JPH07309946A - 生合成によって製造された前駆体からの芳香族複素環ポリマーの合成 - Google Patents

生合成によって製造された前駆体からの芳香族複素環ポリマーの合成

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JPH07309946A
JPH07309946A JP6047752A JP4775294A JPH07309946A JP H07309946 A JPH07309946 A JP H07309946A JP 6047752 A JP6047752 A JP 6047752A JP 4775294 A JP4775294 A JP 4775294A JP H07309946 A JPH07309946 A JP H07309946A
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dhaa
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Thomas J Meade
トマス・ジョゼフ・ミード
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 生合成で製造されたＡＢモノマーから合成さ
れる２，４−ポリベンゾオキサゾール類を提供する。 【構成】 生合成で製造された前駆体の２，３−ジヒド
ロ−３−ヒドロキシアントラニル酸（ＤＨＡＡ）を、Ａ
Ｂモノマーである３−ヒドロキシアントラニル酸（ＨＡ
Ａ）に化学的に変換させ、このＡＢモノマーを用いて前
記ポリベンゾオキサゾールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＡＢモノマーの３−ヒ
ドロキシアントラニル酸（ＨＡＡ）から製造される、
２，４−ポリベンゾオキサゾール単位を含有する一連の
新規なホモポリマーと共重合体の製造に関し、またこの
ＨＡＡは生合成で製造される２，３−ジヒドロ−３−ヒ
ドロキシアントラニル酸（ＤＨＡＡ）から製造される。
【０００２】
【従来の技術】ポリベンゾオキサゾール類は、カルボン
酸（またはその誘導体）とｏ−アミノフェノールとの縮
合反応で製造することができる。その２組の官能基はそ
れぞれ、Ａ（ベンゼン環に結合されたカルボキシル基を
示す）およびＢ（同じベンゼン環に結合されたアミノ基
とヒドロキシル基を示す）と呼ばれる。ＡＡモノマーは
ジカルボン酸であり、そしてＢＢとＡＢの名称は対応す
る意味を有する。典型的なＡＢモノマーの二つの例は、
３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸と４−アミノ−３
−ヒドロキシ安息香酸である。
【０００３】ポリベンゾオキサゾール類は、環境に対し
て耐性であり高モジュラスかつ高強度の特性を有する剛
性ポリマーとしてよく知られている。このポリマー類
は、電離放射線を阻止する、太陽電池用の熱に対して安
定な透明のコーティングの製造、および他の常用ポリマ
ーの混合物の強化剤として用いられる分子複合体の技術
に用途が見出されている。しかし、ＡＢモノマー前駆体
の安価な製造方法がないことがこれらポリマーの製造に
対して不利な条件になっていた。
【０００４】米国特許第４８４７３５０号には、多官能
芳香族化合物の例えばジアミノベンゼンジオール、テレ
フタロイルハライドおよび／またはアミノヒドロキシ安
息香酸をスルホン酸および脱水剤と接触させることによ
る複素環芳香族ポリマーの迅速製造法が記載されてい
る。この反応は２ステップの反応であり２，５−と２，
６−のポリベンゾオキサゾールが得られる。
【０００５】ＡＢモノマーの３−アミノ−４−ヒドロキ
シ安息香酸は、ニトロ化反応とこれに続く還元反応によ
って４−ヒドロキシ安息香酸から製造される。そのヒド
ロキシル基は保護される必要はない。生成したＡＢモノ
マーの３−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸は、塩酸水
溶液中の塩化スズ（II）または接触水素化反応によって
