JPH073067A - 緩衝性と長期耐久性が向上した熱可塑性フォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、実質的に球状で均一な独立気泡を
有すると共に動的衝撃緩衝性および長期耐久性といった
性質が向上した発泡熱可塑性ポリマー組成物の製造方法
に係る。 【構成】 使用する発泡剤は窒素または空気またはそれ
らの組合わせからなる気体状発泡剤である。また本発明
は、本発明の方法で製造される製品、ならびに平均直径
が少なくとも約０．１０mmという実質的に均一な気泡サ
イズと０．１〜約０．８ｇ／ccの密度とを有する発泡品
および発泡履物物品にも関する。この発泡品はさらに、
動的衝撃緩衝性と長期耐久特性が向上している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォームを製造するの
に特定の気体状発泡剤を使用することによって衝撃緩衝
特性と長期耐久性が向上した特定の発泡熱可塑性組成物
を製造する方法に関する。気体状発泡剤としては窒素、
空気または両者の組合わせを使用する。

【０００２】

【従来の技術】発泡プラスチックは業界でよく知られて
いる。発泡した熱可塑性物品を製造する方法としては、
化学発泡剤、液体発泡剤または気体状発泡剤を使用する
ものなどたくさんある。米国特許第４，９８４，３７６
号には、発泡した熱可塑性コポリマーエラストマーから
作られた履物用柔軟性中間底が開示されている。このフ
ォーム（発泡体）は液体、固体または不活性ガスを発泡
剤として用いて製造できる。この特許にはさらに、使用
することができる不活性ガスとして窒素または二酸化炭
素が記載されている。しかし、この米国特許第４，９８
４，３７６号の実施例には、各種の炭化水素系発泡剤と
全部または一部がハロゲン化された炭化水素系発泡剤が
開示されているのみである。窒素や二酸化炭素のような
不活性ガスを使用した例はまったくない。

【０００３】米国特許第４，１２８，９５０号には、低
密度で独立気泡の合成プラスチックフォームを中中間底
層として用いた軽量の競技用の靴が開示されている。こ
のフォームは架橋してあるかまたは熱硬化性のエチレン
ビニルアセテートポリマーである。米国特許第４，３２
３，５２８号には、低密度発泡熱可塑性材料、好ましく
はポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルクロライ
ド、その他の熱可塑性ポリマーの製造方法が開示されて
いる。しかし、開示されている発泡剤は液体のフルオロ
カーボンであり、その他の発泡剤（たとえば気体状発泡
剤）を使用することは記載されていない。またこの特許
は、好ましい発泡剤が熱可塑性ポリマーに対して可塑化
効果をもたらすものであることも開示している。

【０００４】米国特許第４，９８８，７４０号には、低
密度で独立気泡の発泡熱可塑性コポリマーエラストマー
が開示されている。またこの特許は発泡剤として液体、
固体または不活性ガスを使用することができることも開
示しており、さらには、不活性ガスとして特に窒素や二
酸化炭素を開示している。しかしながら、この特許に
は、不活性ガスを発泡剤として使用した実施例は全然な
い。実施例で使用されている発泡剤はいずれも、炭化水
素系発泡剤か、または全部もしくは一部がハロゲン化さ
れた炭化水素系発泡剤である。すなわち、発泡剤として
不活性ガスを用いた例はない。

【０００５】米国特許第４，５８８，７５４号には、発
泡剤としてクエン酸、重炭酸ナトリウムまたはこれらの
混合物を用いたコポリエーテルエステル組成物の発泡可
能な熱可塑性組成物が開示されている。米国特許第４，
２８０，００５号には発泡した熱可塑性で射出成形可能
な組成物が開示されている。この場合の発泡剤は液体の
発泡剤でも気体状の発泡剤のいずれでも可能である。し
かし、この特許でも、実施例はフェニル‐テトラゾール
のような化学発泡剤を使用する場合のみである。この特
許の実施例はすべて発泡剤として前記テトラゾールを使
用しているようである。気体状の発泡剤を用いた例はな
い。

【０００６】

【発明の概要】本発明は、動的衝撃緩衝特性と長期耐久
性とが向上した特定の熱可塑性フォームを製造すること
に関する。本発明のフォームは、特に発泡剤として気体
状発泡剤を使用して製造される。この気体状発泡剤は窒
素もしくは空気または両者の組合わせでよい。驚くべき
ことに、本発明の特定の発泡剤を使用することによっ
て、平均直径が少なくとも約０．１mmである実質的に均
一な独立気泡構造のフォームが得られることが判明した
のである。本発明の特定の発泡剤を使用することによっ
て初めて、従来技術より優れた動的衝撃緩衝特性と長期
耐久性を有する（これは予想外のことであった）明細書
中に開示の特定の熱可塑性プラスチック材料のフォーム
が得られたのである。不活性ガスの使用が従来技術に開
示されているとはいっても、その従来技術の実施例はい
ずれも本明細書に開示したような熱可塑性ポリマーを発
泡させるのに全部または一部がハロゲン化された炭化水
素を始めとする化学的炭化水素系発泡剤を使用すること
を開示しているのみである。

