JPH07316098A - Acrylate compound and dental adhesive - Google Patents
Acrylate compound and dental adhesiveInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、新規なアクリレート化合
物およびこのアクリレート化合物を用いた歯科用接着
剤、さらに詳しくは歯質と歯科用修復材料との接着性お
よび辺縁の封鎖性に優れた歯科用接着剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel acrylate compound and a dental adhesive using the acrylate compound, and more specifically, a dental adhesive excellent in adhesiveness between a tooth substance and a dental restorative material and edge sealing property. For adhesive.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】近年、歯科材料分野においては歯
質、特に象牙質に対して優れた接着性を有した接着剤が
種々開発されてきた。歯科材料の技術分野で使用されて
いる接着剤の接着性成分としては、分子内に酸性基を有
する重合性単量体が使用されている。例えば、（メタ）
アクリル酸系の化合物に、リン酸ジエステル基（特開昭
52-113089号公報参照）、リン酸モノエステル基（特開
昭58-21607号公報参照）、カルボキシ基、酸無水物基
（特開昭54-11149号公報参照）および酸ハロゲン化物基
（特開昭57-151607号公報参照）等の基を導入した重合
性単量体が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION In the field of dental materials, various adhesives have been developed in recent years that have excellent adhesive properties to tooth structure, especially dentin. A polymerizable monomer having an acidic group in its molecule is used as an adhesive component of an adhesive used in the technical field of dental materials. For example, (meta)
Acrylic acid-based compounds have phosphoric acid diester groups (JP
52-113089), phosphoric acid monoester group (see JP-A-58-21607), carboxy group, acid anhydride group (see JP-A-54-11149) and acid halide group (see A polymerizable monomer having a group introduced therein, such as JP-A-57-151607, is known.
【０００３】また、上記のような基を有する（メタ）ア
クリル酸系化合物の他に、一般的な接着剤の接着性成分
として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥ
ＭＡ）あるいはグリセリルモノ（メタ）アクリレート
（ＧＭ）のようにポリヒドロキシ化合物の（メタ）アク
リル酸エステルを用いた接着剤も使用されている。さら
に、本出願人は、メソエリスリトールあるいはペンタエ
リスリトールのモノ（メタ）アクリレート化合物につい
て既に出願している。この接着剤は、接着性、辺縁封鎖
性及び親水性のバランスが良い（特開平5-4942号公報参
照）。In addition to the (meth) acrylic acid type compound having the above-mentioned group, hydroxyethyl (meth) acrylate (HE) is used as an adhesive component of a general adhesive.
An adhesive using a (meth) acrylic acid ester of a polyhydroxy compound such as MA) or glyceryl mono (meth) acrylate (GM) is also used. Furthermore, the applicant has already applied for a mono (meth) acrylate compound of mesoerythritol or pentaerythritol. This adhesive has a good balance of adhesiveness, edge blocking property and hydrophilicity (see Japanese Patent Laid-Open No. 5-4942).
【０００４】しかしながら、歯科用修復材料は、所謂一
般的な接着剤の用途とは比較にならないほど苛酷な条件
で使用される。従って、このような用途においては、従
来の接着剤の特性に加えて、さらに接着性、辺縁封鎖性
および親水性等の性能のバランスが良いことが要望され
ている。However, the dental restorative material is used under harsh conditions that are not comparable to the so-called general adhesive application. Therefore, in such applications, in addition to the properties of conventional adhesives, it is desired that the performances such as adhesiveness, edge sealing property and hydrophilicity are well balanced.
【０００５】[0005]
【発明の目的】本発明は、新規なアクリレート化合物を
提供することを目的としている。また本発明は、この新
規なアクリレート化合物を用いた、接着性能が改善され
た歯科用の接着剤を提供することを目的としている。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel acrylate compound. Another object of the present invention is to provide a dental adhesive using the novel acrylate compound and having improved adhesive performance.
【０００６】[0006]
【発明の概要】本発明のアクリレート化合物は次式
［１］で表すことができる。SUMMARY OF THE INVENTION The acrylate compound of the present invention can be represented by the following formula [1].
【０００７】[0007]
【化３】 [Chemical 3]
【０００８】・・・［１］ ただし、上記式［１］において、Ｒは水素原子またはメ
チル基を表し、ｎは３である。[1] In the above formula [1], R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is 3.
【０００９】また、本発明の歯科用接着剤は、上記式
［１］で表されるアクリレート化合物と、このアクリレ
ート化合物と共重合可能な少なくとも１個のオレフィン
性二重結合を有する重合性化合物を含有することを特徴
としている。The dental adhesive of the present invention comprises an acrylate compound represented by the above formula [1] and a polymerizable compound having at least one olefinic double bond copolymerizable with the acrylate compound. It is characterized by containing.