還元される。これら二つの可能性のあるアミノヒドロキ
シ安息香酸の中の、３−アミノ−４−ヒドロキシ異性体
は、ニトロ化反応が容易なため一層容易に製造される。
【０００６】それに対し、３−ヒドロキシアントラニル
酸（ＨＡＡ）（別に２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香
酸として知られている）は公知の化合物であるが、知ら
れている限りではポリマーの製造には使われたことがな
い。ＨＡＡは生合成で製造されたＤＨＡＡの変換生成物
であり、本発明のこの部分の主題である。
【０００７】２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸の各
種の化学合成が報告されている。これらの合成は多ステ
ップの方法であるので極端に価格集約的である。
【０００８】生合成で製造されるモノマーは、伝統的な
化学的製造法に比べていくつもの利点を提供する。これ
らの利点としては、安価で更新可能な原料の使用、不調
和の化学的選択性によって単一のステップで多官能生成
物を製造できること、および緩和な条件下での有効な合
成であることが挙げられる。
【０００９】ＤＨＡＡの生合成は、American Cyanamid
Co. 社のMcCormick らが１９６２年に初めて報告した
（Ｓ−６５２）。この場合、ストレプトマイセス・アウ
レオファシエンス（ Streptomyces aureofaciens ）の
変異株（Ｓａ−６５２）が用いられた。単離・精製され
たＤＨＡＡの、アントラニル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、ＨＡＡ、およびヘキサヒドロ−３−ヒドロキシアン
トラニル酸への変換反応も同じ報告に概説されている。
しかしMcCormick 法によるＤＨＡＡの収量には再現性が
みられなかった。
【００１０】別の研究で、ＤＨＡＡはストレプトマイセ
ス・ザオマイセティカス（ Streptomyces zaomyceticu
s ）ＳＦ−１８３６の醗酵ブロスから単離され、抗細菌
活性と抗真菌活性について試験された（Betenandt ，Li
ebigs Annalen der Chemi，６０２巻、６１頁、１９
５７年）。ＤＨＡＡの構造の正確な帰属は、後に、Gane
m ら、J. Am. Chem. Soc. 、１０６巻、２４６３頁、１
９８４年、および別個にWalsh ら、J. Am. Chem. Soc.
、１０６巻、２４４３頁、１９８４年によって行われ
た。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的安価
なＤＨＡＡを製造する改良方法を提供するものである。
さらに本発明は、ＨＡＡを含むＡＢモノマー前駆体から
製造される２，４−ポリベンゾオキサゾールのホモポリ
マーと共重合体を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の方法において、
ＨＡＡは重合されて、２，４−ポリベンゾオキサゾール
のホモポリマーと共重合体が形成される。これらのポリ
マーはすべて新しい種類のポリマーである。
【００１３】さらに、ＤＨＡＡは、スクロースまたはデ
ンプンのような炭水化物と、大豆かすのような窒素源と
を含有するブロスに、ストレプトマイセス・アウレオフ
ァシエンスの変異体のＳａ−６５２を接種し、次に温
度、ｐＨおよび酸素供給が注意深く制御された条件下で
ＤＨＡＡの生合成を起こさせることによって製造され
る。得られたＤＨＡＡは、触媒の存在下一般にパラジウ
ム−炭の存在下、脱水素化反応によってＨＡＡに変換さ
れる。前記脱水素化反応は、生成したバイオマスから分
離した瀘液に対してその場で行うのが好ましい。
【００１４】ポリベンゾオキサゾール類を作る従来の試
みはすべて化学的合成法によるものであった。本発明で
は、更新可能な供給原料栄養によって、すなわち新規な
生化学のまたは生合成の経路によって、ポリベンゾオキ
サゾール類が製造される。好ましい方法では、まずＤＨ
ＡＡが製造され、次にそのＤＨＡＡが脱水素化されてＨ
