JPH07328449A - Precursor of catalyst for hydrogenation conversion of heavy hydrocarbon oil and method for subjecting heavy hydrocarbon oil to hydrogenation conversion using same - Google Patents
Precursor of catalyst for hydrogenation conversion of heavy hydrocarbon oil and method for subjecting heavy hydrocarbon oil to hydrogenation conversion using sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、重質炭化水素油の水素
化転化用の触媒前駆体に関し、より詳しく言うと、重質
炭化水素油の水素化転化を行うにあたり、該重質炭化水
素油に混合して用いることにより、水素化転化条件下に
おいて高分散状態で水素化転化活性の高い触媒に転化し
うる触媒前駆体に関する。また、本発明は上記触媒前駆
体を用いる重質炭化水素油の水素化転化方法であって、
有用中間留分を収率よく得ることができる上に、スラッ
ジ、コークの副生が低減された重質炭化水素油の水素化
転化方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst precursor for hydroconversion of heavy hydrocarbon oils, and more particularly, to the hydroconversion of heavy hydrocarbon oils. The present invention relates to a catalyst precursor that can be mixed with oil to be converted into a catalyst having high hydroconversion activity in a highly dispersed state under hydroconversion conditions. The present invention also provides a method for hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil using the above catalyst precursor,
The present invention relates to a method for hydroconversion of heavy hydrocarbon oil in which a useful middle distillate can be obtained in high yield and sludge and coke byproducts are reduced.
【０００２】なお、本発明の重質炭化水素油の水素化転
化用の触媒前駆体及びそれを用いる重質炭化水素油の水
素化転化方法は、常圧残油、減圧残油、オイルサンド
油、石炭液化油等の、硫黄分、重金属等の不純物やアス
ファルテン、残留炭素分の多い重質炭化水素油から、燃
料油やプロセス原料油等として好適な中間留分に富んだ
精製炭化水素油を製造する分野に有利に適用される。The catalyst precursor for hydroconversion of heavy hydrocarbon oil and the method for hydroconversion of heavy hydrocarbon oil using the same according to the present invention include atmospheric residual oil, vacuum residual oil and oil sand oil. , Refined hydrocarbon oils rich in middle distillates suitable as fuel oils and process feedstock oils from heavy hydrocarbon oils with high sulfur content, impurities such as heavy metals and asphaltene, and residual carbon content such as coal liquefied oil. Advantageously applied to the field of manufacture.
【０００３】[0003]
【従来の技術】近年、地球環境保全及び資源の有効利用
の観点から、炭化水素油の水素化処理、例えば水素化脱
硫、水素化脱金属、水素化分解、水素化脱窒素等の重要
性が増大している。特に、一般に残油とよばれる常圧残
油、減圧残油など、沸点が５２５℃以上の留分を含有
し、また、硫黄分や重金属類等不純物の含有量の多い重
質炭化水素油を、高い転化率で５２５℃以下の留分に水
素化転化し、付加価値の高い軽質炭化水素油を安価に生
産するプロセスが求められている。2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoint of global environment protection and effective use of resources, the importance of hydrotreating hydrocarbon oils such as hydrodesulfurization, hydrodemetallization, hydrocracking and hydrodenitrogenation has become important. It is increasing. In particular, a heavy hydrocarbon oil containing a fraction having a boiling point of 525 ° C. or higher, such as an atmospheric residue or a vacuum residue, which is generally called a residual oil, and having a large content of impurities such as sulfur and heavy metals are used. There is a demand for a process for hydroconversion into a fraction of 525 ° C. or lower with a high conversion rate to inexpensively produce a light hydrocarbon oil having a high added value.
【０００４】重質炭化水素油の水素化転化方法として
は、微細な触媒を原料油中に混合して分散させ、スラリ
ー床で水素化転化条件下で反応させる方法が優れた方法
として多用されている。このようなスラリー床を用いた
場合には、水素化転化反応後に残る微細な触媒を回収す
ることが一般に困難であることから、触媒の少なくとも
一部を回収せずに使い捨てとすることにより、プロセス
の簡略化が図られている。この使い捨てにされる触媒に
よる環境への悪影響を防止し、また、プロセスの経済性
を向上させるためには、触媒の使用量をできるだけ低減
する必要がある。そのため、少量の触媒で高効率の水素
化転化を行うために、水素化触媒をスラリー床中で高分
散化させることが重質炭化水素油の水素化転化用の触媒
開発の主な目的となっている。As a hydroconversion method for heavy hydrocarbon oils, a method in which a fine catalyst is mixed and dispersed in a feed oil and reacted in a slurry bed under hydroconversion conditions is widely used as an excellent method. There is. When such a slurry bed is used, it is generally difficult to recover the fine catalyst remaining after the hydroconversion reaction. Is simplified. It is necessary to reduce the amount of the catalyst used as much as possible in order to prevent the disposable catalyst from adversely affecting the environment and to improve the economical efficiency of the process. Therefore, in order to carry out highly efficient hydroconversion with a small amount of catalyst, it is the main purpose of the catalyst development for hydroconversion of heavy hydrocarbon oil to highly disperse the hydroconversion catalyst in the slurry bed. ing.
【０００５】このような目的に合致する方法として、油
溶性金属化合物や水溶性金属化合物を多孔性の担体に担
持させずに触媒前駆体として用いて原料油中に高分散に
混合せしめ、水素化転化反応塔の中などで水素化転化活
性の高い触媒に転化させる試みが行われている。As a method which meets such an object, an oil-soluble metal compound or a water-soluble metal compound is used as a catalyst precursor without being supported on a porous carrier and is mixed in a feed oil in a highly dispersed state, and hydrogenated. Attempts have been made to convert to a catalyst having high hydroconversion activity in a conversion reaction tower or the like.
【０００６】特に重質炭化水素油の水素化転化を目的と
したスラリー床プロセスの触媒としては、硫化物の形態
で高い水素化活性を示すモリブデンの油溶性化合物ある
いは水溶性化合物を触媒前駆体として用いる方法が提案
されている。Particularly as a catalyst for a slurry bed process for the purpose of hydroconversion of heavy hydrocarbon oils, an oil-soluble compound or a water-soluble compound of molybdenum, which exhibits high hydrogenation activity in the form of sulfide, is used as a catalyst precursor. The method used is proposed.
【０００７】例えば、特公昭６１−１２９６０号公報に
は、触媒前駆体として油溶性モリブデン化合物を重質炭
化水素油に混合して水素化転化反応を行う方法が開示さ
れている。この方法では、ナフテン酸モリブデンなどの
油溶性を示す化合物を常圧残油に混合し、水素化転化反
応器内で水素化転化活性の高い硫化モリブデンに転化
し、良好な反応成績を上げている。しかしながら、油溶
性のモリブデン化合物は高価であり、工業規模の実用に
は不適である。For example, Japanese Patent Publication No. 61-12960 discloses a method in which an oil-soluble molybdenum compound as a catalyst precursor is mixed with a heavy hydrocarbon oil to carry out a hydroconversion reaction. In this method, an oil-soluble compound such as molybdenum naphthenate is mixed with atmospheric residual oil and converted into molybdenum sulfide with high hydroconversion activity in the hydroconversion reactor, and good reaction results are achieved. . However, oil-soluble molybdenum compounds are expensive and unsuitable for practical use on an industrial scale.
【０００８】一般に水溶性モリブデン化合物は油溶性モ
リブデン化合物よりも安価である。そこで、水溶性モリ
ブデン化合物であるモリブデン酸あるいはその塩の水溶
液を触媒前駆体として用い、重質炭化水素油と混合する
ことにより、反応器内で水素化活性の高い高分散型硫化
モリブデン触媒に転化する方法も提案されている。Water-soluble molybdenum compounds are generally cheaper than oil-soluble molybdenum compounds. Therefore, by using an aqueous solution of molybdic acid or its salt, which is a water-soluble molybdenum compound, as a catalyst precursor and mixing it with heavy hydrocarbon oil, it is converted into a highly dispersed molybdenum sulfide catalyst with high hydrogenation activity in the reactor. The method of doing is also proposed.
【０００９】具体的には、モリブデン化合物の水溶液か
ら高分散型硫化モリブデン触媒を調製する方法として
は、例えば、モリブデン化合物の水溶液を油中に分散
しエマルジョン化し、エマルジョン中の水溶液の液滴径
を小さくすることにより、最終的に生成する硫化モリブ
デン触媒の粒径を小さくする方法、モリブデン化合物
の水溶液に硫化水素を吹込み、懸濁不溶性オキシ硫化ア
ンモニウム化合物を生成し、高温、高圧圏において硫化
モリブデン触媒の高分散微粒子を得る方法、モリブデ
ン化合物の水溶液中のモリブデン化合物を油溶性モリブ
デン化合物に転換し、有機溶媒に抽出したものを触媒前
駆体として用い、実質的に油溶性触媒として用いる方法
などが提案されている。Specifically, as a method for preparing a highly dispersed molybdenum sulfide catalyst from an aqueous solution of a molybdenum compound, for example, an aqueous solution of a molybdenum compound is dispersed in oil to form an emulsion, and the droplet diameter of the aqueous solution in the emulsion is adjusted. A method of reducing the particle size of the molybdenum sulfide catalyst that is finally formed by making it smaller, by injecting hydrogen sulfide into an aqueous solution of a molybdenum compound to produce a suspension-insoluble ammonium oxysulfide compound, and molybdenum sulfide at high temperature and high pressure. A method of obtaining highly dispersed fine particles of a catalyst, a method of converting a molybdenum compound in an aqueous solution of a molybdenum compound into an oil-soluble molybdenum compound, using the one extracted as an organic solvent as a catalyst precursor, and substantially using it as an oil-soluble catalyst, etc. Proposed.
