JPH07331089A - Thermoplastic resin composition and resin molded product - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic resin-composition and molded product having excellent antistaticity, impact resistance and heat resistance while retaining the characteristics of the resin. CONSTITUTION:This thermoplastic resin composition comprises (1) an antistatic thermoplastic resin, (2) a thermoplastic resin with multiphase structure and (3) a surfactant. The thermoplastic resin with multiphase structure is composed of an alpha-olefin polymer (A segment) and a vinyl polymer (B segment), the A segment being composed of alpha-olefin polymer fraction and polar vinyl polymer fraction. One party of the segments represents disperse phase as fine particles in the other. The surfactant is anionic or nonionic one. The melt viscosity ratio of the thermoplastic resin (l) to the graft copolymer with multiphase structure (2) is >=0.05. The other objective resin molded product useful for home appliances, etc., is obtained by molding this thermoplastic resin composition to a specified shape.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は電化製品や自動車部品
等に利用され、特に帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組
成物及び樹脂成形品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a resin molded product which are used for electric appliances, automobile parts and the like, and particularly have excellent antistatic properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に合成樹脂は帯電しやすく、帯電に
よりほこりや汚れを吸着したり、ＩＣ回路がこわれる等
の問題を抱えている。このような合成樹脂の帯電を防止
するために、従来から帯電防止性樹脂組成物が提案され
ている。例えばα−オレフィン系樹脂に界面活性剤を添
加したもの、界面活性剤とα−モノグリセリドを併用し
たもの、また界面活性剤と高級アルコールを併用したも
の等がある（特開昭４８−５４１５５号、特開平２−３
０２４５３号 、特開平３−１３９５９１号公報等）。2. Description of the Related Art Generally, synthetic resins are liable to be charged with electricity, and have problems such as dust and dirt being adsorbed by the charging, and IC circuits being broken. In order to prevent such a synthetic resin from being charged, an antistatic resin composition has been conventionally proposed. For example, there are those in which a surfactant is added to an α-olefin resin, those in which a surfactant is used in combination with α-monoglyceride, and those in which a surfactant and a higher alcohol are used in combination (JP-A-48-54155, Japanese Patent Laid-Open No. 2-3
No. 02453, JP-A-3-139591, etc.).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの樹脂
組成物は成形後初期の段階での帯電防止性が不十分であ
った。また、初期性能の良いものは性能の持続性がな
く、これを解決するためには界面活性剤を多量に添加し
なければならなくなる。このため、成形品の物性を損な
ったり、表面にベタツキが発生して外観が不良になった
りする等の問題があった。However, these resin compositions have an insufficient antistatic property in the initial stage after molding. Further, those having good initial performance do not have sustained performance, and in order to solve this, a large amount of surfactant must be added. Therefore, there are problems that the physical properties of the molded product are impaired and that the surface becomes sticky and the appearance becomes poor.

【０００４】この発明は、このような従来技術の問題に
着目してなされたものである。その目的とするところ
は、成形後初期の段階での帯電防止性及びその持続性を
向上させることができる熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成
形品を提供することにある。また、他の目的は熱可塑性
樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、成形性
等の物性を損なったり、成形品の表面にベタツキを発生
させず、成形品の外観を良好に保持できる熱可塑性樹脂
組成物及び樹脂成形品を提供することにある。The present invention has been made by paying attention to such a problem of the prior art. It is an object of the invention to provide a thermoplastic resin composition and a resin molded article which can improve the antistatic property and its durability at an early stage after molding. In addition, another purpose is to improve the appearance of the molded product without damaging the mechanical properties such as impact resistance of the thermoplastic resin, heat resistance, physical properties such as moldability, or causing stickiness on the surface of the molded product. It is to provide a thermoplastic resin composition and a resin molded product that can be held.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の発明の熱可塑性樹脂組成物では、（１）帯電
性を有する熱可塑性樹脂、（２）α−オレフィン系重合
体セグメント（以下Ａセグメントとも称する）と、ビニ
ル系重合体セグメント（以下Ｂセグメントとも称する）
とが化学的に結合した共重合体であって、一方のセグメ
ントにより形成された分散相が他方のセグメントにより
形成された連続相中に微細に分散している多相構造を示
す熱可塑性樹脂、及び（３）アニオン系又はノニオン系
界面活性剤からなり、前記成分（２）に対する成分
（１）の溶融粘度比が０．０５以上であるものである。In order to achieve the above object, in the thermoplastic resin composition of the first invention, (1) a thermoplastic resin having an electrostatic property, (2) an α-olefin polymer segment (Hereinafter also referred to as A segment) and vinyl polymer segment (hereinafter also referred to as B segment)
And is a chemically bonded copolymer, a thermoplastic resin showing a multiphase structure in which the dispersed phase formed by one segment is finely dispersed in the continuous phase formed by the other segment, And (3) an anionic or nonionic surfactant, and the melt viscosity ratio of the component (1) to the component (2) is 0.05 or more.

【０００６】また、第２の発明では、第１の発明におい
て、前記熱可塑性樹脂（２）がα−オレフィン系重合体
部分及び極性ビニル系重合体部分とからなる共重合体セ
グメントと、ビニル系重合体セグメントとが化学的に結
合した共重合体であって、一方のセグメントにより形成
された分散相が他方のセグメントにより形成された連続
相中に微細に分散している多相構造を示す熱可塑性樹脂
であるものである。According to a second invention, in the first invention, the thermoplastic resin (2) comprises a copolymer segment comprising an α-olefin polymer portion and a polar vinyl polymer portion, and a vinyl segment. A polymer that is a copolymer that is chemically bonded to a polymer segment and has a multiphase structure in which the dispersed phase formed by one segment is finely dispersed in the continuous phase formed by the other segment. It is a plastic resin.

【０００７】さらに、第３の発明の樹脂成形品では、第
１又は第２の発明の熱可塑性樹脂組成物を所定形状に成
形したことを特徴とする。以下に、この発明について詳
細に説明する。Further, the resin molded product of the third invention is characterized in that the thermoplastic resin composition of the first or second invention is molded into a predetermined shape. The present invention will be described in detail below.

【０００８】この発明で用いる帯電性を有する熱可塑性
樹脂（１）とは、表面固有抵抗値が１０¹³Ω以上のエン
ジニアリングプラスチックス、ビニル系重合体又は共重
合体、オレフィン系重合体等の熱可塑性樹脂をいう。エ
ンジニアリングプラスチックスとしては具体的には、例
えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳
香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオ
キシメチレン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、
ポリアリレート樹脂等を挙げることができる。The thermoplastic resin (1) having a chargeability used in the present invention means a heat of an engineering plastic having a surface specific resistance of 10 ¹³ Ω or more, a vinyl polymer or copolymer, an olefin polymer or the like. Refers to a plastic resin. Specific examples of the engineering plastics include polyamide resin, polyphenylene ether resin, aromatic polyester resin, polycarbonate resin, polyoxymethylene resin, polyarylene sulfide resin,
Examples thereof include polyarylate resin.

【０００９】ポリアミド樹脂としては、例えばナイロン
６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・
１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４・６等
のような脂肪族系ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレン
ジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミ
ンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドのよう
な芳香族ポリアミド樹脂及びそれらの変性物又はそれら
の混合物等が挙げられる。特に好ましいポリアミド樹脂
は、ナイロン６、ナイロン６・６等である。As the polyamide resin, for example, nylon 6, nylon 6.6, nylon 6/10, nylon 6.
Aliphatic polyamide resins such as 12, nylon 11, nylon 12, nylon 4.6, etc .; aromatic polyamide resins such as polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylenediamine isophthalamide, xylene group-containing polyamide and the like Examples include modified products and mixtures thereof. Particularly preferred polyamide resins are nylon 6, nylon 6.6 and the like.

【００１０】ポリフェニレンエ−テル樹脂としては、例
えば下記一般式化１で示されるフェノール化合物をカッ
プリング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合
せしめて得られる重合体が挙げられる。Examples of the polyphenylene ether resin include polymers obtained by oxidatively polymerizing a phenol compound represented by the following general formula 1 with a coupling catalyst using oxygen or an oxygen-containing gas.

【００１１】[0011]

【化１】 [Chemical 1]

【００１２】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素、ハロゲン原子、
炭化水素基、もしくは置換炭化水素基から選ばれたもの
であり、そのうち必ず１個は水素原子である。上記化１
におけるＲ₁ 〜Ｒ₅ の具体例としては、水素、塩素、フ
ッ素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチ
ル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、
シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェ
ニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等が挙げられ
る。In the formula, R _{1 to} R ₅ are hydrogen, a halogen atom,
It is selected from a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and one of them is always a hydrogen atom. Above conversion 1
Specific examples of R _{1 to} R _{5 in} the above are hydrogen, chlorine, fluorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, butyl, chloroethyl, hydroxyethyl, phenylethyl, benzyl, hydroxymethyl, carboxyethyl,
Examples thereof include cyanoethyl, phenyl, chlorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl and ethylphenyl.

【００１３】上記一般式化１で示される化合物の具体例
としては、フェノ−ル；ｏ、ｍ又はｐ−クレゾ−ル；
２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフ
ェノ−ル；２−メチル−６−フェニルフェノ−ル；２，
６−ジフェニルフェノ−ル；２，６−ジメチルフェノ−
ル；２−メチル−６−エチルフェノ−ル；２，３，５
−、２，３，６−及び２，４，６−トリメチルフェノ−
ル等が挙げられる。これらのフェノ−ル化合物は１種又
は２種以上を併用することもできる。Specific examples of the compound represented by the above general formula 1 are phenol; o, m or p-cresol;
2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol; 2-methyl-6-phenylphenol; 2,
6-diphenylphenol; 2,6-dimethylphenol
2-methyl-6-ethylphenol; 2,3,5
-, 2,3,6- and 2,4,6-trimethylpheno-
And the like. These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】また、上記一般式化１以外のフェノ−ル化
合物、例えばビスフェノ−ルＡ；テトラブロモビスフェ
ノ−ルＡ；レゾルシン；ハイドロキノン等のような二価
フェノ−ル類と上記一般式化１のフェノ−ル化合物との
共重合体でもよい。Further, a phenol compound other than the above general formula 1 such as bisphenol A; tetrabromobisphenol A; resorcinol; divalent phenols such as hydroquinone and the above general formula 1 It may be a copolymer with the phenol compound.

