JPH07331095A - Production of dioxazine compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain in high yield a dioxazine compound useful as a dye/pigment by condensation reaction between a 2,5-dihalogeno-1,4-benzoquinone and a 9- alkyl-3-aminocarbazole followed by cyclization under heating to effect reduction of by-products. CONSTITUTION:A compound of formula I (X is a halogen) is condensed with a compound of formula II (R is H or a 1-8C alkyl) in an inert organic solvent in the presence of an acid coupler followed by cyclization under heating in the presence of a cyclizing agent to obtain the objective chlorine-free dioxazine compound of formula III in high purity.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は染顔料として用いられる
後記式（３）で示されるジオキサジン化合物の製造法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a process for producing a dioxazine compound represented by the following formula (3) used as a dye or pigment.

【０００２】[0002]

【従来の技術】式（３）2. Description of the Related Art Equation (3)

【０００３】[0003]

【化４】 [Chemical 4]

【０００４】（式中Ｒは水素または炭素数１〜８のアル
キル基を示す。）で示される、置換基として塩素原子を
有しないジオキサジン化合物（以下無塩素ジオキサジン
化合物という）はｐ−ベンゾキノンと９−アルキル−３
−アミノカルバゾール類を用いて製造されてきた（特開
昭６２−１４９７５７）。The dioxazine compound represented by the formula (wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and having no chlorine atom as a substituent (hereinafter referred to as chlorine-free dioxazine compound) is p-benzoquinone and 9 -Alkyl-3
-Produced with aminocarbazoles (JP-A-62-149757).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし上記の製法で前
記式（３）の無塩素ジオキサジン化合物を製造すると副
生成物が多量に生成するなど反応収率が著しく低く、生
産性に劣っていた。However, when the chlorine-free dioxazine compound of the above formula (3) is produced by the above-mentioned production method, the reaction yield is extremely low such that a large amount of by-products are produced and the productivity is poor.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは無塩素ジオ
キサジン化合物（３）を得るために、これまで使用して
いたｐ−ベンゾキノンの代わりに化合物（１）を使用す
ることにより、純度良く高収率で得られることを見いだ
した。すなわち本発明は、式（１）In order to obtain a chlorine-free dioxazine compound (3), the present inventors have used compound (1) in place of p-benzoquinone which has been used so far, and thus have a high purity. It was found that a high yield was obtained. That is, the present invention provides the formula (1)

【０００７】[0007]

【化５】 [Chemical 5]

【０００８】（式中Ｘはハロゲン原子を示す。）で示さ
れる化合物と式（２）(Wherein X represents a halogen atom) and a compound of formula (2)

【０００９】[0009]

【化６】 [Chemical 6]

【００１０】（式中Ｒは水素または炭素数１〜８のアル
キル基を示す。）で示される９−アルキル−３−アミノ
カルバゾールを不活性な有機溶媒中、酸結合剤の存在下
縮合させた後、閉環剤の存在下で加熱閉環することを特
徴とする上記式（３）で示されるジオキサジン化合物の
製造方法、に関する。9-alkyl-3-aminocarbazole represented by the formula (wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) was condensed in an inert organic solvent in the presence of an acid binder. Then, the present invention relates to a method for producing a dioxazine compound represented by the above formula (3), which comprises heating and ring-closing in the presence of a ring-closing agent.

【００１１】上記式（２）、（３）において、Ｒの炭素
数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等があ
げられる。又、上記式（１）において、Ｘのハロゲン原
子としては、例えば塩素原子、臭素原子等があげられ
る。In the above formulas (2) and (3), examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms for R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group. , Heptyl group, octyl group and the like. Further, in the above formula (1), examples of the halogen atom of X include a chlorine atom and a bromine atom.

【００１２】本発明は、例えば次のように実施すること
ができる。まず、例えば前記式（１）の化合物を前記式
（２）の化合物を含む不活性溶媒中に添加し、酸結合剤
の存在下縮合させる。この時、式（２）の化合物１．０
モルに対して前記式（１）の化合物の使用量は０．３〜
１．０モル比、好ましくは０．４〜０．７モル比であ
る。The present invention can be implemented, for example, as follows. First, for example, the compound of the formula (1) is added to an inert solvent containing the compound of the formula (2) and condensed in the presence of an acid binder. At this time, the compound of the formula (2) 1.0
The amount of the compound of the formula (1) used is 0.3 to mol.
The molar ratio is 1.0, preferably 0.4 to 0.7.