【００１０】エマルジョン触媒の調製法については、
米国特許第４，１７２，８１４号明細書にパラモリブデ
ン酸アンモニウム水溶液にリサイクル油を添加し、ホモ
ミキサーにより混合する方法が開示されている。この方
法で調製したエマルジョン触媒はエマルジョンの安定性
が低いため、最終的に生成する硫化モリブデン触媒の粒
径が大きく、水素化転化活性が低いという難点がある。Regarding the method for preparing the emulsion catalyst,
U.S. Pat. No. 4,172,814 discloses a method in which recycled oil is added to an ammonium paramolybdate aqueous solution and mixed by a homomixer. Since the emulsion catalyst prepared by this method has low emulsion stability, it has a drawback that the finally formed molybdenum sulfide catalyst has a large particle size and low hydroconversion activity.
【００１１】また、界面活性剤の利用によりエマルジョ
ンよりさらに細かいマイクロエマルジョンを調製し、次
の系で粒子径約４０ｎｍの硫化モリブデン粒子を合成す
る方法も提案されている（Ｂｏａｋｙｅ ｅｔ ａ
ｌ．， Ａｍ． Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ． Ｄｉｖ． Ｆ
ｕｅｌ Ｃｈｅｍ．， ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｖｏ
ｌ．３７（１）， ｐ４８０（１９９２））。このマイ
クロエマルジョンを構成する系の具体例としては、ポリ
オキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル（ＮＰ−
５）／シクロヘキサン／水、ＮＰ−５／テトラリン／ベ
ンジルアルコール／水の２種類が開示されている。A method has also been proposed in which a microemulsion finer than the emulsion is prepared by using a surfactant, and molybdenum sulfide particles having a particle diameter of about 40 nm are synthesized by the following system (Boakee et a.
l. , Am. Chem. , Soc. Div. F
uel Chem. , Preprints, Vo
l. 37 (1), p480 (1992)). As a specific example of the system constituting this microemulsion, polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether (NP-
5) / cyclohexane / water and NP-5 / tetralin / benzyl alcohol / water are disclosed.
【００１２】しかしながら、このＢｏａｋｙｅらによる
方法は、高価な界面活性剤を水に対して２倍量も添加す
る必要があること、マイクロエマルジョンからの硫化モ
リブデンの調製には、テトラチオモリブデン酸アンモニ
ウムを試薬として用いていることなど、繁雑な操作を必
要とすることから、工業的には実現性が低いという難点
がある。However, in the method by Boakye et al., It is necessary to add an expensive surfactant in an amount twice as much as that of water. To prepare molybdenum sulfide from a microemulsion, ammonium tetrathiomolybdate is used. Since it requires complicated operations such as using it as a reagent, it is industrially difficult to realize.
【００１３】上記の方法の例としては、特開昭６０−
７１６８８号公報に、酸化モリブデンの水性スラリーを
アンモニア水と反応させ、次いで低圧、低温圏において
硫化水素と反応させて溶液中のモリブデン酸アンモニウ
ムと平衡する懸濁不溶性オキシ硫化アンモニウム化合物
を生成し、高温、高圧圏において硫化モリブデン触媒の
微粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法により最終的に生成する硫化モリブデン粒子は、
１μｍよりはるかに大きいため、水素化転化活性が低
い。As an example of the above method, Japanese Patent Laid-Open No. 60-
No. 71688, an aqueous slurry of molybdenum oxide is reacted with aqueous ammonia and then with hydrogen sulfide at low pressure in the low temperature zone to produce a suspension insoluble ammonium oxysulfide compound that equilibrates with ammonium molybdate in solution at high temperature. , A method for obtaining fine particles of a molybdenum sulfide catalyst in a high pressure range is disclosed. However, the molybdenum sulfide particles finally produced by this method are
Since it is much larger than 1 μm, the hydroconversion activity is low.
【００１４】上記の方法の例としては、特公平１−１
４２７７号公報に、パラモリブデン酸アンモニウム水溶
液に硫酸とリン酸ナトリウムを添加した後、塩酸ヒドラ
ジン水溶液にて還元することにより、モリブデンブルー
水溶液を調製し、極性溶媒に抽出して大抵の重質炭化水
素油にいかなる割合ででも溶解するモリブデンブルー溶
液を調製し、重質炭化水素油の水素化添加触媒として用
いる方法が開示されている。しかしこの方法によるモリ
ブデンブルー溶液の調製には高価な還元剤や極性溶媒を
用いることから、コストが高いという欠点がある。As an example of the above method, Japanese Patent Publication 1-1
No. 4277, an aqueous solution of molybdenum blue is prepared by adding sulfuric acid and sodium phosphate to an aqueous solution of ammonium paramolybdate, followed by reduction with an aqueous solution of hydrazine hydrochloride, and extraction into a polar solvent to extract most heavy hydrocarbons. A method is disclosed in which a molybdenum blue solution that dissolves in oil in any proportion is prepared and used as a hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oils. However, an expensive reducing agent or a polar solvent is used for the preparation of the molybdenum blue solution by this method, so that the cost is high.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原料
コストの低い水溶性のモリブデン酸又はその塩を原料と
して用い、簡便な方法で調製することが可能であり、か
つ重質炭化水素油中への高分散化が可能な水溶性触媒前
駆体であって、水素化転化用スラリー中で微細かつ高分
散の高活性水素化転化触媒に転化しうる触媒前駆体を提
供することにある。また、本発明は、この触媒前駆体を
用いることにより、有用中間留分を収率よく得ることが
できる上に、固形分（コークやスラッジ）の副生が少な
く、かつ触媒コストが低減した重質炭化水素油の水素化
転化方法を提供することも目的とする。An object of the present invention is to use a water-soluble molybdic acid or a salt thereof, which is low in raw material cost, as a raw material and can be prepared by a simple method, and is a heavy hydrocarbon oil. It is an object of the present invention to provide a water-soluble catalyst precursor which can be highly dispersed in a catalyst and which can be converted into a fine and highly dispersed highly active hydroconversion catalyst in a hydroconversion slurry. Further, according to the present invention, by using this catalyst precursor, a useful middle distillate can be obtained in a high yield, and a solid content (coke or sludge) is less by-produced, and a catalyst cost is reduced. It is also an object to provide a method for hydroconversion of heavy hydrocarbon oil.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】モリブデン酸又はモリブ
デン酸塩含有水溶液からなる水溶性触媒前駆体は重質炭
化水素油に溶解しないため、このような水溶性触媒前駆
体から微粒子の硫化モリブデン等のモリブデン触媒を生
成するには、重質炭化水素油と混合した後の水溶性触媒
前駆体の液滴径をできるだけ小さくすることが必要とな
る。しかし、たとえそのような水溶性触媒前駆体の液滴
径をできるだけ小さくしたとしても、その水溶性触媒前
駆体の析出安定性指数が低い場合には、高温にて流動化
させた重質炭化水素油と接触させ分散化させる過程で水
分が蒸発するに伴い、大粒子のモリブデン酸、モリブデ
ン酸塩又はそれらの分解物が析出してしまう。この場
合、最終的には大粒子のモリブデン触媒しか形成され
ず、結局低い水素化転化活性しか得られないという問題
点がある。[Means for Solving the Problems] Since a water-soluble catalyst precursor composed of an aqueous solution containing molybdic acid or a molybdate does not dissolve in heavy hydrocarbon oil, such a water-soluble catalyst precursor can be used to obtain fine particles of molybdenum sulfide or the like. In order to produce a molybdenum catalyst, it is necessary to make the droplet diameter of the water-soluble catalyst precursor after mixing with the heavy hydrocarbon oil as small as possible. However, even if the droplet size of such a water-soluble catalyst precursor is made as small as possible, if the precipitation stability index of the water-soluble catalyst precursor is low, the heavy hydrocarbon fluidized at high temperature As the water evaporates in the process of contacting and dispersing with oil, large particles of molybdic acid, molybdate or their decomposition products are deposited. In this case, there is a problem that only a large particle of molybdenum catalyst is finally formed, and eventually a low hydroconversion activity is obtained.
【００１７】一方、析出安定性指数が高いモリブデン酸
又はモリブデン酸塩含有水溶液を触媒前駆体として用い
ると、高温にて流動化させた重質炭化水素油と接触し、
多量の水分が蒸発しても、モリブデン酸又はモリブデン
酸塩は析出せず水溶液中にとどまるため、攪拌などによ
り分散させると微小な液滴が形成され、最終的に形成さ
れるモリブデン触媒は微粒子状の水素化転化活性の高い
ものとなる。On the other hand, when an aqueous solution containing molybdic acid or molybdate having a high precipitation stability index is used as a catalyst precursor, it comes into contact with a heavy hydrocarbon oil fluidized at a high temperature,
Even if a large amount of water evaporates, molybdic acid or molybdate does not precipitate and remains in the aqueous solution, so when dispersed by stirring etc., minute droplets are formed, and the molybdenum catalyst finally formed is in the form of fine particles. It has a high hydroconversion activity.
【００１８】そこで本発明者らは析出安定性指数が高い
モリブデン酸又はモリブデン酸塩含有水溶液を得るべく
検討した結果、モリブデン酸又はモリブデン酸塩含有水
溶液中に特定の有機酸を溶解させることにより、該水溶
液の析出安定性指数が向上することを見出し、この知見
に基づき本発明を完成するに至った。Therefore, the present inventors have studied to obtain a molybdic acid or molybdate-containing aqueous solution having a high precipitation stability index, and as a result, by dissolving a specific organic acid in the molybdic acid or molybdate-containing aqueous solution, It has been found that the precipitation stability index of the aqueous solution is improved, and the present invention has been completed based on this finding.