【０００７】さらに、本発明の気体状発泡剤を使用する
ことによって、履物の底として、または中間底のような
底の一部部品として使用したときその使用中にフォーム
の気泡構造の崩壊または座屈または変形がほとんどまた
はまったく起こらず、そのためそのフォーム構造体が長
期耐久性を有することが確かめられた。一方、炭化水素
をベースとするかまたは全体または一部がハロゲン化さ
れた炭化水素をベースとする化学的または液体の発泡剤
を使用すると、衝撃の際に気泡構造が崩壊または座屈す
ることになる。したがって、その底部またはその一部分
としての長期耐久性が制限される。発泡した気泡壁の中
には炭化水素が残留していることが知られている。完全
に理解されているわけではないが、発泡後この残留炭化
水素が気泡壁を形成している熱可塑性ポリマーによって
吸収され、その熱可塑性ポリマーが残留炭化水素によっ
て可塑化されると思われる。熱可塑性ポリマーまたは熱
可塑性樹脂が可塑化されると、熱可塑性樹脂の曲げ弾性
率、引張り弾性率、耐熱性、動的衝撃緩衝性および長期
耐久性といった特性が低下する。

【０００８】また、やはり驚くべきことに、本発明の気
体状物質を発泡剤として使用することによって、密度が
約０．１０〜約０．８ｇ／cc（グラム／立方センチメー
トル）、好ましくは約０．１〜約０．６ｇ／cc、最も望
ましくは約０．１〜約０．３ｇ／ccである低密度フォー
ムが得られることも発見された。密度が低めのフォーム
は履物の中間底または中底部品として適しており、一方
高めの密度のフォームは外底として適しているであろ
う。本発明の発泡剤では平均直径が少なくとも約０．１
mmというほぼ球状で均一な独立気泡構造体が生成する
が、液体の低沸点炭化水素または全部もしくは一部がハ
ロゲン化された炭化水素系の発泡剤を使用して得られる
構造体では直径が約０．１mmの小さい気泡から直径が約
１．０mmの大きい気泡まで変化する不均一な気泡が生じ
ることが判明した。衝撃条件下ではこれらの炭化水素系
発泡剤で生成する小さめの気泡が崩れて変形する。

【０００９】本発明の発泡組成物は、動的衝撃緩衝性お
よび長期耐久性が要求される履物、自動車部品、その他
の用途のような数多くの用途がある。

【００１０】

【発明の目的】したがって、本発明の目的は、動的衝撃
緩衝特性と長期耐久性が向上した低密度熱可塑性ポリマ
ーフォームの製造方法を提供することである。本発明の
もうひとつの目的は、本発明の方法によって製造され、
平均直径が少なくとも約０．１mmの発泡した均一な独立
気泡サイズと約０．１０〜約０．８ｇ／cc）のフォーム
密度とを有する物品を提供することである。

【００１１】本発明の別の目的は、動的衝撃緩衝特性と
長期耐久性が向上した履物用柔軟性底またはその部品を
提供することである。本発明のさらに別の目的は、本発
明の発泡熱可塑性ポリマーの粉砕再生材料を少なくとも
１０重量％含むブレンドを本明細書に開示した発泡ポリ
マーの製造法に使用することができるような低密度熱可
塑性ポリマーフォームの製造方法を提供することであ
る。

【００１２】

【詳細な説明】本発明により、低密度で独立気泡の発泡
熱可塑性ポリマーの製造法が提供される。本発明で使用
することができる熱可塑性ポリマーはコポリエーテルイ
ミドエステル、コポリエステルエステル、コポリエーテ
ルアミドエステルおよびコポリエーテルエステルであ
る。

【００１３】本発明で使用できるコポリエーテルイミド
エステルは、イミド‐エステル結合を介してつながって
いることができる複数個の繰返し長鎖エステル単位と繰
返し短鎖エステル単位とから構成される。このようなエ
ラストマーのハードセグメントは本質的に、次式（Ｉ）
によって表わされる複数の短鎖エステル単位で構成され
る。

【００１４】 ここで、Ｒは約３００未満の分子量を有する芳香族ジカ
ルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の
残基であり、Ｄは約２５０未満の分子量を有するジオー
ルからヒドロキシル基を除去した後に残る二価の残基で
ある。ただし、この短鎖エステル単位の量はこのコポリ
エーテルイミドエステルの約２０〜８５重量％である。

【００１５】これらのポリマーのソフトセグメントは、
次式（II）で特徴付けることができるポリ（オキシアル
キレンジイミド）二酸から誘導される。 ここで、各Ｒ″はそれぞれ独立して三価の有機基、好ま
しくはＣ₂ 〜Ｃ₂₀の脂肪族、芳香族または環式脂肪族の
三価の有機基であり、各Ｒ′はそれぞれ独立して水素で
あるか、または一価の有機基、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₆ の
脂肪族または環式脂肪族の基およびＣ₆ 〜Ｃ₁₂の芳香族
の基（たとえばベンジル）より成る群の中から選択され
る一価の有機基であって、好ましくは水素であり、Ｇ′
は平均分子量が約６００〜約１２，０００、好ましくは
約９００〜約４，０００であり炭素／酸素の比が１．８
〜約４．３である長鎖エーテルジアミンの末端の（また
はできるだけ末端に近い）アミノ基を除去した後に残る
残基である。

