JPH07330862A - Polyepoxide composition - Google Patents
Polyepoxide compositionInfo
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- JPH07330862A JPH07330862A JP14873994A JP14873994A JPH07330862A JP H07330862 A JPH07330862 A JP H07330862A JP 14873994 A JP14873994 A JP 14873994A JP 14873994 A JP14873994 A JP 14873994A JP H07330862 A JPH07330862 A JP H07330862A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、強靱性，可撓性に優
れ、かつ、金属類への密着性に優れた新規なポリエポキ
シド系組成物に関する。より詳しくは、塗装材、接着
剤、成形材、絶縁材、構造材などの用途に応用可能な優
れた性能を有するポリエポキシド系組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyepoxide composition having excellent toughness and flexibility and excellent adhesion to metals. More specifically, the present invention relates to a polyepoxide-based composition having excellent performance applicable to applications such as coating materials, adhesives, molding materials, insulating materials, and structural materials.
【０００２】ポリエポキシドは、オキシラン基の強い反
応性に由来する優れた性質があり、これを利用して種々
の分野に応用されている。これらは、塗装材、接着剤，
構造材、複合材料であり、より具体的には金属、セメン
トコンクリート関連建築材料、電機、電子関連機器材
料、船舶、車両関連材料、工作機械、運動用品、鋪装材
など様々なものである。Polyepoxide has excellent properties derived from the strong reactivity of the oxirane group, and is utilized in various fields by utilizing this property. These are coating materials, adhesives,
Structural materials and composite materials, and more specifically, various materials such as metal, cement-concrete-related building materials, electric machinery, electronic-related equipment materials, ships, vehicle-related materials, machine tools, exercise equipment, and pavement materials.
【０００３】[0003]
【従来の技術】しかしながら、その用途が幅広く拡大し
ているポリエポキシド使用技術にもまだまだ充分でない
点が種々存在し、それがこのポリエポキシドの用途や使
用方法に制限を加えている。その中の一つとして、この
ポリエポキシドを用いて得られた硬化物が脆く、強靱性
に欠け、衝撃性や密着性に未だ不足するという問題があ
った。例えば、このエポキシド樹脂応用の用途の一つ
に、ガラス繊維や炭素繊維に含浸させたＦＲＰと呼ばれ
る複合材料がある。この分野においては、より軽くより
強くが目的とされて応用研究が続けられており、種々の
繊維類との複合による使用ではあるが、これに用いられ
るバインダー成分としても従来の単純なポリエポキシド
のみでは現在の使用目的に対応できない状態にある。2. Description of the Related Art However, there are various points in which the use of polyepoxide, which is widely used, is still insufficient, which limits the use and use of the polyepoxide. As one of them, there is a problem that a cured product obtained by using this polyepoxide is brittle, lacks toughness, and is still insufficient in impact resistance and adhesiveness. For example, one of the applications of this epoxide resin application is a composite material called FRP impregnated with glass fiber or carbon fiber. In this field, application research continues with the aim of making it lighter and stronger, and it is used by combining with various fibers, but as a binder component used for this, conventional simple polyepoxide alone is used. It is in a state where it cannot support the current purpose of use.
【０００４】また、他の用途の一つに事務機器、電機製
品、玩具及び缶を代表とする応用場面を持つ金属への塗
装材料であるプレコート鋼板と呼ばれるものがある。こ
れらの場面でもポリエポキシドを使用するものの開発が
盛んに実施されており、この場合には、塗装の後での複
雑な形状への厳しい加工工程に耐え、また、使用の条件
に合致した化学的耐性に優れるものの出現が望まれてい
る。この例は缶材料の場面で顕著であり、この場合では
塗装の後に缶胴部の強度を改善するための絞り加工や蓋
の巻締め加工などが行われるために、従来のポリエポキ
シドを使用した系では、同様に要求に対応できない状態
にある。Further, one of other uses is what is called a pre-coated steel sheet which is a coating material for metals having application scenes represented by office equipment, electric appliances, toys and cans. In these scenes, the development of products using polyepoxide is also actively carried out, and in this case, it is possible to withstand the rigorous processing steps of complicated shapes after painting and to have a chemical resistance that meets the conditions of use. The emergence of excellent products is desired. This example is prominent in the case of can materials, and in this case, since the drawing process for improving the strength of the can body and the winding process of the lid are performed after coating, the system using the conventional polyepoxide is used. Then, similarly, the demand cannot be met.
【０００５】この様な欠点を改良する方法として種々の
方法が従来から提案されている。即ち、その一つには、
ポリエポキシド系組成物中にアクリロニトリルーブタジ
エン共重合体等のゴム状ポリマを混合し、硬化時に、こ
のゴム状ポリマーをミクロ相分離させ、これによる破壊
エネルギーの緩衝効果を期待しクラックの伝播を防止す
る方法が提案されている。しかしながら、この方法に
は、硬化条件等によって相分離構造が変化し、緩衝効果
にばらつきが見られ、従って、得られた硬化物の性質が
大きく影響を受けるといった問題がある。Various methods have heretofore been proposed as methods for improving such drawbacks. That is, one of them is
A rubber-like polymer such as an acrylonitrile-butadiene copolymer is mixed in a polyepoxide-based composition, and the rubber-like polymer is microphase-separated at the time of curing to prevent the propagation of cracks by expecting a buffering effect of breaking energy. A method has been proposed. However, this method has a problem in that the phase-separated structure changes depending on the curing conditions and the like, and the buffering effect varies, so that the properties of the obtained cured product are greatly affected.
【０００６】また、他の手段として、ポリエポキシド系
組成物中にポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の熱
可塑性樹脂を導入し、得られるポリエポキシド硬化物の
強靱性や可撓性の向上を図る方法も提案されている。し
かしながら、この方法においても強靱性や可撓性を充分
に満足し得る程度まで向上させることは困難であり、し
かも、ポリエポキシドに対する熱可塑性樹脂の溶解性が
悪く、均一に溶解させるにはポリマ粒子を規定するか、
あるいは共通溶媒を用いる等の特殊な方法を採用して混
合しなければならないという問題がある。As another means, a method of introducing a thermoplastic resin such as polyether sulfone or polysulfone into a polyepoxide composition to improve the toughness and flexibility of the obtained polyepoxide cured product has been proposed. ing. However, even with this method, it is difficult to improve the toughness and flexibility to a degree that is sufficiently satisfactory, and furthermore, the solubility of the thermoplastic resin in the polyepoxide is poor, and the polymer particles are required to be uniformly dissolved. Stipulate or
Alternatively, there is a problem that a special method such as using a common solvent must be adopted for mixing.