【００１０】上記式［１］で表される本発明のアクリレ
ート化合物は、例えばキシリトールのような糖アルコー
ルと（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体とのエステ
ル化物であるが、キシリトールの立体異性体にはリビト
ール等があり、本発明のアクリレート化合物には、こう
したキシリトールの立体異性体と（メタ）アクリル酸あ
るいはその誘導体とのエステル化物も含まれる。また、
上記［１］で表されるアクリレート化合物において、例
えばキシリトールを構成する水酸基が結合した炭素原子
は光学活性炭素であり、従って本発明のアクリレート化
合物は、ラセミ体であってもよく、また次式［１-１］
で表されるように光学活性を有していてもよい。The acrylate compound of the present invention represented by the above formula [1] is an esterified product of a sugar alcohol such as xylitol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof, and is a stereoisomer of xylitol. There are ribitol and the like, and the acrylate compound of the present invention also includes an esterified product of such a stereoisomer of xylitol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof. Also,
In the acrylate compound represented by the above [1], for example, the carbon atom to which the hydroxyl group constituting xylitol is bonded is an optically active carbon, and therefore the acrylate compound of the present invention may be a racemate, 1-1]
It may have optical activity as represented by.
【００１１】[0011]
【化４】 [Chemical 4]
【００１２】・・・［１-１］ 上記式［１-１］において、Ｒは水素原子またはメチル
基を表し、ｎは３である。また、Ｃ*は光学活性炭素を
表す。[1-1] In the above formula [1-1], R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is 3. C * represents optically active carbon.
【００１３】この式［１］で表される本発明のアクリレ
ート化合物は、分子内に４個のヒドロキシ基を有してい
る。このように４個のヒドロキシ基を有するアクリレー
ト化合物を含有する歯科用接着剤は、接着性、辺縁封鎖
性および親水性等の性能のバランスが非常によい。The acrylate compound of the present invention represented by the formula [1] has four hydroxy groups in the molecule. As described above, the dental adhesive containing the acrylate compound having four hydroxy groups has a very good balance of performances such as adhesiveness, edge sealing property and hydrophilicity.
【００１４】[0014]
【発明の具体的説明】まず、本発明の新規なアクリレー
ト化合物について説明する。本発明で提供されるアクリ
レート化合物は、次式［１］で表すことができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION First, the novel acrylate compound of the present invention will be explained. The acrylate compound provided by the present invention can be represented by the following formula [1].
【００１５】[0015]
【化５】 [Chemical 5]
【００１６】・・・［１］ ただし、上記式［１］において、Ｒは水素原子またはメ
チル基を表し、ｎは３である。[1] In the above formula [1], R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is 3.
【００１７】上記式［１］において、ｎが３の化合物は
キシリトールモノ（メタ）アクリレートである。本発明
のアクリレート化合物は、（メタ）アクロイルクロリド
と、対応するアルコール化合物（糖アルコール）とを用
いて調製することができる。In the above formula [1], the compound in which n is 3 is xylitol mono (meth) acrylate. The acrylate compound of the present invention can be prepared using (meth) acroyl chloride and the corresponding alcohol compound (sugar alcohol).
【００１８】例えば対応するアルコール化合物としてキ
シリトールを用いた場合の反応の例を次に示す。An example of the reaction when xylitol is used as the corresponding alcohol compound is shown below.
【００１９】[0019]
【化６】 [Chemical 6]
【００２０】即ち、例えば、キシリトールを、ピリジン
中に加えて、さらにこの混合溶液に2,3,5,6-テトラメチ
ルヒドロキノンを加える。この混合溶液を冷却しながら
（メタ）アクリロイルクロライドを攪拌しながら徐々に
加える。ここで添加される（メタ）アクリロイルクロラ
イドは、キシリトール１モルに対して、通常は１モル以
上、好ましくは１〜２モルの範囲内の量で添加される。
こうして（メタ）アクリロイルクロライドを添加した
後、通常は反応液の温度を徐々に室温まで戻しながら、
反応を例えば５時間程度続ける。得られた反応液を、例
えばカラムクロマトグラフィー等の分離手段を利用して
分離することにより、（メタ）アクリロイルキシチロー
ル［即ち、キシリトールモノ（メタ）アクリレート］を
得ることができる。このようにして得られたアクリレー
ト化合物は、主に1-O-（メタ）アクリロイルキシリトー
ルである。That is, for example, xylitol is added to pyridine, and 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone is further added to this mixed solution. While cooling this mixed solution, (meth) acryloyl chloride is gradually added with stirring. The (meth) acryloyl chloride added here is usually added in an amount of 1 mol or more, preferably 1 to 2 mol, based on 1 mol of xylitol.
After adding (meth) acryloyl chloride in this way, usually while gradually returning the temperature of the reaction solution to room temperature,
The reaction is continued for about 5 hours, for example. The (meth) acryloyl xytylol [that is, xylitol mono (meth) acrylate] can be obtained by separating the obtained reaction liquid using a separation means such as column chromatography. The acrylate compound thus obtained is mainly 1-O- (meth) acryloyl xylitol.
【００２１】例えば上記のようにして製造された、アク
リレート化合物、特にキシリトールモノ（メタ）アクリ
レートは、少量のヒドロキノン中で保存することにより
長期間安定に保存することができる。For example, the acrylate compound produced as described above, especially xylitol mono (meth) acrylate, can be stably stored for a long period of time by storing it in a small amount of hydroquinone.
【００２２】なお、上記の方法は本発明のアクリレート
化合物の製造方法の一例を示すものであり、本発明のア
クリレート化合物は、この製造方法により限定されるも
のではない。The above method is an example of the method for producing the acrylate compound of the present invention, and the acrylate compound of the present invention is not limited by this production method.