【００１６】このポリオキシアルキレンジアミンを製造
する際の原料となる長鎖のエーテルグリコールとして
は、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロ
ピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエ
ーテル）グリコール、エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドのランダムコポリマーまたはブロックコポリ
マー、たとえばプロピレンオキサイドで末端が停止した
ポリ（エチレンエーテル）グリコール、および、テトラ
ヒドロフランと少量の第二モノマー（たとえばメチルテ
トラヒドロフランなど）とのランダムコポリマーまたは
ブロックコポリマーがある。特に好ましいポリ（アルキ
レンエーテル）グリコールは、ポリ（プロピレンエーテ
ル）グリコールならびにポリ（プロピレンエーテル）グ
リコールおよび／またはプロピレンオキサイドで末端が
キャッピングされたポリ（エチレンエーテル）グリコー
ルである。

【００１７】トリカルボン酸成分は、追加のカルボキシ
ル基をひとつ含有するカルボン酸無水物、またはこれに
相当する酸であって無水物基の代わりに２つの隣接する
イミド形成性のカルボキシル基を含有する酸である。こ
れらの混合物も適している。追加のカルボキシル基はエ
ステル化されるものでなければならず、好ましくは実質
的にイミド化できないものでなければならない。

【００１８】さらに、トリカルボン酸成分としてはトリ
メリト酸無水物が好ましいが、たくさんの適切なトリカ
ルボン酸成分のいずれも当業者には自明であろう。一般
に、熱可塑性エラストマーは、ジメチルテレフタレート
（好ましくは約４０モル％までの他のジカルボン酸を含
む）、１，４‐ブタンジオール（通常は他の飽和または
不飽和の脂肪族および／または環式脂肪族のジオールを
約４０モル％まで含む）、および、分子量が約６００〜
約１２，０００、好ましくは約９００〜約４，０００の
ポリオキシアルキレンジアミンとトリメリト酸無水物か
ら製造されたポリオキシアルキレンジイミド二酸の反応
生成物からなる。

【００１９】本明細書に記載のポリエーテルイミドエス
テルおよびその製造法は、米国特許第３，１２３，１９
２号、第３，７６３，１０９号、第３，６５１，０１４
号、第３，６６３，６５５号および第３，８０１，５４
７号（引用により本明細書に含まれているものとする）
にさらに詳細に記載されている。コポリエーテルイミド
エステルの製造は、米国特許第４，５５６，７０５号
（同様に、引用により本明細書に含まれるものとする）
にさらに詳細に記載されている。

【００２０】本発明の実施の際に使用できる他の熱可塑
性樹脂は、これも前記コポリエーテルイミドエステルと
同様にエステル結合を介して頭‐尾結合した複数の繰返
し長鎖エステル単位と繰返し短鎖エステル単位とで構成
されるコポリエーテルエステルである。長鎖エステル単
位は次式（III ）で表わされ、 短鎖エステル単位は次式（IV）で表わされる。

【００２１】 ここで、Ｇは数平均分子量が約４００〜約６，０００で
あり炭素と酸素の原子比が約２．０〜４．３であるポリ
（アルキレンオキシド）グリコールから末端のヒドロキ
シル基を除去した後に残る二価の残基であり、Ｒは分子
量が約３００未満の芳香族ジカルボン酸からカルボキシ
ル基を除去した後に残る二価の残基であり、Ｄは分子量
が約２５０未満のジオールからヒドロキシル基を除去し
た後に残る二価の残基である。ただし、この短鎖エステ
ル単位の量はコポリエーテルエステルの約２５〜７０重
量％である。

【００２２】適切なコポリエーテルエステルとその製法
に関するより詳細な説明は、米国特許第３，０２３，１
９２号、第３，６５１，０１４号、第３，７６３，１０
９号、第３，７６６，１４６号および第４，３５５，１
５５号（引用により本明細書に含まれるものとする）に
さらに詳しく記載されている。本発明の実施の際に使用
できる別の熱可塑性樹脂は、次式（Ｖ）の繰返し短鎖エ
ステル単位から成る高融点セグメントを含むコポリエス
テルエステルである。