【００１９】即ち、本発明は、１分子内にカルボキシル
基を１個以上、水酸基を０個又は１個以上有し、ただし
１分子内のカルボキシル基と水酸基の合計が２個以上で
ある有機酸と、モリブデン酸、モリブデン酸塩及びこれ
らの混合物からなる群から選ばれるモリブデン化合物と
を溶解した水溶液であり、かつ、析出安定性指数が１．
５以上２０以下である水溶液からなることを特徴とする
重質炭化水素油の水素化転化用の触媒前駆体（以下、水
溶性触媒前駆体と称することがある。）を提供するもの
である。That is, the present invention has one or more carboxyl groups and zero or one or more hydroxyl groups in one molecule, provided that the total number of carboxyl groups and hydroxyl groups in one molecule is two or more. And a molybdenum compound selected from the group consisting of molybdic acid, molybdates and mixtures thereof, and having a precipitation stability index of 1.
A catalyst precursor for hydroconversion of heavy hydrocarbon oils (hereinafter sometimes referred to as a water-soluble catalyst precursor) comprising an aqueous solution of 5 or more and 20 or less.
【００２０】また本発明者らは、上記本発明の水溶性触
媒前駆体を重質炭化水素油に混合してスラリー床による
該重質炭化水素油の水素化転化を行ったところ、十分な
水素化転化活性（水素化脱硫、水素化脱金属、水素化分
解等に対する活性）と有用中間留分の収率が得られる上
に、固形分（コーク及びスラッジ等）の副生が十分に低
減されることを確認した。Further, the inventors of the present invention mixed the above-mentioned water-soluble catalyst precursor of the present invention with a heavy hydrocarbon oil, and carried out hydroconversion of the heavy hydrocarbon oil by a slurry bed. Conversion conversion activity (activity for hydrodesulfurization, hydrodemetalization, hydrocracking, etc.) and yield of useful middle distillate are obtained, and by-products of solid content (coke and sludge) are sufficiently reduced. I was sure that.
【００２１】すなわち、本発明はまた、沸点３４３℃以
上の留分を少なくとも２０重量％含有する重質炭化水素
油に本発明の水溶性触媒前駆体を混合し、次いで該水溶
性触媒前駆体を含有する該重質炭化水素油を水素化転化
条件下に水素と反応させることを特徴とする重質炭化水
素油の水素化転化方法を提供する。That is, according to the present invention, a heavy hydrocarbon oil containing at least 20% by weight of a fraction having a boiling point of 343 ° C. or higher is mixed with the water-soluble catalyst precursor of the present invention, and then the water-soluble catalyst precursor is added. Provided is a method for hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil, which comprises reacting the contained heavy hydrocarbon oil with hydrogen under hydroconversion conditions.
【００２２】（Ａ）重質炭化水素油の水素化転化用の水
溶性触媒前駆体 本発明の水溶性触媒前駆体は、上記特定の有機酸と、モ
リブデン酸、モリブデン酸塩及びこれらの混合物からな
る群から選ばれるモリブデン化合物（以下、モリブデン
化合物と称することがある。）を水に溶解することによ
り調製される。(A) Water-Soluble Catalyst Precursor for Hydroconversion of Heavy Hydrocarbon Oil The water-soluble catalyst precursor of the present invention comprises the above-mentioned specific organic acid, molybdic acid, molybdate and a mixture thereof. It is prepared by dissolving a molybdenum compound selected from the group consisting of (hereinafter sometimes referred to as a molybdenum compound) in water.
【００２３】本発明に用いられる上記モリブデン化合物
としてのモリブデン酸としては、例えばパラモリブデン
酸、オルトモリブデン酸及びメタモリブデン酸が挙げら
れる。また、モリブデン酸塩としては、例えば、オルト
モリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩やメタモリブデン
酸塩等のポリモリブデン酸塩などが挙げられる。なお、
これらのモリブデン酸塩には、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩等の各種の塩がある。なかでも、アンモニウム
塩が好適に用いられ、特にパラモリブデン酸アンモニウ
ムが好適である。また、本発明においては、酸化モリブ
デンをアンモニア水やアルカリにより溶解したものもモ
リブデン酸塩の１種とみなされ、上記モリブデン化合物
として好適に用いられる。Examples of molybdic acid as the molybdenum compound used in the present invention include paramolybdic acid, orthomolybdic acid and metamolybdic acid. Examples of molybdates include ortho-molybdates, polymolybdates such as para-molybdates and meta-molybdates. In addition,
These molybdates include various salts such as ammonium salts and alkali metal salts. Among them, ammonium salt is preferably used, and ammonium paramolybdate is particularly preferable. Further, in the present invention, a solution of molybdenum oxide dissolved in aqueous ammonia or an alkali is regarded as one kind of molybdate, and is preferably used as the above molybdenum compound.
【００２４】これらのモリブデン化合物は１種単独で用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。These molybdenum compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】本発明の水溶性触媒前駆体中の上記モリブ
デン化合物の濃度は、三酸化モリブデン換算で、通常、
水１リットルに対して２．０〜７００ｇ、更に好ましく
は５．０〜５００ｇの範囲が好適である。モリブデン化
合物の濃度が低すぎると、重質炭化水素油との混合時や
水素化転化反応時に多量の水蒸気が発生し、水素化転化
プロセスの効率が低下することがある。一方、モリブデ
ン化合物の濃度が高すぎると、高温下で重質炭化水素油
と混合し分散化させる過程での水分の蒸発により、大粒
子のモリブデン酸、モリブデン酸塩又はそれらの分解物
が析出しやすくなり、粒径が大きく、水素化転化活性の
低い触媒が形成されることがある。The concentration of the above-mentioned molybdenum compound in the water-soluble catalyst precursor of the present invention is usually, in terms of molybdenum trioxide,
The range of 2.0 to 700 g, and more preferably 5.0 to 500 g per 1 liter of water is suitable. If the concentration of the molybdenum compound is too low, a large amount of steam is generated during mixing with the heavy hydrocarbon oil or during the hydroconversion reaction, which may reduce the efficiency of the hydroconversion process. On the other hand, if the concentration of the molybdenum compound is too high, large particles of molybdic acid, molybdate or their decomposition products precipitate due to evaporation of water in the process of mixing and dispersing with heavy hydrocarbon oil at high temperature. In some cases, the catalyst may be easily formed, has a large particle size, and has low hydroconversion activity.
【００２６】本発明に用いられる有機酸は、１分子内に
カルボキシル基を１個以上、水酸基を０個又は１個以上
有するものであり、ただし１分子内のカルボキシル基と
水酸基の合計が２個以上であるものである。すなわち、
該有機酸１分子内のカルボキシル基の数をｍ、水酸基の
数をｎとすると、ｍ＝１以上の整数であり、ｎ＝０又は
１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝２以上の整数となる。こ
の条件を満足する各種の有機酸の中でも、一般に単核の
遷移金属カチオンと５員環又は６員環のキレート化合物
（水に溶けやすいもの）を形成する有機酸が特に好適に
使用される。The organic acid used in the present invention has one or more carboxyl groups and zero or one or more hydroxyl groups in one molecule, provided that the total number of carboxyl groups and hydroxyl groups in one molecule is two. That is all. That is,
When the number of carboxyl groups in one molecule of the organic acid is m and the number of hydroxyl groups is n, m = 1 or an integer, n = 0 or an integer of 1 or more, and m + n = 2 or more. . Among various organic acids that satisfy this condition, an organic acid that forms a chelate compound having a 5- or 6-membered ring (which is easily soluble in water) with a mononuclear transition metal cation is particularly preferably used.
【００２７】上記の条件を満足し、本発明に好適に用い
られる有機酸としては、例えばリンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、蓚酸、マロン酸、乳酸、グルコン酸、ニトリロ三
酢酸等が挙げられる。Examples of the organic acid satisfying the above conditions and preferably used in the present invention include malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, lactic acid, gluconic acid and nitrilotriacetic acid.
【００２８】これら有機酸は１種単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
【００２９】本発明の水溶性触媒前駆体中の有機酸の濃
度は、用いられるモリブデン化合物の種類や濃度により
異なり、一概には規定できないが、通常、水１リットル
に対して１．０〜５００ｇ、さらに好ましくは５．０〜
２５０ｇの範囲が好適である。有機酸の濃度が低すぎる
と水溶性触媒前駆体である水溶液の析出安定性指数向上
の効果が不十分となり、一方有機酸の濃度が高すぎる
と、水溶性触媒前駆体である水溶液の粘度が上がり、重
質炭化水素油中でのモリブデン化合物の高分散化が困難
となることがある。The concentration of the organic acid in the water-soluble catalyst precursor of the present invention varies depending on the type and concentration of the molybdenum compound used and cannot be specified unconditionally, but usually 1.0 to 500 g per 1 liter of water. , And more preferably 5.0 to
A range of 250 g is preferred. When the concentration of the organic acid is too low, the effect of improving the precipitation stability index of the aqueous solution which is a water-soluble catalyst precursor becomes insufficient, while when the concentration of the organic acid is too high, the viscosity of the aqueous solution which is the water-soluble catalyst precursor is Therefore, it may be difficult to make the molybdenum compound highly dispersed in the heavy hydrocarbon oil.
【００３０】本発明においては、上記有機酸及びモリブ
デン化合物を溶解した水溶液（以下、モリブデン化合物
水溶液と称することがある。）の析出安定性指数が１．
５以上２０以下、好ましくは２．０以上２０以下となる
ような組み合わせ及び量比で、有機酸及びモリブデン化
合物の種類及び量を選定して用いる。In the present invention, the precipitation stability index of the aqueous solution in which the above organic acid and molybdenum compound are dissolved (hereinafter, sometimes referred to as molybdenum compound aqueous solution) is 1.