【００２３】次に本発明の歯科用接着剤について説明す
る。本発明の歯科用接着剤は、上記式［１］で表される
アクリレート化合物、即ち式［１］においてｎが３であ
るキシリトールモノ（メタ）アクリレートと、このアク
リレート化合物と共重合可能な少なくとも１個のオレフ
ィン性二重結合を有する重合性単量体と含有する。Next, the dental adhesive of the present invention will be described. The dental adhesive of the present invention comprises an acrylate compound represented by the above formula [1], that is, xylitol mono (meth) acrylate in which n is 3 in the formula [1], and at least 1 copolymerizable with the acrylate compound. It contains a polymerizable monomer having a single olefinic double bond.
【００２４】本発明のアクリレート化合物は、分子内に
４個の水酸基を有するため、このアクリレート化合物を
使用することにより、接着剤の接着予定面（歯面）に対
する濡れ性（親和性）が向上し、歯質への接着性および
辺縁封鎖性に優れた歯科用接着剤を得ることができる。Since the acrylate compound of the present invention has four hydroxyl groups in the molecule, the use of this acrylate compound improves the wettability (affinity) of the adhesive to the planned adhesion surface (tooth surface). It is possible to obtain a dental adhesive having excellent adhesiveness to tooth substance and margin sealing property.
【００２５】本出願人は、複数の水酸基を有するアクリ
レート化合物について既に出願している。例えば、分子
内に２個の水酸基を有するグリセリルモノ（メタ）アク
リレートを用いた歯科用接着剤（特願平2-81768号およ
び特願平2-81769号明細書参考）、さらに３個の水酸基
を有するペンタエリスリトールあるいはメソエリスリト
ールのモノ（メタ）アクリレートを含む接着剤（特開平
5-4942号公報参照）等である。The applicant has already applied for an acrylate compound having a plurality of hydroxyl groups. For example, a dental adhesive using glyceryl mono (meth) acrylate having two hydroxyl groups in the molecule (see Japanese Patent Application No. 2-81768 and Japanese Patent Application No. 2-81769), and three hydroxyl groups. Containing pentaerythritol or mesoerythritol mono (meth) acrylate having
5-4942)).
【００２６】これら従来のモノ（メタ）アクリレート化
合物を含む接着剤と本発明の接着剤とを比較すると、本
発明の接着剤は、接着性、歯質に対する親和性および辺
縁封鎖性などの特性についてさらに良好な値を示し、濡
れ性等の特性は向上し、接着耐水性等の特性の低下も実
用可能な程度であり、歯科用接着剤として総合的な性能
がさらに向上している。Comparing these conventional adhesives containing a mono (meth) acrylate compound with the adhesive of the present invention, the adhesive of the present invention has characteristics such as adhesiveness, affinity for tooth structure, and margin sealing property. Is further improved, the properties such as wettability are improved, and the properties such as adhesive water resistance are reduced to a practical level, and the overall performance as a dental adhesive is further improved.
【００２７】上記のようなアクリレート化合物を単独で
あるいは組み合わせて使用することができる。本発明の
歯科用接着剤は、上述のように上記式［１］で表される
アクリレート化合物と、このアクリレート化合物と共重
合可能な少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する
重合性単量体とを含有している。The above acrylate compounds can be used alone or in combination. The dental adhesive of the present invention comprises an acrylate compound represented by the above formula [1] and a polymerizable monomer having at least one ethylenic double bond copolymerizable with the acrylate compound. Contains and.
【００２８】本発明に用いられる重合性単量体として
は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
アミド、マレイン酸エステル、フマール酸エステルおよ
び酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレンとその
誘導体、並びに、アクリロニトリルおよびアクロレイン
などのビニル化合物を挙げることができる。これらの中
でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。The polymerizable monomer used in the present invention includes (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid amide, maleic acid ester, fumaric acid ester and vinyl esters such as vinyl acetate, styrene and its derivatives. , And vinyl compounds such as acrylonitrile and acrolein. Among these, (meth) acrylic acid ester is preferable.
【００２９】本発明で好ましく使用される（メタ）アク
リル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス［4-（3-メタ
クリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル］プロパン（Bis-CMA）、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートおよびN,M-ジメチルアミノエチルメタ
クリレートを挙げることができる。Examples of the (meth) acrylic acid ester preferably used in the present invention include methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene glycol di (meth). ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (Bis-CMA), trimethylolethane tri (meth) acrylate, penta Mention may be made of erythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and N, M-dimethylaminoethyl methacrylate.
【００３０】また、本発明では、重合性単量体として、Further, in the present invention, as the polymerizable monomer,
【００３１】[0031]
【化７】 [Chemical 7]
【００３２】で表される少なくとも一種類の極性基と、
少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有する酸性重
合性単量体も好ましく用いられる。このような酸性重合
性単量体の例としては、以下に記載する化合物を挙げる
ことができる。At least one polar group represented by:
An acidic polymerizable monomer having at least one olefinic double bond is also preferably used. Examples of such acidic polymerizable monomers include the compounds described below.