ＡＡを生成し、次にそのＨＡＡが重合されて新しい２，
４−ポリベンゾオキサゾール類が生成する。
【００１５】本発明の２，４−ポリベンゾオキサゾール
類は下記式：
【化２】 で表される構造単位をもっている。ＨＡＡ中の三つの官
能基すなわちアミン、ヒドロキシおよびカルボン酸の基
の位置によって、２，５−位または２，６−位とは全く
異なり上記式の２，４−位が指定される。
【００１６】分子機構の計算に基づいた計算結果は、シ
ス−およびトランス−の２，４−ポリベンゾオキサゾー
ル類は、従来知られているシス−およびトランス−の
２，５−および２，６−のポリベンゾオキサゾール類と
は劇的に異なった形態を有することを示している。それ
故に、２，４−ポリベンゾオキサゾール類は新しい予想
外の特性を示すと予想される。
【００１７】さらに、本発明の方法によって新しい２，
４−ホモポリマーが産生されるので、新しい２，４−共
重合体と２，４−ターポリマーおよび２，４〜２，５と
２，４〜２，６の種類の共重合体も、本発明の方法で製
造される２，３−ＡＢモノマーと従来公知の３，４−Ａ
Ｂモノマーとを共重合させることによって製造すること
ができる。
【００１８】本発明の好ましい方法は、生物の一次代謝
経路を促進する更新可能な食品、例えばスクロース、コ
ーンスターチおよび大豆からＤＨＡＡを生合成する方法
である。この生合成と続いて行うＤＨＡＡのＨＡＡへの
化学的変換は新しいモノマーを得る比較的低費用の経路
の一例を提供する。
【００１９】ＤＨＡＡは、ストレプトマイセス・アウレ
オファシエンスの種の微生物の変異株でＳａ−６５２と
命名された菌株を接種された水性栄養培地を好気的に醗
酵させることによって産生される。この菌株は、エス・
アウレオファシエンス（S. aureofaciens ）のクロロテ
トラサイクリン産生菌株であるＡ−３７７の直接の子孫
であり、またこのＡ−３７７は土壌から単離された菌株
であり、米国特許第２４８２０５５号に記載され、米
国、イリノイ州、ピオリアにある the NorthenResiona
l Research Laboratories にＮＲＲＬ２２０９として
寄託されている。ＤＨＡＡ前駆体を産生するストレプト
マイセス・アウレオファシエンスＳａ−６５２の生菌培
養物は、米国、ワシントンＤＣにある the American
Type Culture Collection in Washinton，ＤＣから
入手した。なおこの菌株はこの機関で受託番号ＡＴＣＣ
１３１８９号を与えられている。
【００２０】初期の振盪フラスコ実験でのＤＨＡＡの収
量は、刊行された報告に比べて非常に低かった。それ故
に、ストレプトマイセス・アウレオファシエンスＳａ−
６５２微生物の培養、増殖および醗酵のパラメータなら
びに培地の組成の修正を行ってＤＨＡＡの収量と純度を
改善した。
【００２１】醗酵ブロスからのＤＨＡＡの単離は三つの
ステップで達成することができる。すなわち、 （１）バイオマスを濾過した後、得られた濾液をＨＣｌ
でｐＨを１．５まで下げて、カチオン交換カラムに注入
し、水で洗ってから１Ｎ Ｈ2 ＳＯ4 で溶離する。 （２）得られた物質を脱塩し、セルロースのカラムに注
入し、３：１：２のブタノール：酢酸：水混合物で溶離
して適正な画分をプールする。 （３）得られた物質を濃縮し、次いで酢酸またはメタノ
ール：水から再結晶させる。
【００２２】ＤＨＡＡのＵＶ／可視光スペクトルは、２
７８ｎｍにおいて単一の特徴のないピークを示す（ε９
１１０）。その 1Ｈと13ＣのＮＭＲスペクトルは提案さ
れた構造と一致している。
【００２３】上記物質のマススペクトルを測定し、その
測定された正確な質量は１５５．０５８１０であった
（計算値は１５５．０５８２４）。その化合物のフラグ
メンテーションのパターンは提案された構造と一致して
いる。
【００２４】ＤＨＡＡのＨＡＡへの芳香族化反応は、純
品の単離されたＤＨＡＡの試料について実施したが、ま
たその場ですなわちＤＨＡＡを醗酵ブロスから単離せず
に行った。後者の場合、バイオマスと不溶性培地成分を
濾過し、濾液の容積を１／５に減らした。１枚のミラク
ロス（miracloth ）を５ｌの容器の上にかぶせて置き、