【００２３】 ここで、ＤとＲはすでに記載した通りである。コポリエ
ステルエステルエラストマー中のソフトセグメントは、
ポリ（ブチレンアジペート）やポリ（カプロラクトン）
のような低融点ポリエステルグリコールから誘導され
る。本発明のコポリエステルエステルの製法は米国特許
第４，０３１，１６５号（引用により本明細書に含まれ
るものとする）により詳細に記載されている。また他の
有用な方法として、高融点ポリエステルグリコールと低
融点ポリエステルグリコールのあらかじめ形成したブロ
ックをカップリングさせるものがある。カップリング
は、ハンチェン(Huntjens)らの欧州特許第０００１３４
６１号に記載されているようにブロックの混合物とジイ
ソシアネートとの反応によって実施することができる。
またカップリングは、混合したブロックをテレフタロイ
ルまたはイソフタロイルジスカプロラクタム付加化合物
の存在下で加熱することによっても実施することができ
る。このカップリング法は特公昭４８−４１１５号公報
にさらに詳しく記載されている。ポリカプロラクトンか
ら低融点ブロックを誘導する場合に使用する他の方法と
しては、末端にヒドロキシル基を有するあらかじめ形成
した高融点ブロックをジブチルスズジラウレートのよう
な触媒の存在下でε‐カプロラクトンと反応させるもの
がある。このトリ‐ブロックポリマーはヒドロキシルで
末端が停止しており、ジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルのようなジエポキシドとの反応によって結合
して最終生成物とすることができる。この反応のより詳
細な説明は特公昭５８−１６２６５４号公報に記載され
ている。

【００２４】さらに、コポリエーテルアミドポリマーも
本発明に有用であり、これらはその繰返しハードセグメ
ントが短鎖のエステル単位ではなく繰返しアミド単位か
ら主として誘導されている点で他のポリマーと違ってい
る。この繰返しアミド単位は次式（VI） または次式（VII ） −ＨＮ−Ｒ″′−ＮＨＣＯＲ″″ＣＯ− （VII ） で表わすことができる。ここで、Ｌは４〜１４個の炭素
原子を含有する二価の炭化水素基であり、Ｒ″′は炭素
原子６〜９個の二価の炭化水素基であり、Ｒ″″は炭素
原子６〜１２個の二価の炭化水素基である。これらのポ
リマーの製法は米国特許第４，３３１，７８６号（引用
により本明細書に含まれるものとする）に詳細に記載さ
れている。

【００２５】最も広い意味において、本発明の方法は、
熱可塑性ポリマー組成物に熱と圧力をかけてこの組成物
を溶融させ、溶融した熱可塑性ポリマー組成物中に気体
状の発泡剤を注入し、この溶融した熱可塑性ポリマー
を、その溶融熱可塑性ポリマー組成物の発泡を抑制する
のに充分な圧力下に維持し、溶融した熱可塑性組成物を
発泡に先立って適切な発泡温度まで冷却し、そして溶融
した熱可塑性ポリマー組成物を発泡させる。この気体状
発泡剤は窒素、空気およびこれらの組合わせより成る群
の中から選択される。

【００２６】好ましいことに、本発明の発泡組成物の製
造方法は、発泡可能な熱可塑性ポリマー組成物の大気中
へのストレート押出しであっても、または本発明の発泡
可能な熱可塑性ポリマー組成物の射出成形であってもよ
い。発泡可能な熱可塑性ポリマー組成物の押出し法の場
合、熱可塑性ポリマーをエクストルーダーの供給ホッパ
ー中に供給し、加熱・加圧下で溶融させ、溶融したポリ
マー中に本発明の気体状発泡剤を注入し、エクストルー
ダー内を通って進む間エクストルーダーの内部を溶融ポ
リマーの発泡が抑えられるのに充分な圧力に維持し、次
に溶融したポリマー組成物を発泡させる前に溶融ポリマ
ーの発泡温度まで冷却し、その後組成物をより低圧のゾ
ーンに押出すと、そこで熱可塑性ポリマーが気体状発泡
剤によって発泡または膨脹する。発泡温度は一般に熱可
塑性ポリマーを溶融させる温度より低く、通常は約１９
０℃〜約２０４℃であるが、発泡させる熱可塑性ポリマ
ーに応じて変わる。本発明を実施する際、発泡可能な組
成物は大気（大気圧）中に押出しても、あるいは大気圧
より高圧または大気圧より低圧のいずれかに調整した圧
力の雰囲気中に押出してもよい。

【００２７】こうして本発明に従って生成した発泡ポリ
マー組成物は、発泡により少なくとも約０．１〜約０．
８ｇ／ccの密度の大きいスラブにすることができる。本
発明の発泡した組成物の気泡は平均直径が少なくとも約
０．１mm、好ましくは平均直径が０．１〜約０．３mmで
あるほぼ球状の均一な独立気泡である。こうして得られ
る発泡したスラブを製造するには、通常はペレットの形
態の熱可塑性ポリマー組成物をエクストルーダーの供給
ホッパーに入れればよい。このエクストルーダー内でポ
リマー組成物を溶融させ混合して溶融したポリマーの塊
を生成させ、これをエクストルーダー内を通って前進さ
せる。使用する温度はポリマーを溶融させるのに必要な
温度であり、本発明で使用する個々のポリマーに応じて
変わり得るが、通常は約１３０℃から約２３０℃までで
変化し得る。この溶融した塊中に気体状の発泡剤を注入
し、溶融したポリマーの発泡が抑えられるのに充分な圧
力のエクストルーダー内で混合しつつエクストルーダー
内を通って前進させる。次に溶融した熱可塑性ポリマー
を前述したように適切な発泡温度に冷却した後ダイオリ
フィスを通して発泡可能な組成物が発泡し得る低圧のゾ
ーン中に押出す。すでに述べたように、この低圧ゾーン
は大気圧でもよいし、大気圧より高くても低くてもよ
い。また、発泡した熱可塑性組成物の押出しは所望のス
ラブの大きさに応じて連続的に行なうことができる。