The type and amount of the organic acid and the molybdenum compound are selected and used in a combination and an amount ratio of 5 or more and 20 or less, preferably 2.0 or more and 20 or less.
【００３１】なお、ここで、モリブデン化合物水溶液の
析出安定性指数は、下記の（ａ）〜（ｇ）の手順で求め
るものとする。実施例及び比較例中の析出安定性指数も
同様の方法で求めたものである。Here, the precipitation stability index of the molybdenum compound aqueous solution is determined by the following procedures (a) to (g). The precipitation stability index in Examples and Comparative Examples is also obtained by the same method.
【００３２】（ａ） 三酸化モリブデン換算で４．０ｇ
のモリブデン化合物と所定量の有機酸を２５ｇの水に溶
解する。(A) 4.0 g in terms of molybdenum trioxide
The molybdenum compound and the predetermined amount of organic acid are dissolved in 25 g of water.
【００３３】（ｂ） （ａ）で得られたモリブデン化合
物水溶液を６ｇ分取し、２０ｍｌのサンプルびんに入れ
る。(B) 6 g of the molybdenum compound aqueous solution obtained in (a) is taken and placed in a 20 ml sample bottle.
【００３４】（ｃ） 上記サンプルびんを１５０℃の乾
燥器に入れ、水を蒸発させる。(C) The sample bottle is placed in a dryer at 150 ° C. and water is evaporated.
【００３５】（ｄ） ５分毎に該モリブデン化合物水溶
液の重量を測定し、モリブデン化合物が析出（白濁又は
白沈）する直前の水溶液の重量を求める。(D) The weight of the molybdenum compound aqueous solution is measured every 5 minutes, and the weight of the aqueous solution immediately before the molybdenum compound precipitates (white turbidity or white precipitation) is determined.
【００３６】（ｅ） 該モリブデン化合物水溶液中のモ
リブデン化合物と有機酸が分解しないと仮定し、析出直
前の該モリブデン化合物水溶液中のモリブデン化合物の
重量（三酸化モリブデン換算）（ｘ）と水の重量（ｙ）
との重量比（Ａ）（ｘ／ｙ）を求める。(E) Assuming that the molybdenum compound and the organic acid in the molybdenum compound aqueous solution are not decomposed, the weight of the molybdenum compound in the molybdenum compound aqueous solution immediately before precipitation (calculated as molybdenum trioxide) (x) and the weight of water (Y)
And the weight ratio (A) (x / y) of
【００３７】（ｆ） 有機酸を添加していない以外は
（ａ）と同様にして調製したモリブデン化合物水溶液
に、（ｂ）〜（ｅ）と同じ操作を行い、析出直前の該モ
リブデン化合物水溶液中のモリブデン化合物の重量（三
酸化モリブデン換算）（ｘ′）と水の重量（ｙ′）との
重量比（Ｂ）（ｘ′／ｙ′）を求める。(F) The molybdenum compound aqueous solution prepared in the same manner as in (a) except that the organic acid is not added, is subjected to the same operations as in (b) to (e), and the molybdenum compound aqueous solution immediately before precipitation is added. The weight ratio (B) (x '/ y') between the weight of the molybdenum compound (in terms of molybdenum trioxide) (x ') and the weight of water (y') is determined.
【００３８】（ｇ） Ａ／Ｂを計算する。Ａ／Ｂの値
が、（ａ）で用いたモリブデン化合物と有機酸とを
（ａ）で用いた量比で含有するモリブデン化合物水溶液
の析出安定性指数となる。(G) Calculate A / B. The value of A / B is the deposition stability index of the molybdenum compound aqueous solution containing the molybdenum compound used in (a) and the organic acid in the quantitative ratio used in (a).
【００３９】具体例として、上記方法においてモリブデ
ン化合物としてパラモリブデン酸アンモニウムを用い、
重量比Ｂを得る方法について説明する。上記方法に準
じ、乾燥器中にサンプルびんを入れた後、５分毎にパラ
モリブデン酸アンモニウム水溶液の重量を測定した。析
出が生じた時点で水溶液の重量を測定し、パラモリブデ
ン酸アンモニウム（三酸化モリブデン換算）と水との重
量比を計算したところ、０．３２４であった。析出が生
じる前の最終回のパラモリブデン酸アンモニウム水溶液
の重量の測定結果に基づき、その回における水溶液中の
パラモリブデン酸アンモニウム（三酸化モリブデン換
算）と水との重量比を計算したところ、０．２９９であ
った。この場合、後者の０．２９９が上記方法における
Ｂの値となる。As a specific example, ammonium paramolybdate is used as the molybdenum compound in the above method,
A method of obtaining the weight ratio B will be described. According to the above method, after placing the sample bottle in the dryer, the weight of the ammonium paramolybdate aqueous solution was measured every 5 minutes. The weight of the aqueous solution was measured when precipitation occurred, and the weight ratio of ammonium paramolybdate (calculated as molybdenum trioxide) and water was calculated to be 0.324. The weight ratio of ammonium paramolybdate (in terms of molybdenum trioxide) and water in the aqueous solution at that time was calculated based on the result of the final measurement of the weight of the ammonium paramolybdate aqueous solution before precipitation. It was 299. In this case, the latter value of 0.299 is the value of B in the above method.
【００４０】先に述べたとおり、モリブデン化合物水溶
液の析出安定性指数を高めることが水素化転化活性の高
い微粒子のモリブデン触媒を生成させるための必要不可
欠の条件となる。ただし、過飽和の非定常状態における
三酸化モリブデンと水の重量比は６．０程度が上限であ
るため、析出安定性指数の上限は２０程度になる。As described above, increasing the precipitation stability index of the molybdenum compound aqueous solution is an indispensable condition for producing a fine particle molybdenum catalyst having a high hydroconversion activity. However, since the upper limit of the weight ratio of molybdenum trioxide to water in the supersaturated unsteady state is about 6.0, the upper limit of the precipitation stability index is about 20.
【００４１】このようにして得られるモリブデン化合物
水溶液をそのまま本発明の水溶性触媒前駆体として用い
てもよいが、使用前に加熱処理などにより、該水溶液中
のモリブデン化合物の少なくとも１部を、有機酸が配位
したキレート化合物に転化しておくことが好ましい。The molybdenum compound aqueous solution thus obtained may be used as it is as the water-soluble catalyst precursor of the present invention, but at least a part of the molybdenum compound in the aqueous solution may be treated with a heat treatment before use. It is preferable to convert it into a chelate compound in which an acid is coordinated.
【００４２】即ち、上記のようにして調製したモリブデ
ン化合物水溶液に加熱処理などを施し、三酸化モリブデ
ン１モル換算で求めたモル吸光係数εにおいて、（１）
波長６５０〜８５０ｎｍの領域に可視光吸収の極大値を
持ち、その極大値におけるモル吸光係数εの値が０．１
〜５００ ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1、好ましくは０．５〜
５００ ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1の範囲にあるものである
か、あるいは、（２）波長４００ｎｍにモル吸光係数ε
が０．０１〜１００ ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1、好ましく
は０．１〜１００ ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1の範囲にある
可視光吸収を示す水溶液とする。That is, when the molybdenum compound aqueous solution prepared as described above is subjected to heat treatment or the like, the molar extinction coefficient ε obtained in terms of 1 mol of molybdenum trioxide is (1)
It has a maximum value of visible light absorption in the wavelength range of 650 to 850 nm, and the value of the molar absorption coefficient ε at the maximum value is 0.1.
~ 500 l · mol −1 · cm −1 , preferably 0.5 to
It is in the range of 500 l · mol −1 · cm −1 , or (2) the molar extinction coefficient ε at a wavelength of 400 nm.
Is in the range of 0.01 to 100 l · mol −1 · cm −1 , preferably 0.1 to 100 l · mol −1 · cm −1 .
【００４３】本明細書中において可視光領域とは、３５
０〜９００ｎｍの波長領域をいう。また、モル吸光係数
εを求めるための吸光度の測定に際しては、溶媒である
水を対照物質とする。In the present specification, the visible light region is 35
It refers to a wavelength range of 0 to 900 nm. When measuring the absorbance for obtaining the molar extinction coefficient ε, water as a solvent is used as a reference substance.
【００４４】波長６５０〜８５０ｎｍの領域に極大値と
してモル吸光係数εが０．１〜５００ ｌ・ｍｏｌ-1・
ｃｍ-1の範囲の可視光吸収を有するということは、モリ
ブデンが有機酸と青色のキレート型錯体を形成している
ことを意味し、このような水溶性触媒前駆体を重質炭化
水素油の水素化転化反応に用いた場合、有用中間留分の
収率が高く、スラッジ、コークの副生が低減されるとい
う効果がある。The molar extinction coefficient ε is 0.1 to 500 l · mol −1 · as a maximum in the wavelength region of 650 to 850 nm.
Having visible light absorption in the range of cm -1 means that molybdenum forms a blue chelate-type complex with an organic acid, and such a water-soluble catalyst precursor is converted into a heavy hydrocarbon oil. When used in a hydroconversion reaction, the yield of useful middle distillates is high, and sludge and coke by-products are reduced.
