JPH07331112A

JPH07331112A - コーティングされた無機粉体及びその製造方法、並びに無機粉体用コーティング剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07331112A
Application number: JP29860194A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kajiwara; 由紀夫梶原; Kenji Oba; 憲治大庭; Hanako Katou; 波奈子加藤; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1995-12-19
Anticipated expiration: 2019-04-19
Also published as: JP3520583B2

Abstract

(57)【要約】【目的】密着性に優れた無機粉体を得る。【構成】アルコキシシラン、アルコキシシランを加水
分解して得られる２以上のヒドロキシル基と反応しうる
２以上の官能基を有する有機化合物及び水を配合し得ら
れる配合物を、原料無機粉体に付着した後、乾燥して得
られるコーティングされた無機粉体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティングされた無機
粉体及びその製造方法、並びに無機粉体用コーティング
剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
シリカ粉等の無機粉体は、通常、シランカップラー（一
般にはＲＳｉＸ₃：Ｘは加水分解性基、Ｒは官能基）で
コーティング処理し樹脂と混合して強化樹脂、人造大理
石として使用されている。しかし、これら無機粉体と樹
脂との結合力、無機粉体同士の結合力が充分でなく、強
度、耐水性、耐久性が不充分で問題となる場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は無機
粉体と樹脂、又は無機粉体同士の密着性向上を得るべく
鋭意検討を行い、本発明に達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、アルコキシシラン、アルコキシシランを加水分解物
して得られる２以上のヒドロキシル基と反応しうる２以
上の官能基を有する有機化合物及び水を配合し得られる
配合物を、原料無機粉体に付着した後、乾燥して得られ
るコーティングされた無機粉体、アルコキシシラン、ア
ルコキシシランを加水分解して得られる２以上のヒドロ
キシル基と反応し得る２以上の官能基を有する有機化合
物及び水を配合してなる無機粉体用コーティング剤、か
かるコーティング剤で原料無機粉体をコーティングする
ことを特徴とするコーティングされた無機粉体の製造方
法、アルコキシシラン及びこれを理論上１００％加水分
解可能な量以上水の量を含有する液をｐＨ３以下で熟成
したあと更に水を加えｐＨ４以下とし、この部分加水分
解物の有する２以上のヒドロキシル基と反応し得る２以
上の官能基を有する有機化合物を添加することを特徴と
する無機粉体用コーティング剤の製造方法、に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明における原料無機粉体としては、各種マトリクスに
配合される炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブ
ラック、ボロン、酸化チタン、酸化鉄、水酸化カルシウ
ム、珪酸カルシウム、天然シリカ等の無機粉体が挙げら
れるが、樹脂等のマトリクスに配合する等の目的で表面
改質を行うのが好ましい無機粉体であれば、いずれも用
いることができ、特に限定されるものではない。次に、
本発明におけるアルコキシシランとしては、通常、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシランなどのテトラアルコキシシランのモノマー
及び／又はオリゴマーが用いられる。

【０００６】また無機粉体とコーテイング皮膜との密着
性を更に向上するにはこれらのうちテトラメトキシシラ
ンを用いるのが特に好ましい。この場合、テトラメトキ
シシランは、四塩化珪素とメタノールとの反応、金属珪
素及びメタノールの反応等の方法により得られるもの、
及び／又はこれらの部分加水分解物を用いることができ
るが、原料を精製することにより容易に不純物を除去で
きること、及び塩酸が副生せず装置腐食の問題が生じな
いこと等から、特に不純物を除去する必要のある用途等
については、珪素及びメタノールを反応させることによ
り得られるテトラメトキシシラン、及び／又はその部分
加水分解物を用いるのが望ましい。尚、テトラメトキシ
シラン以外のアルコキシシランを得る際も、上述の方法
に準じ、各種アルコールを用いた反応による製法等を採
用できる。

【０００７】尚、テトラメトキシシランのモノマー自体
には、眼の角膜を侵し、蒸気でも障害をもたらす等毒性
が強いことが示唆されている。また、活性が高いため、
作業時に発熱し突沸する場合がある。更に、モノマーを
多量に含むコーティング剤は保存中にモノマーの反応に
より徐々に性能が変化する傾向がある。この点、テトラ
メトキシシランのモノマーを部分加水分解重縮合して得
られる部分加水分解重縮合物（以下、テトラメトキシシ
ラン・オリゴマーと称する）であるオリゴマーを用いる
ことにより、これらに対処することができ、長期にわた
って優れた塗膜特性を発現し、毒性も低減され、また作
業性にも優れたコーティング剤を供することができる。