【０００７】更に、種々のアミド化合物を使用してポリ
エポキシド樹脂を改質することも種々検討されている。
公開特許公報昭４０−１８７４には、ポリエポキシドと
メタノール可溶ナイロンからなる接着剤組成物が提案さ
れている。また、公開特許公報昭５５−７１７７１には
ポリエポキシド、アルケニルフェノール重合体及び共重
合ナイロンあるいはナイロン１２からなる構造用接着剤
用組成物が提案されており、公開特許公報昭５６−１５
２８３２には固体状ポリエポキシド、固体レゾールタイ
プフェノール樹脂及び直鎖状アミド化合物からなる塗膜
用粉体ポリエポキシド系組成物が提案されている。しか
しながら、これらにおいて使用されているアミド化合物
は、本発明で用いられるアミド基含有エポキシドとは本
質的に異なるものである。Further, various studies have been made on modifying polyepoxide resins using various amide compounds.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 40-1874 proposes an adhesive composition composed of polyepoxide and methanol-soluble nylon. Further, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 55-71771 proposes a structural adhesive composition comprising a polyepoxide, an alkenylphenol polymer and copolymerized nylon or nylon 12, and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 56-15
2832 proposes a powder polyepoxide-based composition for a coating film, which comprises a solid polyepoxide, a solid resol-type phenol resin, and a linear amide compound. However, the amide compound used in these is essentially different from the amide group-containing epoxide used in the present invention.
【０００８】また、米国特許２，７０５，２２３号、米
国特許２，９８６，５３９号、公開特許公報昭５８−５
３，９１３及び公開特許公報昭６３−９９，２２２に
は、重合脂肪酸酸系アミド化合物とポリエポキシドから
なる組成物、あるいは、この組成物と強化繊維からなる
プリプレグが提案されている。ここに記載されている重
合脂肪酸系アミド化合物は、オキシラン基に対して十分
な反応性を有する末端アミノ基を持ち、ポリエポキシド
の硬化剤として使用されるものである。これらは、一般
的には、末端アミノ基を有する液状の低分子量アミド化
合物であり、ポリエポキシドに配合して得られる樹脂組
成物は、反応が急激に起こるために経時的な粘度上昇が
大きく、このために樹脂組成物を調整する混合工程や得
られた樹脂組成物を使用する種々の場面において均質な
製品が得難いという問題がある。更に、この様な低分子
量アミド化合物を使用する方法では強靱性や可撓性の改
良効果が充分でない。Further, US Pat. No. 2,705,223, US Pat. No. 2,986,539, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-5.
No. 3,913 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-99,222 propose a composition comprising a polymerized fatty acid amide compound and a polyepoxide, or a prepreg comprising the composition and a reinforcing fiber. The polymerized fatty acid amide compound described here has a terminal amino group having sufficient reactivity with an oxirane group, and is used as a curing agent for polyepoxide. These are generally liquid low molecular weight amide compounds having a terminal amino group, and a resin composition obtained by blending with a polyepoxide has a large viscosity increase over time due to a rapid reaction. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a homogeneous product in the mixing step of adjusting the resin composition and various situations in which the obtained resin composition is used. Further, the method of using such a low molecular weight amide compound does not sufficiently improve the toughness and flexibility.
【０００９】また、公開特許公報昭６１−１０３９２２
や公開特許公報昭６４−６０１９には、高分子量重合脂
肪酸系アミド化合物とポリエポキシド樹脂用硬化剤とポ
リエポキシドからなる硬化性あるいは複合材料用組成物
が提案されている。Further, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 61-103922
Japanese Patent Laid-Open Publication No. 64-6019 proposes a curable or composite material composition comprising a high molecular weight polymerized fatty acid amide compound, a curing agent for a polyepoxide resin, and a polyepoxide.
【００１０】ここに記載されている高分子量重合脂肪酸
系アミド化合物は、ポリエポキシドとの反応性を抑える
ために、オキシラン基との反応性をもつ末端基の濃度が
極力低い値（アミド化合物１ｇ当たり５×１０-4モル当
量以下の末端基濃度と規定）に抑えられており、また、
軟化温度が１００〜２００℃の範囲にある固形アミド化
合物である。そして、この高分子量重合脂肪酸酸系アミ
ド化合物とポリエポキシド及びポリエポキシド硬化剤と
の３成分を適度の混合状態あるいは分散状態に調整する
ために、混合方法として高温下での溶融混合あるいは溶
媒を用いて低温で混合する方法が採用されている。しか
しながら、これにより得られるエポキシド樹脂硬化物
は、残存するアミノ基の活性のために耐水性、耐薬品
性、耐溶剤性などに劣るものになってしまう。The high-molecular-weight polymerized fatty acid-based amide compound described here has a concentration of terminal groups reactive with oxirane groups that is as low as possible (5 per 1 g of amide compound) in order to suppress reactivity with polyepoxide. The end group concentration is less than or equal to × 10 -4 molar equivalent).
A solid amide compound having a softening temperature in the range of 100 to 200 ° C. Then, in order to adjust the three components of the high molecular weight polymerized fatty acid acid amide compound and the polyepoxide and the polyepoxide curing agent to an appropriate mixed state or dispersed state, melt mixing under high temperature or low temperature using a solvent is used as a mixing method. The method of mixing in is adopted. However, the cured product of the epoxide resin thus obtained is inferior in water resistance, chemical resistance, solvent resistance and the like due to the activity of the remaining amino groups.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】上記のような状況下
で、本発明の目的は、ポリエポキシド樹脂硬化物として
の性質において更に改善された、塗装剤、接着剤、成形
剤、含浸剤、積層剤などに応用し得るポリエポキシド系
組成物を得るものであり、特定の成分であるアミド化合
物とポリエポキシドとを反応させて得られるアミド基含
有エポキシドを用いることにより、被着材への密着性、
耐水性、更には、成形、含浸又は積層材料などに用いた
場合の強靱性及び可撓性に優れたポリエポキシド系組成
物を得ることを目的とするものである。Under the above circumstances, the object of the present invention is to further improve the properties of the cured product of polyepoxide resin such as coating agent, adhesive agent, molding agent, impregnating agent and laminating agent. In order to obtain a polyepoxide-based composition that can be applied to, for example, by using an amide group-containing epoxide obtained by reacting an amide compound which is a specific component with a polyepoxide, adhesion to an adherend,
It is an object of the present invention to obtain a polyepoxide-based composition which is excellent in water resistance and, further, toughness and flexibility when used for molding, impregnation or a laminated material.
【００１２】[0012]
【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
少なくとも一分子中に平均１個より多いオキシラン基を
有するポリエポキシドとポリエポキシド樹脂用硬化剤と
からなる組成物であり、ポリエポキシドの一部または全
部が、ポリカルボン酸又は／及びアミノ酸、ヒドロキシ
フェニル脂肪族カルボン酸又はそのエステル誘導体及び
ジアミンから合成されるアミド化合物にポリエポキシド
を反応させた特定のアミド基含有エポキシドを用いる方
法に関わるものである。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention is
A composition comprising a polyepoxide having an average of more than one oxirane group in at least one molecule and a curing agent for a polyepoxide resin, wherein part or all of the polyepoxide is a polycarboxylic acid or / and an amino acid, a hydroxyphenyl aliphatic carboxylic acid. It relates to a method of using a specific amide group-containing epoxide obtained by reacting a polyepoxide with an amide compound synthesized from an acid or its ester derivative and a diamine.
