JPH07319160A - Water-soluble photosensitive resin composition - Google Patents
Water-soluble photosensitive resin compositionInfo
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- JPH07319160A JPH07319160A JP11309194A JP11309194A JPH07319160A JP H07319160 A JPH07319160 A JP H07319160A JP 11309194 A JP11309194 A JP 11309194A JP 11309194 A JP11309194 A JP 11309194A JP H07319160 A JPH07319160 A JP H07319160A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な水溶性感光性樹脂
組成物、さらに詳しくは、可塑剤の使用量を従来の1/
2以下に減少させることができる上に、各成分との相容
性が良好で、しかも寸法安定性、耐湿性、柔軟性、反発
弾性、耐水性、保存安定性の良好なパターンを与えるこ
とができる、水現像可能な水溶性感光性樹脂組成物に関
するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel water-soluble photosensitive resin composition, and more specifically, to reduce the amount of plasticizer used to 1/100
It is possible to give a pattern which can be reduced to 2 or less and which has good compatibility with each component and has good dimensional stability, moisture resistance, flexibility, impact resilience, water resistance and storage stability. The present invention relates to a water-developable water-soluble photosensitive resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】これまで、印刷版の製造に使用されてい
る感光性樹脂組成物には、アルコール可溶性型、アルカ
リ可溶性型、有機溶剤可溶性型、水溶性型などがある
が、処理工程で安全であること、作業上の健康管理が容
易であることなどの理由で、水溶性型のものが主流とな
っている。2. Description of the Related Art So far, photosensitive resin compositions used for producing printing plates include alcohol-soluble type, alkali-soluble type, organic solvent-soluble type, water-soluble type, etc. The water-soluble type is predominant because it is easy to maintain health during work.
【0003】水溶性感光性樹脂組成物としては、例えば
ポリビニルアルコールとアクリルアミド類と光増感剤と
から成るもの(特公昭39−25941号公報)、ポリ
ビニルアルコールのグラフト化物と感光剤とから成るも
の(特公昭44−28275号公報)、ポリビニルアル
コールと不飽和カルボン酸とのエステルを感光性成分と
するもの(特公昭48−6962号公報)、ポリビニル
アルコールとこれに対し相容性を有する重縮合物、例え
ばアルキロール尿素とN‐アルキロールアクリルアミド
との重縮合物、尿素とホルムアルデヒドの重縮合物にN
‐アルキロールアクリルアミドを付加重合させたものか
ら成る感光性樹脂(特公昭54−3790号公報)など
が提案されているが、これらは、いずれも耐水性が悪
く、水性インキを用いての印刷時において耐刷力が劣る
という欠点を有している。また水溶性樹脂として用いら
れるポリビニルアルコールは非常に剛直なポリマーであ
るため、ビジネスフォーム印刷用刷版のように低硬度の
ものを得ようとすると、通常可塑剤をポリビニルアルコ
ール100重量部に対して60重量部以上添加する必要
があるが、該可塑剤は吸湿性を示すため、製版後のレリ
ーフ部のパターン寸法が湿度の変化に大きく影響される
という欠点を有している。Examples of the water-soluble photosensitive resin composition include polyvinyl alcohol, acrylamides and photosensitizers (Japanese Patent Publication No. 39-25941), polyvinyl alcohol graft products and photosensitizers. (JP-B-44-28275), those having an ester of polyvinyl alcohol and unsaturated carboxylic acid as a photosensitive component (JP-B-48-6962), and polycondensation having compatibility with polyvinyl alcohol. Compounds such as polycondensates of alkylol urea and N-alkylol acrylamide, and polycondensates of urea and formaldehyde.
-A photosensitive resin composed of addition-polymerized alkylol acrylamide (Japanese Patent Publication No. 54-3790) has been proposed, but all of them have poor water resistance and are not suitable for printing with a water-based ink. However, the printing durability is poor. Further, since polyvinyl alcohol used as a water-soluble resin is a very rigid polymer, when a low hardness one such as a business form printing plate is to be obtained, a plasticizer is usually added to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol. It is necessary to add 60 parts by weight or more, but since the plasticizer exhibits hygroscopicity, it has a drawback that the pattern size of the relief portion after plate making is greatly affected by changes in humidity.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の水溶性感光性樹脂組成物が有する欠点を克服し、
安定性に優れ、かつ耐水性が良好で鮮明なパターンを形
成することができ、良好な柔軟性及び反発弾性を有し、
かつ適度なゴム硬度を有する感光性樹脂版を与えること
ができる水現像可能な水溶性感光性樹脂組成物を提供す
ることを目的としてなされたものである。The present invention overcomes the drawbacks of the conventional water-soluble photosensitive resin composition,
It has excellent stability, good water resistance, can form a clear pattern, has good flexibility and impact resilience,
In addition, it was made for the purpose of providing a water-developable water-soluble photosensitive resin composition capable of giving a photosensitive resin plate having an appropriate rubber hardness.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、感光性樹
脂版の製造に適した水溶性感光性樹脂組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、ポリ酢酸ビニルの部分けん化
物とモノアルデヒド類及びジアルデヒド類との反応生成
物、光重合性モノマー、光重合開始剤及び場合により用
いられる可塑剤を含有する組成物が、優れた物性を有
し、感光性樹脂版の製造に好適であることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to develop a water-soluble photosensitive resin composition suitable for producing a photosensitive resin plate, and as a result, a partially saponified product of polyvinyl acetate was obtained. A composition containing a reaction product with a monoaldehyde and a dialdehyde, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator and a plasticizer optionally used has excellent physical properties, and is useful for producing a photosensitive resin plate. It was found to be suitable, and the present invention has been completed based on this finding.