【０００８】アルコキシシランのオリゴマーを得るため
の加水分解反応自体は、公知の方法によることができ、
たとえば、上記テトラメトキシシランのモノマーに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させ
る。この反応によりメトキシシランは加水分解し、さら
に縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状の
テトラメトキシシラン・オリゴマー（通常平均重合度２
〜８程度、大部分は３〜７）が部分加水分解物として得
られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜
調節することができるが、本発明においては通常２０〜
８０％程度、好適には３０〜６０％程度から選ばれる。
２０％以下ではモノマー残存率が高く生産性が低い。ま
た８０％以上では得られるコーティング剤がゲル化しや
すい。加水分解率１００％とは、アルコキシシランの全
ての加水分解可能基を加水分解縮合するのに必要な理論
水量、すなわちアルコキシ基のモル数の１／２のモル数
の水を添加した場合をいう。

【０００９】この際用いる水は特に制限はなく一般の水
道水でよいが、用途、目的によっては脱塩素水、超純水
等を用いるのが好ましいこともあるので、適宜選択す
ればよい。例えば脱塩素水を用いることにより、コーテ
ィング後の無機粉体の耐食性がより優れたものとなる。
こうして得られたオリゴマーにはモノマーが通常２〜１
０％程度含有されている。このモノマーが含有されてい
るとコーティング液の貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘
し、塗膜形成が困難となる場合があるので、モノマー含
有量が１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下にな
るように、モノマーを除去するとよい。このモノマー除
去は、フラッシュ蒸留、真空蒸留、又はイナートガス吹
き込み等により行うことができる。テトラメトキシシラ
ン以外のアルコキシシランを用いて部分加水分解物とす
る場合も、上述の方法に準じた操作により加水分解反応
等を行うことができる。

【００１０】水の添加量は、アルコキシシラン１００重
量部に対し２００〜１００，０００重量部、好ましくは
３５０，０００重量部である。添加方法は、好ましくは
予め少なくともアルコキシシランを理論上１００％加水
分解可能な量の水（以下、「加水分解１００％当量の
水」という）を加え、場合によっては適宜酸等の触媒成
分等の添加剤を加えｐＨ３以下、好ましくは２以下で加
水分解反応を充分進行させ、後述する熟成を行ってか
ら、引き続き更に水を加えｐＨを３〜４に調整し、更に
次で説明する有機化合物を添加すれば、貯蔵安定性に優
れたコーティング液を得ることができ、また得られるコ
ーティング皮膜と無機粉体との密着性、無機粉体同志の
密着性、無機粉体と樹脂成分との密着性等の性質が格段
に優れたものとなる。

【００１１】ここで、加水分解１００％当量の水とは、
アルコキシシランのモノマー及び／又はそのオリゴマー
の全ての加水分解可能基すなわちアルコキシ基を加水分
解するのに必要な量以上の水であることは上述の定義と
同様である。アルコキシシランのオリゴマーを用いる場
合も同様であり、残存するアルコキシ基を加水分解する
のに必要な量以上の水をいう。

【００１２】このように加水分解１００％当量以上であ
ればいずれの量でもよいが、実用的には加水分解１００
％当量の１〜４倍、更に好ましくは１〜２倍、特に好ま
しくは１〜１．５倍、更に好ましくは１〜１．２倍、が
よい。

【００１３】本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添
加することができる。触媒としては、例えば、塩酸、酢
酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸などの無機酸、パラトル
エンスルホン酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒、有
機金属、金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウ
リレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズ
ジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（ア
セチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビ
ス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプ
ロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウ
ムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム
ビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジ
ルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセ
トネート）等の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド
等があるが、コーティング液の貯蔵安定性、及び得られ
るコーティング膜の硬度、可撓性等の性質が優れている
点からは、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、及
び金属アルコキシド、特に好ましくはｐＫａ２以下の強
酸のうち１種又は２種以上を用いるのがよい。