【００４５】また、波長４００ｎｍにおいてモル吸光係
数εが０．０１〜１００ ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1の範囲
の可視光吸収があるということは、モリブデンが有機酸
と黄色のキレート型錯体を形成しているということを意
味し、このような水溶液を水溶性触媒前駆体として重質
炭化水素油の水素化転化反応に用いた場合、やはり、有
用中間留分の収率が高く、スラッジ、コークの副生が低
減されるという効果がある。Further, visible light absorption having a molar extinction coefficient ε of 0.01 to 100 l · mol −1 · cm −1 at a wavelength of 400 nm means that molybdenum forms an organic acid and a yellow chelate-type complex. When such an aqueous solution is used as a water-soluble catalyst precursor in a hydroconversion reaction of a heavy hydrocarbon oil, the yield of useful middle distillates is high and sludge, This has the effect of reducing coke by-products.
【００４６】なお、上記の各可視光吸収におけるモル吸
光係数εを三酸化モリブデン換算で求めるのは、有機酸
の種類、添加量によって、生成する有機酸とモリブデン
とのキレート型錯体（モリブデン錯体）の構造（特に重
合度）が変わるため、モリブデン錯体のモル濃度を基に
してモル吸光係数εを求めるのは実際上困難であるとい
う理由からである。The molar extinction coefficient ε in each visible light absorption described above is calculated in terms of molybdenum trioxide in the form of a chelate-type complex (molybdenum complex) of molybdenum with an organic acid to be produced, depending on the kind and addition amount of the organic acid. This is because it is practically difficult to determine the molar extinction coefficient ε based on the molar concentration of the molybdenum complex, since the structure (particularly the degree of polymerization) changes.
【００４７】本発明の水溶性触媒前駆体をこのような吸
光特性を有するように調整する方法としては、加熱処理
が好適である。加熱処理により調整する場合、加熱温度
は３０〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃の範囲が
適当であり、加熱時間としては０．０１〜２４時間、好
ましくは０．１〜１２時間の範囲が適当である。As a method for adjusting the water-soluble catalyst precursor of the present invention so as to have such an absorption characteristic, heat treatment is suitable. When adjusting by heat treatment, the heating temperature is appropriately in the range of 30 to 300 ° C, preferably 40 to 200 ° C, and the heating time is in the range of 0.01 to 24 hours, preferably 0.1 to 12 hours. Appropriate.
【００４８】なお、加熱処理等により水溶液の濃度が変
化した場合には、再度、モリブデン化合物及び有機酸の
濃度を前述のような好適な濃度に調製し、本発明の水溶
性触媒前駆体として用いる。When the concentration of the aqueous solution changes due to heat treatment or the like, the concentrations of the molybdenum compound and the organic acid are adjusted to the above-mentioned suitable concentrations and used as the water-soluble catalyst precursor of the present invention. .
【００４９】このようにして得られる本発明の水溶性触
媒前駆体は、重質炭化水素油の水素化転化に広く使用す
ることができる。本発明の水溶性触媒前駆体は、必ずし
も重質炭化水素油の水素化転化に限らず、他の一般的な
より軽質な含硫炭化水素油の水素化転化にも有効な触媒
となるが、特に重質炭化水素の水素化処理に効果的に使
用することができるので、重質炭化水素油の水素化転化
用の触媒前駆体と称している。The water-soluble catalyst precursor of the present invention thus obtained can be widely used for hydroconversion of heavy hydrocarbon oils. The water-soluble catalyst precursor of the present invention is not necessarily limited to the hydroconversion of heavy hydrocarbon oils, but is also a catalyst effective for the hydroconversion of other general lighter sulfur-containing hydrocarbon oils, In particular, since it can be effectively used for hydrotreating heavy hydrocarbons, it is referred to as a catalyst precursor for hydroconversion of heavy hydrocarbon oils.
【００５０】以下に、本発明の水溶性触媒前駆体の適用
例である本発明の重質炭化水素油の水素化転化方法につ
いて説明する。The hydroconversion method of the heavy hydrocarbon oil of the present invention, which is an application example of the water-soluble catalyst precursor of the present invention, will be described below.
【００５１】Ｂ．重質炭化水素油の水素化転化方法 本発明の水素化転化方法は、沸点３４３℃以上の留分を
少なくとも２０重量％含有する重質炭化水素油に本発明
の水溶性触媒前駆体を混合し、次いで該水溶性触媒前駆
体を含有する該重質炭化水素油を水素化転化条件下に水
素と反応させることを特徴とする。B. Hydroconversion Method of Heavy Hydrocarbon Oil The hydroconversion method of the present invention comprises mixing a heavy hydrocarbon oil containing at least 20% by weight of a fraction having a boiling point of 343 ° C. or more with the water-soluble catalyst precursor of the present invention. And then reacting the heavy hydrocarbon oil containing the water soluble catalyst precursor with hydrogen under hydroconversion conditions.
【００５２】本発明に用いられる重質炭化水素油は、常
圧での沸点３４３℃以上の留分を少なくとも２０重量％
含有するものであり、常圧残油、減圧残油、オイルサン
ド油から流動接触分解装置のボトム油であるクラリファ
イド油、石炭液化油など、製油所などで一般にボトム油
として扱われている重質炭化水素油及びこれらの混合物
が該当する。本発明の水素化転化方法は、これらの重質
炭化水素油のなかでも、常圧での沸点５２５℃以上の留
分を少なくとも２０重量％含有する重質炭化水素油に対
して特に効果的に適用される。The heavy hydrocarbon oil used in the present invention contains at least 20% by weight of a fraction having a boiling point of 343 ° C. or higher at atmospheric pressure.
It is a heavy oil commonly used as bottom oil in refineries such as atmospheric residual oil, vacuum residual oil, oil sand oil, clarified oil which is the bottom oil of fluid catalytic cracking equipment, and coal liquefied oil. Hydrocarbon oils and mixtures thereof are relevant. Among these heavy hydrocarbon oils, the hydroconversion method of the present invention is particularly effective for heavy hydrocarbon oils containing at least 20% by weight of a fraction having a boiling point of 525 ° C. or higher at normal pressure. Applied.
【００５３】本明細書中において重質炭化水素油の水素
化転化とは、水素存在下において上記重質炭化水素油の
水素化脱硫、水素化脱金属、水素化分解、水素化脱窒
素、単純水素化（水添）等を接触的に行うことをいう。
すなわち、本発明の水溶性触媒前駆体を用いて上記重質
炭化水素油の水素化転化を行うことにより、重質炭化水
素油の沸点３４３℃以上、特に沸点５２５℃以上の留分
を含む重質成分の少なくとも一部を、有用中間留分に転
化すると同時に、重質炭化水素油中の窒素化合物、硫黄
化合物及び重金属不純物濃度を低減させる。In the present specification, the hydroconversion of heavy hydrocarbon oil means hydrodesulfurization, hydrodemetallization, hydrocracking, hydrodenitrogenation, and simple conversion of the heavy hydrocarbon oil in the presence of hydrogen. It means to carry out catalytic hydrogenation (hydrogenation).
That is, by carrying out hydroconversion of the above-mentioned heavy hydrocarbon oil using the water-soluble catalyst precursor of the present invention, a heavy hydrocarbon oil having a boiling point of 343 ° C. or higher, particularly a boiling point of 525 ° C. or higher, is obtained. At least some of the quality components are converted to useful middle distillates while simultaneously reducing the concentration of nitrogen compounds, sulfur compounds and heavy metal impurities in the heavy hydrocarbon oil.
【００５４】本発明の水溶性触媒前駆体と重質炭化水素
油とを混合する場合の混合割合としては、通常、重質炭
化水素油と水溶性触媒前駆体との合計量に対し、水溶性
触媒前駆体がモリブデン金属重量として０．００１〜
１．０重量％、好ましくは０．００２〜０．２重量％と
することが好適である。When the water-soluble catalyst precursor of the present invention and the heavy hydrocarbon oil are mixed, the mixing ratio is usually water-soluble with respect to the total amount of the heavy hydrocarbon oil and the water-soluble catalyst precursor. The catalyst precursor has a molybdenum metal weight of 0.001 to
It is suitable to be 1.0% by weight, preferably 0.002 to 0.2% by weight.
【００５５】本発明の水溶性触媒前駆体を重質炭化水素
油と混合する方法としては、水溶性触媒前駆体を直接重
質炭化水素油と混合する直接法の他に、あらかじめ水溶
性触媒前駆体を比較的軽質な炭化水素油と混合した後、
その混合物を重質炭化水素油と混合する間接法も好適に
用いられる。間接法を用いる場合、水溶性触媒前駆体が
予め比較的軽質な炭化水素油に分散した状態で重質炭化
水素油に混合されるため、水溶性触媒前駆体の重質炭化
水素油中への分散が容易になるという利点がある。As the method of mixing the water-soluble catalyst precursor of the present invention with the heavy hydrocarbon oil, in addition to the direct method of directly mixing the water-soluble catalyst precursor with the heavy hydrocarbon oil, the water-soluble catalyst precursor is previously prepared. After mixing the body with a relatively light hydrocarbon oil,
An indirect method of mixing the mixture with a heavy hydrocarbon oil is also suitably used. When the indirect method is used, since the water-soluble catalyst precursor is mixed with the heavy hydrocarbon oil in a state of being dispersed in the relatively light hydrocarbon oil in advance, the water-soluble catalyst precursor is not mixed into the heavy hydrocarbon oil. There is an advantage that dispersion becomes easy.