【００１３】ここで用いられるアミド基含有エポキシド
とは、ポリカルボン酸又は／及びアミノ酸、一般式
（１）The amide group-containing epoxide used here is a polycarboxylic acid or / and an amino acid, represented by the general formula (1)
【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、いずれか一方がヒドロキシフェ
ニル基を、他方が水素原子を表し、Ｒ3は水素又はアル
キル基を表し、 m 及び n は０から１１までの整数を表
す）に示されるヒドロキシフェニル脂肪族カルボン酸ま
たはそのエステル誘導体及びジアミンから合成されるフ
ェノール性水酸基当量が３００〜５０００ g/eq の範囲
にあるアミド化合物を出発原料とし、このアミド化合物
とポリエポキシド、更に、必要に応じてビスフェノール
類を反応させて得られるものであり、この合成に際して
ポリエポキシドの当量とアミド化合物、更に必要に応じ
て加えられるビスフェノール類の持つフェノール性水酸
基の当量との関係が１０：９から１０：１の範囲で反応
させるものである。そして、このアミド基含有エポキシ
ドは、重量平均分子量が１，０００から５０，０００の
範囲にあり、エポキシド当量が２００〜１０，０００の
範囲にあるものである。[Chemical 2] (In the formula, one of R 1 and R 2 represents a hydroxyphenyl group, the other represents a hydrogen atom, R 3 represents hydrogen or an alkyl group, and m and n represent integers from 0 to 11) The starting material is an amide compound having a phenolic hydroxyl group equivalent of 300 to 5000 g / eq, which is synthesized from the hydroxyphenyl aliphatic carboxylic acid or its ester derivative and a diamine. It is obtained by reacting bisphenols in accordance with the above, and the relationship between the equivalent of polyepoxide and the amide compound in this synthesis and the equivalent of phenolic hydroxyl groups possessed by bisphenols optionally added is 10: 9 to 10 The reaction is carried out in the range of 1: 1. The amide group-containing epoxide has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 50,000 and an epoxide equivalent weight in the range of 200 to 10,000.
【００１４】本発明において用いられるアミド基含有エ
ポキシド以外のポリエポキシドとしては、従来から市販
されているほとんど全てのポリエポキシドを使用するこ
とができる。これらのエポキシドは、そのいずれかを単
独で又は混合で用いることができる。As the polyepoxide other than the amide group-containing epoxide used in the present invention, almost all polyepoxides which have hitherto been commercially available can be used. Any of these epoxides can be used alone or in a mixture.
【００１５】この場合の市販のポリエポキシドの例とし
ては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビ
フェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、フ
ェノール又はアルキルフェノールのノボラック又はレゾ
ール、フェノール及びシクロペンタジェンのノボラック
又はレゾール、アルキルフェノール及びシクロペンタジ
ェンのノボラック又はレゾール、ジオキシナフタレン、
ナフタレン及びアルキルナフタレンのノボラック又はレ
ゾール、フェノール及びナフタレンのノボラック又はレ
ゾール、アルキルフェノール及びナフタレンのノボラッ
ク又はレゾールなどのジグリシジルエーテル、ヒドロキ
シ安息香酸のトリグリシジルエーテルエステル、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン類、重合
脂肪酸などのグリシジルエステル、ベンジルアミン、ア
ルキルベンジルアミンのグリシジル化物、アミノフェノ
ールのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシ
ジル化物、フェノールとアニリン及びホルムアルデヒド
との反応物、アルキルフェノールとアニリン及びホルム
アルデヒドとの反応物などのポリグリシジル化物、ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキ
シル）アルカン、アルキレングリコール、ポリオキシア
ルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどのジ又はポリグリシジ
ルエーテル、更には、ポリオキシアルキレングリコール
とイソシアナートとの反応物とビスフェノール類との反
応物などを示すことができる。これらの中では、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤな
どのビス（ヒドロキシフェニル）アルカンが特に好まし
い。Examples of commercially available polyepoxides in this case are catechol, resorcinol, hydroquinone, biphenols, bis (hydroxyphenyl) alkanes, novolacs or resoles of phenols or alkylphenols, novolaks or resoles of phenols and cyclopentagenes, alkylphenols and cyclophenols. Pentagen novolak or resole, dioxynaphthalene,
Novolacs or resoles of naphthalene and alkylnaphthalene, novolacs or resoles of phenol and naphthalene, diglycidyl ethers of novolacs or resoles of alkylphenol and naphthalene, triglycidyl ether ester of hydroxybenzoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dicarboxyalkanes, Glycidyl esters of polymerized fatty acids, benzylamine, alkylbenzylamine glycidyl compounds, aminophenol triglycidyl compounds, diamine tetraglycidyl compounds, reaction products of phenol with aniline and formaldehyde, reaction products of alkylphenol with aniline and formaldehyde Polyglycidyl compounds such as, dihydroxycyclohexane, bis (hydroxycyclohexyl) alkane, To show di- or polyglycidyl ethers such as alkylene glycol, polyoxyalkylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc., and also reaction products of polyoxyalkylene glycol and isocyanate and bisphenols. You can Among these, bis (hydroxyphenyl) alkanes such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol AD are particularly preferable.
【００１６】この発明を構成するアミド化合物の原料と
してのポリカルボン酸とは、天然油脂より誘導されると
ころの不飽和脂肪酸類を熱重合して誘導された重合脂肪
酸、ブタジエンとシクロヘキサノンとの重合及びその後
の酸化により合成される炭素数１６から２２を持つ長鎖
ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸などの脂肪
族ジカルボン酸類、６−アミノカプロン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などアミノ酸
類及びこれらのエステル誘導体が含まれる。これらの中
では、液状である重合脂肪酸、長鎖ジカルボン酸が特に
好ましい。The polycarboxylic acid as a raw material of the amide compound constituting the present invention is a polymerized fatty acid derived by thermal polymerization of unsaturated fatty acids derived from natural fats and oils, polymerization of butadiene and cyclohexanone, and Aliphatic dicarboxylic acids such as long-chain dicarboxylic acids having 16 to 22 carbon atoms, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecadioic acid, which are synthesized by subsequent oxidation, 6-aminocaproic acid, 11 -Aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and other amino acids and their ester derivatives are included. Of these, liquid polymerized fatty acids and long-chain dicarboxylic acids are particularly preferable.
【００１７】この発明を構成するアミド化合物の原料で
あるヒドロキシフェニル脂肪族カルボン酸及びそのエス
テル誘導体は、フェノールと不飽和脂肪酸又はそのエス
テル誘導体とを原料とする酸触媒反応により合成される
ものであり、市販のものを使用し得る。The hydroxyphenyl aliphatic carboxylic acid and its ester derivative, which are the raw materials of the amide compound constituting the present invention, are synthesized by an acid-catalyzed reaction using phenol and an unsaturated fatty acid or its ester derivative as raw materials. A commercially available product may be used.