【００１４】尚、望ましい触媒の種類はコーティングの
施される無機粉体の種類、及び用途により適宜選択する
ことができる。例えば、触媒として塩酸、硝酸等の強酸
を用いた場合、液で保存性がよく、また次に述べる熟成
に要する時間が短縮できる上得られるコーティング膜の
硬度は優れたものとなるが、特に腐食しやすい用途に対
しては、避けた方がよいこともある。これに対し例えば
マレイン酸は腐食等の畏れが少なく、熟成時間が比較的
短時間ですみ、得られるコーティング膜の硬度、液での
貯蔵安定性等の特性が特に優れており望ましい。

【００１５】これら触媒成分の添加量は、触媒としての
機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではな
いが、通常、アルコキシシラン１００重量部に対し、
０．１〜１０重量部程度の範囲から選択され、好ましく
は０．５〜５重量部である。これらの成分の配合方法
は、特に制限されず、例えば触媒成分を予め水に溶解さ
せたものを用いたり、撹拌しながら配合する等の手段に
より一層均一な配合物とすることもできる。尚、水その
他溶媒により分解されやすい触媒を用いる場合は、これ
を有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解重縮合
物と配合しておき、水その他溶媒と、使用に際して配合
することが好ましい。また、更には触媒成分を使用に際
してその他の成分に添加することもできる。

【００１６】熟成工程を経ることにより、アルコキシシ
ランの加水分解、縮合による部分架橋反応が充分に進
み、得られるコーティング膜の特性、ひいてはコーティ
ングされた無機粉体の特性が優れたものとなるので、以
下に述べる熟成を行ってから後述する反応性の有機化合
物を添加するのが好ましい。アルコキシシランと加水分
解１００％当量の水を含む液の熟成は、液を放置すれば
よいが、撹拌してもよい。放置する時間は、上述の部分
架橋反応が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する
のに充分な時間であり、触媒の有無及びその種類にもよ
る。

【００１７】熟成時にはｐＨ３以下、好ましくはｐＨ１
〜２とし、１〜１８０分、通常１０〜２０分程度撹拌し
ながら加水分解するのが望ましい。ｐＨ３以上で加水分
解を行うと、水の量にもよるが場合によってはゲル化の
おそれがある。こうして透明な液を得た後、更に１〜２
時間放置する。熟成に要する時間はまた周囲の温度にも
影響を受け、極寒地では２０℃付近まで加熱する等の手
段を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が
速く進むが１００℃以上にも加熱するとゲル化が起こる
ので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。

【００１８】熟成後に、さらに水その他各種溶媒または
分散媒を加えることができる。ｐＨ３以下で熟成を行っ
た場合、使用上の便宜の為にこれらを加えｐＨ３〜５、
好ましくはｐＨ３〜４程度の弱酸とするのが望ましい。
ｐＨ３以下の強酸のままでは使用に不便であり、また中
性〜アルカリ性とした場合は、ゲル化しやすく、液の保
存安定性に問題が生ずることがあるからである。熟成後
に更に水を加える場合は、水の配合量は加水分解１００
％当量の水と合計して通常アルコキシシラン１００重量
部に対して２０〜１００，０００重量部、好ましくは２
００〜５００００、更に好ましくは３５０〜３５，００
０重量部である。２０重量部以下では得られたコーティ
ング液の保存安定性が低下したり、加水分解反応による
急激な発熱により突沸する危険がある。また、１００，
０００重量以上では、得られたコーティングが極端に薄
くなり、表面改質の効果が低くなる。

【００１９】本発明においては、上述したアルコキシシ
ランの加水分解物に、これの有する２以上のヒドロキシ
ル基と縮合反応し得る官能基を２以上有する反応性の有
機化合物を配合する。すなわち、本発明のアルコキシシ
ランの加水分解物は、ヒドロキシル基等の加水分解重縮
合可能な反応基を多数有する。これらの反応基と互いに
加水分解重縮合可能な基を２以上有する反応性の有機化
合物を、本発明においては配合する。反応性の有機化合
物の添加方法は、上述のアルコキシシランの加水分解物
及び／又はこれを更に水希釈してｐＨ３〜４に調整した
調整液に、反応性の有機化合物を添加し室温で数分〜数
十分間混合する等の方法により、透明な液状の無機粉体
用コーティング剤を得ることができる。

【００２０】このような反応性有機化合物としては、た
とえば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、
アルコキシ基等を２以上有するものが挙げられ（ただ
し、上記加水分解物を除く）、具体的には、たとえば