【００５６】直接法により混合する場合、重質炭化水素
油が十分に流動性をもつ温度にて水溶性触媒前駆体を混
合する。重質炭化水素油が十分に流動性をもつ温度とは
重質炭化水素油の種類によって異なるが、通常、８０〜
３００℃の温度範囲が適当である。このような温度で水
溶性触媒前駆体を重質炭化水素油に添加し、攪拌するこ
とにより、水溶性触媒前駆体を重質炭化水素油中に十分
に分散させる。モリブデン化合物の良好な分散状態が得
られる限り、攪拌時間は特に限定はされないが、通常、
０．１〜４８時間、好ましくは０．２〜２４時間の範囲
が適当である。When mixing by the direct method, the water-soluble catalyst precursor is mixed at a temperature at which the heavy hydrocarbon oil has sufficient fluidity. The temperature at which the heavy hydrocarbon oil has sufficient fluidity depends on the type of the heavy hydrocarbon oil, but is usually 80-
A temperature range of 300 ° C. is suitable. The water-soluble catalyst precursor is added to the heavy hydrocarbon oil at such a temperature and stirred to sufficiently disperse the water-soluble catalyst precursor in the heavy hydrocarbon oil. The stirring time is not particularly limited, as long as a good dispersion state of the molybdenum compound is obtained, but usually,
A range of 0.1 to 48 hours, preferably 0.2 to 24 hours is suitable.
【００５７】間接法に用いられる比較的軽質な炭化水素
油としては、水素化転化の対象となる重質炭化水素油よ
りも軽質なものであれば特に制限はないが、例えば流動
接触分解装置から製造されるライトサイクル油、ヘビー
サイクル油、クラリファイド油などが好適に利用され
る。この間接法に用いられる炭化水素油としては、特
に、常圧における沸点が２３０℃以上の留分を３０重量
％以上含有する炭化水素油が好適に用いられる。The relatively light hydrocarbon oil used in the indirect method is not particularly limited as long as it is lighter than the heavy hydrocarbon oil to be hydroconverted. For example, from a fluid catalytic cracking device. Light cycle oil, heavy cycle oil, clarified oil and the like produced are preferably used. As the hydrocarbon oil used in this indirect method, a hydrocarbon oil containing 30% by weight or more of a fraction having a boiling point of 230 ° C. or higher at normal pressure is particularly preferably used.
【００５８】間接法の場合、まず水溶性触媒前駆体と上
記比較的軽質な炭化水素油とを、この炭化水素油が十分
な流動性をもつ温度において混合し、攪拌する。この炭
化水素油が十分な流動性をもつ温度とは炭化水素油の種
類により異なるが、通常、２５〜２００℃の温度が好適
である。このようにして水溶性触媒前駆体を該炭化水素
油中に分散させた後、得られた分散液と重質炭化水素油
とを、重質炭化水素油が十分な流動性をもつ温度、好ま
しくは上記の８０〜３００℃の温度にて混合する。この
場合の重質炭化水素油との攪拌も、直接法と同様に、少
なくとも、水溶性触媒前駆体中の水分が蒸発により除去
されるまで行うことが好ましい。In the indirect method, first, the water-soluble catalyst precursor and the above relatively light hydrocarbon oil are mixed and stirred at a temperature at which the hydrocarbon oil has sufficient fluidity. Although the temperature at which the hydrocarbon oil has sufficient fluidity varies depending on the type of the hydrocarbon oil, a temperature of 25 to 200 ° C. is usually suitable. After dispersing the water-soluble catalyst precursor in the hydrocarbon oil in this manner, the obtained dispersion and the heavy hydrocarbon oil are mixed at a temperature at which the heavy hydrocarbon oil has sufficient fluidity, preferably Are mixed at the above temperature of 80 to 300 ° C. The stirring with the heavy hydrocarbon oil in this case is also preferably performed at least until the water in the water-soluble catalyst precursor is removed by evaporation, as in the direct method.
【００５９】間接法におけるこの炭化水素油と水溶性触
媒前駆体との混合割合は、通常、炭化水素油と水溶性触
媒前駆体との混合物中の水溶性触媒前駆体の量が０．１
〜９０重量％、好ましくは１．０〜６０重量％となるよ
うにするのが好適である。ただし、この比較的軽質な炭
化水素油の重質炭化水素油に対する割合が、通常、重量
で０．１：９９．９〜６０：４０の範囲となるようにす
ることが好ましい。The mixing ratio of the hydrocarbon oil and the water-soluble catalyst precursor in the indirect method is usually such that the amount of the water-soluble catalyst precursor in the mixture of the hydrocarbon oil and the water-soluble catalyst precursor is 0.1.
It is suitable that the content is ˜90% by weight, preferably 1.0 to 60% by weight. However, it is preferable that the ratio of the relatively light hydrocarbon oil to the heavy hydrocarbon oil is usually 0.1: 99.9 to 60:40 by weight.
【００６０】直接法又は間接法による水溶性触媒前駆体
と重質炭化水素油との混合によって得られた混合物を、
水素化転化反応条件下に水素と反応させ、水溶性触媒前
駆体を水素化転化活性を有するモリブデン触媒に転化
し、かつ、重質炭化水素油を水素化転化する。A mixture obtained by mixing a water-soluble catalyst precursor and a heavy hydrocarbon oil by a direct method or an indirect method,
A water-soluble catalyst precursor is converted into a molybdenum catalyst having hydroconversion activity by reacting with hydrogen under hydroconversion reaction conditions, and a heavy hydrocarbon oil is hydroconversion.
【００６１】本発明の水溶性触媒前駆体は、重質炭化水
素油と混合した後そのまま水素化転化反応に供しても良
好な水素化転化成績を発揮するが、水素化転化反応に先
立ち、混合物を予備硫化処理に供し、混合物中のモリブ
デン化合物の少なくとも一部を予め硫化モリブデン触媒
に転化しておいてもよい。The water-soluble catalyst precursor of the present invention shows good hydroconversion results even if it is directly subjected to the hydroconversion reaction after being mixed with the heavy hydrocarbon oil, but the mixture is mixed prior to the hydroconversion reaction. May be subjected to a pre-sulfurization treatment to convert at least a part of the molybdenum compound in the mixture into a molybdenum sulfide catalyst in advance.
【００６２】この予備硫化は常法に従って行うことがで
きる。例えば、硫化剤として硫化水素、チオフェン、二
硫化炭素、ジメチルスルフィドなどを使用し、２００〜
４００℃の温度で行う予備硫化が好適に採用される。This presulfurization can be carried out according to a conventional method. For example, hydrogen sulfide, thiophene, carbon disulfide, dimethyl sulfide, etc. are used as the sulfiding agent,
Presulfiding performed at a temperature of 400 ° C. is preferably adopted.
【００６３】水素化転化反応の反応温度は、通常、３５
０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃程度の範囲
に選定するのが好適である。The reaction temperature for the hydroconversion reaction is usually 35.
It is suitable to select in the range of 0 to 600 ° C, preferably about 400 to 550 ° C.
【００６４】水素圧力は、通常、５０〜３００ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ、好ましくは７０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲に
選定するのが好適である。The hydrogen pressure is usually 50 to 300 kg / c.
It is preferable to select m 2 G, preferably 70 to 250 kg / cm 2 G.
【００６５】連続反応装置を用いる場合、重質炭化水素
油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．０５〜５ｈ
-1、好ましくは０．１〜２ｈ-1の範囲に選定するのが好
適である。When a continuous reactor is used, the liquid hourly space velocity (LHSV) of heavy hydrocarbon oil is usually 0.05 to 5 h.
-1 , preferably 0.1 to 2 h -1 is suitably selected.
【００６６】水素ガスと重質炭化水素油の供給割合（水
素／重質炭化水素油）は、通常、１００〜２０００Ｎｍ
3／ｋｌ、好ましくは２００〜１５００Ｎｍ3／ｋｌの範
囲に選定するのが好適である。The supply ratio of hydrogen gas and heavy hydrocarbon oil (hydrogen / heavy hydrocarbon oil) is usually 100 to 2000 Nm.
3 / kl, preferably in the range of 200 to 1500 Nm 3 / kl is suitable.
【００６７】反応器の形式としては、スラリー床が好適
に使用される。また反応は、回分法や半回分法、あるい
は連続法のいずれでもよいが、高い生産性を得るために
は連続法が好適である。A slurry bed is preferably used as the reactor type. The reaction may be a batch method, a semi-batch method, or a continuous method, but the continuous method is preferable in order to obtain high productivity.
【００６８】また、触媒コストをさらに低減するため、
触媒が濃縮されて残留する未転化留分を反応器にリサイ
クルすることも好適に行われる。In order to further reduce the catalyst cost,
It is also preferable to recycle the unconverted fraction remaining after the catalyst is concentrated to the reactor.
【００６９】以上のようにして、常圧残油、減圧残油、
オイルサンド油、石炭液化油等の各種の重質炭化水素油
の水素化転化を好適に行うことができ、それらを、硫黄
分、窒素分、重金属分等の不純物含量が十分に少なく、
有用中間留分に富んだ性状のよい炭化水素油に効率よく
転化することができる。本発明の水溶性触媒前駆体は溶
液安定性に優れているため、水素化転化能が高くかつコ
ーク等の発生を有効に抑制する触媒を重質炭化水素油中
に十分に微細な状態で高分散させることが可能であり、
触媒コストを低減しつつ、効率的な重質炭化水素油の水
素化転化を行うことが可能となる。As described above, the atmospheric residual oil, the vacuum residual oil,
It is possible to suitably carry out hydroconversion of various heavy hydrocarbon oils such as oil sand oil and coal liquefied oil, and to sufficiently reduce the content of impurities such as sulfur content, nitrogen content and heavy metal content,
It can be efficiently converted into a hydrocarbon oil rich in useful middle distillates and having good properties. Since the water-soluble catalyst precursor of the present invention is excellent in solution stability, a catalyst having a high hydroconversion ability and effectively suppressing generation of coke and the like can be obtained in a heavy hydrocarbon oil in a sufficiently fine state. Can be dispersed,
It becomes possible to efficiently carry out hydroconversion of heavy hydrocarbon oil while reducing the catalyst cost.