【００２８】射出成形法の場合は、ポリマーを射出成形
機に供給し、加熱・加圧下で溶融させ、次に本発明の気
体状発泡剤を溶融したポリマー中に注入し、この溶融ポ
リマーは発泡可能なポリマーを金型中に射出する前にポ
リマーの発泡が起こらないように充分な圧力にし、その
後この発泡可能な組成物を金型中に射出して発泡または
膨脹するに任せて金型キャビティーを満たさせる。一般
に、膨脹するガスを逃がすために金型にベントを設け
る。

【００２９】さらに、本発明の組成物では、発泡構造体
の気泡サイズをコントロールする役に立たせるために造
核剤を使用する。造核剤は、ポリマーの発泡中にポリマ
ー中で過度に核形成が起こることのないような少量で使
用する。本発明を実施する場合、使用できる造核剤は発
泡可能な熱可塑性組成物と共に使われている周知の造核
剤のいずれかである。本発明で使用するのに特に有用な
造核剤は、重炭酸ナトリウムとクエン酸とが封入された
混合物、微粉末状のタルク、またはこれらもしくは他の
造核剤の組合わせである。発泡可能な組成物中で造核剤
を均一に分散させるために造核剤をステアリン酸亜鉛で
コートしてもよい。造核剤の使用量は、発泡可能な熱可
塑性ポリマー組成物の重量を基準にして、約０．１重量
％未満であり、好ましくは０．０１〜約０．０６重量
％、特に０．０１〜約０．０３重量％である。核形成が
過剰・過度に起きると壁の薄い非常に細かい気泡サイズ
が得られるが、このような気泡はたとえば履物の底のよ
うに衝撃を受ける用途に使用したとき潰れたり崩れたり
し易い。

【００３０】本発明の熱可塑性ポリマーの溶融粘度指数
（ＭＶＩ）はＡＳＴＭのＤ１２３８法（荷重２．１６k
g）によって測定して２５０℃で１０分当たり約５グラ
ム未満であるべきである。ＭＶＩが約３未満、特に約１
〜３の範囲であると好ましい。ＭＶＩが小さくなると溶
融した樹脂の粘度はそれだけ高くなり、したがってホッ
トメルト強度はそれだけ大きくなる。ポリマーのホット
メルト強度が大きいと、そのポリマーの発泡中に気体状
発泡剤を保持する能力がそれだけ高くなる。ＭＶＩが高
すぎると溶融したポリマーのホットメルト強度が低く充
分な気泡壁強度が得られないので気泡が破れることがあ
る。

【００３１】すでに述べたように、本発明の重要で驚く
べき特徴は窒素もしくは空気またはこれら両者の組合わ
せを発泡剤として使用することであり、その結果、驚く
べきことに本発明のフォームポリマーは動的衝撃緩衝性
と長期耐久性とが向上していることが発見されたのであ
る。二酸化炭素は、充分に低い密度を達成することがで
きないので気体状発泡剤として適していない。低い密度
のフォームを得るために溶融ポリマーに加える二酸化炭
素の量を多くしても低密度のフォームは得られなかっ
た。成形後この気泡は潰れてしまったが、これは恐ら
く、気泡中の二酸化炭素が気泡壁を通って透過して生じ
た差圧を気泡壁が支えきれなかったためであろう。

【００３２】従来技術にはある種の熱可塑性エラストマ
ーフォームの製造に窒素や二酸化炭素のような不活性ガ
スを使用することができるということが開示されてはい
るが、本発明のいくつか特定の熱可塑性ポリマーと共に
不活性ガス発泡剤を使用した具体例はまったくないし、
まして本発明の気体状発泡剤で達成される尋常ではない
予想外の驚くべき結果は得られていない。すなわち従来
技術からは、本発明の発泡剤で得られる独特で予想外の
結果は予測し得なかった。これら特定の気体状発泡剤、
すなわち窒素、空気またはそれらの混合物を使用するこ
とによって、発泡した熱可塑性ポリマー組成物の本明細
書中特に後述の実施例に記載したような気泡サイズ、気
泡構造および特定の特性が得られたのである。

【００３３】今日、競技用の履物の中底、中間底または
外底を製造するのに実際に使用されている典型的な材料
はエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）とポリウレタン
フォームである。これらのフォームは熱硬化性であり、
ＥＶＡの場合熱硬化性を出すためにジクミルパーオキサ
イドのような架橋剤を使用する必要がある。ポリウレタ
ンは使用するモノマーの共重合に際して架橋するので、
改めて架橋剤を添加する必要はないであろう。しかし、
これらのフォームは、当初は良好な衝撃・緩衝特性をも
っているが、特に履物用途に使用した場合低密度で向上
した動的衝撃緩衝性、軽量性および長期耐久性を組合わ
せて示すことはない。衝撃を受ける用途では発泡した気
泡の崩壊、座屈または変形が起こり、そのためその履物
の寿命が低下する。