【００１８】この発明で用いられるアミド化合物（ａ）
の原料であるジアミンとは、エチレンジアミン、１，２
−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，
４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，１
１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ン、ピペラジン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパ
ン、メタ又はパラキシリレンジアミン、ポリオキシアル
キレンジアミン、、ジアミノシクロヘキサン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４
−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタフ
ェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、３，９
−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テ
トラキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられ
る。これらは単独で又は混合で用いることができる。The amide compound (a) used in the present invention
The diamine which is the raw material of ethylenediamine, 1,2
-Diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,
4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 1,1
1-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, piperazine, 1,3-di-4-piperidylpropane, meta or paraxylylenediamine, polyoxyalkylenediamine, diaminocyclohexane, 1,3-
Bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, bis (aminocyclohexyl) methane, bis (4
-Amino-3-methylcyclohexyl) methane, metaphenylenediamine, toluylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 3,9
-Bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraxaspiro [5,5] undecane and the like. These can be used alone or as a mixture.
【００１９】本発明で用いられるアミド化合物は、次の
ような原料組成で処方される。The amide compound used in the present invention is formulated with the following raw material composition.
【００２０】ポリカルボン酸又はアミノ酸、ヒドロキシ
フェニル脂肪族カルボン酸又はそのエステル誘導体、ジ
アミンを、これら原料類の持つカルボキシル基とアミノ
基とが等しい当量の関係で配合する。この配合に際する
ポリカルボン酸又はアミノ酸は、基本的に目的とする柔
軟性の付与という点では液体であるものが好ましいが、
エポキシドとの相容性や耐熱性などを目的とする場合に
は固体のポリカルボン酸やアミノ酸の使用も選択され
る。Polycarboxylic acid or amino acid, hydroxyphenyl aliphatic carboxylic acid or ester derivative thereof, and diamine are blended in such a relationship that the carboxyl groups and amino groups of these raw materials have the same equivalent amount. The polycarboxylic acid or amino acid used in this blending is preferably a liquid from the viewpoint of basically imparting the desired flexibility,
For the purpose of compatibility with epoxide and heat resistance, use of solid polycarboxylic acid or amino acid is also selected.
【００２１】また、この配合に際しヒドロキシフェニル
脂肪族カルボン酸の配合は、全原料中のカルボキシル基
１当量に占める割合が０．０１から１．０当量の範囲に
あり、この範囲より小さい場合には、次に合成されるア
ミド基含有エポキシドが他の樹脂や溶剤等への相容性に
劣るものとなる。In addition, when the hydroxyphenyl aliphatic carboxylic acid is blended in this blending, the proportion of the carboxyl groups in all the raw materials in one equivalent is in the range of 0.01 to 1.0 equivalent. However, the amide group-containing epoxide synthesized next becomes inferior in compatibility with other resins and solvents.
【００２２】本発明で用いられるポリエポキシドとして
の一部又は全部であるアミド基含有エポキシドは、少な
くとも１分子中に平均１個より多いオキシラン基を有す
るポリエポキシドとアミド化合物との混合比率が、ポリ
エポキシドの持つエポキシド当量とアミド化合物、更に
必要に応じて加えられるビスフェノール類の持つフェノ
ール性水酸基当量との関係において、１０：９から１
０：１の範囲で反応させる。アミド化合物、更に必要に
応じて加えられるビスフェノールがこの範囲より少ない
場合には、エポキシド樹脂硬化物としての性能効果への
寄与が小さいものになり、また、この範囲より多い場合
には、取り扱いの困難な高粘度物の生成あるいはゲル化
の危険性が生ずる。アミド化合物とビスフェノール類の
持つフェノール性水酸基の当量関係において全フェノー
ル性水酸基１当量に占めるアミド化合物の割合が０．０
１から１の範囲にあるのが好ましい。０．０１よりアミ
ド化合物の割合が小さい場合目的とする性能が得られな
い。The amide group-containing epoxide which is a part or all of the polyepoxide used in the present invention has a mixing ratio of the polyepoxide having an average of more than 1 oxirane group in at least one molecule to the amide compound. In the relationship between the epoxide equivalent weight, the amide compound, and the phenolic hydroxyl group equivalent weight of the bisphenol added as necessary, 10: 9 to 1
React in the range of 0: 1. When the amount of amide compound and bisphenol added as required is less than this range, the contribution to the performance effect as an epoxide resin cured product is small, and when it is more than this range, it is difficult to handle. There is a risk of formation of highly viscous substances or gelation. In the equivalent relationship between the amide compound and the phenolic hydroxyl group of the bisphenols, the ratio of the amide compound to 1 equivalent of the total phenolic hydroxyl group is 0.0.
It is preferably in the range of 1 to 1. If the ratio of the amide compound is smaller than 0.01, the desired performance cannot be obtained.
【００２３】本発明で用いられるヒドロキシフェニル脂
肪族カルボン酸とは、不飽和カルボン酸とフェノールと
を触媒の存在下に加熱して合成されるものであり、市販
のものが使用できる。The hydroxyphenyl aliphatic carboxylic acid used in the present invention is a compound synthesized by heating an unsaturated carboxylic acid and phenol in the presence of a catalyst, and a commercially available product can be used.
【００２４】本発明でときに用いられるビスフェノール
類とは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパンなど
であり、これらの単独又は混合物を使用できる。目的と
するアミド含有エポキシドとポリエポキシドとの併用に
おいて、これらの間に良好な初期的相容性が示されない
場合に、これらビスフェノール類が添加され改善されるThe bisphenols used in the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane and bis (4-hydroxyphenyl). -Methane, 4,
4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) -2,2-propane, etc. And these can be used alone or as a mixture. When the desired amide-containing epoxide and polyepoxide are used in combination, and when good initial compatibility between them is not shown, these bisphenols are added and improved.
【００２５】本発明で用いられるアミド化合物の合成
は、次のようなものである。The synthesis of the amide compound used in the present invention is as follows.
【００２６】攪拌装置、温度計、窒素流入装置、水分凝
縮装置、加熱装置を備えた反応装置に、ポリカルボン
酸、ヒドロキシフェニル脂肪酸、必要に応じたアミンを
仕込み、窒素を流入させ攪拌しながら加熱する。温度が
ほぼ１６０℃に達すると反応による水が生成を始める
が、これを凝縮器を通じて系外に除去し、更に温度を上
昇させ、２６０℃を維持しながら反応を進めることで目
的とするアミド化合物が得られる。A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inflow device, a water condensing device, and a heating device was charged with polycarboxylic acid, hydroxyphenyl fatty acid, and an amine as required, and nitrogen was introduced to heat the mixture while stirring. To do. When the temperature reaches about 160 ° C, water starts to be produced by the reaction, but this is removed to the outside of the system through a condenser, the temperature is further raised, and the reaction is carried out while maintaining the temperature at 260 ° C, whereby the target amide compound is obtained. Is obtained.
