塗
料を酸価チタンのベース塗料で顔料と酸価チタンの比率
が１／１０になるようにカットし、淡色塗料を調整す
る。ついでソルベッソ１００で希釈し、粘度を調整した
後に試験管に注入してガラス壁面の変化を観察すると本
発明による塗料組成物が比較例の塗料組成物よりも経時
による色分かれが少なかった。Also, the above coating composition was applied to Ford Cup #
4. Adjust the viscosity to 4 for 20 seconds, apply air spray to a pre-intermediate coated plate so that the thickness of the dry coating is about 30 μm, set for 10 minutes, and bake at 140 ° C for 30 minutes. When the surface glosses were compared, as shown in Table 1, the coating compositions of the present invention were superior to the comparative examples in all cases. Regarding the non-aggregation property and the non-crystallinity, the color separation stability, which is particularly problematic in practical use, will be described. The paint is cut with a base paint of acid value titanium so that the ratio of the pigment to the acid value titanium is 1/10, and a light color paint is prepared. Then, after diluting with Solvesso 100 and adjusting the viscosity, it was injected into a test tube and the change in the glass wall surface was observed. The coating composition according to the present invention showed less color separation over time than the coating composition of Comparative Example.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の酸硬化型塗料組成物は、非集合
性、非結晶性、流動性に優れるだけでなく塗膜の光沢、
硬度に優れ、耐候性、耐溶剤性においても顔料単独を用
いた場合と比較して実用上劣ることはない。The acid-curable coating composition of the present invention is not only excellent in non-aggregating property, non-crystallinity and fluidity, but also has a gloss of the coating film.
It has excellent hardness and is practically inferior in weather resistance and solvent resistance as compared with the case of using the pigment alone.
Claims (2)
顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系
顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔
料、アントラキノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料
から選ばれる少なくとも一種の有機顔料又は無機顔料１
００重量部に対して、有機色素とメラミン、ベンゾグア
ナミンもしくは尿素のメチロール化物及びそのアルコキ
シメチル化物から選ばれる少なくとも１種と、置換され
ていてもよいフタルイミド及びＮ−オキシメチルフタル
イミドから選ばれる少なくとも１種とを反応させてなる
有機色素誘導体を０．５〜３０重量部を添加した顔料組
成物と酸硬化型塗料ワニスとからなる塗料組成物。1. At least one selected from phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, perylene / perinone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, and benzimidazolone pigments. Organic pigments or inorganic pigments 1
With respect to 00 parts by weight, at least one selected from an organic dye and a methylol compound of melamine, benzoguanamine or urea and an alkoxymethyl compound thereof, and at least one selected from an optionally substituted phthalimide and N-oxymethylphthalimide. A coating composition comprising an acid-curable coating varnish and a pigment composition to which 0.5 to 30 parts by weight of an organic dye derivative obtained by reacting with is added.
なる水酸基含有樹脂と、（ｂ）架橋剤となる、酸触媒の
存在によりカルボニウムイオンを生成する高アルキルエ
ーテル化メラミン樹脂と、（ｃ）酸触媒と、（ｄ）溶剤
からなるワニスであることを特徴とする請求項１載の塗
料組成物。2. A hydroxyl group-containing resin, wherein the acid-curable coating varnish is (a) a base resin, and (b) a highly alkyletherified melamine resin, which serves as a cross-linking agent and produces carbonium ions in the presence of an acid catalyst. The coating composition according to claim 1, which is a varnish comprising (c) an acid catalyst and (d) a solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5833995A JPH07331182A (en) | 1994-04-15 | 1995-03-17 | Coating composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-76925 | 1994-04-15 | ||
| JP7692594 | 1994-04-15 | ||
| JP5833995A JPH07331182A (en) | 1994-04-15 | 1995-03-17 | Coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07331182A true JPH07331182A (en) | 1995-12-19 |
Family
ID=26399398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5833995A Pending JPH07331182A (en) | 1994-04-15 | 1995-03-17 | Coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07331182A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19935179A1 (en) * | 1999-07-27 | 2001-02-08 | Fraunhofer Ges Forschung | Biocidal coating material based on polymeric binder and light excitable substance, useful in plant protection, medicine, food and textile processing, sanitation and environmental protection |
| WO2011024896A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 富士フイルム株式会社 | Dichlorodiketopyrrolopyrrole pigment, coloring material dispersion containing the pigment, and process for production of the coloring material dispersion |
| WO2011037220A1 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-31 | 富士フイルム株式会社 | Green pigment dispersion that contains phthalocyanine compound |
-
1995
- 1995-03-17 JP JP5833995A patent/JPH07331182A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19935179A1 (en) * | 1999-07-27 | 2001-02-08 | Fraunhofer Ges Forschung | Biocidal coating material based on polymeric binder and light excitable substance, useful in plant protection, medicine, food and textile processing, sanitation and environmental protection |
| DE19935179B4 (en) * | 1999-07-27 | 2005-09-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Photobiologically active coating composition and its use |
| WO2011024896A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 富士フイルム株式会社 | Dichlorodiketopyrrolopyrrole pigment, coloring material dispersion containing the pigment, and process for production of the coloring material dispersion |
| WO2011037220A1 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-31 | 富士フイルム株式会社 | Green pigment dispersion that contains phthalocyanine compound |
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