【００１５】また、ポリフェニレンエ−テル樹脂はスチ
レン系樹脂を含んでいてもかまわない。スチレン系樹脂
としては、ポリスチレン；ポリ−α−メチルスチレン；
ポリ−ｐ−メチルスチレン等の単独重合体及びブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体等各種ゴムで変性されたハイインパクトポリスチレ
ン；スチレン−無水マレイン酸共重合体；スチレン−ア
クリロニトリル共重合体；スチレン−アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体等が挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、
ポリフェニレンエ−テル樹脂に対して０〜９５重量％の
範囲で混合されるのが好ましい。The polyphenylene ether resin may contain a styrene resin. As the styrene resin, polystyrene; poly-α-methylstyrene;
High-impact polystyrene modified with various polymers such as homopolymers such as poly-p-methylstyrene and butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer; styrene- Maleic anhydride copolymers; styrene-acrylonitrile copolymers; styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers; styrene-methyl methacrylate copolymers and the like. These styrene resins are
It is preferably mixed in the range of 0 to 95% by weight with respect to the polyphenylene ether resin.

【００１６】芳香族ポリエステル樹脂としては、芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジ
カルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジ
オ−ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成
分とする縮合反応により得られる重合体ないし共重合体
である。The aromatic polyester resin is a polyester having an aromatic ring in a polymer chain unit, and mainly comprises an aromatic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative) and a diol (or its ester-forming derivative). It is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction as a component.

【００１７】ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸；イソフタル酸；フタル酸；２，６−ナフ
タレンジカルボン酸；１，５−ナフタレンジカルボン
酸；ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン；アントラ
センジカルボン酸；４，４′−ジフェニルカルボン酸；
４，４′−ジフェニルエ−テルジカルボン酸；１，２−
ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸あ
るいはそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。The aromatic dicarboxylic acid referred to here is
Terephthalic acid; isophthalic acid; phthalic acid; 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 1,5-naphthalenedicarboxylic acid; bis (p-carboxyphenyl) methane; anthracenedicarboxylic acid; 4,4'-diphenylcarboxylic acid;
4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid; 1,2-
Examples thereof include bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and their ester-forming derivatives.

【００１８】また、ジオ−ル成分としては、炭素数２〜
１０の脂肪族ジオ−ルすなわちエチレングリコ−ル；プ
ロピレングリコ−ル；１，４−ブタンジオ−ル；ネオペ
ンチルグリコ−ル；１，５−ペンタンジオ−ル；１，６
−ヘキサンジオ−ル；デカメチレンジグリコ−ル；シク
ロヘキサンジオ−ル等、あるいは分子量４００〜６００
０の長鎖グリコ−ル、すなわちポリエチレングリコ−
ル；ポリ−１，３−プロピレングリコ−ル；ポリテトラ
メチレングリコ−ル等、及びそれらの混合物が挙げられ
る。The diol component has 2 to 2 carbon atoms.
Aliphatic diols of 10 or ethylene glycol; propylene glycol; 1,4-butanediol; neopentyl glycol; 1,5-pentanediol; 1,6
-Hexanediol; decamethylene diglycol; cyclohexanediol, etc., or molecular weight 400-600
0 long-chain glycol, that is, polyethylene glycol
And poly-1,3-propylene glycol; polytetramethylene glycol and the like, and mixtures thereof.

【００１９】この発明で使用される好ましい芳香族ポリ
エステルとしては、具体的にはポリエチレンテレフタレ
−ト；ポリプロピレンテレフタレ−ト；ポリブチレンテ
レフタレ−ト；ポリヘキサメチレンテレフタレ−ト；ポ
リエチレン−２，６−ナフタレ−ト；ポリエチレン−
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボキシレ−ト等が挙げられる。さらに好ましくは、ポリ
エチレンテレフタレ−ト；ポリブチレンテレフタレ−ト
である。The preferred aromatic polyester used in the present invention is specifically polyethylene terephthalate; polypropylene terephthalate; polybutylene terephthalate; polyhexamethylene terephthalate; polyethylene-2. , 6-naphthalate; polyethylene-
1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like can be mentioned. More preferably, it is polyethylene terephthalate; polybutylene terephthalate.

【００２０】ポリカ−ボネ−ト樹脂としては、４，４−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称ビス
フェノ−ル）をはじめとする４，４−ジオキシジアリル
アルカン系ポリカ−ボネ−トであるが、その中でも特に
４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンの
ポリカ−ボネ−トで、数平均分子量１５，０００〜８
０，０００のものが好ましい。As the polycarbonate resin, 4,4-
Among these are 4,4-dioxydiallyl alkane-based polycarbonates including dihydroxydiphenyl-2,2-propane (commonly called bisphenol), and among them, 4,4-dihydroxydiphenyl-2,2- Polycarbonate of propane, number average molecular weight 15,000-8
Those of 10,000 are preferable.

【００２１】ポリオキシメチレン樹脂としては、例えば
ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサ
ン）もしくは４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴ
マ−を原料として製造された実質的にオキシメチレン単
位のみから成るオキシメチレンホモポリマ−及び上記原
料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、グリコ−ルの
ホモマ−ル、ジグリコ−ルのホモマ−ル等の環状エ−テ
ルとから製造されたオキシメチレン単位とＣ２以上のオ
キシアルキレン単位とから成るオキシメチレンコポリマ
−を包含する。The polyoxymethylene resin is composed essentially of oxymethylene units produced from a cyclic oligomer such as formaldehyde monomer or its trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane). Oxymethylene homopolymer and oxy prepared from the above-mentioned raw materials and cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane, glycol homomer and diglycol homomer. Oxymethylene copolymers composed of methylene units and C2 or higher oxyalkylene units are included.

【００２２】ポリアリ−レンサルファイド樹脂として
は、例えば下記一般式化２にて表される重合体が挙げら
れる。Examples of the polyarylene sulfide resin include polymers represented by the following general formula 2.

【００２３】[0023]

【化２】 [Chemical 2]

【００２４】ここで−Ａｒ−は例えば、下記一般式化５
〜化１０等で示される少なくとも一つの炭素６員環を含
む二価の芳香族残基であり、さらに各芳香族環に、Ｆ，
Ｃ，Ｉ，Ｂｒ，ＣＨ等の置換基が導入されることもあ
る。Here, -Ar- is represented by the following general formula 5
To a divalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring represented by Chemical formula 10, etc., wherein each aromatic ring has F,
Substituents such as C, I, Br and CH may be introduced.

【００２５】[0025]

【化３】 [Chemical 3]

【００２６】[0026]

【化４】 [Chemical 4]

【００２７】[0027]

【化５】 [Chemical 5]

【００２８】[0028]

【化６】 [Chemical 6]

【００２９】[0029]

【化７】 [Chemical 7]

【００３０】[0030]

【化８】 [Chemical 8]

【００３１】特に、代表的なポリアリーレンサルファイ
ドは、下記一般式化９にて表されるポリフェニレンサル
ファイド（以下ＰＰＳと称する）である。Particularly, a typical polyarylene sulfide is polyphenylene sulfide represented by the following general formula 9 (hereinafter referred to as PPS).

【００３２】[0032]

【化９】 [Chemical 9]

【００３３】ポリアリレ−ト樹脂としては、例えば下記
一般式化１０で示されるビスフェノ−ル類とテレフタル
酸、若しくはイソフタル酸のいずれか又は双方の酸から
得られるポリエステルが挙げられる。Examples of the polyarylate resin include polyesters obtained from bisphenols represented by the following general formula 10 and either or both of terephthalic acid and isophthalic acid.

【００３４】[0034]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３５】式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、
−ＣＯ−又は炭素数１〜１０の炭化水素基から成る群か
ら選択され、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₂ ′、Ｒ₃ ′及び
Ｒ₄′は水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基から成
る群から選択された基を示す。Ｘが炭素数１〜１０の炭
化水素基を示す場合、アルキレン基、分岐のアルキル
基、ハロゲン置換アルキル基等が含まれる。好ましい炭
化水素基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソプロピリデン、シクロヘキシルメチレン、
クロルエチレン基等が、好ましくはイソプロピリデン基
が挙げられる。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₂ ′、Ｒ
₃ ′及びＲ₄ ′が炭化水素基を示す場合、該炭化水素基
としては好ましくはアルキル基、特に好ましくは低級ア
ルキル基が挙げられる。In the formula, X is --O--, --S--, --SO _2- ,
Selected from the group consisting of —CO— or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R _{1 to} R ₄ , R ₁ ′, R ₂ ′, R ₃ ′ and R ₄ ′ are hydrogen atom, halogen atom and hydrocarbon. A group selected from the group consisting of groups is shown. When X represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group, a branched alkyl group, a halogen-substituted alkyl group and the like are included. Preferred hydrocarbon groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, isopropylidene, cyclohexylmethylene,
A chloroethylene group and the like are preferable, and an isopropylidene group is preferable. Further, R _{1 to} R ₄ , R ₁ ′, R ₂ ′, R
_{When 3} ′ and R ₄ ′ represent a hydrocarbon group, the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, particularly preferably a lower alkyl group.

【００３６】かかるビスフェノ−ル類としては、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４′−ジ
ヒドロキシ−２，２′−ジメチルジフェニルエ−テル、
４，４′−ジヒドロキシ３，３′−ジクロルジフェニル
エ−テル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルメタン、１，２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）−１、１，２−トリクロ
ルエタン等が挙げられる。As such bisphenols, 4,
4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl ether,
4,4'-dihydroxy 3,3'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone,
4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-
Dihydroxydiphenylmethane, 1,2-bis (4'-
Hydroxyphenyl) ethane, 2,2'-bis (4'-
Hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4'-
Hydroxyphenyl) -n-butane, bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, 1,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -1,1,2-trichloroethane and the like can be mentioned.