【００２７】アミド基含有エポキシドは、ポリエポキシ
ドとアミド化合物とをあらかじめ反応させて合成され
る。この場合の合成方法は次のようなものである。The amide group-containing epoxide is synthesized by previously reacting a polyepoxide and an amide compound. The synthesizing method in this case is as follows.
【００２８】アミド化合物の合成に際し用いた同様の反
応装置に、アミド化合物、ポリエポキシド更に必要に応
じて加えられるジフェノールを仕込む。同様に、窒素を
流入させ攪拌を行いながら加熱する。反応は８０〜２２
０℃の温度範囲で実施され、ときに粘度を測定しながら
行い、一定粘度に到達した時点で終点とする。この場合
に、反応触媒として、例えば、ＴＰＰ（トリフェニルホ
スフィン）またはテトラブチルアンモニウムヨウ素塩な
どが用いられる。反応触媒は必ずしも必要ではないが、
反応触媒を使用しないと高温、長時間の反応が必要にな
り、これによるポリエポキシドの副反応を考慮すると、
反応触媒を使用する方が好ましい。An amide compound, a polyepoxide, and diphenol, which is added if necessary, are charged into the same reaction apparatus used in the synthesis of the amide compound. Similarly, nitrogen is introduced and heating is performed while stirring. The reaction is 80-22
It is carried out in the temperature range of 0 ° C., sometimes while measuring the viscosity, and the end point is reached when a constant viscosity is reached. In this case, for example, TPP (triphenylphosphine) or tetrabutylammonium iodide salt is used as the reaction catalyst. A reaction catalyst is not always necessary,
If a reaction catalyst is not used, high temperature, long time reaction is required, and considering the side reaction of polyepoxide due to this,
Preference is given to using reaction catalysts.
【００２９】本発明で用いられるポリエポキシド用硬化
剤については、従来公知のもの、例えば、脂肪族、脂環
族及び芳香族ポリアミン類、これらのポリアミン誘導体
類、フェノールノボラック樹脂などのポリフェノール
類、酸及び酸無水物類、尿素、メラミン及びベンゾグア
ナミンなどとホルムアルデヒドとの反応物であるヒドロ
キシメチル化物及びそのアルコキシ誘導体類、ジイソシ
アナート及びその誘導体類、ジシアンジアミド等を挙げ
ることができる。これらのものは単独でもあるいは数種
類の混合物であっても良く、硬化の速さを調整する目的
で硬化促進剤を併用してもよい。The curing agent for polyepoxide used in the present invention is conventionally known, for example, aliphatic, alicyclic and aromatic polyamines, polyamine derivatives thereof, polyphenols such as phenol novolac resin, acid and Examples thereof include hydroxymethylated products, which are reaction products of acid anhydrides, urea, melamine, benzoguanamine and the like with formaldehyde, their alkoxy derivatives, diisocyanates and their derivatives, and dicyandiamide. These may be used alone or as a mixture of several kinds, and may be used in combination with a curing accelerator for the purpose of adjusting the curing speed.
【００３０】本発明のポリエポキシド系組成物におい
て、使用されるポリエポキシドは上記エポキシド末端ア
ミド化合物単独であっても良く、また、このエポキシド
末端アミド化合物と他のポリエポキシドとの混合物であ
っても良い。ポリエポキシド硬化剤は加熱溶融混合して
も良いし、あらかじめ溶剤で希釈して使用しても良い。In the polyepoxide-based composition of the present invention, the polyepoxide used may be the above-mentioned epoxide-terminated amide compound alone, or a mixture of this epoxide-terminated amide compound and another polyepoxide. The polyepoxide curing agent may be heated and melt mixed, or may be diluted with a solvent in advance and used.
【００３１】本発明の組成物には、アミド基含有ポリエ
ポキシド又は／及びポリエポキシド及び硬化剤の必須成
分の外に、通常使用される他の成分を加えることができ
る。すなわち、界面活性剤、反応性希釈剤、非反応性希
釈剤、増量剤、顔料、体質顔料、可塑剤、溶剤、流動性
改質剤、表面状態改良剤、難燃剤などである。In addition to the essential components of the amide group-containing polyepoxide or / and the polyepoxide and the curing agent, the composition of the present invention may contain other components usually used. That is, it is a surfactant, a reactive diluent, a non-reactive diluent, an extender, a pigment, an extender pigment, a plasticizer, a solvent, a fluidity modifier, a surface condition improver, a flame retardant and the like.
【００３２】[0032]
【作用】本発明のポリエポキシド系組成物は、基本的に
ポリエポキシドの一部または全部としてポリエポキシド
とアミド化合物とをあらかじめ反応させた新規のアミド
基含有エポキシドを使用し、これをポリエポキシド樹脂
用硬化剤と混合した場合に、初期相容性と硬化性に優
れ、そしてこれにより得られた硬化物は、強靱性、可撓
性、接着性、他の機械的性質、耐水性、耐化学薬品性及
び種々材料への密着性などに優れ、結果としての耐湿性
試験後の二次物性の優れたポリエポキシド系組成物を提
供することができる。The polyepoxide-based composition of the present invention basically uses a novel amide group-containing epoxide obtained by previously reacting a polyepoxide with an amide compound as a part or all of the polyepoxide, which is used as a curing agent for a polyepoxide resin. When mixed, it has excellent initial compatibility and curability, and the resulting cured product has toughness, flexibility, adhesiveness, other mechanical properties, water resistance, chemical resistance and various properties. It is possible to provide a polyepoxide-based composition having excellent adhesion to materials and the like, and resulting in excellent secondary physical properties after a moisture resistance test.
【００３３】次にアミド化合物及びアミド基含有ポリエ
ポキシドの合成例を示す。この特許はここに示された材
料及び量的範囲に限定されるものではない。Next, synthesis examples of amide compounds and amide group-containing polyepoxides are shown. This patent is not limited to the materials and quantitative ranges set forth herein.
【００３４】アミド化合物の合成例１ 重合脂肪酸（炭素数３６、商品名プリポール１０１３、
ユニケマ社製）１５５．１ｇ、ヒドロキシフェニルステ
アリン酸（商品名ノバアシドＥＰ、日本油脂社製）１６
２．０ｇとエチレンジアミン３０．０ｇを攪拌機、温度
計、窒素導入装置及び溜出管を取り付けた５００ｍｌの
ガラス製反応装置に仕込んだ。窒素流入下、２６０℃で
３時間脱水縮合反応を行った。アミン価３、酸価４、フ
ェノール性水酸基当量７４５のアミド化合物を得た。 Synthesis Example 1 of Amide Compound Polymerized fatty acid (36 carbon atoms, trade name Pripol 1013,
155.1 g, hydroxyphenylstearic acid (trade name Novaside EP, manufactured by NOF Corporation) 16
2.0 g and ethylenediamine 30.0 g were charged into a 500 ml glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introducing device and a distilling tube. The dehydration condensation reaction was carried out at 260 ° C. for 3 hours under nitrogen inflow. An amide compound having an amine value of 3, an acid value of 4, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 745 was obtained.