【００３４】ポリウレタンフォームは良好な衝撃緩衝特
性と共に長期耐久性をもっているが、通常これらの特性
を得るためには密度が大きめのフォームとしなければな
らない。残念ながら、密度の大きいポリウレタンフォー
ムを使用する履物はそれだけ重い。一方、軽い履物とす
るために密度が小さめのポリウレタンを使用すると、発
泡したポリウレタンの気泡構造は衝撃用途に使用中その
性能が低下し、その構造体が初期の緩衝特性からそのレ
ジリエンスを失っていくことが判明した。加えて、ポリ
ウレタンフォームは特別なプロセス条件で製造しなけれ
ばならず、したがって製造コストが高い。また、ポリウ
レタンフォームの気泡は衝撃用途に使用した後に連続気
泡になる。すなわち、製造された気泡はその一部が薄い
膜となっているが、初期の衝撃でこれらの膜が破れ、そ
のため気泡が連続気泡構造になる。その結果気泡が湿気
を吸収するようになり、したがってランニング用の靴の
重さがさらに増大する。ランナーにとって重さは重要な
問題なのでこれは望ましくない。工業界では良好な動的
衝撃緩衝性と長期耐久性を維持しながら履物の重量を減
らすためにより低密度のフォームが熱心に探求されてい
る。これが、いまや本発明によって達成されたのであ
る。

【００３５】本発明の別の特徴は、本発明の教示に従っ
て製造されるフォームが再利用（リサイクル）可能であ
るということである。履物の外底、中間底または中底を
製造するには通常発泡した構造体すなわちスラブからス
タンピングによって型押しする。そのようなスラブの残
りすなわち「スクラップ」は粉砕し、必要に応じてペレ
ット化した後エクストルーダーに供給し、溶融させ、本
発明の気体状発泡剤と混合し、押出して発泡スラブにす
ることによって再利用することができる。通常の製造工
程の場合そのような「スクラップ」は発泡したスラブの
約３０〜約７０重量％の範囲となり得る。したがって、
このスクラップを利用することによって本発明の発泡し
た材料を再利用すると廃棄物が減少し、履物の製造業者
にとって経済的にも環境問題上からも有利である。本発
明の発泡ポリマー中の再利用材料の含量は約１０重量％
程度の少量にすることができるが、約２５重量％程度が
好ましい。残りはバージンポリマーである。実際には、
バージンポリマーを使用しないで本発明の発泡したスク
ラップポリマーを１００％再利用することさえできる。

【００３６】発泡製靴工業で使用されている他のフォー
ムについては再利用が問題となる。まず最初に、熱硬化
したプラスチックの再利用は、熱硬化プラスチックの性
質からして、不可能ではないにしても極めて困難であ
る。特に、熱硬化したＥＶＡやポリウレタンの場合がそ
うであろう。発泡製靴工業で使用されている他の熱可塑
性樹脂、たとえば炭化水素系発泡剤または全部もしくは
一部がハロゲン化された炭化水素系発泡剤たとえばイソ
ブタンが用いられているコポリエーテルエステルやコポ
リエーテルイミドエステルの場合、靴底または部分品を
スタンピングした後スラブまたは構造体から出る発泡
「スクラップ」中にはイソブタンが残留している。再利
用する場合、この残留イソブタンは再利用の前に除去す
る必要があり、したがって発泡した「廃棄物」または
「スクラップ」の揮発物除去が必要になるであろう。こ
れは費用がかさむことになり、経済的でないばかりでな
く、環境公害の問題を呈示することになるかもしれな
い。

【００３７】したがって、本発明の方法で製造されるフ
ォームは本明細書中に記載した特性と共に環境上望まし
い特性をもっている。

【００３８】

【実施例の記載】以下の実施例は本発明を例示するため
のものであり、本発明の範囲を限定するものと解しては
ならない。特に断わらない限り部およびパーセントはす
べて重量基準である。また、本発明を実施する際、熱可
塑性ポリマー組成物は、熱安定剤、光安定剤、加工助
剤、顔料、潤滑剤、界面活性剤、溶融粘度促進剤のよう
な添加剤をさらに含有していてもよい。本発明の組成物
に使用できるこれら添加剤の量は当業者間で周知であ
る。