【００２１】（ｉ）シランカップリング剤（一般にはＲ
ＳｉＸ₃：Ｘは加水分解性基、Ｒは官能基）（ii）アルキルアルコキシシリコーン類（iii)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等のポリマー類（iv）１，４−ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコール、等が挙げられる。より具体的には、たとえば（ｉ）のシラ
ンカップリング剤としては、

【００２２】反応性の有機化合物としては具体的にはが
挙げられるが、好適には（ｉ），(iii）及び（iv）のグ
ループから選定される。

【００２３】より具体的には、たとえば（ｉ）のシラン
カップリング剤としては、

【００２４】

【化１】等のメチルアクリレート系、

【００２５】

【化２】等のエポキシ系、

【００２６】

【化３】等のアミノ系、

【００２７】

【化４】等のビニル系、

【００２８】

【化５】ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳ−Ｃ
₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃、等のメルカプト系、等が挙げられ
る。

【００２９】これらはいずれも好適に用いることができ
るが、コーティングを施す無機粉体の種類や配合するマ
トリクスの種類により適宜選択することも可能である。
例えば、マトリクスがアクリル樹脂であればメチルアク
リレート系、その他一般の樹脂であればビニル系、金属
粉等に配合するのであればエポキシ系シランカップラー
を選択すれば、特に密着性の優れたコーティングを得る
ことができる。マトリクスがガラス質等の無機基材であ
れば、いずれのシランカップラーを用いても、優れた密
着性を得ることができる。また、（ii）のアルキルアル
コキシシリコーン類としては、

【００３０】

【化６】等が挙げられる。

【００３１】さらに、(iii）のポリマー類としては、た
とえば、次のようなものが挙げられる。アクリル樹脂（ａ）ＶＰ

【００３２】

【化７】

【００３３】（ｂ）ＶＰ−γＭＴＳ；上記ＶＰ構造にγ
ＭＴＳ（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン）を付加したもの

【００３４】

【化８】エポキシ樹脂

【００３５】

【化９】ポリエステル樹脂

【００３６】

【化１０】ポリウレタン樹脂

【００３７】

【化１１】

【００３８】上記の有機化合物は、目的に応じて２種以
上を併用することもできる。アルコキシシラン１００重
量部に対し、有機化合物は１〜９００重量部、好ましく
は３０〜１００重量部である。１重量部未満ではコーテ
ィングされた無機粉体とマトリクスとの相溶性がなくな
る危険性がある。９００重量部を超えると、コーティン
グ皮膜と無機粉体との密着性がなくなる危険性がある。
有機化合物が水及びアルコキシシランに相溶しない場合
は更にシランカップラーを添加してもよい。

【００３９】これらは本発明で用いることのできる反応
性の有機化合物の例示であり、本発明で用いることので
きる反応性有機化合物はこれらに限られるものではな
く、本発明の趣旨で述べたように、上述した加水分解物
と縮合反応し得る官能基を２以上有するものであれば、
何れも用いることができる。また、上記の反応性の有機
化合物は、目的に応じて２種以上を併用することもでき
る。例えば、エポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラ
ー、アクリル樹脂とアクリル系シランカップラー、ポリ
エステル樹脂とエポキシ系シランカップラー等、樹脂成
分とシランカップラーとを併用することにより、基材と
の密着性が向上し、またマトリクス成分とアルコキシシ
ランとの相溶性が更に向上し得られるコーティング膜の
特性が更に優れたものとなる等、目的に応じ適宜選択す
ることができる。尚、併用に際しては、２種以上を予め
配合しても、各々を加水分解物とに添加してもよい。

【００４０】尚、反応性の有機化合物としてシランカッ
プラーを使用する場合、これを加水分解するために水を
添加する。この際シランカップラーと共に添加しても、
或は予めテトラメトキシシランを加水分解するために加
水分解１００％当量以上の水を添加する際に、共に添加
しておいても差支えない。これら加水分解物と反応性有
機化合物との配合に際しては、必要に応じて、溶媒、分
散媒、硬化触媒等を添加することができる。溶媒として
は熟成物と反応製有機化合物の双方に相溶性を持つもの
が好適であり、例えばアルコール類、あるいはグリコー
ル誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテ
ル類を１種、または２種以上混合して使用できる。

【００４１】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。

【００４２】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、２メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。