【００３５】アミド化合物の合成例２ 合成例１と同じ装置に、重合脂肪酸１４９．５ｇ、ヒド
ロキシフェニルステアリン酸１７３．９ｇ、エチレンジ
アミン１５．０ｇとメタキシリレンジアミン３４．０ｇ
を仕込み、合成例１同様の条件で反応を行った。アミン
価４、酸価２、フェノール性水酸基当量７６１のアミド
化合物を得た。 Synthesis Example 2 of amide compound In the same apparatus as in Synthesis Example 1, 149.5 g of polymerized fatty acid, 173.9 g of hydroxyphenylstearic acid, 15.0 g of ethylenediamine and 34.0 g of metaxylylenediamine.
Was charged and the reaction was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1. An amide compound having an amine value of 4, an acid value of 2, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 761 was obtained.
【００３６】アミド化合物の合成例３ 合成例１と同じ装置に、ヒドロキシフェニルステアリン
酸１８５．０ｇ、メタキシリレンジアミン３４．０ｇを
仕込み、合成例１同様の条件で反応を行った。アミン価
２、酸価３、フェノール性水酸基当量４２５のアミド化
合物を得た。 Synthesis Example 3 of Amide Compound The same apparatus as in Synthesis Example 1 was charged with 185.0 g of hydroxyphenylstearic acid and 34.0 g of metaxylylenediamine, and the reaction was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1. An amide compound having an amine value of 2, an acid value of 3, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 425 was obtained.
【００３７】アミド化合物の合成例４ 合成例１と同じ装置と条件で、重合脂肪酸７２．０ｇ、
ヒドロキシフェニルステアリン酸１８５．０ｇとピペラ
ジン４３．０ｇを仕込み脱水縮合反応をさせた。アミン
価１．１、酸価５．３、フェノール性水酸基当量５８０
のアミド化合物を得た。 Synthesis Example 4 of amide compound 72.0 g of polymerized fatty acid was prepared under the same equipment and conditions as in Synthesis Example 1.
185.0 g of hydroxyphenylstearic acid and 43.0 g of piperazine were charged and a dehydration condensation reaction was carried out. Amine value 1.1, acid value 5.3, phenolic hydroxyl group equivalent 580
The amide compound of
【００３８】アミド基含有ポリエポキシドの合成例１〜
９ ポリエポキシド、アミド化合物の合成例１〜３のアミド
化合物、更に必要に応じて加えられるビスフェノール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを攪拌機、窒素導入口及び冷却器を取り付けた５００
ｍｌのガラス製反応容器に仕込み、さらに触媒としてト
リフェニルホスフィンを所定量加えた。窒素流入下、１
５０℃に加熱し、約３時間反応させた。その後、ブチル
セロソルブを所定量加え、固形分４０％の溶液に調製し
た。この場合に用いられた原料配合及びこれにより得ら
れたアミド基含有ポリエポキシドの特性値を表１に示
す。 Synthesis Examples 1 to 1 of amide group-containing polyepoxide
9 Polyepoxide, amide compound of Synthesis Examples 1 to 3 of amide compound, and bisphenols and propylene glycol monomethyl ether acetate optionally added as necessary 500 equipped with a stirrer, nitrogen inlet and cooler
A glass reaction vessel of ml was charged, and a predetermined amount of triphenylphosphine was added as a catalyst. Under nitrogen inflow, 1
The mixture was heated to 50 ° C. and reacted for about 3 hours. Then, a predetermined amount of butyl cellosolve was added to prepare a solution having a solid content of 40%. Table 1 shows the blending of the raw materials used in this case and the characteristic values of the amide group-containing polyepoxide thus obtained.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】アミド基含有ポリエポキシドの合成例１
０、１１ ポリエポキシド、アミド化合物の合成例２、４のアミド
化合物を、攪はん機、窒素導入装置及び冷却器を取り付
けた５００ｍｌのガラス製反応容器に仕込み、さらに触
媒としてトリフェニルホスフィンを所定量加えた。窒素
気流下、１５０℃に加熱し、約２時間反応させアミド基
含有ポリエポキシドを得た。この場合に用いられた原料
配合及びこれにより得られたアミド基含有ポリエポキシ
ドの特性値を表２に示す。 Synthesis Example 1 of amide group-containing polyepoxide
0 , 11 polyepoxide, amide compound Synthesis Examples 2 and 4 of the amide compound was charged into a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing device and a condenser, and a predetermined amount of triphenylphosphine as a catalyst. added. It was heated to 150 ° C. under a nitrogen stream and reacted for about 2 hours to obtain an amide group-containing polyepoxide. Table 2 shows the raw material composition used in this case and the characteristic values of the amide group-containing polyepoxide thus obtained.
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】金属焼き付け塗料の実施例１〜８ アミド基含有ポリエポキシドの合成例１〜８で得たアミ
ド基含有ポリエポキシド溶液と架橋剤としてブロックド
イソシアネート（商品名タケネートＢ−８３Ｘ−１９
Ｄ、武田薬品工業社製）を混合し、さらにソルベソ１０
０（エッソスタンダード社製）で希釈し、表２に示す塗
料組成物を得た。 Examples of metal baking coatings 1 to 8 Synthesis of amide group-containing polyepoxide The amide group-containing polyepoxide solutions obtained in Examples 1 to 8 and a blocked isocyanate (trade name Takenate B-83X-19) as a crosslinking agent.
D, manufactured by Takeda Yakuhin Kogyo Co., Ltd., and then Solveso 10
The coating composition shown in Table 2 was obtained by diluting with 0 (manufactured by Esso Standard).
【００４３】この塗料組成物を亜鉛メッキ鋼板（厚さ
０．６ｍｍ）にバーコーターで硬化乾燥膜厚が約５μｍ
となるように塗布後、２２０℃１０分間加熱し焼き付け
を行った。得られた試験塗膜の性能評価結果を表３に示
す。This coating composition was cured on a galvanized steel sheet (thickness 0.6 mm) with a bar coater to give a dry film thickness of about 5 μm.
After coating so as to obtain the above composition, it was heated and baked at 220 ° C. for 10 minutes. Table 3 shows the performance evaluation results of the obtained test coating films.