【００３９】実施例１ 開口部が８．０インチ×０．１０インチのフラットダイ
を利用するタンデム式発泡押出しラインで連続的に押出
すことによって、発泡したコポリエーテルイミドエステ
ル［ゼネラル・エレクトリック社(General Electric Co
mpany)のローモッド(LOMOD) （登録商標）ＮＢＥ１１２
樹脂、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（荷重２．１６kg）による
２５０℃での溶融粘度指数（ＭＶＩ）１．５ｇ／１０
分］を製造した。まずコポリエーテルイミドエステルを
除湿乾燥機で乾燥させ、機械のホッパー内で造核剤と混
合した。使用した造核剤はカプセルに封入した重炭酸ナ
トリウム‐クエン酸ブレンドであり、樹脂マトリックス
の０．０２５重量％の量で樹脂と混合した。造核剤と混
合したコポリエーテルイミドエステル樹脂をエクストル
ーダー内で溶融させた。エクストルーダーのバレル温度
は約２５０℃にした。次に、乾燥窒素からなる気体状発
泡剤を高圧下で樹脂マトリックスの約０．１１重量％の
割合でエクストルーダー内の熱可塑性樹脂メルト中に注
入した。すべての成分を充分に混合した後、得られた混
合物を適当な発泡温度（約１９３℃）まで冷却し、約１
９３℃のダイオリフィスを通して連続的に押出した。生
成したフォームは厚さ約３／４インチ×幅約１２インチ
で、比重は約０．２９ｇ／ccであった。

【００４０】この実施例１の発泡試料を長さ約４インチ
×幅約２と１／２インチ×厚さ約３／４インチのストリ
ップに切断し、米国ニューヨーク州スケネクタディ(Sch
enectady) にあるゼネラル・エレクトリック社研究開発
センター(General ElectricCompany Research and Deve
lopment Center)の高分子物理学者ディーン・マツモト
博士(Dr. Dean Matsumoto)がいろいろな体重のランナー
によって競技用ランニングシューズにかかる実際の衝撃
をより良くシミュレーションするために開発した装置と
手順を使用して衝撃試験をした。この考案された試験手
順は、動的衝撃緩衝性と耐久性の良好な発泡靴底（また
は中間底および中底）を開発する上できっと役立つと考
えられる。その衝撃テスターはエム・ティー・エス社(M
TS Corporation) のサーボハイドロリックテスターを使
用しており、２２，０００ポンドのロードフレーム３１
２．２１を有するＭＴＳシステム９０９．５２である。
ピストンは約１０５インチ／秒の制御された最大速度を
有する９０ガロン／分のサーボバルブによって駆動され
る。このテスターはＭＴＳ４５８．２０アナログエレク
トロニクスによって制御される。電波の波形とデータ収
集はデル(Dell)２１０系コンピューターとヒューレット
・パッカード(Hewlett Packard) のＨＰ６９４２Ａマル
チプログラマーで行なった。このサーボハイドロリック
テスターの２つの水平な平行金属板の間に試料を置く
（この２つの板の一方はピストンに取付けられており、
他方はテスターのロードセルに取付けられている）。次
に試料に衝撃試験をする。すなわち、ピストンをプログ
ラムして毎秒一回５５ミリ秒の１／２正弦波の圧縮パル
スを２５０，０００サイクルまで与えるように衝撃を加
える。この試験法で重要な点は、試料の接触単位面積当
たりのピークの力を試験中一定に保たなければならない
ということである。３つの試料に３つの異なる接触単位
面積当たりのピークの力を加えた。すなわち、１６９ポ
ンド／平方インチ、２００ポンド／平方インチ、および
２５０ポンド／平方インチであり、これはそれぞれ体重
が約１５０ポンド、１７７ポンドおよび２２２ポンドの
ランナーのかかとの下にかかる負荷に相当する。２５
０，０００サイクルは、平均または通常のストライドで
約５００マイル走ったことに相当する。

【００４１】この実施例１の発泡した試料で得られた結
果によると、発泡したコポリエーテルイミドエステルポ
リマーは、２５０，０００サイクルの試験期間中を通し
てフォームの単位容積当たりほぼ均一したエネルギー吸
収を示した。実施例２ 発泡したコポリエーテルイミドエステル［ゼネラル・エ
レクトリック社(General Electric Company)のローモッ
ド(LOMOD) （登録商標）１１５樹脂］の試料も、実施例
１の手順に従い、同じ接触単位面積当たりピークの力、
すなわち１６９ポンド／平方インチ、２００ポンド／平
方インチ、および２５０ポンド／平方インチとした、３
つの発泡試料を使用して衝撃試験をした。この発泡した
試料は液体のイソブタンを発泡剤として使用して製造し
たものであり、密度は約０．２８ｇ／ccであった。

【００４２】結果によると、試験した各試料でフォーム
の単位容積当たりのエネルギー吸収は２５０，０００サ
イクルまでの試験期間中を通じて低下した。すなわち、
これらの試料は、発泡剤として窒素を用いて製造した発
泡コポリエーテルイミドエステルと比較して衝撃緩衝性
と長期耐久性を失っていたことを示している。実施例３ 実施例１の発泡した試料の試験後の走査型電子顕微鏡写
真を撮って気泡構造を検査した。それによると、実施例
１の発泡した気泡は試験後も構造的にもとのままであ
り、気泡壁の座屈や破壊の明白な徴候はほとんど認めら
れなかった。