【００１３】酸結合剤としては炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウムおよびカリウム、水酸化ナトリウムおよび
カリウムなどの無機化合物、酢酸ナトリウムおよびカリ
ウムなどの有機酸の塩、ピリジン、ピペリジン、トリエ
チルアミンなどの塩基性の有機化合物などを用いること
ができる。この酸結合剤の使用量は前記式（２）の化合
物に対して０．１〜１０モル比、好ましくは０．２〜３
モル比使用される。As the acid binder, inorganic compounds such as sodium hydrogen carbonate, sodium and potassium carbonate, sodium and potassium hydroxide, salts of organic acids such as sodium and potassium acetate, basic organic compounds such as pyridine, piperidine and triethylamine Etc. can be used. The amount of the acid binder used is 0.1 to 10 mol ratio, preferably 0.2 to 3 with respect to the compound of the formula (2).
Used in molar ratio.

【００１４】反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは
１〜５時間である。反応温度は０〜１００℃、好ましく
は３０〜６０℃である。反応に使用する不活性溶媒とし
てはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロナ
フタレン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、および
ブロモトルエンなどのハロゲン化芳香族系溶媒、キシレ
ン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、およびメチル
ナフタレン、ジメチルナフタレンなどのアルキル化芳香
族系溶媒、ニトロベンゼンの他、デカン、ウンデカン、
ドデカン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどのアルカ
ン、アルケンなどが挙げられる。これらは単独あるいは
混合して用いることができる。この溶剤の使用量は前記
式（２）の化合物に対して５〜４０重量倍量、好ましく
は１０〜２０重量倍量である。The reaction time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 30 to 60 ° C. As the inert solvent used in the reaction, halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, chloronaphthalene, chlorotoluene, dichlorotoluene, and bromotoluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, Alkylated aromatic solvents such as trimethylbenzene, diethylbenzene, butylbenzene, and methylnaphthalene and dimethylnaphthalene, nitrobenzene, decane, undecane,
Dodecane, decene, undecene, dodecene and other alkanes, alkenes and the like. These can be used alone or in combination. The amount of this solvent used is 5 to 40 times by weight, preferably 10 to 20 times by weight, of the compound of the above formula (2).

【００１５】上記縮合反応終了後、その反応液を加熱し
閉環剤を添加し、高温で閉環反応を行う。この時、減圧
しながら加熱することもできる。反応温度は１００〜２
００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で、反応時間は
０．５〜６時間である。反応が完結したら冷却し必要に
応じてメタノールなどの有機溶媒で希釈後、ろ過を行い
目的物を分離する。その後必要により溶剤等で洗浄を行
い、乾燥することにより目的物が得られる。なお、閉環
前駆体縮合物は、それを含む反応液から、一度単離した
後、閉環反応に供されても良いことはもちろんである。
尚、単離した場合も閉環反応における溶媒としては前記
した不活性溶媒が使用できる。After the completion of the condensation reaction, the reaction solution is heated, a ring-closing agent is added, and the ring-closing reaction is carried out at a high temperature. At this time, it is also possible to heat while reducing the pressure. Reaction temperature is 100-2
The reaction time is 0.5 to 6 hours at 00 ° C, preferably 150 to 180 ° C. When the reaction is completed, it is cooled and, if necessary, diluted with an organic solvent such as methanol, and then filtered to separate the desired product. Thereafter, if necessary, the product is washed with a solvent or the like and dried to obtain the desired product. The ring-closing precursor condensate may, of course, be isolated from the reaction solution containing it and then subjected to the ring-closing reaction.
Even when isolated, the above-mentioned inert solvent can be used as the solvent in the ring-closing reaction.

【００１６】ここで用いる閉環剤としては例えばベンゼ
ンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリド、
クロロベンゼンスルホニルクロリド、ニトロベンゼンス
ルホニルクロリドなどのスルホン酸ハライド、塩化ベン
ゾイルなどの酸クロリド、クロラニル、ジクロロナフト
キノンなどのハロゲン化物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、特にベン
ゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロ
リド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、クロロ
ベンゼンスルホニルクロリドなどのベンゼンスルホン酸
系のハロゲン化物が好ましい。その添加量は前記式
（２）の化合物に対して０．１〜２モル比、好ましくは
０．５〜１．５モル比使用される。Examples of the ring-closing agent used here include benzenesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride,
Chlorobenzenesulfonyl chloride, nitrobenzenesulfonyl chloride and other sulfonic acid halides, benzoyl chloride and other acid chlorides, chloranil, dichloronaphthoquinone and other halides, benzenesulfonic acid, p-
Examples thereof include organic acids such as toluenesulfonic acid, and particularly preferred are benzenesulfonic acid halides such as benzenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, m-nitrobenzenesulfonyl chloride and chlorobenzenesulfonyl chloride. The addition amount thereof is 0.1 to 2 mol ratio, preferably 0.5 to 1.5 mol ratio, with respect to the compound of the formula (2).