【００３３】[0033]
【化８】 [Chemical 8]
【００３４】[0034]
【化９】 [Chemical 9]
【００３５】[0035]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３６】[0036]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３７】[0037]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３８】[0038]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３９】[0039]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４０】[0040]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４１】[0041]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４２】[0042]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４３】[0043]
【化１８】 [Chemical 18]
【００４４】[0044]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４５】[0045]
【化２０】 [Chemical 20]
【００４６】[0046]
【化２１】 [Chemical 21]
【００４７】本発明の歯科用接着剤は、本発明のアクリ
レート化合物と、このアクリレート化合物と共重合しう
る重合性単量体（好ましくは酸性重合性単量体）とから
形成されており、この歯科用接着剤は、例えば以下のよ
うな態様で使用することができる。The dental adhesive of the present invention is formed from the acrylate compound of the present invention and a polymerizable monomer (preferably an acidic polymerizable monomer) copolymerizable with the acrylate compound. The dental adhesive can be used, for example, in the following modes.
【００４８】（イ） 本発明のアクリレート化合物と、
このアクリレート化合物と共重合し得る少なくとも１個
のオレフィン性二重結合を有する重合性単量体（その一
部が上記該酸性重合性単量体であることが好ましい）と
の混合物として使用する。この場合において、この混合
物中には、必要に応じて溶剤、フィラーおよび重合開始
剤等の第３成分を添加することもできる。(A) The acrylate compound of the present invention,
It is used as a mixture with the acrylate compound and a polymerizable monomer having at least one olefinic double bond capable of copolymerization (part of which is preferably the acidic polymerizable monomer). In this case, if necessary, a third component such as a solvent, a filler and a polymerization initiator may be added to this mixture.
【００４９】このような混合物からなる接着剤におい
て、本発明のアクリレート化合物は、接着剤の全重量中
に、０．０１〜５０重量％（さらに好ましくは０．１〜
３０重量％）の量で含有されることが好ましい。また上
記酸性重合性単量体は、０．０１〜５０重量％（さらに
好ましくは０．１〜３０重量％）の量で含有されるのが
好ましい。In the adhesive composed of such a mixture, the acrylate compound of the present invention is 0.01 to 50% by weight (more preferably 0.1 to 50% by weight) based on the total weight of the adhesive.
30% by weight). The acidic polymerizable monomer is preferably contained in an amount of 0.01 to 50% by weight (more preferably 0.1 to 30% by weight).
【００５０】上記（イ）のように構成されている歯科用
接着剤は、下記（ロ）のように構成されている歯科用接
着剤と比較して、１液型であるため取扱が容易であり、
また保存安定性に関しても実用上問題はなく使用するこ
とができる。The dental adhesive configured as described in (a) above is a one-component type and is easy to handle as compared with the dental adhesive configured as described in (b) below. Yes,
Further, it can be used without any practical problem in storage stability.
【００５１】このような混合物としての形態で使用され
る本発明の歯科用接着剤は、歯質、特に象牙質に塗布し
て用いられる。 （ロ）本発明のアクリレート化合物が含有された組成物
［Ａ］と、このアクリレート化合物と共重合しうる少な
くとも１個のオレフィン性二重結合を有する重合性単量
体（好ましくは酸性重合性単量体）が含有された組成物
［Ｂ］とをそれぞれ別々にパッケージして両者の成分が
接触しないように保存する。すなわち、組成物［Ａ］の
パッケージと組成物［Ｂ］のパッケージとを別々に保存
しておき、使用の際に予め組成物［Ａ］と組成物［Ｂ］
とを混合状態にして使用する。また、組成物［Ａ］のパ
ッケージと組成物［Ｂ］のパッケージとを、保存中に、
組成物［Ａ］と組成物［Ｂ］とが接触しないように保存
しておき、使用直前に両組成物が接触するようにパッケ
ージを除去して混合することもできる。The dental adhesive of the present invention used in the form of such a mixture is used by applying it to dentin, particularly dentin. (B) The composition [A] containing the acrylate compound of the present invention, and a polymerizable monomer having at least one olefinic double bond capable of copolymerizing with the acrylate compound (preferably an acidic polymerizable monomer). The composition [B] containing the monomer) is packaged separately and stored so that the two components do not come into contact with each other. That is, the package of the composition [A] and the package of the composition [B] are separately stored, and the composition [A] and the composition [B] are previously stored before use.
And are used in a mixed state. In addition, during storage, the package of the composition [A] and the package of the composition [B] are
The composition [A] and the composition [B] may be stored so as not to come into contact with each other, and the package may be removed and mixed so that the two compositions come into contact with each other immediately before use.
【００５２】すなわち、前者の場合には、歯科用接着剤
は、まず歯質特に象牙質（被着面）に組成物［Ａ］を塗
布し、次いで組成物［Ｂ］を積層するように塗布して用
いられる。また、後者の場合には、使用直前に、それぞ
れのパッケージが除去され、それら内容物を混合して用
いられる。That is, in the former case, the dental adhesive is applied such that the composition [A] is first applied to the dentin, particularly the dentin (adhering surface), and then the composition [B] is laminated. Used. In the latter case, each package is removed immediately before use and the contents are mixed and used.