【0006】すなわち、本発明は、(A)ポリ酢酸ビニ
ルの部分けん化物とモノアルデヒド類及びジアルデヒド
類との反応生成物、(B)分子中に少なくとも1個のエ
チレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)
光重合開始剤及び所望に応じ(D)可塑剤を含有するこ
とを特徴とする水溶性感光性樹脂組成物を提供するもの
である。That is, the present invention has (A) a reaction product of a partially saponified product of polyvinyl acetate with monoaldehydes and dialdehydes, and (B) has at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. Photopolymerizable monomer, (C)
A water-soluble photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator and, if desired, a plasticizer (D).
【0007】本発明組成物においては、(A)成分とし
てポリ酢酸ビニルの部分けん化物とモノアルデヒド類及
びジアルデヒド類との反応生成物が用いられるが、この
ポリ酢酸ビニルの部分けん化物としては、重合度250
〜2400、好ましくは重合度300〜1000のポリ
酢酸ビニルの部分けん化物であって、けん化度63〜9
9モル%、好ましくはけん化度65〜70モル%のもの
が好適である。重合度が2400を超えると現像時にお
いて溶解性に劣り、洗い出しに要する時間がかかりすぎ
るため好ましくなく、この点から重合度1000以下の
ものが特に有利である。このポリビニルアルコールは単
独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても
よい。In the composition of the present invention, a reaction product of a partially saponified product of polyvinyl acetate with monoaldehydes and dialdehydes is used as the component (A). As the partially saponified product of polyvinyl acetate, , Degree of polymerization 250
To 2400, preferably a partially saponified polyvinyl acetate having a degree of polymerization of 300 to 1000, having a degree of saponification of 63 to 9
It is suitable that the degree of saponification is 9 mol%, preferably 65 to 70 mol%. When the degree of polymerization exceeds 2400, the solubility is poor at the time of development and the time required for washing out is too long, which is not preferable. From this point, the degree of polymerization of 1000 or less is particularly advantageous. This polyvinyl alcohol may be used alone or in combination of two or more kinds.
【0008】また、モノアルデヒド類としては、例えば
ヘキサナール、デカナール、ウンデシルアルデヒド、シ
トラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラー
ル、シンナミックアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、p‐メチルフェニルアルデヒド、クミンアルデヒ
ド、シクラメンアルデヒド、バニリン、p‐t‐ブチル
‐α‐メチルヒドロケイ皮アルデヒド、α‐ヘキシルケ
イ皮アルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、4‐メ
トキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、4‐ベン
ジルオキシベンズアルデヒド、4‐ブトキシベンズアル
デヒド、2‐エトキシベンズアルデヒド、4‐エトキシ
‐3‐メトキシベンズアルデヒド、4‐エトキシベンズ
アルデヒド、3‐フルオロベンズアルデヒド、4‐ヘキ
シルオキシベンズアルデヒド、4‐イソプロピルベンズ
アルデヒド、ドデカナール、2‐フェニルプロピオンア
ルデヒド、3‐フェニルプロピオンアルデヒド、3‐メ
チル‐2‐ブテナール、p‐トルアルデヒド、α‐α‐
α‐トリフルオロ‐m‐トルアルデヒド、α‐α‐α‐
トリフルオロ‐p‐トルアルデヒド、2,3,4‐トリ
メトキシベンズアルデヒド、2,4,6‐トリメトキシ
ベンズアルデヒド、3,4,5‐トリメトキシベンズア
ルデヒド、バレルアルデヒド、テレフタルアルデヒドな
どが挙げられる。Examples of monoaldehydes include hexanal, decanal, undecylaldehyde, citral, citronellal, hydroxycitronellal, cinnamic aldehyde, phenylacetaldehyde, p-methylphenylaldehyde, cuminaldehyde, cyclamenaldehyde, vanillin, pt-Butyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde, α-hexylcinnamic aldehyde, dimethoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, benzaldehyde, 4-benzyloxybenzaldehyde, 4-butoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 4-ethoxy- 3-methoxybenzaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde, 3-fluorobenzaldehyde, 4-hexyloxybenzalde Hyd, 4-isopropylbenzaldehyde, dodecanal, 2-phenylpropionaldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, 3-methyl-2-butenal, p-tolualdehyde, α-α-
α-trifluoro-m-tolualdehyde, α-α-α-
Examples thereof include trifluoro-p-tolualdehyde, 2,3,4-trimethoxybenzaldehyde, 2,4,6-trimethoxybenzaldehyde, 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde, valeraldehyde and terephthalaldehyde.