【００１７】[0017]

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例中、％及び部はすべて重量％及び
重量部を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, all percentages and parts are percentages and parts by weight.

【００１８】実施例１ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール８部と２，５−ジ
クロロ−１，４−ベンゾキノン６部、ソーダ灰２部、ｏ
−ジクロロベンゼン８０部を混合し、３０〜６５℃で３
時間撹拌する。ついで減圧下、水を留去しながら１４０
〜１５０℃に昇温し、同温度でｐ−トルエンスルホニル
クロリド５部を添加し、１６５〜１７５℃で５時間撹拌
する。反応終了後、冷却し得られた結晶をろ過しｏ−ジ
クロロベンゼン、メタノールついで水で洗浄、乾燥し
８．１部のジオキサジン化合物（式（３）でＲがエチル
基である化合物）を得た。このものは元素分析、赤外線
吸収スペクトル及び質量スペクトルなどによりジオキサ
ジン化合物（式（３）でＲがエチル基である化合物）を
純度良く生成していることを確認した。収率８１．８％Example 1 8 parts of 3-amino-9-ethylcarbazole and 6 parts of 2,5-dichloro-1,4-benzoquinone, 2 parts of soda ash, o
-Mix 80 parts of dichlorobenzene and mix at 30-65 ° C for 3
Stir for hours. Then, under reduced pressure, 140
The temperature is raised to ˜150 ° C., 5 parts of p-toluenesulfonyl chloride is added at the same temperature, and the mixture is stirred at 165 to 175 ° C. for 5 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and the resulting crystals were filtered, washed with o-dichlorobenzene, methanol and then water, and dried to obtain 8.1 parts of a dioxazine compound (a compound of the formula (3) in which R is an ethyl group). . It was confirmed that this product produced a dioxazine compound (a compound in which R is an ethyl group in the formula (3)) with high purity by elemental analysis, infrared absorption spectrum, mass spectrum and the like. Yield 81.8%

【００１９】比較例１（特開昭６２−１４９７５７号公
報記載の方法） ３−アミノ−９−エチルカルバゾール２１０部をｏ−ジ
クロロベンゼン８０００部に溶解し、３０℃でｐ−ベン
ゾキノン５４部を加え１８０℃まで昇温する。昇温後、
あらかじめ４００部のｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ
たｐ−トルエンスルホニルクロリド１９０部を加え、１
３０〜１４０℃で５時間保温する。次いで１００℃まで
冷却後、熱ろ過しｏ−ジクロロベンゼン、メタノールつ
いで水で洗浄、乾燥し３５部のジオキサジン化合物（式
（３）でＲがエチル基である化合物）を得た。収率１２
％Comparative Example 1 (Method described in JP-A-62-149757) 210 parts of 3-amino-9-ethylcarbazole was dissolved in 8000 parts of o-dichlorobenzene, and 54 parts of p-benzoquinone was added at 30 ° C. Raise the temperature to 180 ° C. After raising the temperature,
190 parts of p-toluenesulfonyl chloride previously dissolved in 400 parts of o-dichlorobenzene was added, and 1
Incubate at 30-140 ° C for 5 hours. Then, after cooling to 100 ° C., hot filtration was performed, washing was performed with o-dichlorobenzene, methanol, then water, and drying was performed to obtain 35 parts of a dioxazine compound (a compound of the formula (3) in which R is an ethyl group). Yield 12
%

【００２０】[0020]

【発明の効果】本発明方法によれば容易に副生物が少な
く、高収率で無塩素ジオキサジン化合物が製造できる。According to the method of the present invention, a chlorine-free dioxazine compound can be easily produced with a small amount of by-products and in a high yield.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される化合物と
式（２） 【化２】 （式中Ｒは水素または炭素数１〜８のアルキル基を示
す。）で示される９−アルキル−３−アミノカルバゾー
ルを不活性な有機溶媒中、酸結合剤の存在下縮合させた
後、閉環剤の存在下で加熱閉環することを特徴とする式
（３） 【化３】 （式中Ｒは前記と同じ。）で示されるジオキサジン化合
物の製造方法。1. A formula (1): (Wherein X represents a halogen atom) and a compound represented by the formula (2): (Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), which is condensed in an inert organic solvent in the presence of an acid binder, and then subjected to ring closure. Formula (3) which is characterized in that the cyclization is carried out by heating in the presence of an agent. (In the formula, R is the same as above.) A method for producing a dioxazine compound.