JPH07304968A - Microencapsulated curing agent, production thereof, thermosetting resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material - Google Patents
Microencapsulated curing agent, production thereof, thermosetting resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite materialInfo
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- JPH07304968A JPH07304968A JP4547095A JP4547095A JPH07304968A JP H07304968 A JPH07304968 A JP H07304968A JP 4547095 A JP4547095 A JP 4547095A JP 4547095 A JP4547095 A JP 4547095A JP H07304968 A JPH07304968 A JP H07304968A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセル型硬
化剤およびその製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレ
グおよび繊維強化複合材料に関するものである。さらに
詳細には、室温での保存安定性が優れた熱硬化性樹脂組
成物を与えるマイクロカプセル型硬化剤およびその製造
法、マイクロカプセル型硬化剤を含有してなる保存安定
性に優れ、かつ耐熱性の高い硬化物を与える熱硬化性樹
脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物を含有するプリプレ
グおよび繊維強化複合材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microcapsule type curing agent and its manufacturing method, a thermosetting resin composition, a prepreg and a fiber reinforced composite material. More specifically, a microcapsule-type curing agent that gives a thermosetting resin composition having excellent storage stability at room temperature, a method for producing the same, and a storage stability that includes the microcapsule-type curing agent and is excellent in heat resistance. The present invention relates to a thermosetting resin composition that gives a cured product having high properties, a prepreg and a fiber reinforced composite material containing the thermosetting resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱硬化性樹脂は、機械的特性、電気的特
性、耐薬品性、耐熱性、接着性等の諸特性に優れている
ため、複合材料をはじめ塗料、電気・電子材料、接着剤
等の各分野で使用されている。熱硬化性樹脂は未硬化の
樹脂と、硬化剤あるいは硬化促進剤を混合することによ
り反応が開始するため、これらを別々に保管しておき、
使用する直前に両者を計量・混合する二液型が一般的で
ある。最近では、用途の多様化により取り扱い性の優れ
る点から、樹脂にあらかじめ硬化剤を混合した一液型熱
硬化性樹脂の要求が高まっている。2. Description of the Related Art Thermosetting resins are excellent in various properties such as mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, heat resistance, and adhesiveness. Therefore, composite materials, paints, electrical / electronic materials, adhesives, etc. It is used in various fields such as agents. Thermosetting resin starts the reaction by mixing an uncured resin and a curing agent or curing accelerator, so store these separately,
A two-pack type is generally used in which both are measured and mixed immediately before use. Recently, there is an increasing demand for a one-pack type thermosetting resin in which a curing agent is mixed in advance with the resin because of the ease of handling due to diversification of applications.
【０００３】特に、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化
複合材料においては、強化繊維にあらかじめマトリック
ス樹脂を含浸した中間基材であるプリプレグが多く用い
られ、プリプレグを積層後、硬化して材料の成形を行う
場合が多い。マトリックス樹脂には熱硬化性樹脂、特に
エポキシ樹脂が多く使用される。また、シアン酸エステ
ル樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂とマレ
イミド樹脂を予備反応した樹脂も、その優れた耐熱性を
生かして使用されている。マトリックス樹脂には、一液
型熱硬化性樹脂が主として用いられ、例えばエポキシ樹
脂に対してジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、三フ
ッ化ホウ素化合物などの潜在性硬化剤を混合したものな
どが使用されている。しかし、これらは長期間の保存に
充分耐えうるものではなく、樹脂と硬化剤は室温におい
ても反応性があることから、プリプレグの重要な性質で
あるタック性すなわち粘着性や、柔軟性すなわちドレー
プ性が経時的に低下する。そのためにプリプレグを冷凍
庫内で保管したり、成形の前にも室温に放置する時間を
短くするなどの工夫をして使用されているのが現状であ
る。このような状況から、室温での保存安定性の優れた
熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグの開発が望まれて
いる。Particularly, in a fiber-reinforced composite material comprising a matrix resin and reinforcing fibers such as carbon fibers, glass fibers and aramid fibers, a prepreg which is an intermediate base material in which the reinforcing fibers are previously impregnated with the matrix resin is often used. In many cases, after being laminated, the material is molded by curing. A thermosetting resin, especially an epoxy resin, is often used as the matrix resin. Further, a cyanate ester resin, a maleimide resin, and a resin in which a cyanate ester resin and a maleimide resin are preliminarily reacted are also used by taking advantage of their excellent heat resistance. As the matrix resin, a one-pack type thermosetting resin is mainly used, and for example, one obtained by mixing an epoxy resin with a latent curing agent such as a dicyandiamide, a hydrazide compound or a boron trifluoride compound is used. However, these are not sufficiently durable for long-term storage, and since the resin and curing agent are reactive even at room temperature, tackiness or tackiness, which is an important property of prepreg, and flexibility or drapeability, which are important properties of prepreg. Decreases with time. For this reason, the prepreg is currently used by being devised such that it is stored in a freezer or the time for leaving it at room temperature before molding is shortened. Under such circumstances, development of a thermosetting resin composition and a prepreg having excellent storage stability at room temperature has been desired.