【００３７】なかでも２，２−ビス（４′−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、すなわちビスフェノ−ルＡ又は
４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフォンすなわちビ
スフェノ−ルＳが最も好ましい。一方、テレフタル酸、
イソフタル酸はそれぞれ単独で、又は併用して使用され
る。またこれらのポリアリレ−ト樹脂は、分子量が５，
０００〜７０，０００のものが好ましい。Of these, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, that is, bisphenol A or 4,4'-dihydroxyphenylsulfone, that is, bisphenol S, is most preferable. On the other hand, terephthalic acid,
Isophthalic acid is used alone or in combination. Further, these polyarylate resins have a molecular weight of 5,
Those of 000 to 70,000 are preferable.

【００３８】本発明にて使用される熱可塑性樹脂（１）
としてのビニル系重合体とは、後で述べるグラフト共重
合体やブロック共重合体で使用する例えばビニル芳香族
単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、
（メタ）アクリロニトリル単量体、ビニルエステル単量
体、ハロゲン化ビニル単量体等のビニル単量体の少なく
とも１種以上を重合して得られる重合体又は共重合体の
ことであり、これらの重合体のゴム強化物（例えばゴム
強化ポリスチレンやＡＢＳ樹脂等）も含まれる。Thermoplastic resin used in the present invention (1)
The vinyl-based polymer as, for example, a vinyl aromatic monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, which is used in a graft copolymer or a block copolymer described later,
A polymer or a copolymer obtained by polymerizing at least one kind of vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile monomer, vinyl ester monomer and vinyl halide monomer. Also included are polymeric rubber reinforced products such as rubber reinforced polystyrene and ABS resins.

【００３９】上記ＡＢＳ樹脂は、共役ジエン系ゴムの存
在下で、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及
び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選択さ
れた２種以上の化合物を重合させて得られるグラフト共
重合体（ａ）である。また、必要に応じてシアン化ビニ
ル化合物、芳香族ビニル化合物及び不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物から選択された２種以上の化合物
を重合して得られる共重合体（ｂ）を含有することがで
きる。The above ABS resin is obtained by polymerizing two or more compounds selected from vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds in the presence of a conjugated diene rubber. It is a copolymer (a). Further, if necessary, it may contain a copolymer (b) obtained by polymerizing two or more kinds of compounds selected from vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds. .

【００４０】グラフト共重合体（ａ）における共役ジエ
ン系ゴムと上述の化合物との組成比は特に制限はない
が、共役ジエン系ゴム５〜８０重量％、上述の化合物９
５〜２０重量％の組成比が好ましい。また、上述の化合
物の組成比は、シアン化ビニル化合物０〜３０重量％、
芳香族ビニル化合物３０〜８０重量％、不飽和カルボン
酸アルキルエステル化合物０〜７０重量％であることが
好ましい。なお、共役ジエン系ゴムの粒子径は特に制限
はないが、０．０５〜１μｍのものが好ましい。共重合
体（ｂ）の上述の化合物の組成比は、シアン化ビニル化
合物０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物５０〜９０重
量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物０〜４
０重量％であることが好ましい。共重合体（ｂ）の固有
粘度［３０℃，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）］にも
特に制限はないが、０．２５〜１．０が好ましい。The composition ratio of the conjugated diene rubber to the above compound in the graft copolymer (a) is not particularly limited, but 5 to 80% by weight of the conjugated diene rubber and the above compound 9 are used.
A composition ratio of 5 to 20% by weight is preferable. The composition ratio of the above compounds is 0 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound,
It is preferable that the aromatic vinyl compound is 30 to 80% by weight and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound is 0 to 70% by weight. The particle size of the conjugated diene rubber is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1 μm. The composition ratio of the above compound of the copolymer (b) is such that the vinyl cyanide compound is 0 to 30% by weight, the aromatic vinyl compound is 50 to 90% by weight, and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound is 0 to 4%.
It is preferably 0% by weight. The intrinsic viscosity [30 ° C., dimethylformamide (DMF)] of the copolymer (b) is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 1.0.

【００４１】共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができる。シアン
化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等を、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレ
ン、クロルスチレン等を、不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物としてはメチルアクリレ−ト、エチルアク
リレ−ト、ブチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−
ト、ヒドロキシエチルアクリレ−ト等を挙げることがで
きる。Examples of the conjugated diene rubber include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer and the like. Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like as vinyl cyanide compounds, styrene as aromatic vinyl compounds,
α-Methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene and the like are used as unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and methyl methacrylate.
And hydroxyethyl acrylate.

【００４２】ＡＢＳ樹脂の製造法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁
重合法等を挙げることができる。さらに、熱可塑性樹脂
（１）としてのオレフィン系重合体は、後で述べるグラ
フト共重合体を構成する低密度、中密度、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−
メチルペンテン等の単独重合体、エチレン系共重合体、
及びプロピレン系共重合体のことである。Examples of the method for producing the ABS resin include emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method and emulsion-suspension polymerization method. Further, the olefin polymer as the thermoplastic resin (1) is a low-density, medium-density, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-, which constitutes a graft copolymer described later.
Homopolymer such as methylpentene, ethylene-based copolymer,
And a propylene-based copolymer.

【００４３】このプロピレン系重合体は、結晶性のポリ
プロピレンであって、プロピレン単独重合体及びプロピ
レンを主体とする他のα−オレフィン又は極性エチレン
系不飽和単量体との共重合体である。これらの単独重合
体又は共重合体において、プロピレンを７５重量％以上
含有することが望ましい。This propylene-based polymer is a crystalline polypropylene, and is a propylene homopolymer and a copolymer mainly composed of propylene and another α-olefin or a polar ethylenically unsaturated monomer. It is desirable that these homopolymers or copolymers contain propylene in an amount of 75% by weight or more.

【００４４】具体的には例えば、アイソタクチックポリ
プロピレン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重
合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、
結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン等が代表的なものであ
る。これらのプロピレン系重合体は、混合使用すること
もできる。またプロピレン系重合体の性質を損なわない
範囲で他の重合体を混合使用することもできる。Specifically, for example, isotactic polypropylene, crystalline propylene-ethylene random copolymer, crystalline propylene-ethylene block copolymer,
Typical examples are crystalline propylene-butene-1 random copolymers and maleic anhydride-modified polypropylene. These propylene-based polymers may be mixed and used. Further, other polymers may be mixed and used within a range that does not impair the properties of the propylene-based polymer.

【００４５】この発明でいう多相構造熱可塑性樹脂
（２）とは、オレフィン系重合体セグメントとビニル系
重合体セグメントとが化学的に結合した構造の共重合体
であり、具体的には多相構造ブロック共重合体や多相構
造グラフト共重合体が挙げられる。なかでも、多相構造
グラフト共重合体は、界面活性剤との相互作用が良好で
あるために好ましい。そして、この多相構造熱可塑性樹
脂（２）を構成するＡセグメント又はＢセグメントのマ
トリックス中に、Ｂセグメント又はＡセグメントが微細
な粒子として分散している。通常、この分散粒子は球状
に均一分散しているが、その形状はそれに限定されず、
粒状、楕円形状等であってもよい。The multiphase thermoplastic resin (2) referred to in the present invention is a copolymer having a structure in which an olefin polymer segment and a vinyl polymer segment are chemically bonded, and more specifically, Examples thereof include phase structure block copolymers and multiphase structure graft copolymers. Among them, the multi-phase structure graft copolymer is preferable because it has a good interaction with the surfactant. Then, the B segment or the A segment is dispersed as fine particles in the matrix of the A segment or the B segment forming the thermoplastic resin (2) having a multiphase structure. Usually, the dispersed particles are spherically uniformly dispersed, but the shape is not limited thereto,
It may be granular, elliptical, or the like.

【００４６】分散している重合体の粒子径は、好ましく
は０．００１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜
５μｍである。分散樹脂の粒子径が０．００１μｍ未満
の場合あるいは１０μｍを越える場合、帯電性を有する
熱可塑性樹脂（１）にブレンドしたときの分散性が悪
く、例えば外観の悪化、耐衝撃性の低下が生ずるため好
ましくない。The particle size of the dispersed polymer is preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.01 to 10 μm.
It is 5 μm. When the particle size of the dispersed resin is less than 0.001 μm or exceeds 10 μm, the dispersibility when blended with the thermoplastic resin (1) having a charging property is poor, and, for example, the appearance is deteriorated and the impact resistance is deteriorated. Therefore, it is not preferable.

【００４７】この発明における多相構造グラフト共重合
体（２）のＢセグメントを構成するビニル系重合体の数
平均重合度は、通常５〜５，０００、好ましくは１０〜
１，０００の範囲である。さらに好ましくは、１０〜６
００の範囲である。数平均重合度が５未満であると、熱
可塑性樹脂組成物（１）との相溶性が悪くなり好ましく
ない。また、数平均重合度が５，０００を越えると、溶
融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下す
るので好ましくない。The number average degree of polymerization of the vinyl polymer constituting the B segment of the multiphase graft copolymer (2) in the present invention is usually 5 to 5,000, preferably 10 to 10.
It is in the range of 1,000. More preferably, 10-6
The range is 00. When the number average degree of polymerization is less than 5, the compatibility with the thermoplastic resin composition (1) deteriorates, which is not preferable. Further, when the number average degree of polymerization exceeds 5,000, the melt viscosity is high, the moldability is lowered, and the surface gloss is lowered, which is not preferable.

【００４８】前記多相構造グラフト共重合体（２）中の
Ａセグメントを構成するα−オレフィン系重合体とは、
α−オレフィン系重合体又はα−オレフィン系共重合体
を意味する。その例として、低密度、中密度、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−
４−メチルペンテン−１等の単独重合体、及びエチレン
系共重合体又はプロピレン系共重合体等のα−オレフィ
ン系共重合体を挙げることができる。The α-olefin polymer constituting the A segment in the multi-phase structure graft copolymer (2) is
It means an α-olefin polymer or an α-olefin copolymer. Examples include low density, medium density, high density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-
Examples thereof include homopolymers such as 4-methylpentene-1 and α-olefin copolymers such as ethylene-based copolymers and propylene-based copolymers.

【００４９】前記多相構造グラフト共重合体（２）のＡ
セグメントを構成するα−オレフィン系重合体部分と極
性ビニル系重合体部分とからなる共重合体を形成するα
−オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メ
チルペンテン−１類等が挙げられる。A of the multiphase structure graft copolymer (2)
Α forming a copolymer composed of an α-olefin polymer portion and a polar vinyl polymer portion which form a segment
Examples of the olefin-based monomer include ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, octene-1,4-methylpentene-1 and the like.