醗酵容器の内容物を重力濾過させ、瀘液を４ｌの吸引フ
ラスコに入れ、正の圧力下、Gelman Capsule フィルタ
ー（０．２μｍ）で濾過した。濾液を濃縮して、還流冷
却器を備えた２ｌの丸底フラスコに入れた。パラジウム
−炭触媒（１０％）を添加して反応を起こさせＨＰＬＣ
で追跡した。反応は８０℃で１時間以内に完了した。
【００２５】ＤＨＡＡを製造するのに、コーンスティー
プリカーを醗酵培地で使った場合、その培地から得たＨ
ＡＡの収率は常に低かった（例えば＜２０％）。これ
は、恐らく、Ｐｄ／Ｃ触媒を無力にする、コーンスティ
ープリカーの高含量の硫黄が原因と思われる。コーンス
ティープリカーの代わりに酵母エキス、トリプトースお
よびトリプトンを培地中に用いると、その場での変換収
率は、ＤＨＡＡの全吸光度に対して６０％になった。
【００２６】ポリベンゾオキサゾールは、重合管中で酸
またはエステルのモノマーを熱重合させるか、またはポ
リリン酸（ＰＰＡ）中で溶液重合させることによって通
常製造される。Ｐ2 Ｏ5 調節法として知られている Wol
f らが開発した方法を、少し修正して、ホモポリベンゾ
オキサゾールとコポリベンゾオキサゾールを合成するの
に使用した。市販グレードのポリリン酸（ＰＰＡ）は、
高分子量のポリベンゾオキサゾール類を製造するのに不
適正であることが分かった。それ故ＰＰＡは新しく調製
して直ちに使用した。重合相の間、ＰＰＡは官能基を活
性化し、モノマーとポリマーの可溶性を維持し、かつ縮
合反応の水と反応しなければならない。これらのすべて
の必要条件を満たしかつ処理を行うことができる粘度範
囲を提供するには、最終の狭い範囲のＰ2 Ｏ5 含量（＞
８２〜８４％）が要求される。
【００２７】概略を述べた上記の方法を使用してホモポ
リマーを製造し、ＴＧＡ，ＤＳＣ，ＩＲおよび固有粘度
を測定した。２，４−ポリベンゾオキサゾールのカテネ
ーション角が小さいので、上記の反応は、わずかに高い
百分率の濃度で行った。測定されたＴＧＡ変曲点は６９
１℃であった（１７％減量）。類似の方法にしたがっ
て、ＨＡＡから共重合体を製造した。
【００２８】先に概略を述べた共重合体製造法を用い
て、ＨＡＡと、米国特許第４８４７３５０号で確認され
たモノマーとから、２，４−ターポリマーを製造するこ
とができる。内部溶解酸素とｐＨのプローブを備えた N
ew Brunswick 醗酵器を用いた。他の市販されている醗
酵器も使用できる。
【００２９】本発明で述べる、胞子収穫に用いる培地と
条件、栄養形増殖培地と条件、および醗酵培地は米国特
許第３０３８００５号に報告されているのと類似してい
る。しかし、元の生合成法に対するいくつかの重要な修
正を実施してＤＨＡＡの収率と純度を増大させた。これ
らの修正には、元の培地の組成および細胞の培養と増殖
に用いるパラメータの変更が含まれる。ＨＡＡの合成反
応の全効率を達成するため第一に重要なのは、ＤＨＡＡ
を精製する必要をなくして、バイオマスと不溶性の培地
成分を濾過した後ＤＨＡＡのＰｄ触媒芳香族化反応を直
接行うことである。それ故に、ＤＨＡＡの収率を損なわ
ないがＤＨＡＡのＨＡＡへの変換を容易にする培地を開
発した。
【００３０】カルボキシメチルセルロースのように剪断
促進剤（shear enhancing agent）を醗酵培地に添加
したところ、細菌が増殖する際に通常大きなマットを形
成する線状菌系の分散が容易になった。この生物学的な
不活性な物質は培地の剪断ポテンシャルを増大し、菌系
のマットが酸素の移動を阻害する大きさにならないよう
にした。その結果、ＤＨＡＡの収量が２〜３ｇ／ｌ増大
した。現在、５ｌの醗酵実験でＤＨＡＡは８ｇ／ｌの収
量で産生されている。
【００３１】Ｓａ−６５２による胞子の好ましい増殖
は、Difco の酵母麦芽エキス寒天が入った３ｌ Fernba
chフラスコを２７℃で使い酸素を散布して覆い、滅菌し
た発泡体の栓をして行った。適切な胞子を得る他の方法
は効率が低い。胞子を収穫する好ましい方法では、滅菌
水に１０％のグリセリンを溶解した溶液を使用する。
【００３２】胞子増殖用の好ましい栄養培地は、スクロ