【0009】これらのモノアルデヒド類の中で、前記ポ
リ酢酸ビニル部分けん化物と反応させた場合に柔軟性の
良好な反応生成物を与える点から、炭素数5〜15の置
換若しくは未置換の飽和又は不飽和脂肪族モノアルデヒ
ド及び置換若しくは未置換の芳香族モノアルデヒドが好
ましい。特に、沸点100℃以上で、かつ安価で入手し
やすいものが好ましく、このようなモノアルデヒド類と
しては、バレルアルデヒド、ヘキサナール、デカナー
ル、4‐メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、シトラール、ウンデシルアルデヒド、p‐メ
チルフェニルアセトアルデヒドが挙げられる。これらの
モノアルデヒド類はそれぞれ単独で用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。Among these monoaldehydes, a substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 5 to 15 carbon atoms is obtained from the viewpoint of giving a reaction product having good flexibility when reacted with the partially saponified product of polyvinyl acetate. Alternatively, unsaturated aliphatic monoaldehyde and substituted or unsubstituted aromatic monoaldehyde are preferable. In particular, those having a boiling point of 100 ° C. or higher and inexpensive and easily available are preferable. Examples of such monoaldehydes include valeraldehyde, hexanal, decanal, 4-methoxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, citral, undecylaldehyde, p- Methylphenylacetaldehyde may be mentioned. These monoaldehydes may be used alone or 2
You may use it in combination of 2 or more types.
【0010】一方、ジアルデヒド類としては、例えばグ
リオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデ
ヒド、グルタルジアルデヒド、アジピンジアルデヒド、
マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド、イソフタ
ルジアルデヒド、テレフタルジアルデヒドなどを挙げる
ことができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。On the other hand, examples of dialdehydes include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, adipinedialdehyde,
Maleic dialdehyde, phthaldialdehyde, isophthaldialdehyde, terephthaldialdehyde and the like can be mentioned, and these may be used alone,
You may use it in combination of 2 or more type.
【0011】この(A)成分は、例えば水性媒体中でポ
リ酢酸ビニル部分けん化物とモノアルデヒド類とジアル
デヒド類を、好ましくは酸触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造することができる。この酸触媒としてはリ
ン酸、塩酸、硝酸などが用いられる。The component (A) can be produced, for example, by reacting a partially saponified polyvinyl acetate, a monoaldehyde and a dialdehyde in an aqueous medium, preferably in the presence of an acid catalyst. As the acid catalyst, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid or the like is used.
【0012】この(A)成分は、最終的には、(a)The component (A) finally becomes (a)
【化1】 で表わされる酢酸ビニル単位1〜35モル%、(b)式[Chemical 1] 1 to 35 mol% of vinyl acetate unit represented by the formula (b)
【化2】 で表わされるビニルアルコール単位60〜65モル%、
(c)一般式[Chemical 2] 60 to 65 mol% of a vinyl alcohol unit represented by
(C) General formula
【化3】 (Rは原料として使用したモノアルデヒド類よりアルデ
ヒド基を除いた残基)で表わされる構成単位1.6〜1
8モル%及び(d)一般式[Chemical 3] (R is a residue obtained by removing an aldehyde group from the monoaldehyde used as a raw material) 1.6 to 1
8 mol% and (d) general formula
【化4】 (式中のR′は原料として使用したジアルデヒド類より
2個のアルデヒド基を除いた残基)で表わされる架橋単
位0.02〜1.5モル%から構成されているのが好ま
しい。上記の(b)単位の含有量が60モル%未満では
水に対する溶解性が劣るし、また65モル%を超えると
得られるパターンの柔軟性が不十分になる。他方、
(c)単位の含有量が1.6モル%未満では十分な柔軟
性をもつパターンが得られないし、18モル%を超える
と水に対する溶解性が低下し、現像しにくくなる。さら
に、(d)単位の含有量が0.02モル%未満では、他
の添加成分との相容性が低下するし、1.5モル%を超
えるとゲル化して水に溶解しにくくなる。[Chemical 4] (R 'in the formula is preferably a residue obtained by removing two aldehyde groups from the dialdehyde used as a raw material) and is preferably composed of 0.02 to 1.5 mol% of a crosslinking unit. If the content of the unit (b) is less than 60 mol%, the solubility in water will be poor, and if it exceeds 65 mol%, the flexibility of the obtained pattern will be insufficient. On the other hand,
If the content of the unit (c) is less than 1.6 mol%, a pattern having sufficient flexibility cannot be obtained, and if it exceeds 18 mol%, the solubility in water decreases and the development becomes difficult. Further, if the content of the unit (d) is less than 0.02 mol%, the compatibility with other additive components is lowered, and if it exceeds 1.5 mol%, gelation occurs and it becomes difficult to dissolve in water.