【００５０】α−オレフィン系重合体部分と極性ビニル
系重合体部分とからなる共重合体における極性ビニル系
単量体としては、α−オレフィン系単量体と共重合可能
なビニル基を持った単量体である。その例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）
−５−ヘプテン２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽
和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、等
のα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフル
オロ酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリ
シジルエステル等の不飽和グリシジル基単量体等が挙げ
られる。The polar vinyl-based monomer in the copolymer comprising the α-olefin-based polymer portion and the polar vinyl-based polymer portion has a vinyl group copolymerizable with the α-olefin-based monomer. It is a monomer. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride,
Itaconic acid, Itaconic anhydride, Bicyclo (2,2,1)
Α-β-unsaturated carboxylic acid such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic 2-ethylhexyl acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Α-β-unsaturated carboxylic acid esters such as n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate, etc. And unsaturated glycidyl group monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and monoglycidyl itaconic acid.

【００５１】α−オレフィン系重合体部分と極性ビニル
系重合体部分とからなる共重合体のα−オレフィン系単
量体と極性ビニル系単量体との比は特に制限はないが、
極性ビニル系単量体が１重量％以上８０重量％以下が好
ましい。極性ビニル系単量体部分が１重量％未満である
と、界面活性剤との相互作用が弱くなり、帯電防止性能
の持続性発現に悪影響がでることがある。極性ビニル系
単量体部分が８０重量％を越えると界面活性剤との相互
作用が強くなり、帯電防止性能の初期性能及び持続性の
両面で悪影響がでることがある。The ratio of the α-olefin-based monomer to the polar vinyl-based monomer of the copolymer comprising the α-olefin-based polymer portion and the polar vinyl-based polymer portion is not particularly limited,
The polar vinyl monomer is preferably 1% by weight or more and 80% by weight or less. If the content of the polar vinyl-based monomer is less than 1% by weight, the interaction with the surfactant becomes weak, which may adversely affect the sustainability of antistatic performance. When the polar vinyl monomer portion exceeds 80% by weight, the interaction with the surfactant becomes strong, which may adversely affect both the initial performance and sustainability of antistatic performance.

【００５２】α−オレフィン系重合体部分と極性ビニル
系重合体部分とからなる共重合体の具体例として、エチ
レン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸
イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチル
ヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチルエチ
ル、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、又はそのケン化物、エチレン−プロピオン
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水
マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタク
リル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。これらのα
−オレフィン系重合体部分と極性ビニル系重合体部分と
からなる共重合体は、混合して使用することもできる。Specific examples of the copolymer consisting of the α-olefin polymer portion and the polar vinyl polymer portion include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate. Copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer, ethylene-
N-Butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, ethylene-methyl ethyl methacrylate, ethylene-isopropyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid n -Butyl copolymer, ethylene-
Isobutyl methacrylate copolymer, ethylene-2-ethylhexyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, or saponified product thereof, ethylene-vinyl propionate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer Examples thereof include polymers, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymers, ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, and the like. These α
-A copolymer composed of an olefin polymer portion and a polar vinyl polymer portion can also be used as a mixture.

【００５３】この発明における多相構造グラフト共重合
体（２）中のビニル系重合体とは、ビニル系重合体又は
ビニル系共重合体を意味する。このビニル系重合体を構
成するビニル単量体としては具体的には、ビニル芳香族
単量体、例えばスチレン；核置換スチレン、例えばメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、クロルスチレン；α−置換スチレン
例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン；（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、例えば（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）ア
クリル酸と炭素数１〜２０のアルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸とエチレングリコール又はポリエチレン
グリコールとのエステル（メタ）アクリル酸とメトキシ
ポリエチレングリコールとのエステル；（メタ）アクリ
ロニトリル；ビニルエステル単量体、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の単量体を挙げることができ
る。The vinyl polymer in the multi-phase structure graft copolymer (2) in the present invention means a vinyl polymer or a vinyl copolymer. Specific examples of the vinyl monomer constituting the vinyl polymer include vinyl aromatic monomers such as styrene; nucleus-substituted styrenes such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chlorostyrene; α -Substituted styrene, for example, α-methyl styrene, α-ethyl styrene; (meth) acrylic acid ester monomers, for example, (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, and 1 to 1 carbon atoms. 20 alkyl esters, esters of (meth) acrylic acid with ethylene glycol or polyethylene glycol, esters of (meth) acrylic acid with methoxypolyethylene glycol; (meth) acrylonitrile; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate And other monomers such as .

【００５４】また、ハロゲン化ビニルないしビニリデン
（特に、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、ビニルナフタ
レン、ビニルカルバゾ−ル、フェニルないしシクロヘキ
シル等のマレイミド、その他のビニル型単量体も使用す
ることができる。これらの単量体は１種又は２種以上が
用いられる。前記多相構造グラフト共重合体（２）中の
Ａセグメントがα−オレフィン系重合体のみからなる場
合、Ｂセグメントを構成するビニル系重合体を形成する
単量体には極性ビニル系単量体が含まれている方が望ま
しい。Further, vinyl halide or vinylidene (particularly vinyl chloride, vinylidene chloride), vinylnaphthalene, vinylcarbazole, maleimide such as phenyl or cyclohexyl, and other vinyl type monomers can also be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more. When the A segment in the multi-phase structure graft copolymer (2) is composed of only the α-olefin polymer, the vinyl polymer forming the B segment is a polar vinyl monomer. It is desirable to include.

【００５５】この発明における多相構造グラフト共重合
体（２）は、Ａセグメントが通常５〜９９重量％、好ま
しくは２０〜９５重量％から成るものである。従って、
Ｂセグメントは通常９５〜１重量％、好ましくは８０〜
５重量％である。Ａセグメントが５重量％未満である
と、成形物表面への配向量が少なくなり帯電防止性が不
十分になる。Ａセグメントが９９重量％を越えると、界
面活性剤との相互作用が少なくなり、帯電防止性能の持
続性が不十分になる。The multi-phase structure graft copolymer (2) in the present invention has an A segment of usually 5 to 99% by weight, preferably 20 to 95% by weight. Therefore,
The B segment is usually 95 to 1% by weight, preferably 80 to
It is 5% by weight. When the A segment is less than 5% by weight, the amount of orientation on the surface of the molded product is small and the antistatic property becomes insufficient. If the A segment exceeds 99% by weight, the interaction with the surfactant is reduced and the antistatic performance is insufficient in sustainability.

【００５６】次に、この発明で用いる界面活性剤（３）
のアニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤は、
特に制限されないが、より優れた帯電防止性能を発現さ
せるためには、アニオン系界面活性剤では下記一般式化
１１から化１７で示される界面活性剤が好ましい。すな
わち、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステ
ル塩、高級アルコールエチレングリコール付加物硫酸エ
ステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコ
ールエチレングリコール付加物燐酸エステル塩等が好ま
しい。Next, the surfactant (3) used in the present invention
The anionic surfactant or nonionic surfactant of
Although not particularly limited, the surfactants represented by the following general formulas 11 to 17 are preferable as the anionic surfactant in order to exhibit more excellent antistatic performance. That is, an aliphatic sulfonate, a higher alcohol sulfate ester salt, a higher alcohol ethylene glycol adduct sulfate ester salt, a higher alcohol phosphoric acid ester salt, a higher alcohol ethylene glycol adduct phosphoric acid ester salt and the like are preferable.

【００５７】[0057]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５８】[0058]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５９】[0059]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６０】[0060]

【化１４】 [Chemical 14]

【００６１】[0061]

【化１５】 [Chemical 15]

【００６２】[0062]

【化１６】 [Chemical 16]

【００６３】[0063]

【化１７】 [Chemical 17]

【００６４】（式中ＭはＮａ又はＫであり、Ｒは炭素数
８から２２のアルキル基、ｍ＝１から２０の整数、ａ≧
０、ｂ≧０でａ＋ｂは２から３０の整数である。） これらの界面活性剤は熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性
と耐熱性とをバランス良く発揮させることができる。こ
れら一般式化１１から化１７中の成分におけるアルキル
基の炭素数が２２より大きいと、帯電防止能が劣るため
好ましくない。一方、炭素数が８より小さいと成形物表
面にべたつきが生じるため実用的でない。(In the formula, M is Na or K, R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, m is an integer of 1 to 20, and a ≧
0, b ≧ 0 and a + b is an integer of 2 to 30. ) These surfactants can exert a good balance between the antistatic property and the heat resistance of the thermoplastic resin composition. When the number of carbon atoms of the alkyl group in the components of the general formulas 11 to 17 is larger than 22, the antistatic ability is inferior, which is not preferable. On the other hand, if the carbon number is less than 8, the surface of the molded product becomes sticky, which is not practical.

【００６５】一般式化１１から化１７中のＲは炭素数８
〜２２のアルキル基で、特に炭素数１２〜１８のドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデ
シル基、オレイル基等が好ましい。一般式化１３及び化
１６中のｍは１〜２０の整数であるが、特に２〜１５の
範囲が好ましい。また、化１７中のａ、ｂはａ≧０、ｂ
≧０でａ＋ｂは２から３０の整数であるが、特に２〜１
５が好ましい。R in the general formulas 11 to 17 has 8 carbon atoms.
Alkyl groups having .about.22, particularly dodecyl groups having 12 to 18 carbon atoms, hexadecyl groups, octadecyl groups, isooctadecyl groups, oleyl groups and the like are preferable. M in the general formulas 13 and 16 is an integer of 1 to 20, but a range of 2 to 15 is particularly preferable. In addition, a and b in Chemical formula 17 are a ≧ 0 and b
When ≧ 0, a + b is an integer of 2 to 30, but particularly 2 to 1
5 is preferable.

【００６６】前記一般式化１１から化１７で示されるア
ニオン系界面活性剤のうち、特に一般式化１１、化１２
及び化１４が熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性と耐熱性
とを効果的に発現させるために好ましい。Among the anionic surfactants represented by the general formulas 11 to 17, particularly the general formulas 11 and 12
And are preferable in order to effectively exhibit the antistatic property and heat resistance of the thermoplastic resin composition.