【００５３】このような態様で使用される組成物［Ａ］
は、アクリレート化合物に加えて、常圧で沸点が２００
℃以下の溶剤、例えば、揮発性有機溶剤、水またはこれ
らの混合物とを含有していてもよい。またこの組成物
［Ａ］には、必要に応じて、重合開始材、フィラー等が
配合されていても良い。組成物［Ａ］において、（メ
タ）アクリレート化合物は、組成物［Ａ］の全重量中
に、０．１〜８０重量％（さらに好ましくは１〜５０重
量％）の量で含有されるのが好ましい。Composition [A] used in such an embodiment
Has a boiling point of 200 at normal pressure in addition to the acrylate compound.
It may contain a solvent at a temperature of not higher than ° C, for example, a volatile organic solvent, water or a mixture thereof. Further, the composition [A] may be blended with a polymerization initiator, a filler and the like, if necessary. In the composition [A], the (meth) acrylate compound is contained in an amount of 0.1 to 80% by weight (more preferably 1 to 50% by weight) based on the total weight of the composition [A]. preferable.
【００５４】組成物［Ｂ］中には、上記のような重合性
単量体の他に、通常は重合開始剤が配合されている。さ
らに、この組成物［Ｂ］は、必要に応じて、溶剤、フィ
ラー等を含んでいてもよい。また、この組成物［Ｂ］
は、必要に応じてさらに二分割包装型であってもよい。In the composition [B], a polymerization initiator is usually compounded in addition to the above polymerizable monomer. Furthermore, the composition [B] may contain a solvent, a filler, and the like, if necessary. In addition, this composition [B]
May further be a two-part packaging type, if necessary.
【００５５】上記組成物［Ｂ］中における酸性重合性単
量体は、０．０１〜５０重量％（さらに好ましくは０．
１〜３０重量％）の量で含有されるのが好ましい。上記
態様において、組成物［Ａ］と組成物［Ｂ］の使用比率
（重量）は、１：１００〜１０：１（さらに好ましくは
１：１０〜２：１）の範囲内に設定するのが好ましい。The acidic polymerizable monomer in the above composition [B] is 0.01 to 50% by weight (more preferably 0.1% by weight).
It is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight). In the above embodiment, the use ratio (weight) of the composition [A] and the composition [B] is set within the range of 1: 100 to 10: 1 (more preferably 1:10 to 2: 1). preferable.
【００５６】本発明の歯科用接着剤においては、特定温
度以下の溶媒を配合することができる。このような溶媒
の例としては、常温における沸点が１００℃である水お
よび常圧における沸点が２００℃以下の揮発性有機溶剤
を挙げることができる。このような揮発性有機溶媒の例
としては、メタノール、エタノール、アリルアルコー
ル、イソプロパノール、1-オクタノールなどのアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトンおよびホロンなど
のケトン類；エチルエーテル、1,4-ジオキサンおよびジ
エチレングリコールなどのエーテル類；酢酸エチル、酢
酸ブチルおよび2-エチルヘキシルアセテートなどのエス
テル類；並びに、ヘキサン、ウンデカン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、1,2-ジクロルエタンおよび1,1,
2,2-テトラクロルエタンなどを挙げることができる。水
あるいは上記揮発性有機溶媒は単独で使用することもで
きるし、また混合して使用することもできる。The dental adhesive of the present invention may contain a solvent having a specific temperature or lower. Examples of such a solvent include water having a boiling point of 100 ° C. at room temperature and a volatile organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less at normal pressure. Examples of such volatile organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, allyl alcohol, isopropanol and 1-octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and holone; ethyl ether, 1,4-dioxane and diethylene glycol. Ethers; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and 2-ethylhexyl acetate; and hexane, undecane, toluene, xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and 1,1,
2,2-tetrachloroethane and the like can be mentioned. Water or the above volatile organic solvent may be used alone or in a mixture.
【００５７】本発明の歯科用接着剤には重合開始剤が配
合されていてもよく、このような重合開始剤の例として
は、ベンゾイルパーオキサイド- 芳香族第３級アミン系
の混合物およびクメンハイドロパーオキサイドなどの過
酸化物；トリブチルボラン、芳香族スルフィン酸（また
はその塩）-芳香族第２級または第３級アミン-アシルパ
ーオキサイド系の混合物などが挙げられる。さらに、α
- ジケトン（例えば、カンファーキノン、ジアセチル、
ベンジル）- 還元剤（例えば、第３級アミン、アルデヒ
ド、メルカプタン）およびベンゾインメチルエーテルな
どの光重合開始剤を挙げることができる。A polymerization initiator may be blended in the dental adhesive of the present invention. Examples of such a polymerization initiator include a benzoyl peroxide-aromatic tertiary amine-based mixture and cumene hydro. Peroxides such as peroxides; tributylborane, aromatic sulfinic acid (or a salt thereof) -aromatic secondary or tertiary amine-acyl peroxide mixture, and the like. Furthermore, α
-Diketones (e.g. camphorquinone, diacetyl,
Benzyl) -reducing agents (eg tertiary amines, aldehydes, mercaptans) and photopolymerization initiators such as benzoin methyl ether can be mentioned.