【００４３】場合によっては、分散媒も使用することが
できる。用いる分散媒としては、たとえば、水−界面活
性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオン、カ
チオン又はノニオン性のものが一般的である。アニオン
性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、
硫酸エステル塩、リン酸エステル等、カチオン性のもの
としては、１〜３級アミンの有機もしくは無機酸の塩、
四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソルビタ
ンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルの
エチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリエチ
レングリコール縮合物、アルキルフェノールポリエチレ
ングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコール縮合物等、が挙げられる。

【００４４】これらの界面活性剤は、上記熟成物に対し
て０．１〜５％程度使用するのが一般的であり、分散
（乳化）に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキサ
ー、コロイドミル、超音波等、公知の方法によることが
できる。加水分解物の配合量は、有機化合物共重合体樹
脂１００重量部に対して好ましくは５０〜３００重量
部、より好ましくは１００〜２５０重量部である。５０
重量部以下では曲げ剛性が低下するので好ましくなく、
３００重量部以上では基板との密着性が低下するので好
ましくない。

【００４５】これら溶媒、分散媒のうち、通常は溶媒を
用いるのが、得られるコーティング膜の物性や、コーテ
ィング液の安定性が優れているので望ましい。また溶媒
の種類についても目的とするコーティング膜の特性、塗
工条件等に適したものを選択すればよいが、一般には、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類
や、メチルエチルケトン等のケトン類を用いた場合、コ
ーティング膜硬化時の脱溶媒速度が適切であるため、得
られるコーティング膜の表面光沢が特に優れたものとな
る上、所望の膜厚を容易に得ることができる。その他、
一般に、用いる反応性有機化合物の種類や、所望の膜特
性に応じて適宜選択すればよい。尚、反応性有機化合物
の種類によっては、官能基が多く、成膜後の硬化速度向
上のために触媒を更に添加するのが望ましい場合もある
が、一般には、熟成物生成の際に添加した触媒で充分で
ある。

【００４６】尚、これら溶媒及び触媒を使用する際の添
加順序は特に限定されず、反応性有機化合物と同時にア
ルコキシシランの加水分解物に添加してもよく、あるい
は以下に述べる相溶状態を達成してから添加してもよ
い。添加法は通常の方法で、好ましくは撹拌すれば良
い。コーティング処理は例えばつぎのような方法が採用
される。原料無機粉体を水系液状反応性配合物に含浸
し、攪拌する。次いで１００〜１５０℃で乾燥しコーテ
ィングされた無機粉体を得る。乾燥時間は水の量にもよ
るが、通常１分〜６０分で充分である。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部
及び重量％を示す。実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕撹拌機と
還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００ｍｌの四
つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２３４ｇと
メタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸
２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水分解反応
を行った。

【００４８】次いでコンデンサーを留出管に取り換え、
内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールで留出
させた。このようにして部分加水分解縮合物を得た（部
分加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマーが確
認され、重量平均分子量は５５０であった。テトラメト
キシシラン・オリゴマー中のモノマー量は５％であっ
た。引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメト
キシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不
活性ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃まで昇温
し、３時間保持した。こうして得られたテトラメトキシ
シラン・オリゴマー中のモノマー量は０．２％であっ
た。

【００４９】こうして得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマー１００重量部に対し、脱塩素水を６６重量部
添加した。次いでマレイン酸を添加し、ｐＨが１．５に
なるよう調整した。室温で５分、撹拌し透明な濃縮物を
得た。次いで脱塩素水を２００００重量部添加した。引
き続きエポキシ系シランカップラー（日本ユニカー
（株）製品番Ａ−１８７）を３０重量部添加し室温で
１時間、撹拌した。得られた液状物のｐＨは３．７であ
った。この液状物２５００重量部に水酸化アルミニウム
粉１０００ｇ（アルコア化成（株）製品番ＯＣ−２０
００平均粒径４７μｍ）に添加しヘンシェルミキサー
で１５００ｒｐｍで２０分攪拌した。その後ヘンシェル
ミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸気を通し、１０
０℃以上にヘンシェルミキサー内部を加熱し、攪拌もし
ながら３０分加熱しコーティングされた水酸化アルミニ
ウム粉を得た。