【００６７】次に、ノニオン系界面活性剤も、熱可塑性
樹脂組成物の帯電防止性と耐熱性とを発現させるための
ものである。このノニオン系界面活性剤としては、高級
アルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂
肪酸エステル等が好ましい。また、これらの界面活性剤
と、α−モノグリセリド、高級アルコール等を併用して
も良い。なお、これらノニオン系界面活性剤と前記アニ
オン系界面活性剤は併用しても良い。ちなみに、カチオ
ン系界面活性剤は耐熱性が低いため、この発明では不適
当である。Next, the nonionic surface active agent is also used to develop the antistatic property and heat resistance of the thermoplastic resin composition. As the nonionic surfactant, ethylene oxide (EO) adduct of higher alcohol, polyethylene glycol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester and the like are preferable. Further, these surfactants may be used in combination with α-monoglyceride, higher alcohol or the like. The nonionic surfactant and the anionic surfactant may be used in combination. By the way, cationic surfactants have low heat resistance and are not suitable for the present invention.

【００６８】この発明における多相構造熱可塑性樹脂
（２）を製造する際のグラフト化法は、一般に知られて
いる連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法で
もよいが、最も好ましいのは、下記に示す方法によるも
のである。なぜなら、グラフト効率が高く、熱による二
次的凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的で
あり、また製造方法が簡便であるためである。The grafting method for producing the thermoplastic resin (2) having a multi-phase structure in the present invention may be any of generally known methods such as chain transfer method and ionizing radiation irradiation method, but the most preferable method is the most preferable method. Is based on the method described below. This is because the grafting efficiency is high, secondary aggregation due to heat does not occur, the performance is more effectively expressed, and the manufacturing method is simple.

【００６９】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法を具体的に詳述する。すなわち、α−オレフィン系
重合体粒子、又はα−オレフィン系重合体部分と極性ビ
ニル系重合体部分とからなる共重合体粒子１００重量部
を水に懸濁せしめ、別に少なくとも１種のビニル系単量
体１〜４００重量部に、下記一般式化１８又は化１９で
表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以
上の混合物を該ビニル系単量体１００重量部に対して
０．１〜２０重量部と、１０時間の半減期を得るための
分解温度が４０〜９０℃である重合開始剤をビニル系単
量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量
部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を
加える。Next, the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail. That is, 100 parts by weight of α-olefin-based polymer particles or copolymer particles consisting of an α-olefin-based polymer portion and a polar vinyl-based polymer portion are suspended in water, and at least one vinyl-based polymer is separately added. To 1 to 400 parts by weight of the monomer, one kind or a mixture of two or more kinds of radically polymerizable organic peroxides represented by the following general formula 18 or 19 is relative to 100 parts by weight of the vinyl-based monomer. A total of 100 parts by weight of 0.1 to 20 parts by weight and a polymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 90 ° C. for obtaining a half-life of 10 hours, a vinyl monomer and a radically polymerizable organic peroxide. To 0.01 to 5 parts by weight is added.

【００７０】次に、重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性有
機過酸化物及び重合開始剤を前記重合体又は共重合体粒
子中に含浸せしめ、その含浸率が初めの５０重量％以上
に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビ
ニル系単量体及びラジカル重合性有機過酸化物とを前記
重合体又は共重合体粒子中で重合又は共重合せしめて、
グラフト化前駆体を得る。ここでグラフト化前駆体と
は、α−オレフィン系重合体粒子中又は、α−オレフィ
ン系重合体部分と極性ビニル系重合体部分とからなる共
重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル共重合性有機
過酸化物とが共重合した共重合体、すなわちペルオキシ
ド基がペンダントしたビニル系共重合体が存在している
ものをいう。このグラフト化前駆体を１００〜３００℃
で溶融混練することによりＡセグメントと、Ｂセグメン
トとがグラフト化して、多相構造グラフト共重合体
（２）が得られる 。Next, heating is carried out under the condition that the decomposition of the polymerization initiator does not substantially occur, and the vinyl monomer, the radically polymerizable organic peroxide and the polymerization initiator are added to the polymer or copolymer particles. When impregnated, and when the impregnation rate reaches 50% by weight or more at the beginning, the temperature of this aqueous suspension is raised and the vinyl monomer and the radical-polymerizable organic peroxide are mixed with the polymer or copolymer. Polymerize or copolymerize in coalesced particles,
A grafted precursor is obtained. Here, the grafting precursor is a vinyl-based monomer and a radical copolymer in the α-olefin-based polymer particles or in the copolymer particles including the α-olefin-based polymer part and the polar vinyl-based polymer part. It refers to a copolymer in which a polymerizable organic peroxide is copolymerized, that is, a copolymer in which a vinyl-based copolymer having pendant peroxide groups is present. This grafting precursor is 100-300 degreeC.
By melt-kneading with, the A segment and the B segment are grafted to obtain a multi-phase structure graft copolymer (2).

【００７１】しかしながらグラフト化前駆体は、必ずし
も帯電性を有する熱可塑性樹脂（１）に混合する前に溶
融混練してなくてもよい。すなわち、このグラフト化前
駆体を直接帯電性を有する熱可塑性樹脂（１）と共に溶
融混合してもよい。なぜなら、溶融混練によってグラフ
ト化前駆体はグラフト共重合体となるからである。ま
た、界面活性剤と共に溶融混練してグラフト化しても良
い。However, the grafting precursor does not necessarily have to be melt-kneaded before being mixed with the thermoplastic resin (1) having a charging property. That is, the grafted precursor may be directly melt-mixed with the thermoplastic resin (1) having a charging property. This is because the grafted precursor becomes a graft copolymer by melt kneading. Alternatively, it may be melt-kneaded together with a surfactant to be grafted.

【００７２】なお、グラフト化前駆体に、別にＡセグメ
ントと同じ重合体又はＢセグメントと同じ重合体を混合
し、溶融下に混練しても多相構造熱可塑性樹脂（２）を
得ることもできる。さらに上記重合過程においてビニル
単量体を用いずにグラフト化前駆体を合成し、グラフト
化前駆体とビニル単量体を混合し、溶融混練しても本発
明における多相構造熱可塑性樹脂（２）を得ることがで
きる。最も好ましいのはグラフト化前駆体を溶融混練し
て得られた多相構造熱可塑性樹脂（２）である。The multi-phase structure thermoplastic resin (2) can also be obtained by separately mixing the same polymer as the A segment or the same polymer as the B segment with the grafting precursor and kneading them under melting. . Further, in the above-mentioned polymerization process, a grafting precursor is synthesized without using a vinyl monomer, and the grafting precursor and the vinyl monomer are mixed and melt-kneaded. ) Can be obtained. Most preferred is a multiphase thermoplastic resin (2) obtained by melt-kneading a grafting precursor.

【００７３】このようにして得られた多相構造熱可塑性
樹脂（２）と帯電性を有する熱可塑性樹脂（１）と、特
定の界面活性剤（３）を溶融混練することにより本発明
の熱可塑性樹脂組成物が得られる。ただし、ここで成分
（１）／成分（２）の溶融粘度比は同条件で測定した場
合０．０５以上でなければならない。この比が０．０５
より小さい場合、樹脂成形品の表面近傍に多相構造熱可
塑性樹脂と界面活性剤が殆ど存在しなくなり、帯電防止
性が不十分になる。さらに好ましくは成分（１）／成分
（２）の溶融粘度比が０．５以上であった方が良い。最
も好ましくは１以上であった方が良い。The multi-phase structure thermoplastic resin (2) thus obtained, the thermoplastic resin (1) having an electrostatic property and the specific surfactant (3) are melt-kneaded to obtain the heat of the present invention. A plastic resin composition is obtained. However, the melt viscosity ratio of component (1) / component (2) must be 0.05 or more when measured under the same conditions. This ratio is 0.05
If it is smaller, the thermoplastic resin having a multi-phase structure and the surfactant are hardly present in the vicinity of the surface of the resin molded product, and the antistatic property becomes insufficient. More preferably, the melt viscosity ratio of component (1) / component (2) is 0.5 or more. Most preferably, it is 1 or more.

【００７４】多相構造熱可塑性樹脂及び界面活性剤が成
形品の表面近傍へ配向する度合いはＸ線光電子分光分析
装置（ＥＳＣＡ）、赤外線吸収スペクトルによる分析法
（ＩＲ法）等による表面分析によって確認する事ができ
る。The degree of orientation of the multi-phase structure thermoplastic resin and the surfactant in the vicinity of the surface of the molded product is confirmed by surface analysis using an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (ESCA), an infrared absorption spectrum analysis method (IR method), or the like. You can do it.

【００７５】前記一般式化１８で表されるラジカル重合
性有機過酸化物とは、次の化合物である。The radically polymerizable organic peroxide represented by the general formula 18 is the following compound.

【００７６】[0076]

【化１８】 [Chemical 18]

【００７７】式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜２の
アルキル基、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基、Ｒ₃ 及びＲ
₄ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅ は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
ｍは１又は２である。In the formula, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ and R
₄ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₅ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
m is 1 or 2.

【００７８】また、前記一般式化１９で表されるラジカ
ル重合性有機過酸化物とは、次の化合物である。The radical-polymerizable organic peroxide represented by the general formula 19 is the following compound.

【００７９】[0079]

【化１９】 [Chemical 19]

【００８０】式中、Ｒ₆ は水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ₇ は水素原子又はメチル基、Ｒ₈ 及びＲ
₉ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
ｎは０、１又は２である。In the formula, R ₆ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₇ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₈ and R
₉ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₁₀ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
n is 0, 1 or 2.

【００８１】好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシメ
タリルカ−ボネ−トである。Preferably, t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-butylperoxyallylcarbonyl carbonate; t-butylperoxymeta It is a lil carbonate.

【００８２】この発明の熱可塑性樹脂組成物中における
多相構造熱可塑性樹脂（２）の重量割合は０．１〜５０
重量％が好ましい。さらに好ましくは０．５〜３０重量
％である。多相構造熱可塑性樹脂が０．１重量％未満で
あると帯電防止性能が不十分であり、また５０重量％を
越えると帯電性を有する熱可塑性樹脂（１）の性能から
逸脱するため、好ましくない。The weight ratio of the multiphase thermoplastic resin (2) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 0.1 to 50.
Weight percent is preferred. More preferably, it is 0.5 to 30% by weight. When the content of the thermoplastic resin having a multiphase structure is less than 0.1% by weight, the antistatic performance is insufficient, and when it exceeds 50% by weight, it deviates from the performance of the thermoplastic resin (1) having electrostatic properties, which is preferable. Absent.