【0013】本発明組成物において、(A)成分として
用いられる反応生成物は、例えば水などの水性媒体に、
前記のポリビニルアルコール、モノアルデヒド類及びジ
アルデヒド類を加え、かきまぜなが反応させることによ
り得られる。この際、得られる反応生成物が、酢酸ビニ
ル単位1〜35モル%、ビニルアルコール単位60〜6
5モル%、モノアルデヒドによりアセタール化された単
位1.6〜18モル%及びジアルデヒドにより架橋化さ
れた単位0.02〜1.5モル%から成るように、ポリ
ビニルアルコールのケン化度及び各成分の量を選択する
のが好ましい。反応生成物中のビニルアルコール単位の
含有量が60モル%未満では水に対する溶解性が悪い
し、65モル%を超えると十分な柔軟性が得られない。
また、モノアルデヒドによりアセタール化された単位の
含有量が1.6モル%未満では十分な柔軟性が得られな
いし、18モル%を超えると水に対する溶解性が不十分
となる。さらに、ジアルデヒドにより架橋化された単位
の含有量が0.02モル%未満では他の添加成分との相
容性に劣り、また製版したときに耐湿性の低いものとな
るし、1.5モル%を超えると架橋化が進み、ゲル化が
生じ、水に溶解しにくくなる。また、この反応は、酸性
下で行われるのが有利であり、反応系に必要に応じてリ
ン酸、塩酸、硝酸などの酸触媒を加えてもよい。In the composition of the present invention, the reaction product used as the component (A) is, for example, in an aqueous medium such as water,
It is obtained by adding the above-mentioned polyvinyl alcohol, monoaldehydes and dialdehydes and reacting with stirring. At this time, the obtained reaction product contains vinyl acetate units 1 to 35 mol% and vinyl alcohol units 60 to 6
The degree of saponification of the polyvinyl alcohol and each of them consisted of 5 mol%, 1.6-18 mol% of the units acetalized with monoaldehyde and 0.02-1.5 mol% of the units crosslinked with dialdehyde. It is preferable to choose the amounts of the components. When the content of the vinyl alcohol unit in the reaction product is less than 60 mol%, the solubility in water is poor, and when it exceeds 65 mol%, sufficient flexibility cannot be obtained.
Further, if the content of the unit acetalized with monoaldehyde is less than 1.6 mol%, sufficient flexibility cannot be obtained, and if it exceeds 18 mol%, the solubility in water becomes insufficient. Further, if the content of the unit cross-linked by dialdehyde is less than 0.02 mol%, the compatibility with other additive components is poor, and the moisture resistance is low when the plate is made. If it exceeds mol%, crosslinking proceeds and gelation occurs, making it difficult to dissolve in water. Further, this reaction is advantageously carried out under acidic conditions, and an acid catalyst such as phosphoric acid, hydrochloric acid or nitric acid may be added to the reaction system, if necessary.
【0014】本発明組成物においては、(B)成分とし
て分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有
する光重合性モノマーが用いられる。この光重合性モノ
マーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のよう
な不飽和カルボン酸や、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、n‐プロピル
アクリレート、イソブチルアクリレート、n‐ブチルア
クリレート、2‐エチルヘキシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレング
リコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノ
アクリレート、プロピレングリコールモノアクリレー
ト、分子量200〜1000のポリエチレングリコール
モノアクリレート、分子量200〜1000のポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメトキシモノアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、N,N′‐ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールアクリレート及び対応するメタクリレートの
ような不飽和カルボン酸エステルや、アクリルアミド、
N‐メチロールアクリルアミド、N‐エチロールアクリ
ルアミド、N‐プロピロールアクリルアミド、ダイアセ
トンアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチレンエー
テル、メチレンビスアクリルアミド及び対応するメタク
リルアミドのような不飽和カルボン酸アミドや、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリ
ルや、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホ
ン酸ナトリウム、トリメチロールプロパントリアリルス
ルホンアクリレートのような不飽和スルホン酸及びその
誘導体などが挙げられる。In the composition of the present invention, a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule is used as the component (B). Examples of the photopolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Lauryl acrylate, stearyl acrylate, ethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monoacrylate, propylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monoacrylate having a molecular weight of 200 to 1000, polypropylene glycol monoacrylate having a molecular weight of 200 to 1000, polyethylene glycol monomethoxy monoacrylate, polyethylene glycol di Acrylate, cyclohexyl acrylate, , N'- dimethylaminoethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Unsaturated carboxylic acid esters such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol acrylate and corresponding methacrylates, acrylamide,
Unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylol acrylamide, N-ethylol acrylamide, N-propylol acrylamide, diacetone acrylamide, diacrylamide dimethylene ether, methylene bis acrylamide and corresponding methacrylamides, acrylonitrile, methacrylonitrile And unsaturated sulfonic acids such as sodium allyl sulfonate, sodium methacryl sulfonate, and trimethylolpropane triallyl sulfone acrylate, and derivatives thereof.
【0015】これらの光重合性モノマーは、それぞれ単
独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても
よく、またその配合量は、前記(A)成分の反応生成物
100重量部に対し、通常10〜120重量部、好まし
くは30〜110重量部の範囲で選ばれる。この量が1
0重量部未満では画像が形成されないし、120重量部
を超えると感光性樹脂版から光重合性モノマーのしみ出
し現象を起す。These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more kinds, and the compounding amount thereof is 100 parts by weight of the reaction product of the component (A). On the other hand, it is usually selected in the range of 10 to 120 parts by weight, preferably 30 to 110 parts by weight. This amount is 1
If it is less than 0 parts by weight, an image is not formed, and if it exceeds 120 parts by weight, the photopolymerizable monomer exudes from the photosensitive resin plate.
【0016】本発明組成物においては、(C)成分とし
て光重量開始剤が用いられる。この光重合開始剤につい
ては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばベンゾフ
ェノン、2,4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒ
ドロキシ‐4‐アルコキシベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベン
ゾイン誘導体、ベンジルジメチルケタールなどを用いる
ことができる。In the composition of the present invention, a photogravimetric initiator is used as the component (C). The photopolymerization initiator is not particularly limited, and conventionally known ones, for example, benzophenone, benzophenone derivatives such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone, benzoin, benzoin isopropyl ether, benzoin methyl ether, Benzoin derivatives such as benzoin ethyl ether and benzoin isobutyl ether, and benzyl dimethyl ketal can be used.