【００５８】本発明の歯科用接着剤にはフィラーが配合
されていてもよく、このようなフィラーの例としては、
ガラス、石英、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタンおよ
び酸化ジルコニウムなどの無機フィラーの他；ポリメチ
ルメタクリレート粉末、ポリスチレン粉末およびポリ塩
化ビニル粉末等のポリマー粉末を挙げることができる。The dental adhesive of the present invention may contain a filler, and examples of such a filler include:
In addition to inorganic fillers such as glass, quartz, hydroxyapatite, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, titanium oxide and zirconium oxide, there can be mentioned polymer powders such as polymethylmethacrylate powder, polystyrene powder and polyvinyl chloride powder.
【００５９】本発明の歯科用接着剤は、一般に使用され
ている歯科用接着剤と同様にして用いることができる。
すなわち、例えば、歯質の接着予定面に本発明の歯科用
接着剤を塗布し、次いで、歯科用接着剤が塗設された面
にコンポジットレジンあるいは金属などの歯科用修復材
料を配置して、この接着剤を硬化させて歯質と歯科用修
復材料とを接着させる。The dental adhesive of the present invention can be used in the same manner as a commonly used dental adhesive.
That is, for example, the dental adhesive of the present invention is applied to the planned bonding surface of the tooth structure, and then a dental restorative material such as a composite resin or metal is placed on the surface coated with the dental adhesive, The adhesive is cured to bond the tooth substance and the dental restorative material.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明により、新規なアクリレート化合
物、特にキシリルールモノ（メタ）アクリレートが提供
される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel acrylate compound, in particular xylyl mono (meth) acrylate, is provided.
【００６１】そして、本発明の歯科用接着剤は、上記の
ようなアクリレート化合物を含有するので、歯質、特に
象牙質に対して優れた接着性を有すると共に歯質と修復
材料との辺縁の封鎖性に優れている。従って本発明の歯
科用接着剤は、このような効果が求められる種々の歯科
用途に用いることができるが、なかでもウ蝕症を有する
歯牙の修復、特に歯顎部を含んで修復に特に好適に用い
られる。Since the dental adhesive of the present invention contains the acrylate compound as described above, it has excellent adhesiveness to tooth structure, particularly dentin, and the margin between the tooth structure and the restorative material. It has excellent sealing ability. Therefore, the dental adhesive of the present invention can be used for various dental applications in which such effects are required, but is particularly suitable for restoration of a tooth having a caries disease, particularly for restoration including a tooth jaw. Used for.
【００６２】[0062]
【実施例】以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内
容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。The contents of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００６３】[0063]
【実施例１】 ［1-O-メタクリロイルキシリトールの調製］キシリトー
ルの粉末６.０８６ｇ（０.０４モル）を、ピリジン（py
ridine）６０ml（０.７４２モル）に懸濁させ、これに4
-ジメチルアミノピリジン（dimethylaminopyridine、以
下「DMAP」）１００mgを加え、全混合物を約４０℃の水
浴上で振り混ぜながら加温することによりほぼ均一な溶
液を得た。Example 1 [Preparation of 1-O-methacryloyl xylitol] 6.086 g (0.04 mol) of xylitol powder was mixed with pyridine (py
ridine) suspended in 60 ml (0.742 mol), and
-Dimethylaminopyridine (hereinafter referred to as "DMAP") 100 mg was added, and the whole mixture was heated with shaking on a water bath at about 40 ° C to obtain a substantially uniform solution.
【００６４】この溶液を氷水中でかき混ぜながら０〜５
℃に冷却した。このように冷却しても結晶は析出しなか
った。この溶液の液温を５℃以下に保ち、攪拌を続けな
がら、この溶液にメタクリロイルクロライド（methacry
loyl chloride）５.４３６ｇ（０.０５２モル）を少量
ずつ２時間３０分かけて滴下した。生成した微黄色の透
明な反応液を攪拌し続けながら反応液の温度を徐々に室
温に戻し、さらに５時間攪拌を続けた。This solution is stirred in ice water for 0-5.
Cooled to ° C. Crystals did not precipitate even when cooled in this manner. Keep the temperature of this solution below 5 ° C and continue stirring to add methacryloyl chloride.
loyl chloride) 5.436 g (0.052 mol) was added dropwise little by little over 2 hours and 30 minutes. The temperature of the reaction solution was gradually returned to room temperature while continuously stirring the generated slightly yellow transparent reaction solution, and the stirring was continued for further 5 hours.
【００６５】反応液を４０℃以下の水浴上で減圧下に溶
媒を蒸発させて微黄色シロップ状の残留物を得た。これ
をクロロホルムとエタノールとの混液（混合容量比＝７
０:３０）１０mlに溶解し、シリカゲル５０ｇを用いて
カラムクロマトグラフィーにより精製した。The reaction solution was evaporated under reduced pressure on a water bath at 40 ° C. or lower to obtain a slightly yellow syrupy residue. This is a mixed solution of chloroform and ethanol (mixing volume ratio = 7
(0:30) dissolved in 10 ml and purified by column chromatography using 50 g of silica gel.