【００４４】試験項目及び試験方法 １．加工性 塗布試験板を塗布側が外側になるように折り曲げ、その
際、折り曲げ部の間に０．６ｍｍ厚の亜鉛メッキ鋼板を
挟み、万力によりプレスし、折り曲げ部分の塗膜のクラ
ックを観察した。同様に、塗膜にクラックが観察されな
くなるまで挟む亜鉛メッキ鋼板の枚数を増やし、クラッ
クが観察されなくなるまで挟み込む亜鉛メッキ鋼板の枚
数（Ｔ）により加工性の評価を行った。 ２．耐蝕性 塗布試験板の塗膜面をカッターナイフでクロスカット
し、試験板を塩水噴霧試験装置（スガ試験機社製）内に
置き、１２０時間後のクロスカット部のふくれ幅（ｍ
ｍ）から耐蝕性の評価を行った。 ３．密着性 塗布試験板の塗膜面をカッターナイフでクロスカット
し、セロテープ（幅２０ｍｍ）で剥離試験を行い、密着
性の評価を行った。○印は密着性良好を表わす。 ４．耐水二次密着性 塗布試験板の塗膜面に上塗り塗料（ポリエステル系のト
ップコート塗料）をバーコーターで乾燥膜厚が２０μｍ
となるように塗布し、２００℃１分間加熱し焼き付け
た。この試験板を沸騰水中に２時間浸せき後取り出し、
塗膜面をカッターナイフでクロスカットし、セロテープ
（幅２０ｍｍ）で剥離試験を行い耐水二次密着性の評価
を行った。○印は耐水二次密着性良好、○−△は耐水二
次密着性が良好〜普通、×印は耐水二次密着性が不良を
表わす。 Test Items and Test Method 1. Workability The application test plate was bent so that the application side was on the outside, and at that time, a 0.6 mm thick galvanized steel plate was sandwiched between the bent parts and pressed with a vise to observe cracks in the coating film at the bent part. . Similarly, the number of galvanized steel sheets to be sandwiched was increased until no crack was observed in the coating film, and the workability was evaluated by the number (T) of galvanized steel sheets to be sandwiched until no crack was observed. 2. Corrosion resistance The coating surface of the coated test plate is cross-cut with a cutter knife, the test plate is placed in a salt spray tester (made by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the blistering width (m) of the cross-cut portion after 120 hours.
The corrosion resistance was evaluated from m). 3. Adhesiveness The coating film surface of the coating test plate was cross-cut with a cutter knife, and a peeling test was performed with cellophane tape (width 20 mm) to evaluate the adhesiveness. A circle indicates good adhesion. 4. Water-resistant secondary adhesion Adhesive coating (polyester topcoat paint) on the coating surface of the test plate dried with a bar coater to a film thickness of 20 μm
It was applied so that it would be, and heated at 200 ° C. for 1 minute and baked. Soak this test plate in boiling water for 2 hours and remove it.
The surface of the coating film was cross-cut with a cutter knife, and a peeling test was performed using cellophane tape (width 20 mm) to evaluate the water-resistant secondary adhesion. O indicates good water-resistant secondary adhesion, ○ -Δ indicates good to normal water-resistant secondary adhesion, and x indicates poor water-resistant secondary adhesion.
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】金属焼き付け塗料の比較例１ アミド基含有ポリエポキシド溶液をビスフェノールＡ系
エポキシド（商品名エピコート１００７、油化シェルエ
ポキシ社製）に変えた以外は実施例１〜８と同様に行っ
た。 Comparative Example 1 of Metal Baking Paint The same procedure as in Examples 1 to 8 was carried out except that the amide group-containing polyepoxide solution was changed to bisphenol A epoxide (trade name Epicoat 1007, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
【００４７】加熱硬化性接着剤の実施例９、１０ アミド基含有ポリエポキシドの合成例９で得たアミド基
含有ポリエポキシド溶液とオルソクレゾールノボラック
系エポキシド（商品名アラルダイトＥＣＮ−１２７３、
チバガイギー社製）４０％ブチルセロソルブ溶液と架橋
剤としてジシアンジアミド１０％メチルセロソルブ溶液
を混合し、さらにメチルセロソルブで希釈し、表４に示
す接着剤組成物を得た。 Example 9 of heat-curing adhesive, 10 Synthesis of amide group-containing polyepoxide The amide group-containing polyepoxide solution obtained in Example 9 and orthocresol novolac epoxide (trade name Araldite ECN-1273,
A 40% butyl cellosolve solution (manufactured by Ciba Geigy) and a dicyandiamide 10% methyl cellosolve solution as a crosslinking agent were mixed and further diluted with methyl cellosolve to obtain an adhesive composition shown in Table 4.
【００４８】この接着剤組成物を２５×１５０×０．２
ｍｍの鋼板にバーコーターで乾燥膜厚３０μｍになるよ
うに塗布する。１５０℃のオーブン中で５分間乾燥さ
せ、塗布鋼板２枚を接着剤層面同士を貼り合わせる。１
８０℃のオーブン中で４時間加熱硬化させ、剥離接着試
験片とした。This adhesive composition was added to 25 × 150 × 0.2
It is applied to a steel plate having a thickness of 30 mm by a bar coater so that the dry film thickness is 30 μm. It is dried in an oven at 150 ° C. for 5 minutes, and two coated steel sheets are bonded to each other with their adhesive layer surfaces. 1
It was heat-cured in an oven at 80 ° C. for 4 hours to obtain a peel adhesion test piece.
【００４９】試験機としてテンシロンＵＴＭ−５Ｔ（オ
リエンティック社製）を用い、クロスヘッドスピード５
０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、１００℃、及び１５０℃の温
度でＴ形剥離接着強さ（kgf／25ｍｍ）を試験した。得
られた試験結果を表４に示す。Tensilon UTM-5T (manufactured by Oriental Co.) was used as a tester, and a crosshead speed of 5 was used.
T-peel adhesion strength (kgf / 25 mm) was tested at temperatures of 0 mm / min, 23 ° C, 100 ° C, and 150 ° C. The test results obtained are shown in Table 4.
【００５０】[0050]
【表４】 [Table 4]
【００５１】加熱硬化性接着剤の比較例２ アミド基含有ポリエポキシド溶液を加えずオルソクレゾ
ールノボラック系エポキシド（商品名アラルダイトＥＣ
Ｎ−１２７３、チバガイギー社製）だけにした以外は実
施例９、１０と同様に行った。 Comparative Example 2 of Heat-Curable Adhesive Orthocresol novolac epoxide (trade name Araldite EC without adding amide group-containing polyepoxide solution)
N-1273, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.).
【００５２】加熱硬化性注型材としての実施例１１〜１
３ 所定量のアミド基含有ポリエポキシドの合成例１０、１
１で得たアミド基含有ポリエポキシド、エピコート８２
８、エピコート１００１と架橋剤としてジシアンジアミ
ド、促進剤として3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメ
チルユリア（ＤＣＭＵ）を加え１４０℃で加熱混合し、
加温したアイゾット衝撃試験片用注型枠に流し込み、１
４０℃で１時間硬化させアイゾット衝撃試験片を得た。
定法により２３℃でアイゾット衝撃試験を行った。表５
に加熱硬化性注型材の組成及び得られた測定結果を示
す。 Examples 11 to 1 as heat-curable casting materials
3 Synthesis Examples 10 and 1 of Polyamides Containing Amido Group in Predetermined Amount
Amide group-containing polyepoxide obtained in 1., Epicoat 82
8. Add Epicote 1001, dicyandiamide as a cross-linking agent, and 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) as an accelerator, and heat-mix at 140 ° C.