ース、コーンスティープリカーおよび硫酸アンモニウム
を含有しているが、これはMcCormick らの米国特許第３
０３８００５号に記載されている培地に類似している。
しかし炭酸カルシウムは処方から削除した。栄養接種物
は上記のように収穫した胞子から増殖した。栄養発育さ
せる温度は２８℃であった。ｐＨ６．８の滅菌培地１０
０ｍｌが入っているエルレンマイヤーフラスコ（５００
ｍｌ）に、２×１０7 個の胞子を接種した。培地は、２
０ｇ／ｌのコーンスティープリカー、３０ｇ／ｌのスク
ロースおよび２ｇ／ｌの硫酸アンモニウムで構成されて
いた。ｐＨは増殖の全過程を通じて殺菌状態で６．８に
維持した。
【００３３】ＤＨＡＡを最大に産生する好ましい醗酵培
地は、スクロース、コーンスティープリカーもしくはコ
ーンスティープソリッド、大豆かす、カルボキシメチル
セルロース、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫
酸鉄七水和物、硫酸マンガン四水和物、硫酸亜鉛七水和
物および塩化コバルト六水和物のような栄養素と無機物
質を含有している。Sigma 社の antifoam Ｂを必要に応
じて添加した。ｐＨは、実験によって得られた最適値の
６．８に維持したが、６．５〜７．１のｐＨが適切であ
ることが分かった。ｐＨが６より下がると、ＤＨＡＡの
産生量は著しく減少した。好ましい温度は２８℃であっ
たが、２５〜３７℃と撹拌器（New Brunswick BioFlo
w III、５ｌ容器）の撹拌速度４００ｒｐｍでＤＨＡＡ
を産生するのに充分であった。
【００３４】ＤＨＡＡからＨＡＡへその場で変換してい
る間に触媒が無力化されるのを防ぐために、上記醗酵倍
地中のコーンスティープリカーを、酵母エキス、トリプ
トースおよびトリプトンの混合物と取換えてもよい。し
かし得られた醗酵培地は最高量のＤＨＡＡを生成せず、
一般に約４ｇ／ｌを生成するに過ぎない。スクロース、
酵母エキス、トリプトース、トリプトン、大豆かす、硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸鉄七水和物、
硫酸亜鉛七水和物、硫酸マンガン四水和物、塩化コバル
ト六水和物およびカルボキシメチルセルロースを含有す
る別の培地は一般に約６〜８ｇ／ｌのＤＨＡＡを生成す
る。Sigma 社の antifoam Ｂを必要に応じて添加した。
ｐＨを６．８に調節し、滅菌し次いで無菌状態でｐＨを
６．８に再調節した。醗酵器の温度を２８℃に維持し、
撹拌器の速度は４００ｒｐｍにした。
【００３５】本発明を下記の特定の実施例によってさら
に詳細に説明する。ことわりがない限り、量部と百分率
はすべて重量ベースである。
【００３６】
【実施例】 実施例 １ ｐＨプローブ、散布管および酸／塩基添加に用いる入口
を備え、ネオプレン製の栓を有する Wheaton容器（１０
０ｍｌ）を準備した。採用した条件は、McCormick らの
条件を上記のように修正した条件であり、使用した醗酵
培地は、スクロース（５５ｇ／ｌ）、コーンスティープ
リカー（２０ｇ／ｌ）、大豆かす（２．５ｇ／ｌ）、カ
ルボキシメチルセルロース（５ｇ／ｌ）、硫酸アンモニ
ウム（４ｇ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．５ｇ／
ｌ）、硫酸鉄（０．０４ｇ／ｌ）、硫酸マンガン四水和
物（０．０５ｇ／ｌ）、硫酸亜鉛七水和物（０．１ｇ／
ｌ）、塩化コバルト六水和物（０．００５ｇ／ｌ）の混
合物であり必要に応じてSigma社の antifoam Ｂを添加
した。１０×１０8 胞子／ｍｌの濃度で収穫した胞子２
ｍｌを用いて予め増殖させた（３６時間）栄養接種物２
００ｍｌを添加した。培地のｐＨは２Ｎ ＫＯＨで６．
８に調節し、次いで醗酵中は、２Ｎ ＨＣｌまたは２Ｎ
ＫＯＨを用いて内部で調節した。容器はマグネチック
スタラーのバーを用いて撹拌しながら、酸素を２ｌ／分
の速度で溶液を通じて散布した。
【００３７】上記のようにして製造されたＤＨＡＡの収
量は、紫外線分光法で測定した結果約４ｇ／ｌであっ
た。これに対して振盪フラスコの場合の収量は約１．２