【0017】これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用
いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、
また、その配合量は、前記(A)成分の反応生成物10
0重量部に対し、通常0.5〜5.0重量部、好ましく
は1.0〜3.0重量部の範囲で選ばれる。この量が
0.5重量部未満では組成物の光硬化が十分に進行しな
いおそれがあるし、5.0重量部を超えるとその量の割
には効果の向上が認められず、むしろ経済的に不利とな
る。These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more kinds,
Moreover, the compounding quantity is the reaction product 10 of the component (A).
It is usually selected in the range of 0.5 to 5.0 parts by weight, preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, relative to 0 parts by weight. If this amount is less than 0.5 parts by weight, the photo-curing of the composition may not proceed sufficiently, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the effect is not improved for the amount, and it is rather economical. Will be at a disadvantage.
【0018】本発明組成物には、前記(A)成分、
(B)成分及び(C)成分とともに、所望成分として
(D)可塑剤を含有させることができる。この可塑剤を
含有させることで、適度なゴム弾性を有する画像を形成
することができ、印刷の応用範囲を広くすることができ
る。この可塑剤については特に制限はなく、所望のゴム
弾性を与えるものの中から適宜選択して用いることがで
きるが、特に水酸基を有する化合物、例えばトリメチロ
ールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどが好適である。The composition of the present invention comprises the above-mentioned component (A),
A plasticizer (D) can be contained as a desired component together with the components (B) and (C). By including this plasticizer, an image having appropriate rubber elasticity can be formed, and the range of printing applications can be widened. The plasticizer is not particularly limited and may be appropriately selected and used from those which give a desired rubber elasticity, and particularly a compound having a hydroxyl group, for example, trimethylolpropane, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol. , Tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and the like are preferable.
【0019】これらの可塑剤はそれぞれ単独で用いても
よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、
その配合量は、前記(A)成分の反応生成物100重量
部に対し、通常80重量部以下、好ましくは10〜60
重量部の範囲で選ばれる。この量が80重量部を超える
とゴム弾性の低下をもたらし、所望のゴム弾性のものが
得られない上、製版後のレリーフ部のパターン寸法が湿
度の変化に大きく影響を受けるようになり、好ましくな
い。These plasticizers may be used alone or in combination of two or more kinds.
The compounding amount thereof is usually 80 parts by weight or less, preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction product of the component (A).
It is selected within the range of parts by weight. If this amount exceeds 80 parts by weight, the rubber elasticity will be lowered, the desired rubber elasticity will not be obtained, and the pattern size of the relief part after plate making will be greatly affected by the change in humidity. Absent.
【0020】また、本発明組成物には、必要に応じて熱
重合禁止剤を添加することができる。この熱重合禁止剤
については特に制限はなく、従来公知のもの、例えばヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、p‐ベンゾキノンな
どのキノン誘導体、2,6‐ジ‐第三ブチル‐p‐クレ
ゾールなどのフェノール誘導体、その他ニトロベンゼン
又はその誘導体などを用いることができる。If desired, a thermal polymerization inhibitor may be added to the composition of the present invention. The thermal polymerization inhibitor is not particularly limited, and conventionally known ones such as quinone derivatives such as hydroquinone, methylhydroquinone and p-benzoquinone, phenol derivatives such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and others Nitrobenzene or its derivative can be used.
【0021】これらの熱重合禁止剤はそれぞれ単独で用
いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、
また、その配合量は、前記(A)成分の反応生成物10
0重量部に対し、通常2重量部以下である。These thermal polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more kinds,
Moreover, the compounding quantity is the reaction product 10 of the component (A).
It is usually 2 parts by weight or less with respect to 0 parts by weight.
【0022】本発明組成物を使用して感光性樹脂版を製
造するには、まず前記(A)成分、(B)成分、(C)
成分及び必要に応じて用いられる(D)可塑剤や熱重合
禁止剤などを含有する水性液を、適当な支持体上に常用
されている塗布手段により塗布、乾燥して感光性樹脂層
を形成し、次いで画像形成露光、水現像処理を行うこと
により、感光性樹脂版が得られる。この際、画像形成露
光に用いられる光源としては、450nm以下の波長、
特に300〜400nmの波長領域のものが有効であ
り、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、紫外線蛍光灯、ケミカルランプ、キセノンランプな
どを用いることができる。In order to produce a photosensitive resin plate using the composition of the present invention, first, the above-mentioned components (A), (B) and (C) are used.
An aqueous liquid containing components and (D) a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, and the like, which are optionally used, is applied onto an appropriate support by a commonly used application means and dried to form a photosensitive resin layer. Then, imagewise exposure and water development treatment are performed to obtain a photosensitive resin plate. At this time, as a light source used for image formation exposure, a wavelength of 450 nm or less,
Particularly, those having a wavelength range of 300 to 400 nm are effective, and for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a chemical lamp, a xenon lamp, etc. can be used.