Pour into a heated casting mold for Izod impact test pieces, 1
It was cured at 40 ° C. for 1 hour to obtain an Izod impact test piece.
An Izod impact test was conducted at 23 ° C. by a standard method. Table 5
Shows the composition of the heat-curable casting material and the obtained measurement results.
【００５３】[0053]
【表５】 [Table 5]
【００５４】加熱硬化性注型材の比較例３ アミド基含有ポリエポキシドを除いた以外は実施例１１
〜１３と同様に行った。 Comparative Example 3 of heat-curable casting material Example 11 except that the amide group-containing polyepoxide was omitted.
The procedure was the same as -13.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明のポリエポキシド組成物は、改質
剤を分散させたポリエポキシド組成物で問題となる硬化
条件や混合状態等による相分離構造の変化やこれによる
ポリエポキシド硬化物の物性への影響が無く、強靱性、
密着性、可とう性さらに耐湿性試験後の二次物性に優れ
た性能を有し、金属焼き付け塗料に応用した場合、防錆
性、加工性、密着性及びプライマーとしての二次密着性
に優れた塗膜を形成でき、プレコート鋼板用塗料及び缶
用塗料に好適である。さらに、加熱硬化性接着剤に応用
した場合、耐熱接着性に優れ、銅張積層板等の接着に好
適である。また加熱硬化性注型材として応用した場合、
耐衝撃性に優れ、成形材料、絶縁材料及び構造材料等へ
の用途にも応用可能である。EFFECTS OF THE INVENTION The polyepoxide composition of the present invention has a problem in the polyepoxide composition in which a modifier is dispersed, which causes a change in the phase separation structure depending on the curing conditions and the mixed state, and the influence on the physical properties of the cured polyepoxide composition. Toughness,
It has excellent adhesion, flexibility, and secondary physical properties after a humidity resistance test. When applied to a metal baking coating, it has excellent rust resistance, processability, adhesion, and secondary adhesion as a primer. It is suitable for precoat steel sheet paints and can paints. Further, when applied to a heat-curable adhesive, it has excellent heat resistance and is suitable for adhesion of copper-clad laminates and the like. When applied as a heat-curable casting material,
It has excellent impact resistance and can be applied to molding materials, insulating materials and structural materials.
Claims (2)
キシラン基を持つポリエポキシドとポリエポキシド樹脂
用硬化剤とからなる組成物であり、上記ポリエポキシド
の一部又は全部が、ポリカルボン酸又は／及びアミノ
酸、ヒドロキシフェニル脂肪族カルボン酸又はそのエス
テル誘導体及びジアミンから合成されるアミド化合物に
ポリエポキシド、必要に応じてビスフェノ−ルを反応さ
せたアミド基含有エポキシドであるポリエポキシド系組
成物。1. A composition comprising a polyepoxide having an average of more than one oxirane group in at least one molecule and a curing agent for a polyepoxide resin, wherein a part or all of the polyepoxide is a polycarboxylic acid or / and an amino acid. A polyepoxide-based composition which is an amide group-containing epoxide obtained by reacting an amide compound synthesized from a hydroxyphenyl aliphatic carboxylic acid or its ester derivative and a diamine with a polyepoxide, and optionally with a bisphenol.
るアミド化合物が、ポリカルボン酸又は／及びアミノ
酸、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、いずれか一方がヒドロキシフェ
ニル基を他方が水素原子を表し、Ｒ3は水素又はアルキ
ル基を表し、 m 及び n は０から１１までの整数を表
す）で示されるヒドロキシフェニル脂肪族カルボン酸ま
たはそのエステル誘導体及びジアミンとから合成され、
フェノール性水酸基当量３００〜５０００ g/eq の範囲
にあるアミド化合物であり、これを用いて合成されたア
ミド基含有エポキシドが、アミド化合物及びポリエポキ
シド、更に必要に応じて加えられるビスフェノール類と
から合成されるものであり、ポリエポキシドの持つエポ
キシド当量とアミド化合物、更に必要に応じて加えられ
るビスフェノール類とが持つフェノール性水酸基当量と
の関係において、エポキシド当量：フェノール性水酸基
当量が１０：９から１０：１の関係で反応させ、重量平
均分子量として１，０００〜５０，０００ 、エポキシド
当量として２００〜１０，０００をもつアミド基含有エ
ポキシドである請求項１記載のポリエポキシド系組成
物。2. An amide compound used for the synthesis of an amide group-containing epoxide is a polycarboxylic acid or / and an amino acid, represented by the general formula (1): (In the formula, one of R 1 and R 2 represents a hydroxyphenyl group and the other represents a hydrogen atom, R 3 represents hydrogen or an alkyl group, and m and n represent integers from 0 to 11) Synthesized from the indicated hydroxyphenyl aliphatic carboxylic acid or its ester derivative and diamine,
An amide compound having a phenolic hydroxyl group equivalent weight in the range of 300 to 5000 g / eq. An amide group-containing epoxide synthesized by using the amide compound is synthesized from an amide compound, a polyepoxide, and bisphenols optionally added. In terms of the relationship between the epoxide equivalent of the polyepoxide and the phenolic hydroxyl group equivalent of the amide compound and the bisphenol added as necessary, the epoxide equivalent: phenolic hydroxyl group equivalent is 10: 9 to 10: 1. The polyepoxide-based composition according to claim 1, which is an amide group-containing epoxide having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 and an epoxide equivalent weight of 200 to 10,000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14873994A JPH07330862A (en) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Polyepoxide composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14873994A JPH07330862A (en) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Polyepoxide composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330862A true JPH07330862A (en) | 1995-12-19 |
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ID=15459543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14873994A Pending JPH07330862A (en) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Polyepoxide composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330862A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105283483A (en) * | 2013-03-15 | 2016-01-27 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | Bisphenol-A free polyether resins based on phenol stearic acid and coating compositions formed therefrom |
| US9593195B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-03-14 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Acrylic grafted polyether resins based on phenol stearic acid and coating compositions formed therefrom |
-
1994
- 1994-06-08 JP JP14873994A patent/JPH07330862A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105283483A (en) * | 2013-03-15 | 2016-01-27 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | Bisphenol-A free polyether resins based on phenol stearic acid and coating compositions formed therefrom |
| JP2016516110A (en) * | 2013-03-15 | 2016-06-02 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | Bisphenol A-free polyether resin based on phenolstearic acid and coating composition formed therefrom |
| US9540484B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-01-10 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Bisphenol-A free polyether resins based on phenol stearic acid and coating compositions formed therefrom |
| US9593195B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-03-14 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Acrylic grafted polyether resins based on phenol stearic acid and coating compositions formed therefrom |
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