【００６６】カラムクロマトグラフィーにより不純物が
除去された精製物をクロロホルムとエタノールとの混液
（ＣＨＣｌ3:ＥｔＯＨ＝７０:３０）を用いてカラムか
ら流出させ、この流出物を薄層クロマトグラフィー（展
開溶媒;ＣＨＣｌ3:ＥｔＯＨ＝７０:３０）を用いて展開
させ、Ｒｆ＝０.３付近に単一スポットを与える流出物
を集めて溶媒を除去することにより約１.４〜２.０ｇの
無色油状物質を得た。The purified product from which impurities were removed by column chromatography was allowed to flow out of the column using a mixture of chloroform and ethanol (CHCl 3 : EtOH = 70: 30), and this effluent was subjected to thin layer chromatography (developing solvent). CHCl 3 : EtOH = 70: 30) and developed by collecting the effluent giving a single spot near Rf = 0.3 and removing the solvent to give about 1.4-2.0 g of colorless oil. The substance was obtained.
【００６７】得られた反応生成物について、ＫＢｒ錠剤
法により赤外線吸収スペクトルを測定した。さらに、４
００メガサイクル核磁気共鳴スペクトル装置を用いて、
テトラメチルシランを内部標準とし、ジメチルスルホキ
シド−ｄ6溶媒中で、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し
た。The infrared absorption spectrum of the obtained reaction product was measured by the KBr tablet method. Furthermore, 4
Using a 00 megacycle nuclear magnetic resonance spectrometer,
1 H-NMR spectrum was measured in dimethyl sulfoxide-d 6 solvent using tetramethylsilane as an internal standard.
【００６８】赤外線吸収スペクトルの主なピークとその
帰属は次の通りである。 ＫＢｒ（cm-1）：３２００（−ＯＨ）、１６２５（Ｃ＝
Ｃ） １６６５（Ｃ＝Ｏ）、１２９０（エステル、Ｃ−Ｏ−
Ｃ）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークとその帰属は次の通り
である。The main peaks of the infrared absorption spectrum and their assignments are as follows. KBr (cm -1 ): 3200 (-OH), 1625 (C =
C) 1665 (C = O), 1290 (ester, CO-
C) 1 H-NMR spectrum peaks and their attributions are as follows.
【００６９】δ（ppm in DMSO-d6）：1.88(3H,s,=C-C
H3)、3.37(2H,m,-CH2-OH)、3.46(1H,m,-CH-OH)、3.81(1
H,m,-CH-OH)、4.40(1H,dd,J=5.5Hz,11.3Hz,COO-CH-)、
4.14(1H,dd,J=5.7Hz,11.3Hz,COO-CH-)、(1H,s=CH)、6.0
6(1H,s=CH) 上記のような分析結果から、生成物は１位の水酸基のみ
がエステル化された1-O-メタクリロイルキシリトールで
あることが確認された。この1-O-メタクリロイルキシリ
トールは、ヒドロキノンを少量加えることにより長期間
安定に貯蔵することができる。Δ (ppm in DMSO-d 6 ): 1.88 (3H, s, = CC
H 3), 3.37 (2H, m, -CH 2 -OH), 3.46 (1H, m, -CH-OH), 3.81 (1
H, m, -CH-OH), 4.40 (1H, dd, J = 5.5Hz, 11.3Hz, COO-CH-),
4.14 (1H, dd, J = 5.7Hz, 11.3Hz, COO-CH-), (1H, s = CH), 6.0
6 (1H, s = CH) From the above analysis results, it was confirmed that the product was 1-O-methacryloyl xylitol in which only the 1-position hydroxyl group was esterified. This 1-O-methacryloyl xylitol can be stably stored for a long time by adding a small amount of hydroquinone.
【００７０】上記反応を式で表すと次の通りである。The above reaction is expressed by the following formula.
【００７１】[0071]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００７２】[0072]
【実施例２】 ［接着性の試験］表面を１０００番研磨紙で研磨し、次
いで０.５モル／リットルの濃度のＥＤＴＡ水溶液で６
０秒間処理した抜去人歯象牙質の平坦面に、上記実施例
１で製造した1-O-メタクリロイルキシリトール３５重量
部および水６５重量部からなる組成物［Ａ−１］を塗布
し、エアブローした。[Example 2] [Adhesion test] The surface was polished with No. 1000 polishing paper, and then with an aqueous EDTA solution having a concentration of 0.5 mol / liter.
The composition [A-1] composed of 35 parts by weight of 1-O-methacryloylxylitol and 65 parts by weight of water prepared in Example 1 was applied to the flat surface of the extracted human dentin treated for 0 seconds and air blown. .
【００７３】次いで、この塗布面に、10ーメタクリロイ
ルオキシデシルジハイドロジエンホスフェートを含有し
ている市販の歯科用接着剤（クリアフィルニューボン
ド、クラレ（株）製）を塗布し、エアブローした後、市
販のコンポジットレジンクリアフィルＦＩＩ（クラレ
（株）製）を築盛し、硬化させた。Then, a commercially available dental adhesive containing 10-methacryloyloxydecyldihydrodiene phosphate (Clearfill New Bond, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was coated on the coated surface, and after air blowing, A commercially available composite resin clear fill FII (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was built and cured.
【００７４】上記のようにして調製した１０個のサンプ
ルについて、３７℃水中に２４時間浸漬後、引張り接着
強度を測定した。結果を第１表に示す。Ten samples prepared as described above were immersed in 37 ° C. water for 24 hours, and the tensile adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1.