【００５０】実施例２実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー
１００重量部に対し、脱塩素水、マレイン酸を添加しｐ
Ｈ１．０になるよう調整した。室温で２分間撹拌し、透
明な濃縮物を得た。引き続き脱塩素水を１１００重量部
添加した。有機化合物としてメチルアクリレート系シラ
ンカップラー（日本ユニカー製品番Ａ−１７４）を５
０重量部添加し、室温で５時間撹拌し、液状物を得た。
この液状はｐＨ２．０であった。この液状物２５００重
量部に水酸化アルミニウム粉１０００ｇ（アルコア化成
（株）製品番Ｃ−３８５平均粒径８μｍ）に添加し
ヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍで２０分攪拌し
た。その後ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃
の水蒸気を通し、１００℃以上にヘンシェルミキサー内
部を加熱し、攪拌もしながら３０分加熱しコーティング
された水酸化アルミニウム粉を得た。

【００５１】実施例３実施例１の〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合
成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１０
０重量部に対し、１重量％のマレイン酸水（ｐＨ１．
５）６０重量部を添加して、室温で５分間撹拌し透明な
加水分解液を得た。次いで脱塩水２００００重量部を添
加した。引き続きエポキシ系シランカップラー（日本コ
ニカー（株）製品番Ａ−１８７）を３０重量部添加し
室温で１時間、撹拌した。得られたコーティング液のｐ
Ｈは３．７であった。

【００５２】このコーティング液２５００重量部に水酸
化アルミニウム粉１０００ｇ（アルコア化成（株）製
品番ＯＣ−２０００平均粒径４７μｍ）に添加しヘン
シェルミキサーで１５００ｒｐｍで２０分撹拌した。そ
の後ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸
気を通し、１００℃以上にヘンシェルミキサー内部を加
熱し、撹拌もしながら３０分加熱しコーティングされた
水酸化アルミニウム粉を得た。

【００５３】実施例４実施例１の〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合
成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１０
０重量部に対し、１重量％のマレイン酸水（ｐＨ１．
５）６０重量部を添加して、室温で５分間撹拌し透明な
加水分解液を得た。次いでビニル系シランカップラー
（信越化学製ＫＢＭ−１００３）を４３重量部を添加
し室温で１時間撹拌した。次に脱塩水１４０００重量部
を添加した。得られたコーティング液のｐＨは３．３で
あった。

【００５４】このコーティング液２５００重量部に水酸
化アルミニウム粉１０００ｇ（アルコア化成（株）製
品番Ｃ−３８５平均粒径８μｍ）に添加しヘンシェル
ミキサーで１５００ｒｐｍで２０分撹拌した。その後ヘ
ンシェルミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸気を通
し、１００℃以上にヘンシェルミキサー内部を加熱し、
撹拌もしながら３０分加熱しコーティングされた水酸化
アルミニウム粉を得た。

【００５５】実施例５（コーティング液の調製）

【００５６】実施例１で得られたテトラメトキシシラン
・オリゴマー１００重量部に対し、０．３％マレイン酸
水（ｐＨ１．９２）２５重量部を添加し室温で３０分攪
拌して、透明で液状なテトラメトキシシラン・オリゴマ
ーの加水分解物を得た。次いで、この加水分解水可溶化
物を脱塩素水１５００重量部で希釈してｐＨ３．４の透
明な希釈調整液を得た。次に、ヘンシェルミキサーに炭
酸カルシウム粉（石津製薬〓製試薬特級：沈降品平均
粒径：９．９μｍ比表面積：０．２８ｍ²／ｇ）５０
０重量部を仕込んだ後、ヘンシェルミキサーのジャケッ
トに１１０℃の水蒸気を通し、１００℃以上にヘンシェ
ルミキサーの内部を加熱し、撹拌しながら１５分加熱を
続けコーティングされた炭酸カルシウム粉を得た。得ら
れたコーティングされた炭酸カルシウム粉は、凝集もな
く「ＡＢＤ式粉体特性測定装置」を用いて安息角を測定
したところ４４度であった。又、疎充填密度は０．６５
ｇ／ｃｃであり、水に投入し手振り混合して、水に対す
るぬれ性を確認したところ、全量の炭酸カルシウム粉が
水にぬれて沈降した。尚、コーティング前の原料炭酸カ
ルシウム粉の安息角は５９度、疎充填密度は０．３９ｇ
／ｃｃ、水に対するぬれ性は、全量がすぐにぬれて沈降
してしまうものであった。