【００７０】[0070]
【実施例】以下に本発明の実施例及びその比較例を示
し、これらによって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples thereof will be shown below, and the present invention will be explained more specifically with reference to these examples.
The invention is not limited to these examples.
【００７１】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム５．０ｇとリンゴ酸１．
９ｇを脱イオン水２５．０ｇに溶解した。本水溶液から
パラモリブデン酸アンモニウムが析出する直前のパラモ
リブデン酸アンモニウム（三酸化モリブデン換算）と水
の重量比は３．９であり、この水溶液の析出安定性指数
は１３であった。水溶液が着色していなかったため、吸
光度の測定は行わなかった。本水溶液２．０ｇに３．０
ｇの脱イオン水を加え、触媒前駆体とした。Example 1 5.0 g of ammonium paramolybdate and 1.
9 g was dissolved in 25.0 g deionized water. The weight ratio of ammonium paramolybdate (converted to molybdenum trioxide) to water immediately before the precipitation of ammonium paramolybdate from this aqueous solution was 3.9, and the precipitation stability index of this aqueous solution was 13. Absorbance was not measured because the aqueous solution was not colored. 3.0 to 2.0 g of this aqueous solution
g of deionized water was added to make a catalyst precursor.
【００７２】得られた触媒前駆体の水素化転化能を評価
するために、該触媒前駆体０．８２ｇと下記性状のアラ
ビアンヘビー常圧残油８０ｇを閉鎖型オートクレーブに
入れ、１５０℃にて１．５時間攪拌した後、水分を除去
し、水素を張込み、下記の条件で反応を行った。結果を
表１に示す。In order to evaluate the hydroconversion ability of the obtained catalyst precursor, 0.82 g of the catalyst precursor and 80 g of Arabian Heavy Atmospheric Residue having the following properties were put in a closed autoclave, and the mixture was heated at 150 ° C. for 1 hour. After stirring for 5 hours, water was removed, hydrogen was added, and the reaction was carried out under the following conditions. The results are shown in Table 1.
【００７３】原料アラビアンヘビー常圧残油 密度（１５℃） ：０．９８０６ ｇ／ｃｍ3 動粘度（５０℃） ：１２００ ｍｍ2／ｓ 残留炭素 ：１３．０ 重量％ 沸点３４３℃以上の留分：９６．８ 重量％ 沸点５２５℃以上の留分：５６．３ 重量％ アスファルテン分 ：６．４ 重量％ 硫黄分 ：４．２ 重量％ 窒素分 ：２２００ ｗｔ．ｐｐｍ バナジウム分 ：８６．２ ｗｔ．ｐｐｍ ニッケル分 ：２８．０ ｗｔ．ｐｐｍ Raw material Arabian Heavy Atmospheric residual oil density (15 ° C.): 0.9806 g / cm 3 Kinematic viscosity (50 ° C.): 1200 mm 2 / s Residual carbon: 13.0 wt% Fraction with boiling point of 343 ° C. or higher : 96.8% by weight Boiling point of 525 ° C. or higher: 56.3% by weight Asphaltene content: 6.4% by weight Sulfur content: 4.2% by weight Nitrogen content: 2200 wt. ppm vanadium content: 86.2 wt. ppm nickel content: 28.0 wt. ppm
【００７４】反応条件 反応温度：４５０℃ 反応圧力：１３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ 反応時間：１時間 Reaction conditions Reaction temperature: 450 ° C. Reaction pressure: 130 kg / cm 2 G Reaction time: 1 hour
【００７５】実施例２ 実施例１において析出安定性指数を求めるために調製し
た水溶液６ｇを乾燥器において１５０℃にて３時間加熱
した。得られた水溶液を脱イオン水にて元の濃度に戻し
た後、２ｇを分取し、３．０ｇの脱イオン水にて希釈
し、触媒前駆体とした。Example 2 6 g of the aqueous solution prepared for determining the precipitation stability index in Example 1 was heated in a dryer at 150 ° C. for 3 hours. After returning the obtained aqueous solution to the original concentration with deionized water, 2 g of the solution was separated and diluted with 3.0 g of deionized water to obtain a catalyst precursor.
【００７６】得られた触媒前駆体を吸光光度計にて測定
したところ、７４０ｎｍに吸収極大があり、そのモル吸
光係数εは３．３ ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1であった。When the catalyst precursor obtained was measured by an absorptiometer, it had an absorption maximum at 740 nm, and its molar extinction coefficient ε was 3.3 l · mol −1 · cm −1 .
【００７７】得られた触媒前駆体０．８２ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行い、該触媒前駆体の水素化
転化能の評価を行った。結果を表１に示す。The same reaction as in Example 1 was carried out except that 0.82 g of the obtained catalyst precursor was used, and the hydroconversion ability of the catalyst precursor was evaluated. The results are shown in Table 1.
【００７８】実施例３ パラモリブデン酸アンモニウム５．０ｇと蓚酸３．６ｇ
を脱イオン水２５．０ｇに溶解した。本水溶液の析出安
定性指数は７．９であった。本水溶液２．０ｇに３．０
ｇの脱イオン水を加え、触媒前駆体とした。水溶液が着
色していなかったため、吸光度の測定は行わなかった。Example 3 5.0 g of ammonium paramolybdate and 3.6 g of oxalic acid
Was dissolved in 25.0 g of deionized water. The precipitation stability index of this aqueous solution was 7.9. 3.0 to 2.0 g of this aqueous solution
g of deionized water was added to make a catalyst precursor. Absorbance was not measured because the aqueous solution was not colored.
【００７９】得られた触媒前駆体０．８４ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行い、該触媒前駆体の水素化
転化能の評価を行った。結果を表１に示す。The same reaction as in Example 1 was carried out except that 0.84 g of the obtained catalyst precursor was used, and the hydroconversion ability of the catalyst precursor was evaluated. The results are shown in Table 1.
【００８０】実施例４ 実施例３において析出安定性指数を求めるために調製し
た水溶液６ｇを乾燥器において１５０℃にて３時間加熱
した。得られた水溶液を脱イオン水にて元の濃度に戻し
た後、２ｇを分取し、３．０ｇの脱イオン水にて希釈
し、触媒前駆体とした。Example 4 6 g of the aqueous solution prepared for determining the precipitation stability index in Example 3 was heated in a dryer at 150 ° C. for 3 hours. After returning the obtained aqueous solution to the original concentration with deionized water, 2 g of the solution was separated and diluted with 3.0 g of deionized water to obtain a catalyst precursor.
【００８１】得られた触媒前駆体を吸光光度計にて測定
したところ、６５０〜８５０ｎｍの範囲に極大値をもつ
吸収スペクトルはなかったが、４００ｎｍにモル吸光係
数εが０．３６ ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1の吸収があっ
た。When the obtained catalyst precursor was measured with an absorptiometer, there was no absorption spectrum having a maximum value in the range of 650 to 850 nm, but the molar absorption coefficient ε at 400 nm was 0.36 l · mol −. There was an absorption of 1 · cm −1 .
【００８２】得られた触媒前駆体０．８４ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行い、該触媒前駆体の水素化
転化能の評価を行った。結果を表１に示す。The same reaction as in Example 1 was carried out except that 0.84 g of the obtained catalyst precursor was used, and the hydroconversion ability of the catalyst precursor was evaluated. The results are shown in Table 1.
【００８３】比較例１ パラモリブデン酸アンモニウム５．０ｇを脱イオン水２
５．０ｇに溶解した。本水溶液においてモリブデン化合
物が析出直前のパラモリブデン酸アンモニウム（三酸化
モリブデン換算）と水の重量比は０．２９９で、析出し
た時のパラモリブデン酸アンモニウム（三酸化モリブデ
ン換算）と水の重量比は０．３２４であった。この水溶
液の前記の定義に従う析出安定性指数は１．０であっ
た。Comparative Example 1 5.0 g of ammonium paramolybdate was added to 2 parts of deionized water.
It dissolved in 5.0 g. In this aqueous solution, the weight ratio of ammonium paramolybdate (calculated as molybdenum trioxide) to water was 0.299 immediately before the molybdenum compound was precipitated, and the weight ratio of ammonium paramolybdate (calculated as molybdenum trioxide) and water was 0.39 when the molybdenum compound was precipitated. It was 0.324. The precipitation stability index of this aqueous solution according to the above definition was 1.0.
【００８４】本水溶液２．０ｇに２．０ｇの脱イオン水
を加え、触媒前駆体とした。水溶液が着色していなかっ
たため、吸光度の測定は行わなかった。2.0 g of deionized water was added to 2.0 g of this aqueous solution to prepare a catalyst precursor. Absorbance was not measured because the aqueous solution was not colored.
【００８５】得られた触媒前駆体０．８０ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行い、該触媒前駆体の水素化
転化能の評価を行った。結果を表２に示す。The same reaction as in Example 1 was carried out except that 0.80 g of the obtained catalyst precursor was used, and the hydroconversion ability of the catalyst precursor was evaluated. The results are shown in Table 2.
【００８６】比較例２ パラモリブデン酸アンモニウム５．０ｇとフェノール
５．０ｇを脱イオン水２５．０ｇに溶解した。本水溶液
の析出安定性指数は０．８２であった。本水溶液２．０
ｇに３．０ｇの脱イオン水を加え、触媒前駆体とした。
水溶液が着色していなかったため、吸光度の測定は行わ
なかった。Comparative Example 2 5.0 g of ammonium paramolybdate and 5.0 g of phenol were dissolved in 25.0 g of deionized water. The precipitation stability index of this aqueous solution was 0.82. Main aqueous solution 2.0
3.0 g of deionized water was added to g to obtain a catalyst precursor.