ｇ／ｌであった。
【００３８】実施例 ２ ５ｌ New Brunswick Bioflow III醗酵器に、コーン
スティープリカーは含有しないが、スクロース（５５ｇ
／ｌ）、酵母エキス（３ｇ／ｌ）、トリプトース（２ｇ
／ｌ）、トリプトン（５ｇ／ｌ）、大豆かす（２．５ｇ
／ｌ）、カルボキシメチルセルロース（５ｇ／ｌ）、硫
酸アンモニウム（４ｇ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．
５ｇ／ｌ）、硫酸鉄七水和物（０．０４ｇ／ｌ）、硫酸
マンガン四水和物（０．０５ｇ／ｌ）、硫酸亜鉛七水和
物（０．１ｇ／ｌ）、塩化コバルト六水和物（０．００
５ｇ／ｌ）を含有し、必要に応じてSigma 社の antifoa
mＢを添加した醗酵培地４ｌを入れた。栄養接種物とｐ
Ｈ条件は実施例１に記載したのと同一であった。醗酵器
の温度は２８℃に保持し、撹拌器の速度は４００ｒｐｍ
を採用した。酸素は２〜３ｌ／分の流量で散布し、溶解
酸素のプローブを用い内部で監視した。ＤＨＡＡの収量
は約４ｇ／ｌであった。
【００３９】実施例 ３ カルボキシメチルセルロース０．５ｇ／ｌを加えた実施
例１の醗酵培地を用いて、実施例２の手順を繰返した。
ＤＨＡＡの収量は６〜８ｇ／ｌであった。
【００４０】実施例 ４ 醗酵ブロスからのＤＨＡＡの単離を刊行された手順を修
正した方法で実施した。所定のカチオン交換カラムを通
過させた後、セルロースのカラムを通過させ、次いで
３：１：２のブタノール：酢酸：水の混合物で溶離し
た。溶出液を濃縮した後、微結晶のＤＨＡＡを単離した
が、ＮＭＲ及びマススペクトルによって確認した。
【００４１】実施例 ５ 醗酵ブロスから得た濾液（実施例３由来）の容積を、水
を蒸発させて約１ｌまで減らした。Ｐｄ／Ｃ触媒（１０
％）２５ｇを添加し、得られた混合物を３０分間加熱・
還流させ、冷却し、ｐＨをＨＣｌで２に調節し、次いで
そのバッチを濾過した。容積を１００〜２００ｍｌに減
らし、ＨＰＬＣを利用してＨＡＡを６０〜６５％の収率
で単離した。
【００４２】実施例 ６ ８５．３％リン酸６．０ｇを氷浴上で０℃に冷却した。
五酸化リン（８８％）９．７２ｇを上記の酸に撹拌しな
がら添加した。生成した粘稠なかたまりを、撹拌しなが
ら窒素雰囲気下６時間１５０℃で加熱し、次いで冷却し
た。生成した粘稠なかたまりに乾燥ＨＡＡ２．６ｇを添
加した。生成した混合物を１８５℃でさらに１８〜２８
時間加熱した。得られた混合物を水中に浸漬してホモポ
リマーを沈澱させ、そのホモポリマーを濾過し、ソック
スレー抽出器で２４時間水で洗浄した。洗浄した２，４
−ホモポリベンゾオキサゾールを１００℃で２４時間減
圧乾燥した。それは赤外分光法（ＩＲ）、熱重量分析法
（ＴＧＡ）および示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で確認
し、固有粘度を測定した。ＩＲ分析の結果はポリベンゾ
オキサゾールの特徴的なバンドおよびそのリングの適正
な置換パターンを示した。ＴＧＡは６９１℃において一
つの変曲点を示し、合計重量減は１７％であった。
【００４３】実施例 ７ 機械的撹拌機、窒素出口およびオイルバブラー（oil b
ubbler）を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、氷浴中
で０℃に冷却した８５．３％ Ｈ3 ＰＯ4 ６．０ｇを
入れた。上記溶液に撹拌しながらＰ2 Ｏ5 （Ｐ2 Ｏ5 含
量：８８％）９．７２ｇを添加した。得られた粘稠なか
たまりを１５０℃に加熱し６時間撹拌し、次にＨＡＡ
１．７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）と、予め減圧乾燥させた３
−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸１．７ｇ（２．１ｍ
ｍｏｌ）を添加した。温度を１８５℃まで上昇させ、正
圧の窒素雰囲気下でさらに１８〜３２時間反応させた。
得られた反応混合物を水中に沈澱させ、濾過し、次にソ