【００８３】この発明において帯電性を有する熱可塑性
樹脂（１）と多相構造熱可塑性樹脂（２）の混合物と、
界面活性剤（３）との重量比は好ましくは９９．９９：
０．０１〜９５：５、さらに好ましくは９９．９７：
０．０３〜９８：２である。界面活性剤（３）が０．０
１重量％未満であると帯電防止効果が不十分であり、ま
た５重量％を越えると成形品の表面状態が悪くなり、そ
の外観を損なう場合がある。In the present invention, a mixture of the thermoplastic resin (1) having a charging property and the thermoplastic resin (2) having a multiphase structure,
The weight ratio with the surfactant (3) is preferably 99.99:
0.01-95: 5, more preferably 99.97:
0.03 to 98: 2. Surfactant (3) is 0.0
If it is less than 1% by weight, the antistatic effect is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the surface condition of the molded product may be deteriorated and the appearance thereof may be impaired.

【００８４】この発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度１
５０〜３５０℃で溶融・混合することによって製造され
る。上記温度が１５０℃未満の場合、溶融が不完全であ
ったり、また溶融粘度が高く、混合が不充分となり、成
形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。ま
た３５０℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくは
ゲル化が起こり好ましくない。The thermoplastic resin composition of the present invention has a temperature of 1
It is manufactured by melting and mixing at 50 to 350 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C., the melting is incomplete, the melt viscosity is high, the mixing becomes insufficient, and phase separation or layered peeling appears in the molded product, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 350 ° C., the resin to be mixed is decomposed or gelated, which is not preferable.

【００８５】溶融・混合する方法としては、バンバリ−
ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ
−ル等の通常用いられる混練機により行うことができ
る。この発明では、更にその目的を達成できる範囲内に
おいて、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の
無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属
粉、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップ
リング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、カ−ボンブラック
等の添加剤等を添加しても差し支えない。As a method of melting and mixing, Banbury
It can be carried out by a commonly used kneader such as a mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, or a roll. In the present invention, as long as the object can be achieved, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, organic flame retardants such as halogen-based and phosphorus-based, metal powders, antioxidants, UV inhibitors and lubricants. Additives such as a dispersant, a coupling agent, a foaming agent, a cross-linking agent, a colorant, and carbon black may be added.

【００８６】この発明における帯電性を有する熱可塑性
樹脂（１）、多相構造熱可塑性樹脂（２）及び界面活性
剤（３）から成る熱可塑性樹脂組成物は機械的物性、成
形加工性、耐衝撃性、及び帯電防止性に優れるため、様
々な用途に使用が可能である。例えば、家電製品の本
体、雑貨品の容器、自動車用部品、建築用部材等に利用
できる。A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (1) having a charging property, a thermoplastic resin (2) having a multiphase structure and a surfactant (3) in the present invention has mechanical properties, moldability and resistance to molding. Since it has excellent impact resistance and antistatic property, it can be used for various purposes. For example, it can be used for main bodies of home electric appliances, containers for miscellaneous goods, automobile parts, building members, and the like.

【００８７】[0087]

【作用】第１の発明では、通常多相構造熱可塑性樹脂
（２）は、この熱可塑性樹脂（２）を構成するＡセグメ
ントがＢセグメントの相溶性を制御するため、帯電性を
有する熱可塑性樹脂（１）にある程度均一分散される。
第２の発明では、逆に熱可塑性樹脂（２）のＢセグメン
トがＡセグメントの相溶性を制御して、熱可塑性樹脂
（１）に均一分散される。そして、この熱可塑性樹脂組
成物を射出成形法等によって成形すると、帯電性を有す
る熱可塑性樹脂（１）と多相構造熱可塑性樹脂（２）の
相対的な粘性の関係から、成形品の表面近傍にも多相構
造熱可塑性樹脂（２）が配向する。In the first aspect of the invention, the thermoplastic resin (2) having a multi-phase structure usually has a charging property because the A segment constituting the thermoplastic resin (2) controls the compatibility of the B segment. It is dispersed in the resin (1) to some extent.
In the second invention, conversely, the B segment of the thermoplastic resin (2) controls the compatibility of the A segment and is uniformly dispersed in the thermoplastic resin (1). Then, when this thermoplastic resin composition is molded by an injection molding method or the like, the surface of the molded product can be obtained due to the relative viscosity relationship between the thermoplastic resin (1) having electrostatic properties and the thermoplastic resin (2) having a multiphase structure. The multi-phase structure thermoplastic resin (2) is also oriented in the vicinity.

【００８８】しかも、多相構造熱可塑性樹脂（２）のＡ
セグメント又はＢセグメントと界面活性剤（３）との間
には官能基等によって相互作用が働いている。このた
め、成形時に多相構造熱可塑性樹脂（２）が表面近傍に
配向するとき界面活性剤（３）も同時に配向する。その
ため、従来問題になっていた成形直後の帯電防止性能の
不良を解決することができる。また、その帯電防止性能
の持続性、ベタツキ等の問題も、官能基等の相互作用に
よって表面への界面活性剤（３）のゆっくりした移行
（スローリリース）が行われるため解決することができ
る。Moreover, A of the multiphase thermoplastic resin (2)
Interaction between the segment or B segment and the surfactant (3) is caused by a functional group or the like. Therefore, when the multiphase structure thermoplastic resin (2) is oriented near the surface during molding, the surfactant (3) is also oriented at the same time. Therefore, it is possible to solve the problem of antistatic performance immediately after molding, which has been a problem in the past. In addition, problems such as persistence of antistatic performance and stickiness can be solved because the surfactant (3) slowly migrates (slow release) to the surface due to the interaction of functional groups and the like.

【００８９】このように、熱可塑性樹脂組成物は、多相
構造熱可塑性樹脂（２）が界面活性剤（３）の移行量を
調節するため帯電防止性能に優れたものとなる。第３の
発明では、樹脂成形品がそれぞれ第１の発明及び第２の
発明の熱可塑性樹脂組成物を、例えば射出成形法等の成
形法により所定形状に成形することによって得られ、熱
可塑性樹脂組成物の持つ物性が有効に発揮される。As described above, the thermoplastic resin composition has excellent antistatic performance because the thermoplastic resin (2) having a multiphase structure controls the migration amount of the surfactant (3). In the third invention, a resin molded article is obtained by molding the thermoplastic resin composition of the first invention and the thermoplastic resin composition of the second invention into a predetermined shape by a molding method such as an injection molding method. The physical properties of the composition are effectively exhibited.

【００９０】[0090]

【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて、
この発明をさらに具体的に説明する。 （参考例１、多相構造グラフト共重合体（２Ａ）の製
造）容積５リットルのステンレス製オ−トクレ−ブに、
純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニル
アルコ−ル２．５ｇを溶解させた。この中にエチレン−
酢酸ビニル共重合体「ＮＵＣ３１５０」（商品名、日本
ユニカー製、酢酸ビニル２０％含有）８００ｇを入れ、
攪拌・分散した。別に、重合開始剤としてのベンゾイル
ペルオキシド「ナイパ−Ｂ」（商品名、日本油脂（株）
製）１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−
ト４ｇをビニル単量体としてのステアリルメタクリレー
ト２００ｇに溶解させ、この溶液を前記オ−トクレ−ブ
中に投入・攪拌した。[Examples] Reference examples, examples and comparative examples are given below,
The present invention will be described more specifically. (Reference Example 1, manufacture of multi-phase structure graft copolymer (2A)) In a stainless steel autoclave having a volume of 5 liters,
Pure water (2,500 g) was added, and polyvinyl alcohol (2.5 g) as a suspending agent was dissolved. Ethylene in this
Add 800 g of vinyl acetate copolymer "NUC3150" (trade name, made by Nippon Unicar, containing 20% vinyl acetate),
It was stirred and dispersed. Separately, benzoyl peroxide “Nypa-B” as a polymerization initiator (trade name, NOF Corporation)
1.5 g, t-as radically polymerizable organic peroxide
Butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate
(4 g) was dissolved in 200 g of stearyl methacrylate as a vinyl monomer, and this solution was put into the autoclave and stirred.

【００９１】次いで、オ−トクレ−ブを６０〜６５℃に
昇温し、２時間攪拌することにより重合開始剤、ラジカ
ル重合性有機過酸化物及びビニル単量体をエチレン−酢
酸ビニル共重合体中に含浸させた。次いで、含浸された
ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及び重合開
始剤の合計量が初めの５０重量％以上になっていること
を確認した後、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で
４時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラ
フト化前駆体（Ａ）を得た。このグラフト化前駆体
（Ａ）のステアリルメタクリレート重合体をテトラヒド
ロフランで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定し
たところ、７００であった。Next, the autoclave was heated to 60 to 65 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a polymerization initiator, a radically polymerizable organic peroxide and a vinyl monomer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer. Impregnated in. Then, after confirming that the total amount of the impregnated vinyl monomer, the radical-polymerizable organic peroxide and the polymerization initiator was 50% by weight or more, the temperature was raised to 80 to 85 ° C. The temperature was maintained for 4 hours to complete the polymerization, washing with water and drying to obtain a grafted precursor (A). The stearyl methacrylate polymer of the grafted precursor (A) was extracted with tetrahydrofuran and the number average degree of polymerization was measured by GPC, and it was 700.

【００９２】次いで、このグラフト化前駆体（Ａ）をラ
ボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）
で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させることに
より多相構造グラフト共重合体（２Ａ）を得た。Next, this grafted precursor (A) was processed with a Labo Plastomill uniaxial extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).
Was extruded at 200 ° C. for graft reaction to obtain a multi-phase structure graft copolymer (2A).

【００９３】この多相構造グラフト共重合体（２Ａ）を
走査型電子顕微鏡「ＪＥＯＬ ＪＳＭＴ３００」（日本
電子（株）製）により観察したところ、粒子径０．３〜
０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造グラ
フト共重合体であった。The multi-phase structure graft copolymer (2A) was observed with a scanning electron microscope "JEOL JSMT300" (manufactured by JEOL Ltd.) to find that the particle size was 0.3-
It was a multi-phase structure graft copolymer in which 0.4 μm spherical resin was uniformly dispersed.