【0023】[0023]
【発明の効果】本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、ポ
リビニルアルコールを、不溶化しない程度にモノアルデ
ヒド及びジモノアルデヒドを用いて、アセタール化及び
架橋化を行うことにより、現像時の光硬化部のパターン
くずれがなく、またポリビニルアルコールの欠点であっ
た柔軟性、及び反発弾性を飛躍的に高めることができ
る。また可塑剤を用いる場合には従来の水溶性感光性樹
脂組成物に比べその添加量が1/2以下であっても十分
に柔軟性を有するため、湿度の変化による影響を受けに
くく、品質の劣化はほとんんど生じない。さらに本発明
の水溶性感光性樹脂組成物は他の添加剤との相容性に優
れ、また、この組成物を用いるとビジネスフォーム印
刷、フレキソ印刷、***印刷、スタンプ印刷などに有効
な印刷の応用範囲が極めて広い感光性樹脂版を与えるこ
とができる。EFFECT OF THE INVENTION The water-soluble photosensitive resin composition of the present invention is photocurable during development by carrying out acetalization and cross-linking of polyvinyl alcohol using monoaldehyde and dimonoaldehyde to the extent that they are not insolubilized. It is possible to dramatically improve the flexibility and impact resilience, which are the drawbacks of polyvinyl alcohol, without causing the pattern to be broken. Further, when a plasticizer is used, it has sufficient flexibility even when the addition amount thereof is 1/2 or less as compared with the conventional water-soluble photosensitive resin composition, so that it is not easily affected by a change in humidity and the quality is Almost no deterioration occurs. Furthermore, the water-soluble photosensitive resin composition of the present invention has excellent compatibility with other additives, and when this composition is used, it can be used for printing effective for business form printing, flexographic printing, stamp printing, stamp printing, etc. A photosensitive resin plate having an extremely wide range of applications can be provided.
【0024】[0024]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、得られた感光性樹脂の硬度及び
反発弾性率は以下の方法により測定した。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The hardness and impact resilience of the obtained photosensitive resin were measured by the following methods.
【0025】(1)ゴム硬度 JIS K−6301に準じてスプリング式硬さ試験
(A形)法により測定した。(1) Rubber Hardness The hardness was measured by a spring type hardness test (type A) according to JIS K-6301.
【0026】(2)反発弾性率 JIS K−6301に準じて反発弾性試験法により測
定した。(2) Repulsion elastic modulus It was measured by a repulsive elasticity test method according to JIS K-6301.
【0027】参考例1 ポリ酢酸ビニルけん化物(けん化度65モル%、重合度
300)100gを水100gに溶解したのち、これに
リン酸0.5ml、バレルアルデヒド3.7g(0.0
43モル)及び50重量%グルタルジアルデヒド水溶液
0.1g(0.0005モル)を加えて1時間かきまぜ
ながら反応を行った。次いで水酸化ナトリウム水溶液で
中和を行い、可塑剤としてポリエチレングリコール(P
EG#400)30gを加え、試料1を調製した。Reference Example 1 100 g of saponified polyvinyl acetate (saponification degree: 65 mol%, polymerization degree: 300) was dissolved in 100 g of water, and then 0.5 ml of phosphoric acid and 3.7 g (0.0
43 mol) and 0.1 g (0.0005 mol) of a 50 wt% glutardialdehyde aqueous solution were added and the reaction was carried out with stirring for 1 hour. Then neutralize with an aqueous solution of sodium hydroxide, and use polyethylene glycol (P
Sample 1 was prepared by adding 30 g of EG # 400).
【0028】試料1中の反応生成物の組成を分析したと
ころ、この反応生成物は酢酸ビニル単位35.00モル
%、ビニルアルコール単位60.92モル%、バレルア
ルデヒドによるアセタール化された単位2.02モル%
及びグルタルジアルデヒドにより架橋された単位0.0
2モル%から構成されていることが確認された。When the composition of the reaction product in Sample 1 was analyzed, it was found that this reaction product had vinyl acetate units of 35.00 mol%, vinyl alcohol units of 60.92 mol%, and valeraldehyde acetalized units of 2. 02 mol%
And a unit 0.0 crosslinked with glutardialdehyde
It was confirmed to be composed of 2 mol%.
【0029】参考例2〜8 参考例1において、バレルアルデヒドの代わりに表1に
示すモノアルデヒド0.043モル用いた以外は、参考
例1と同様にして試料2〜8を調製した。Reference Examples 2 to 8 Samples 2 to 8 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.043 mol of the monoaldehyde shown in Table 1 was used instead of valeraldehyde.
【0030】実施例1 参考例1で調製した試料1を235gとり、これにエチ
レン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしてポリ
エチレングリコールモノメトキシモノアクリレート60
g及びポリエチレングリコールジアクリレート5g、光
重合開始剤としてベンジルジメチルケタール2g、熱重
合禁止剤としてメチルヒドロキノン0.1gを添加した
のち、これを鉄板上に塗布し、乾燥し、膜厚1mmの感
光層を形成した。これにマスクを介し20Wケミカルラ
ンプを用い45mmの距離から10分間の露光を行い、
次いでブラシを使用して水による洗い出しにより、未露
光部分を除去し、80℃で10分間乾燥を行った。さら
に上記ケミカルランプで後露光を行ったところ、ゴム硬
度(ショアA)60度、反発弾性率45%のゴム弾性を
有する感光性樹脂版が得られた。また得られた感光性樹
脂版を用いてスタンプ印刷を行ったところ、極めて明瞭
な印刷物を得ることができた。Example 1 235 g of the sample 1 prepared in Reference Example 1 was taken and polyethylene glycol monomethoxy monoacrylate 60 was added as a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond.
g and 5 g of polyethylene glycol diacrylate, 2 g of benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator, and 0.1 g of methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, which were then coated on an iron plate and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 1 mm. Was formed. This is exposed through a mask with a 20 W chemical lamp for 10 minutes from a distance of 45 mm,
Then, the unexposed portion was removed by washing with water using a brush, and drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. When post-exposure was performed with the above chemical lamp, a photosensitive resin plate having a rubber hardness (Shore A) of 60 degrees and a rubber elasticity of a repulsion elastic modulus of 45% was obtained. When stamp printing was performed using the obtained photosensitive resin plate, an extremely clear printed matter could be obtained.