【００７５】さらに、抜去人大臼歯１０本の隣接面エナ
メル質を削除し、１０００番研磨紙で平坦にした象牙質
に、直径３mm、深さ１.５mmの円柱状窩洞を形成した。
次いで、濃度０.５モル／リットルのＥＤＴＡ水溶液で
６０秒間窩洞内を処理し、水洗乾燥した後、組成物［Ａ
−１］を窩洞全体に塗布し、エアブローした。Further, the enamel on the adjacent surface of 10 extracted molars was removed, and a cylindrical cavity having a diameter of 3 mm and a depth of 1.5 mm was formed on the dentin flattened with No. 1000 polishing paper.
Then, the cavity was treated with an aqueous EDTA solution having a concentration of 0.5 mol / liter for 60 seconds, washed with water and dried, and then the composition [A
-1] was applied to the entire cavity and blown with air.
【００７６】さらにクリアフィルニューボンドを塗布
し、エアブローした後クリアフィルＦＩＩを窩洞に充填
し、硬化させた。直ちに室温水中に浸漬し、１０分間放
置後、充填部を鏡面研磨し、窩縁を露出させ、窩洞と充
填剤界面の間隙を光学顕微鏡（NIKON,OPTIPHOTO×400）
を用いて観察した。Further, clear fill new bond was applied and air blown, and then the clear fill FII was filled in the cavity and cured. Immediately soak in room temperature water, leave for 10 minutes, mirror-polish the filled part to expose the cavity edge, and examine the gap between the cavity and the filler interface with an optical microscope (NIKON, OPTIPHOTO × 400).
Was observed using.
【００７７】１０個のサンプル中１０個について、窩縁
全周に亘り間隙は全く認められず良好な接合状態を示し
ていた。With respect to 10 of the 10 samples, no gap was observed over the entire circumference of the fossa rim, indicating a good joint state.
【００７８】[0078]
【実施例３】実施例２において、組成物［Ａ−１］の組
成を1-O-メタクリロイルキシリトール４５重量部および
水５５重量部に変えた（組成物［Ａ−２］）以外は同様
にして接着強度を測定した。Example 3 The same as Example 2 except that the composition of the composition [A-1] was changed to 45 parts by weight of 1-O-methacryloylxylitol and 55 parts by weight of water (composition [A-2]). And the adhesive strength was measured.
【００７９】結果を第１表に示す。また、実施例２と同
様にして、窩洞と充填剤界面の間隙を光学顕微鏡を用い
て観察したが、１０個のサンプル中１０個について、窩
縁全周に亘り間隙は全く認められず良好な接合状態を示
していた。The results are shown in Table 1. Further, the gap between the cavity and the filler interface was observed using an optical microscope in the same manner as in Example 2, but for 10 out of 10 samples, no gap was observed over the entire circumference of the cavity, which was excellent. It showed a bonded state.
【００８０】[0080]
【表１】 [Table 1]
Claims (3)
物； 【化１】 ・・・［１］ ［ただし、上記式［１］において、Ｒは水素原子または
メチル基を表し、ｎは３である］。1. An acrylate compound represented by the following formula [1]: [1] [In the above formula [1], R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is 3.]
物と、該アクリレート化合物と共重合可能な少なくとも
１個のオレフィン性二重結合を有する重合性単量体とを
含有することを特徴とする歯科用接着剤。 【化２】 ・・・［１］ ［ただし、上記式［１］において、Ｒは水素原子または
メチル基を表し、ｎは３である］。2. An acrylate compound represented by the following formula [1] and a polymerizable monomer having at least one olefinic double bond copolymerizable with the acrylate compound. Dental adhesive to do. [Chemical 2] [1] [In the above formula [1], R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is 3.]
と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とのエステル
化合物であることを特徴とする請求項第２項記載の歯科
用接着剤。3. The dental adhesive according to claim 2, wherein the acrylate compound is an ester compound of xylitol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6108711A JPH07316098A (en) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | Acrylate compound and dental adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6108711A JPH07316098A (en) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | Acrylate compound and dental adhesive |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316098A true JPH07316098A (en) | 1995-12-05 |
Family
ID=14491663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6108711A Pending JPH07316098A (en) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | Acrylate compound and dental adhesive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07316098A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260751A (en) * | 2007-01-17 | 2008-10-30 | Kuraray Medical Inc | Dental bonding material and composite resin, and composition suitable therefor |
| US8557893B2 (en) | 2010-09-15 | 2013-10-15 | 3M Innovative Properties Company | Substituted saccharide compounds and dental compositions |
-
1994
- 1994-05-23 JP JP6108711A patent/JPH07316098A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260751A (en) * | 2007-01-17 | 2008-10-30 | Kuraray Medical Inc | Dental bonding material and composite resin, and composition suitable therefor |
| EP2108663A1 (en) * | 2007-01-17 | 2009-10-14 | Kuraray Medical Inc. | Polymerizable monomer, polymerizable composition and dental material |
| EP2108663A4 (en) * | 2007-01-17 | 2012-04-25 | Kuraray Medical Inc | Polymerizable monomer, polymerizable composition and dental material |
| US8557893B2 (en) | 2010-09-15 | 2013-10-15 | 3M Innovative Properties Company | Substituted saccharide compounds and dental compositions |
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