【００４３】実施例２の試料の走査型電子顕微鏡写真
は、イソブタンを発泡剤として製造したフォームの気泡
壁が座屈や破壊を起こしていたことを示していた。実施例４ 気体状窒素の代わりに気体状二酸化炭素を使用した以外
は実施例１の手順を繰り返した。得られたフォームの密
度は０．５ｇ／ccより大きかった。より低い密度のフォ
ームを得る目的で、溶融熱可塑性ポリマー中に注入する
気体状二酸化炭素の速度を増大した。最初は低めの密度
のフォームが得られそうに見えたが、その発泡した気泡
はほとんどすぐにつぶれてしまい、使用に耐えるような
フォームは得られなかった。当然であるが、以上の教示
に基いて本発明の他の修正や変形が可能である。従っ
て、上記した本発明の特定具体例において、特許請求の
範囲に定義した本発明の意図する範囲内に入る変更をな
し得るものと理解されたい。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 造核剤が混和されている熱可塑性ポリマ
   ー組成物に温度と圧力をかけて溶融させ、溶融した熱可
   塑性ポリマー組成物中に気体状発泡剤を注入し、溶融熱
   可塑性ポリマー組成物を、この溶融熱可塑性ポリマー組
   成物の発泡を抑えるのに充分な圧力の下に維持し、溶融
   熱可塑性ポリマー組成物を発泡させる前に適切な発泡温
   度まで冷却しそして溶融熱可塑性ポリマー組成物を発泡
   させることを含み、前記熱可塑性ポリマー組成物をコポ
   リエーテルイミドエステル、コポリエーテルエステル、
   コポリエステルエステルおよびコポリエーテルアミドな
   らびにこれらの混合物より成る群の中から選択し、前記
   気体状発泡剤を窒素、空気およびこれらの組合わせより
   成る群の中から選択する、動的衝撃緩衝特性と長期耐久
   特性とが向上した発泡熱可塑性ポリマー組成物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 造核剤が混和されている熱可塑性ポリマ
   ー組成物に温度と圧力をかけて溶融させ、溶融した熱可
   塑性ポリマー組成物中に気体状発泡剤を注入し、溶融熱
   可塑性ポリマー組成物を、この溶融熱可塑性ポリマー組
   成物の発泡を抑えるのに充分な圧力の下に維持し、溶融
   熱可塑性ポリマー組成物を発泡させる前に適切な発泡温
   度まで冷却しそして溶融熱可塑性ポリマー組成物を発泡
   させることから本質的に構成され、前記熱可塑性ポリマ
   ー組成物をコポリエーテルイミドエステル、コポリエー
   テルエステル、コポリエステルエステルおよびコポリエ
   ーテルアミドならびにこれらの混合物より成る群の中か
   ら選択し、前記気体状発泡剤を窒素、空気およびこれら
   の組合わせより成る群の中から選択する、動的衝撃緩衝
   特性と長期耐久特性とが向上した発泡熱可塑性ポリマー
   組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリマー組成物の溶融粘度指数
   が２５０℃、荷重２．１６kgで１０分当たり約５グラム
   未満である、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 発泡熱可塑性ポリマー組成物が、少なく
   とも約０．１mmという平均直径の実質的に球状で均一な
   独立気泡をもっている、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 気泡の平均直径が約０．１mm〜約０．３
   mmである、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 造核剤を、重炭酸ナトリウムとクエン酸
   とのブレンド、タルクおよびこれらの混合物より成る群
   の中から選択する、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 気体状発泡剤が窒素である、請求項１記
   載の方法。
8. 【請求項８】 気体状発泡剤が空気である、請求項１記
   載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１記載の方法によって製造される
   発泡熱可塑性ポリマー組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の方法によって製造さ
    れ、動的衝撃緩衝特性と長期耐久特性とが向上した発泡
    熱可塑性コポリエーテルイミドエステル。
11. 【請求項１１】 請求項５記載の方法によって製造され
    る発泡熱可塑性コポリエーテルイミドエステル。
12. 【請求項１２】 請求項５記載の方法によって製造され
    る発泡熱可塑性コポリエーテルエステル。
13. 【請求項１３】 溶融した熱可塑性ポリマー組成物が、
    再利用した熱可塑性ポリマー組成物を少なくとも１０重
    量％含むブレンドである、請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 少なくとも約０．１mmという平均直径
    の実質的に球状で均一な独立気泡を有し、密度が約０．
    １〜約０．８ｇ／ccであり、動的衝撃緩衝特性と長期耐
    久特性が向上している発泡熱可塑性ポリマー組成物。
15. 【請求項１５】 少なくとも約０．１０mmという平均直
    径の実質的に球状で均一な独立気泡を有しており密度が
    約０．１０〜約０．８ｇ／ccである発泡熱可塑性コポリ
    エーテルイミドエステルから本質的に構成され、動的衝
    撃緩衝特性と長期耐久特性が向上している、履物物品の
    発泡した軟質底部品。
16. 【請求項１６】 気泡サイズが約０．１mm〜約０．３mm
    であり、フォームの密度が約０．１〜約０．３ｇ／ccで
    ある、請求項１５記載の発泡軟質底部品。
17. 【請求項１７】 発泡した柔軟性中間底である、請求項
    １５記載の発泡柔軟性底部品。