【００９４】なおこのとき、ステアリルメタクリレート
重合体のグラフト効率は７５重量％であった。 （参考例２〜８、多相構造グラフト共重合体（２Ｂ〜２
Ｈ）の製造）参考例１と同様の操作で、Ａセグメント又
はＢセグメントの種類を変え、表１に示す多相構造グラ
フト共重合体（２Ｂ〜２Ｈ）を得た。At this time, the graft efficiency of the stearyl methacrylate polymer was 75% by weight. (Reference Examples 2-8, multi-phase structure graft copolymer (2B-2
Production of H)) By the same operation as in Reference Example 1, the kind of the A segment or the B segment was changed to obtain a multiphase structure graft copolymer (2B to 2H) shown in Table 1.

【００９５】多相構造グラフト共重合体の仕込組成及び
重合結果を表１に示した。The charging composition of the multi-phase structure graft copolymer and the polymerization results are shown in Table 1.

【００９６】[0096]

【表１】 [Table 1]

【００９７】なお、表１中の略号は次の共重合体及び単
量体を示す。 ＥＶＡ（ＮＵＣ３１５０）：エチレン−ビニルアセテー
ト共重合体、酢酸ビニル２０％含有（商品名：日本ユニ
カー（株）社製） ＥＧＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、グリシジルメタクリレート１５％含有 Ｅ／ＥＡ／ＭＡＮ：エチレン−エチルアクリレート−無
水マレイン酸共重合体、エチルアクリレート１５％、無
水マレイン酸３％含有 ＥＶＡＬ：エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニ
ルアルコール２０％含有 ＥＡＡ：エチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸１
５％含有 ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチ
ルアクリレート２５％含有（商品名、日石レクスロンＥ
ＥＡ、Ａ４２５０） ＰＰ：ポリプロピレン ＰＰ／ＰＥ：プロピレン−エチレン共重合体 Ｓｔ：スチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレ−ト ＭＡＡ：メタクリル酸 ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート ＳＡ：ステアリルアクリレート ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールメタクリレート
（商品名：ブレンマーＰＥ−２００：日本油脂（株）
製） （実施例１〜２２）プロピレン系重合体（１）「日石ポ
リプロＪ１５０Ｇ」（商品名、日本石油化学（株）製）
と、参考例１〜７で得た多相構造グラフト共重合体（２
Ａ）〜（２Ｈ）及び界面活性剤を表２に示す割合で溶融
混合した。The abbreviations in Table 1 indicate the following copolymers and monomers. EVA (NUC3150): ethylene-vinyl acetate copolymer, containing 20% vinyl acetate (trade name: manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) EGMA: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, containing 15% glycidyl methacrylate E / EA / MAN : Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, containing 15% ethyl acrylate, 3% maleic anhydride EVAL: Ethylene-vinyl alcohol copolymer, containing 20% vinyl alcohol EAA: Ethylene-acrylic acid copolymer, acrylic Acid 1
5% content EEA: ethylene-ethyl acrylate copolymer, 25% ethyl acrylate content (trade name, Nisseki Lexron E
EA, A4250) PP: Polypropylene PP / PE: Propylene-Ethylene Copolymer St: Styrene MMA: Methyl Methacrylate MAA: Methacrylic Acid SMA: Stearyl Methacrylate BMA: Butyl Methacrylate LMA: Lauryl Methacrylate SA: Stearyl Acrylate PEGMA: Polyethylene Glycol Methacrylate (Brander PE-200: NOF Corporation)
(Examples 1 to 22) Propylene polymer (1) "Nisseki Polypro J150G" (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.)
And the multi-phase structure graft copolymers (2) obtained in Reference Examples 1 to 7.
A) to (2H) and the surfactant were melt mixed in the proportions shown in Table 2.

【００９８】グラフト共重合体とポリプロピレンの溶融
粘度は（株）東洋精機社製「キャピログラフＰＨ１Ｂ」
を用いて測定した。溶融混合の方法は、各樹脂のペレッ
トをドライブレンドした後、シリンダ−温度２３０℃に
設定されたスクリュ−径３０mmの同軸方向二軸押出機に
供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂は射出成形によ
って試験片を作成した。試験片の大きさは次のようであ
る。The melt viscosity of the graft copolymer and polypropylene is "Capirograph PH1B" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Was measured using. In the melt mixing method, pellets of each resin were dry-blended, and then the mixture was fed to a coaxial twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm and a cylinder temperature of 230 ° C., and granulated after extrusion. A test piece was prepared from the granulated resin by injection molding. The size of the test piece is as follows.

【００９９】アイゾット衝撃試験片 13mm×65mm×
6mm（ノッチ付き） 荷重たわみ温度試験片 13mm× 130mm× 6mm 表面固有抵抗値測定試験片 88mm×88mm× 3mm なお、試験法は次のようである。 （１）アイゾット衝撃値（ノッチ付き）： JIS K7110 （２）加重たわみ温度 ：JIS K7207 （３）表面固有抵抗値 ：50%RH 条件下で２４時間調湿
した試験片を、柴山化学器械製作所（株）製電気伝導度
測定装置ＳＳ−６０８Ｈを用いて測定した。 （４）外観 ：表面固有抵抗値測定用試験片の外観を次
の基準で観察した。Izod impact test piece 13mm × 65mm ×
6mm (with notch) Deflection temperature test piece under load 13mm x 130mm x 6mm Test piece for measuring surface specific resistance value 88mm x 88mm x 3mm The test method is as follows. (1) Izod impact value (with notch): JIS K7110 (2) Deflection temperature under load: JIS K7207 (3) Surface resistivity value: A test piece that had been conditioned under a condition of 50% RH for 24 hours was used. It measured using the electric conductivity measuring device SS-608H manufactured by Co., Ltd. (4) Appearance: The appearance of the test piece for measuring surface resistivity was observed according to the following criteria.

【０１００】○：良好、×：ベタツキ有り又は変色有り 結果を表２及び表３に示した。◯: Good, ×: Sticky or discolored The results are shown in Tables 2 and 3.

【０１０１】[0101]

【表２】 [Table 2]

【０１０２】[0102]

【表３】 [Table 3]

【０１０３】なお、表中の略号は次の化合物を示す。 グラフト共重合体：マレイン化ＳＥＢＳ（商品名、タフ
テックＮ１９１３：旭化成（株）製） 界面活性剤 Ａ：ポリエチレングリコールステアリルエ
ーテル 界面活性剤 Ｂ：ポリエチレングリコールラウリルエー
テル モノグリセリド：α−ステアリン酸モノグリセリド また、界面活性剤を下記の物に変えた結果を表４及び表
５に示す。 界面活性剤 Ｃ：テトラデシルスルホン酸ナトリウム 界面活性剤 Ｄ：ソジウムラウリルサルフェート 界面活性剤 Ｅ：ソジウムステアリルサルフェートThe abbreviations in the table indicate the following compounds. Graft copolymer: Maleated SEBS (trade name, Tuftec N1913: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) Surfactant A: Polyethylene glycol stearyl ether Surfactant B: Polyethylene glycol lauryl ether monoglyceride: α-stearic acid monoglyceride Tables 4 and 5 show the results of changing the agent to the following. Surfactant C: Sodium tetradecyl sulfonate Surfactant D: Sodium lauryl sulphate Surfactant E: Sodium stearyl sulphate

【０１０４】[0104]

【表４】 [Table 4]

【０１０５】[0105]

【表５】 [Table 5]

【０１０６】表２〜５に示したように、ポリプロピレン
にグラフト共重合体又はブロック共重合体及び所定の界
面活性剤を配合した実施例１〜２２の熱可塑性樹脂組成
物は、表面固有抵抗値が低く、帯電防止性に優れるとと
もに、耐衝撃性や耐熱性に優れ、しかも成形品表面にベ
タツキがなく外観に優れている。 （比較例１〜１６）上記実施例の多相構造グラフト共重
合体（２Ａ）〜（２Ｈ）を用いない例、プロピレン系重
合体（１）／多相構造グラフト共重合体（２）の溶融粘
度比が０．０５未満の例を表６及び表７に示した。As shown in Tables 2 to 5, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 22 in which a graft copolymer or a block copolymer and a predetermined surfactant were mixed with polypropylene had surface specific resistance values. Is low and has excellent antistatic properties, as well as impact resistance and heat resistance, and the surface of the molded product is not sticky and has an excellent appearance. (Comparative Examples 1 to 16) Examples in which the multiphase structure graft copolymers (2A) to (2H) of the above examples are not used, and the propylene polymer (1) / multiphase structure graft copolymer (2) is melted. Examples in which the viscosity ratio is less than 0.05 are shown in Tables 6 and 7.

【０１０７】[0107]

【表６】 [Table 6]

【０１０８】[0108]

【表７】 [Table 7]

【０１０９】なお、表中の略号は次の共重合体及び単量
体を示す。 ＥＶＡ（ＮＵＣ３１５０）：エチレン−ビニルアセテー
ト共重合体、酢酸ビニル２０％含有（商品名：日本ユニ
カー（株）社製） ＥＧＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、グリシジルメタクリレート１５％含有 Ｅ／ＥＡ／ＭＡＮ：エチレン−エチルアクリレート−無
水マレイン酸共重合体、エチルアクリレート１５％、無
水マレイン酸３％含有 ＥＶＡＬ：エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニ
ルアルコール２０％含有 ＥＡＡ：エチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸１
５％含有 ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチ
ルアクリレート２５％含有（商品名、日石レクスロンＥ
ＥＡ、Ａ４２５０） 低分子量ポリプロピレン：「日石ポリプロＪ６３０Ｇ」
に「パーブチルＰ」（商品名：日本油脂（株）社製）を
０．０５重量％混ぜ、２００℃で混練することによって
低分子量化し、溶融粘度を低下させた物。The abbreviations in the table indicate the following copolymers and monomers. EVA (NUC3150): ethylene-vinyl acetate copolymer, containing 20% vinyl acetate (trade name: manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) EGMA: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, containing 15% glycidyl methacrylate E / EA / MAN : Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, containing 15% ethyl acrylate, 3% maleic anhydride EVAL: Ethylene-vinyl alcohol copolymer, containing 20% vinyl alcohol EAA: Ethylene-acrylic acid copolymer, acrylic Acid 1
5% content EEA: ethylene-ethyl acrylate copolymer, 25% ethyl acrylate content (trade name, Nisseki Lexron E
EA, A4250) Low molecular weight polypropylene: "Nisseki Polypro J630G"
"Perbutyl P" (trade name: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was mixed with 0.05% by weight, and the mixture was kneaded at 200 ° C to have a low molecular weight and a reduced melt viscosity.