Absorbance was not measured because the aqueous solution was not colored.
【００８７】得られた触媒前駆体０．８５ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行い、該触媒前駆体の水素化
転化能の評価を行った。結果を表２に示す。The same reaction as in Example 1 was carried out except that 0.85 g of the obtained catalyst precursor was used, and the hydroconversion ability of the catalyst precursor was evaluated. The results are shown in Table 2.
【００８８】比較例３ パラモリブデン酸アンモニウム５．０ｇとＬ−グルタミ
ン酸０．８ｇを脱イオン水２５．０ｇに溶解した。本水
溶液の析出安定性指数は０．９４であった。本水溶液
２．０ｇに３．０ｇの脱イオン水を加え、触媒前駆体と
した。水溶液が着色していなかったため、吸光度の測定
は行わなかった。Comparative Example 3 5.0 g of ammonium paramolybdate and 0.8 g of L-glutamic acid were dissolved in 25.0 g of deionized water. The precipitation stability index of this aqueous solution was 0.94. 3.0 g of deionized water was added to 2.0 g of this aqueous solution to prepare a catalyst precursor. Absorbance was not measured because the aqueous solution was not colored.
【００８９】得られた触媒前駆体０．８１ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行い、該触媒前駆体の水素化
転化能の評価を行った。結果を表２に示す。The same reaction as in Example 1 was carried out except that 0.81 g of the obtained catalyst precursor was used, and the hydroconversion ability of the catalyst precursor was evaluated. The results are shown in Table 2.
【００９０】比較例４ パラモリブデン酸アンモニウム５．０ｇとリンゴ酸１．
０ｇを脱イオン水２５．０ｇに溶解した。本水溶液の析
出安定性指数は０．６０であった。本水溶液２．０ｇに
３．０ｇの脱イオン水を加え、触媒前駆体とした。水溶
液が着色していなかったため、吸光度の測定は行わなか
った。Comparative Example 4 5.0 g of ammonium paramolybdate and 1.
0 g was dissolved in 25.0 g deionized water. The precipitation stability index of this aqueous solution was 0.60. 3.0 g of deionized water was added to 2.0 g of this aqueous solution to prepare a catalyst precursor. Absorbance was not measured because the aqueous solution was not colored.
【００９１】得られた触媒前駆体０．８１ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行い、該触媒前駆体の水素化
転化能の評価を行った。結果を表２に示す。The same reaction as in Example 1 was carried out except that 0.81 g of the obtained catalyst precursor was used, and the hydroconversion ability of the catalyst precursor was evaluated. The results are shown in Table 2.
【００９２】[0092]
【表１】 [Table 1]
【００９３】[0093]
【表２】 [Table 2]
【００９４】[0094]
【発明の効果】本発明の触媒前駆体は、安価な水溶性の
モリブデン化合物を原料として簡便な方法で調製するこ
とができ、この触媒前駆体を用いる接触反応の触媒コス
トを低減することができる。しかも、本発明の触媒前駆
体は、析出安定性に優れた水溶性触媒前駆体であり、重
質炭化水素油の水素化転化用のスラリー床中で微細かつ
高分散の高活性水素化転化触媒に転化しうるため、低触
媒濃度でも十分な水素化転化能を発揮することができ
る。また、上記触媒前駆体を用いる本発明の重質炭化水
素油の水素化転化方法によれば、低触媒コストで固形分
（コークやスラッジ）の副生を十分に抑制し、有用中間
留分を収率よく得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The catalyst precursor of the present invention can be prepared by a simple method using an inexpensive water-soluble molybdenum compound as a raw material, and the catalyst cost of the catalytic reaction using this catalyst precursor can be reduced. . Moreover, the catalyst precursor of the present invention is a water-soluble catalyst precursor having excellent precipitation stability, and is a fine and highly dispersed highly active hydroconversion catalyst in a slurry bed for hydroconversion of heavy hydrocarbon oils. Therefore, it is possible to exert a sufficient hydroconversion ability even at a low catalyst concentration. Further, according to the method for hydroconversion of heavy hydrocarbon oil of the present invention using the above catalyst precursor, by-products of solids (coke and sludge) are sufficiently suppressed at a low catalyst cost, and useful middle distillates are obtained. It can be obtained in good yield.
Claims (8)
水酸基を０個又は１個以上有し、ただし１分子内のカル
ボキシル基と水酸基の合計が２個以上である有機酸と、
モリブデン酸、モリブデン酸塩及びこれらの混合物から
なる群から選ばれるモリブデン化合物とを溶解した水溶
液であり、かつ、析出安定性指数が１．５以上２０以下
である水溶液からなることを特徴とする重質炭化水素油
の水素化転化用の触媒前駆体。1. One or more carboxyl groups in one molecule,
An organic acid having 0 or 1 or more hydroxyl groups, provided that the total number of carboxyl groups and hydroxyl groups in one molecule is 2 or more,
An aqueous solution in which a molybdenum compound selected from the group consisting of molybdic acid, molybdates and mixtures thereof is dissolved, and an aqueous solution having a precipitation stability index of 1.5 or more and 20 or less. Catalyst precursor for the hydroconversion of heavy hydrocarbon oils.
２０以下である請求項１記載の触媒前駆体。2. The catalyst precursor according to claim 1, wherein the precipitation stability index of the aqueous solution is 2.0 or more and 20 or less.
算で求めたモル吸光係数εにおいて、（１）波長６５０
〜８５０ｎｍの領域に極大値として０．１〜５００ ｌ
・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1の範囲の値のモル吸光係数εを有す
るように、あるいは、（２）波長４００ｎｍに０．０１
〜１００ ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1の範囲の値のモル吸光
係数εを有するように調整されたものである請求項１又
は２記載の触媒前駆体。3. The aqueous solution has a molar extinction coefficient ε calculated in terms of 1 mol of molybdenum trioxide (1) wavelength 650.
0.1 to 500 l as a maximum value in the region of to 850 nm
・ To have a molar extinction coefficient ε in the range of mol −1 · cm −1 , or (2) 0.01 at a wavelength of 400 nm.
The catalyst precursor according to claim 1 or 2, which is adjusted so as to have a molar extinction coefficient ε in the range of -100 l · mol −1 · cm −1 .
算で求めたモル吸光係数εにおいて、（１）波長６５０
〜８５０ｎｍの領域に極大値として０．５〜５００ ｌ
・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1の範囲の値のモル吸光係数εを有す
るように、あるいは、（２）波長４００ｎｍに０．１〜
１００ ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1の範囲の値のモル吸光係
数εを有するように調整されたものである請求項１、２
又は３記載の触媒前駆体。4. The aqueous solution has a molar extinction coefficient ε determined by converting 1 mol of molybdenum trioxide to (1) a wavelength of 650.
0.5 to 500 l as a maximum value in the region of up to 850 nm
・ Mole extinction coefficient ε in the range of mol −1 · cm −1 , or (2) 0.1 to wavelength 400 nm.
It is adjusted to have a molar extinction coefficient ε in the range of 100 l · mol −1 · cm −1.
Or the catalyst precursor described in 3.
酸、蓚酸、マロン酸、グルコン酸、乳酸又はニトリロ三
酢酸である請求項１〜５いずれかに記載の触媒前駆体。5. The catalyst precursor according to claim 1, wherein the organic acid is malic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, gluconic acid, lactic acid or nitrilotriacetic acid.
アンモニウムであり、該有機酸がリンゴ酸又は蓚酸であ
る請求項１〜６いずれかに記載の触媒前駆体。6. The catalyst precursor according to claim 1, wherein the molybdenum compound is ammonium paramolybdate, and the organic acid is malic acid or oxalic acid.
０重量％含有する重質炭化水素油に請求項１〜６いずれ
かに記載の触媒前駆体を混合し、次いで該触媒前駆体を
含有する該重質炭化水素油を水素化転化条件下に水素と
反応させることを特徴とする重質炭化水素油の水素化転
化方法。7. A fraction having a boiling point of 343 ° C. or higher is at least 2.
A heavy hydrocarbon oil containing 0 wt% is mixed with the catalyst precursor according to any one of claims 1 to 6, and then the heavy hydrocarbon oil containing the catalyst precursor is hydrogenated under hydroconversion conditions. A method for hydroconversion of heavy hydrocarbon oil, characterized by reacting with.
を３０重量％以上含有する炭化水素油との混合物を該重
質炭化水素油に混合する請求項７記載の重質炭化水素油
の水素化転化方法。8. The heavy hydrocarbon oil according to claim 7, wherein a mixture of the catalyst precursor and a hydrocarbon oil containing 30% by weight or more of a fraction having a boiling point of 230 ° C. or higher is mixed with the heavy hydrocarbon oil. Hydroconversion method of.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13057894A JPH07328449A (en) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | Precursor of catalyst for hydrogenation conversion of heavy hydrocarbon oil and method for subjecting heavy hydrocarbon oil to hydrogenation conversion using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13057894A JPH07328449A (en) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | Precursor of catalyst for hydrogenation conversion of heavy hydrocarbon oil and method for subjecting heavy hydrocarbon oil to hydrogenation conversion using same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07328449A true JPH07328449A (en) | 1995-12-19 |
Family
ID=15037580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13057894A Pending JPH07328449A (en) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | Precursor of catalyst for hydrogenation conversion of heavy hydrocarbon oil and method for subjecting heavy hydrocarbon oil to hydrogenation conversion using same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07328449A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002049963A1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-06-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Titanium compound, aqueous solution containing titanium, and process for producing the same |
-
1994
- 1994-06-13 JP JP13057894A patent/JPH07328449A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002049963A1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-06-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Titanium compound, aqueous solution containing titanium, and process for producing the same |
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