【００５７】比較例１（シランカップラーの加水分解液の調製）ｐＨ３．５の
マレイン酸水１９００重量部に対し、ビニル径シランカ
ップラー（日本ユニカー製：Ａ−１７１）１００重量部
を添加し室温で約１０分攪拌して、透明な加水分解液を
得た。（炭酸カルシウム粉のコーティング処理）次に、ヘンシ
ェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製薬〓製試薬
特級：沈降品平均粒径：９．９μｍ比表面積：０．２
８ｍ²／ｇ）５００重量部を仕込んだ後、上述の（シラ
ンカップラーの加水分解液の調整）で得られたシランカ
ップラーの加水分解液５０重量部を室温で添加し、１５
００ｒｐｍで１５分間室温で撹拌した。その後、ヘンシ
ェルミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸気を通し、
１００℃以上にヘンシェルミキサーの内部を加熱し、撹
拌しながら１５分加熱を続けた後、冷却して炭酸カルシ
ウム粉を取り出した。得られた炭酸カルシウム粉を、
「ＡＢＤ式粉体特性測定装置」を用いて安息角を測定し
たところ５０度であった。又、疎充填密度は０．５８ｇ
／ｃｃであり、水に投入し手振り混合して、水に対する
ぬれ性を確認したところ、一部の炭酸カルシウム粉が浮
き殆どが沈降した。

【００５８】実施例６（コーティング剤の調製）実施例１で得られたテトラメ
トキシシランの加水分解物１００重量部を、脱塩素水１
１３０重量部で希釈した調整液に、ビニル系シランカッ
プラー（日本ユニカー製：Ａ−１７１）６５重量部を添
加し室温で約１０分攪拌して、透明なコーティング剤を
得た。（炭酸カルシウム粉のコーティング処理）次に、ヘンシ
ェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製薬〓製試薬
特級：沈降品平均粒径：９．９μｍ比表面積：０．２
８ｍ²／ｇ）５００重量部を仕込んだ後、上述の（コー
ティング剤の調製）で得られたコーティング剤５０重量
部を室温で添加し、撹拌しながら１５分加熱を続けコー
ティングされた炭酸カルシウム粉を得た。得られた炭酸
カルシウム粉は、凝集もなく「ＡＢＤ式粉体特性測定装
置」を用いて安息角を測定したところ４４度であった。
又、疎充填密度は０．４９ｇ／ｃｃであり、水に投入し
手振り混合して、水に対するぬれ性を確認したところ全
量がすぐにぬれて沈降してしまうものであった。

【００５９】

【発明の効果】本発明により、密着性に優れた無機粉体
を得ることができる。また、各種粉体表面をガラス質膜
でコーティングし、かつ各種シランカップラーを併用す
ることが可能であることからＦＲＰ、人造大理石等の種
々マトリックスとフィラーとの密着性向上に顕著な効果
を発現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者遠藤穂積北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者松添信行東京都千代田区丸の内２丁目５番２号三菱化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシシラン、アルコキシシランを
加水分解して得られる２以上のヒドロキシル基と反応し
うる２以上の官能基を有する有機化合物及び水を配合し
得られる配合物を、原料無機粉体に付着した後、乾燥し
て得られるコーティングされた無機粉体。
【請求項２】水の量がアルコキシシランを理論上１０
０％加水分解可能な量以上であることを特徴とする請求
項１記載のコーティングされた無機粉体。
【請求項３】有機化合物がシランカップラーであるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のコーティングされ
た無機粉体。
【請求項４】アルコキシシランがテトラメトキシシラ
ンであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のコ
ーティングされた無機粉体。
【請求項５】アルコキシシランがテトラメトキシシラ
ンであって、モノマー含有量が１重量％以下のオリゴマ
ーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のコーティングされた無機粉体。
【請求項６】アルコキシシラン、アルコキシシランを
加水分解して得られる２以上のヒドロキシル基と反応し
得る２以上の官能基を有する有機化合物及び水を配合し
てなる無機粉体用コーティング剤。
【請求項７】水の量が有機化合物がアルコキシシラン
を理論上１００％加水分解可能な量以上であることを特
徴とする請求項６記載の無機粉体用コーティング剤。
【請求項８】アルコキシシラン及びこれを理論上１０
０％加水分解可能な量以上の水を含有する液をｐＨ３以
下で熟成したあと更に水を加えｐＨ４以下とし、得られ
るアルコキシシラン加水分解物の有する２以上のヒドロ
キシル基と反応し得る２以上の官能基を有する有機化合
物を添加することを特徴とする無機粉体用コーティング
剤の製造方法。
【請求項９】請求項６又は７記載のコーティング剤で
原料無機粉体をコーティングすることを特徴とするコー
ティングされた無機粉体の製造方法。