【0031】実施例2〜8 実施例1において、試料1の代わりに参考例2〜8で得
られた試料2〜8をそれぞれ用いた以外は、実施例1と
同様の操作により、感光性樹脂版を製版した。この感光
性樹脂版のゴム硬度及び反発弾性率を表1に示す。ま
た、得られた感光性樹脂版を用いてスタンプ印刷を行っ
たところ、極めて明瞭な印刷物を得ることができた。Examples 2 to 8 The procedure of Example 1 was repeated except that Samples 2 to 8 obtained in Reference Examples 2 to 8 were used in place of Sample 1, respectively. The plate was made. Table 1 shows the rubber hardness and impact resilience of this photosensitive resin plate. Further, when stamp printing was performed using the obtained photosensitive resin plate, an extremely clear printed matter could be obtained.
【0032】[0032]
【表1】 [Table 1]
【0033】比較例1 実施例1において、試料1の代わりに、ポリ酢酸ビニル
けん化物(けん化度65モル%、重合度300)100
gを水100gに溶解したのち、可塑剤としてポリエチ
レングリコール(PEG#400)60gを加えたもの
を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、感光性
樹脂版を製版した。この感光性樹脂版のゴム硬度(ショ
アA)は80度、反発弾性率は20%であった。Comparative Example 1 Instead of the sample 1 in Example 1, a saponified product of polyvinyl acetate (saponification degree: 65 mol%, polymerization degree: 300) 100
A photosensitive resin plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that after dissolving g in 100 g of water, 60 g of polyethylene glycol (PEG # 400) was added as a plasticizer. The rubber hardness (Shore A) of this photosensitive resin plate was 80 degrees, and the impact resilience was 20%.
【0034】また、得られた感光性樹脂版を用いてスタ
ンプ印刷を行ったところ、インクの転写性の悪い印刷物
が得られた。Further, when stamp printing was performed using the obtained photosensitive resin plate, a printed matter having poor ink transferability was obtained.
【0035】比較例2 比較例1において、可塑剤の量を30gとした以外は、
比較例1と同様の操作により感光性樹脂版を製版した。
この感光性樹脂版のゴム硬度(ショアA)は90度、反
発弾性率は10%であった。Comparative Example 2 Comparative Example 1 was repeated except that the amount of the plasticizer was 30 g.
A photosensitive resin plate was prepared by the same operation as in Comparative Example 1.
The rubber hardness (Shore A) of this photosensitive resin plate was 90 degrees, and the impact resilience was 10%.
【0036】また、得られた感光性樹脂版を用いてスタ
ンプ印刷を行ったところ、非常にインクのりが悪く、と
ころどころインクのかすれた印刷物が得られた。Further, stamp printing was carried out using the obtained photosensitive resin plate. As a result, a printed material in which the ink was very poor and ink was faint in places was obtained.
【0037】参考例9 ポリ酢酸ビニルけん化物(けん化度65モル%、重合度
300)100gを水200gに溶解したのち、これに
リン酸0.1ml、バレルアルデヒド3.0g(0.0
35モル)及び50重量%グルタルジアルデヒド水溶液
1.0g(0.005モル)を加えて1時間かきまぜな
がら反応を行った。次いで水酸化ナトリウム水溶液で中
和を行い、可塑剤としてポリプロピレングリコール(P
PG#400)20gを加え、試料9を調製した。Reference Example 9 100 g of a saponified product of polyvinyl acetate (saponification degree: 65 mol%, polymerization degree: 300) was dissolved in 200 g of water, and then 0.1 ml of phosphoric acid and 3.0 g of valeraldehyde (0.0
35 mol) and 1.0 g (0.005 mol) of a 50 wt% glutardialdehyde aqueous solution were added and the reaction was carried out with stirring for 1 hour. Next, neutralize with an aqueous solution of sodium hydroxide, and use polypropylene glycol (P
Sample 9 was prepared by adding 20 g of PG # 400).
【0038】試料9中の反応生成物の組成を分析したと
ころ、この反応生成物は酢酸ビニル単位35.00モル
%、ビニルアルコール単位61.26モル%、バレルア
ルデヒドによるアセタール化された単位1.64モル%
及びグルタルジアルデヒドにより架橋された単位0.2
3モル%から構成されていることが確認された。When the composition of the reaction product in Sample 9 was analyzed, it was found that this reaction product had a vinyl acetate unit of 35.00 mol%, a vinyl alcohol unit of 61.26 mol%, and an acetalized unit of 1. 64 mol%
And unit 0.2 crosslinked with glutardialdehyde
It was confirmed to be composed of 3 mol%.