ックスレー抽出器で２４時間水で洗浄した。得られた固
体を減圧オーブン中に入れて１００℃で２４時間乾燥
し、生成物をＩＲ，ＴＧＡおよびＤＳＣで確認し、その
物質の固有粘度を測定した。
【００４４】実施例 ８ ３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の代わりに４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ安息香酸を用いて、実施例７の手
順を繰返した。
【００４５】実施例 ９ ３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の代わりに２，３
−ジアミノ安息香酸を用いて、実施例７の手順を繰返し
た。最高のＴＧＡ測定値を有する共重合体は、ＨＡＡと
３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸で構成されてい
た。そしてその変曲点は７４４℃で重量減は１６％であ
った。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式： 【化１】 で表される繰返し単位を有する新規な２，４−ポリベン
    ゾオキサゾール。
  2. 【請求項２】 ホモポリマーである請求項１記載の２，
    ４−ポリベンゾオキサゾール。
  3. 【請求項３】 共重合体である請求項１記載の２，４−
    ポリベンゾオキサゾール。
  4. 【請求項４】 コモノマーが３−アミノ−４−ヒドロキ
    シ安息香酸である請求項３記載の共重合体。
  5. 【請求項５】 コモノマーが４−アミノ−３−ヒドロキ
    シ安息香酸である請求項３記載の共重合体。
  6. 【請求項６】 コモノマーが２，３−ジアミノ安息香酸
    である請求項３記載の共重合体。
  7. 【請求項７】 炭水化物と窒素源を含有するブロスにス
    トレプトマイセス・アウレオファシエンス（ Streptomy
    ces aureofaciens ）Ｓａ−６５２を接種し、次いで生
    合成を起こさせることからなる２，３−ジヒドロ−３−
    ヒドロキシアントラニル酸の生合成方法。
  8. 【請求項８】 酸素を含有する気体をブロス中に散布す
    る請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 ブロスが剪断促進剤を含有している請求
    項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 剪断促進剤がカルボキシメチルセルロ
    ースである請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ブロスが、スクロース、コーンスティ
    ープリカーおよび硫酸アンモニウムを含有する請求項１
    ０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ブロスが約２８℃で約６．８のｐＨを
    有する請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ブロスがスクロース、酵母エキス、ト
    リプトース、トリプトンおよび硫酸アンモニウムを含有
    する請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ブロスが約２８℃で約６．８のｐＨを
    有する請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ２，３−ジヒドロ−３−ヒドロキシア
    ントラニル酸を請求項７に記載の方法で製造し、次いで
    その２，３−ジヒドロ−３−ヒドロキシアントラニル酸
    をその場で触媒の存在下、脱水素させることを含む３−
    ヒドロキシアントラニル酸の製造方法。
  16. 【請求項１６】 触媒がパラジウム−炭である請求項１
    ５記載の方法。
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