【０１１０】表６及び表７に示したように、多相構造グ
ラフト共重合体を用いない場合、又は多相構造グラフト
共重合体を用いても溶融粘度比が０．０５以下の場合
（比較例１〜１６の熱可塑性樹脂組成物）には、いずれ
も表面固有抵抗値が高く、帯電防止性に欠ける。 （実施例２３〜４２）実施例１において、ポリプロピレ
ンをポリアミド樹脂「ＵＢＥ ナイロン１０２２Ｂ］
（宇部興産（株）製の商品名）、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂「ノリルＰＰＯ５３４」（日本ジーイープラスチ
ックス（株）製の商品名）、芳香族ポリエステル樹脂
「ジュラネックス２００２」（ポリプラスチックス
（株）製の商品名）、ポリカーボネート樹脂「パンライ
トＬ１２５０」（帝人化成（株）製の商品名）、ポリオ
キシメチレン樹脂「ジュラコンＭ９０］（ポリプラスチ
ックス（株）製の商品名）、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂「フォートロンＫＰＳ］（呉羽化学工業（株）製
の商品名）、ポリアリレート樹脂「ＵポリマーＰ１００
１」（ユニチカ（株）製の商品名）、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体（重量比：９０／１０，数平均重合
度９００）、ポリエチレン「スミカセンＧ４０１」（住
友化学工業（株）製の商品名）に変更した例を表８に示
す。As shown in Tables 6 and 7, when the multi-phase structure graft copolymer is not used or when the multi-phase structure graft copolymer is used and the melt viscosity ratio is 0.05 or less (comparative The thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 16 all have high surface resistivity and lack antistatic properties. (Examples 23 to 42) In Example 1, polypropylene was replaced with polyamide resin "UBE Nylon 1022B".
(Trade name of Ube Industries, Ltd.), polyphenylene ether resin "Noryl PPO534" (trade name of Japan GE Plastics Co., Ltd.), aromatic polyester resin "Duranex 2002" (polyplastics Co., Ltd.) Trade name), polycarbonate resin "Panlite L1250" (trade name of Teijin Chemicals Ltd.), polyoxymethylene resin "DURACON M90" (trade name of Polyplastics Co., Ltd.), polyphenylene sulfide resin "Pho TRON KPS] (trade name of Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), polyarylate resin “U polymer P100”
1 "(trade name of Unitika Ltd.), styrene-acrylonitrile copolymer (weight ratio: 90/10, number average degree of polymerization 900), polyethylene" Sumikasen G401 "(trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ) Is shown in Table 8.

【０１１１】[0111]

【表８】 [Table 8]

【０１１２】なお、表中の略号は次の化合物を示す。 界面活性剤 Ｆ：ポリエチレングリコールトリデシルエ
ーテル 界面活性剤 Ｇ：ポリエチレングリコールセチルエーテ
ル また、界面活性剤を下記の物に変えた結果を表９に示
す。 界面活性剤 Ｈ：ソジウムラウリルホスフェート 界面活性剤 Ｉ：ソジウムステアリルエーテルホスフェ
ートThe abbreviations in the table indicate the following compounds. Surfactant F: Polyethylene glycol tridecyl ether Surfactant G: Polyethylene glycol cetyl ether Table 9 shows the results of changing the surfactant to the following. Surfactant H: Sodium lauryl phosphate Surfactant I: Sodium stearyl ether phosphate

【０１１３】[0113]

【表９】 [Table 9]

【０１１４】表８及び表９に示したように、実施例２３
〜４２では、帯電防止性が良く、耐衝撃性や耐熱性に優
れるとともに、成形品の外観も良好である。 （比較例１７〜２７）上記実施例の多相構造グラフト共
重合体を用いない例、界面活性剤（３）を用いない例、
を表１０及び表１１に示す。As shown in Tables 8 and 9, Example 23
In Nos. 42 to 42, the antistatic property is good, the impact resistance and the heat resistance are excellent, and the appearance of the molded product is also good. (Comparative Examples 17 to 27) Examples not using the multi-phase structure graft copolymer of the above Examples, examples not using the surfactant (3),
Are shown in Table 10 and Table 11.

【０１１５】[0115]

【表１０】 [Table 10]

【０１１６】[0116]

【表１１】 [Table 11]

【０１１７】なお、表中の界面活性剤Ａ及びモノグリセ
リドは前述したものである。表１０及び表１１に示した
ように、多相構造グラフト共重合体を用いない場合、又
は界面活性剤を用いない場合（比較例１７〜２７）に
は、表面固有抵抗値の初期値又は水洗後の値が高くなっ
たり、成形品の外観が不良になる。The surfactant A and monoglyceride in the table are as described above. As shown in Tables 10 and 11, when the multi-phase structure graft copolymer is not used or when the surfactant is not used (Comparative Examples 17 to 27), the initial value of the surface resistivity value or washing with water is used. The subsequent values will be high and the appearance of the molded product will be poor.

【０１１８】以上のことより、帯電性のある熱可塑性樹
脂（１）に特定の多相構造熱可塑性樹脂（２）及び界面
活性剤（３）をブレンドした本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、帯電防止性能に優れ、耐衝撃性、耐熱性、及び成
形性に優れた組成物である。これに対し、比較例のもの
は帯電防止性能又は外観が悪く、性能が不十分である。From the above, the thermoplastic resin composition of the present invention obtained by blending the thermoplastic resin (1) having an electrostatic property with the specific multiphase thermoplastic resin (2) and the surfactant (3) is The composition has excellent antistatic performance, impact resistance, heat resistance, and moldability. On the other hand, in Comparative Examples, the antistatic performance or the appearance is poor and the performance is insufficient.

【０１１９】なお、前記実施態様より把握される請求項
以外の技術的思想について、以下にその効果とともに記
載する。 （１）α−オレフィン系重合体セグメントとビニル系重
合体セグメントとが化学的に結合した共重合体がグラフ
ト共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成
物。この構成により、界面活性剤との相互作用を改善し
て熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性を高めることができ
る。 （２）アニオン系界面活性剤が前記一般式化１１、化１
２又は化１４である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成
物。この構成により、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性
と耐熱性とをバランス良く発揮させることができる。Technical ideas other than the claims understood from the above embodiment will be described below along with their effects. (1) The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the copolymer in which the α-olefin-based polymer segment and the vinyl-based polymer segment are chemically bonded is a graft copolymer. With this configuration, the interaction with the surfactant can be improved and the antistatic property of the thermoplastic resin composition can be enhanced. (2) The anionic surfactant is represented by the general formula 11 or 1
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is represented by Formula 2 or Formula 14. With this configuration, the antistatic property and heat resistance of the thermoplastic resin composition can be exhibited in a well-balanced manner.

【０１２０】[0120]

【発明の効果】以上詳述したように、第１の発明及び第
２の発明によれば、成形後初期における帯電防止性及び
その持続性に優れているという効果を奏する。しかも、
熱可塑性樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱
性、成形性等の物性を維持でき、成形品表面の外観を良
好に保持できるという効果を奏する。As described in detail above, according to the first and second inventions, the antistatic property and its durability are excellent in the initial stage after molding. Moreover,
The mechanical properties such as impact resistance of the thermoplastic resin, the heat resistance, the physical properties such as moldability can be maintained, and the appearance of the surface of the molded product can be maintained well.

【０１２１】第３の発明によれば、樹脂成形品が第１又
は第２の発明の熱可塑性樹脂組成物から容易に成形で
き、得られた成形品は熱可塑性樹脂組成物のもつ帯電防
止性等の特性を十分に発揮できる。従って、この発明の
成形品は、特に家電製品の本体、雑貨品の容器、自動車
用部品、建築用部材等として好適に利用できる。According to the third invention, a resin molded article can be easily molded from the thermoplastic resin composition of the first or second invention, and the obtained molded article has an antistatic property of the thermoplastic resin composition. And other characteristics can be fully exerted. Therefore, the molded article of the present invention can be suitably used particularly as a main body of home electric appliances, a container for miscellaneous goods, automobile parts, building members and the like.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （１）帯電性を有する熱可塑性樹脂、
（２）α−オレフィン系重合体セグメントと、ビニル系
重合体セグメントとが化学的に結合した共重合体であっ
て、一方のセグメントにより形成された分散相が他方の
セグメントにより形成された連続相中に微細に分散して
いる多相構造を示す熱可塑性樹脂、及び（３）アニオン
系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤からなり、前記
成分（２）に対する成分（１）の溶融粘度比が０．０５
以上である熱可塑性樹脂組成物。1. A thermoplastic resin having a charging property,
(2) A copolymer in which an α-olefin polymer segment and a vinyl polymer segment are chemically bonded, and a dispersed phase formed by one segment is a continuous phase formed by the other segment. A thermoplastic resin having a multiphase structure finely dispersed therein, and (3) an anionic surfactant or a nonionic surfactant, and the melt viscosity ratio of the component (1) to the component (2) is 0.05
The above is the thermoplastic resin composition. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂（２）がα−オレフィ
ン系重合体部分及び極性ビニル系重合体部分からなる共
重合体セグメントと、ビニル系重合体セグメントとが化
学的に結合した共重合体であって、一方のセグメントに
より形成された分散相が他方のセグメントにより形成さ
れた連続相中に微細に分散している多相構造を示す熱可
塑性樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。2. A copolymer in which the thermoplastic resin (2) is a copolymer segment consisting of an α-olefin polymer portion and a polar vinyl polymer portion, and a vinyl polymer segment chemically bonded to each other. The thermoplastic resin according to claim 1, which is a thermoplastic resin having a multiphase structure in which a dispersed phase formed by one segment is finely dispersed in a continuous phase formed by the other segment. Composition. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性
樹脂組成物を所定形状に成形してなる樹脂成形品。3. A resin molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 into a predetermined shape.