【0039】実施例9 参考例9で調製した試料9を235gとり、これにエチ
レン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしてポリ
エチレングリコールモノメトキシアクリレート60g及
びポリエチレングリコールジアクリレート5g、光重合
開始剤としてベンジルジメチルケタール2g、熱重合禁
止剤としてメチルヒドロキノン0.1gを添加したの
ち、これを鉄板上に塗布し、乾燥し、膜厚1mmの感光
層を形成したところ、添加成分のしみ出し現象はみられ
なかった。また実施例1と同様にして得られた感光性樹
脂版を用いてスタンプ印刷を行ったところ、極めて明瞭
な印刷物を得ることができた。Example 9 235 g of the sample 9 prepared in Reference Example 9 was taken, and 60 g of polyethylene glycol monomethoxy acrylate and 5 g of polyethylene glycol diacrylate as a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond were used as a photopolymerization initiator. After adding 2 g of benzyl dimethyl ketal and 0.1 g of methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, this was applied on an iron plate and dried to form a photosensitive layer having a film thickness of 1 mm. I couldn't do it. When stamp printing was performed using the photosensitive resin plate obtained in the same manner as in Example 1, a very clear printed matter could be obtained.
【0040】比較例3 実施例9において、試料9の代わりに、ポリ酢酸ビニル
けん化物(けん化度65モル%、重合度300)100
gを水100gに溶解したのち、可塑剤としてポリプロ
ピレングリコール(PPG#400)20gを加えたも
のを用いた以外は、実施例9と同様の操作により、鉄板
上に膜厚1mmの感光層を形成したところ、添加成分の
しみ出し現象がみられた。また、実施例9と同様にして
得られた感光性樹脂版を用いてスタンプ印刷したとこ
ろ、明瞭な印刷物を得ることができなかった。Comparative Example 3 Instead of the sample 9 in Example 9, a saponified product of polyvinyl acetate (saponification degree: 65 mol%, polymerization degree: 300) 100
g was dissolved in 100 g of water, and then a polypropylene layer (PPG # 400) of 20 g was added as a plasticizer. By the same operation as in Example 9, a photosensitive layer having a thickness of 1 mm was formed on the iron plate. As a result, the phenomenon of exudation of the added component was observed. Further, when stamp printing was performed using the photosensitive resin plate obtained in the same manner as in Example 9, a clear printed matter could not be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/004 501 7/027 501 N14 7/031 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location G03F 7/004 501 7/027 501 501 N14 7/031
Claims (6)
ノアルデヒド類及びジアルデヒド類との反応生成物、
(B)分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合
を有する光重合性モノマー及び(C)光重合開始剤を含
有することを特徴とする水溶性感光性樹脂組成物。1. A reaction product of (A) a partially saponified polyvinyl acetate and a monoaldehyde or a dialdehyde,
A water-soluble photosensitive resin composition comprising (B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule and (C) a photopolymerization initiator.
ノアルデヒド類及びジアルデヒド類との反応生成物、
(B)分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合
を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤及び
(D)可塑剤を含有することを特徴とする水溶性感光性
樹脂組成物。2. A reaction product of (A) a partially saponified polyvinyl acetate and a monoaldehyde or a dialdehyde,
A water-soluble photosensitive resin composition comprising (B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a plasticizer. .
度63〜99モル%をもつ重合度250〜2400のポ
リ酢酸ビニルの部分けん化物である請求項1又は2記載
の水溶性感光性樹脂組成物。3. The water-soluble photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the partially saponified polyvinyl acetate is a partially saponified polyvinyl acetate having a degree of saponification of 63 to 99 mol% and a degree of polymerization of 250 to 2,400. object.
モル%、ビニルアルコール単位60〜65モル%、モノ
アルデヒドによりアセタール化された単位1.6〜18
モル%及びジアルデヒドにより架橋された単位0.02
〜1.5モル%から成る請求項1、2又は3記載の水溶
性感光性樹脂組成物。4. The component (A) comprises vinyl acetate units 1 to 35.
Mol%, vinyl alcohol units 60-65 mol%, units acetalized with monoaldehyde 1.6-18
Units crosslinked by mol% and dialdehyde 0.02
The water-soluble photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein
成分10〜120重量部及び(C)成分0.5〜5.0
重量部を含有する請求項1記載の水溶性感光性樹脂組成
物。5. The amount of the component (A) is 100 parts by weight, and the amount of the component (B) is 100 parts by weight.
10 to 120 parts by weight of component and 0.5 to 5.0 of component (C)
The water-soluble photosensitive resin composition according to claim 1, which comprises parts by weight.
成分10〜120重量部、(C)成分0.5〜5.0重
量部及び(D)成分80重量部以下を含有する請求項2
記載の水溶性感光性樹脂組成物。6. The amount of the component (A) is 100 parts by weight, and the amount of the component (B) is 100 parts by weight.
3. The composition contains 10 to 120 parts by weight of component, 0.5 to 5.0 parts by weight of component (C) and 80 parts by weight or less of component (D).
The water-soluble photosensitive resin composition described.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11309194A JPH07319160A (en) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | Water-soluble photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11309194A JPH07319160A (en) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | Water-soluble photosensitive resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07319160A true JPH07319160A (en) | 1995-12-08 |
Family
ID=14603259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11309194A Pending JPH07319160A (en) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | Water-soluble photosensitive resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07319160A (en) |
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- 1994-05-26 JP JP11309194A patent/JPH07319160A/en active Pending
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