【０００４】このような一液型熱硬化性樹脂の保存安定
性を向上させるため、硬化剤をマイクロカプセル化する
ことにより、未硬化の樹脂と硬化剤の反応を防止する試
みがなされている。In order to improve the storage stability of such a one-pack type thermosetting resin, an attempt has been made to prevent the reaction between the uncured resin and the curing agent by microencapsulating the curing agent.
【０００５】特公昭５４−３１４６８号公報には、エポ
キシ樹脂を壁材とするマイクロカプセル化した硬化剤の
製造法が提案されており、この硬化剤は一液型接着剤に
有用であると記載されている。このカプセル化法は水溶
性エポキシ樹脂とアミン類との界面反応によるものであ
るが、マイクロカプセルの壁材が硬く、外圧で容易に破
壊して硬化剤を放出するため、樹脂とマイクロカプセル
型硬化剤を混合する際にカプセルが破壊されやすく、多
様な用途に使用することができない。Japanese Patent Publication No. 54-31468 proposes a method for producing a microencapsulated curing agent having an epoxy resin as a wall material, and describes that the curing agent is useful for a one-pack type adhesive. Has been done. This encapsulation method is based on the interfacial reaction between the water-soluble epoxy resin and amines, but the wall material of the microcapsule is hard, and it is easily destroyed by external pressure to release the curing agent. When the agents are mixed, the capsules are easily broken and cannot be used for various purposes.
【０００６】また、特開平２−２９２３２５号公報およ
び特開平３−２２０２４６号公報には、エポキシ系接着
剤や塗料などに適用できるマイクロカプセル型硬化剤が
提案されている。これらのマイクロカプセルは、特定の
軟化点を有する熱可塑性樹脂を壁材としており、軟化点
以上に加熱するとカプセルが破壊し反応が開始するもの
である。しかし、壁材の軟化点が低く、硬化樹脂中に耐
熱性の低い熱可塑性樹脂が含まれるため、硬化樹脂の耐
熱性が低下するという問題がある。また、いずれもカプ
セルの平均粒子径が大きすぎるため、樹脂の均一な硬化
が困難であることや、プリプレグ用マトリックス樹脂に
適用した場合、強化繊維の間隙に硬化剤が入りこむこと
ができないため、プリプレグの硬化状態にむらが生じる
など、品質の優れたプリプレグを得ることができず、そ
れを硬化して得られる複合材料の耐熱性も低いものにと
どまる。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-292325 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-220246 propose a microcapsule type curing agent which can be applied to epoxy adhesives and paints. These microcapsules use a thermoplastic resin having a specific softening point as a wall material, and when heated above the softening point, the capsules are broken and the reaction starts. However, since the softening point of the wall material is low and the cured resin contains a thermoplastic resin having low heat resistance, there is a problem that the heat resistance of the cured resin decreases. In addition, in both cases, the average particle size of the capsules is too large, so that it is difficult to uniformly cure the resin, and when applied to the matrix resin for prepreg, the curing agent cannot enter the gaps of the reinforcing fibers, so the prepreg Since there is unevenness in the cured state of the prepreg, it is not possible to obtain a prepreg with excellent quality, and the heat resistance of the composite material obtained by curing it is low.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決すること、すなわち、室温での保存安定性が良好
で、硬化物の耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物および
プリプレグを与えるマイクロカプセル型硬化剤を提供す
ること、上記の長所を有する熱硬化性樹脂組成物ならび
に硬化むらが起こらず耐熱性の高い繊維強化複合材料を
与えるプリプレグを提供すること、およびマトリックス
樹脂に当該熱硬化性樹脂組成物を硬化したものを用いる
ことにより、耐熱性の高い複合材料を提供することを課
題とする。The present invention provides a thermosetting resin composition and a prepreg which solve the above problems, that is, have good storage stability at room temperature and excellent heat resistance of the cured product. To provide a microcapsule type curing agent, to provide a thermosetting resin composition having the above advantages and to provide a prepreg that provides a fiber reinforced composite material having high heat resistance without causing uneven curing, and the matrix resin to be thermoset. An object of the present invention is to provide a composite material having high heat resistance by using a cured resin composition.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明のマイクロカプセ
ル型硬化剤は、前記課題を解決するため、次の構成を有
する。すなわち、（Ａ）熱硬化性樹脂の硬化剤、および
（Ｂ）熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹脂、を
必須成分とし、成分（Ａ）が成分（Ｂ）を主成分とする
層で被覆された粒子状であり、かつ平均粒子径が０．１
〜２０μｍであることを特徴とするマイクロカプセル型
硬化剤である。The microcapsule type curing agent of the present invention has the following constitution in order to solve the above problems. That is, a layer in which (A) a curing agent for thermosetting resin and (B) a thermoplastic resin that can be heated and dissolved in the thermosetting resin are essential components, and component (A) contains component (B) as a main component. And the average particle size is 0.1.
It is a microcapsule type hardening | curing agent characterized by being -20 micrometers.
【０００９】また、本発明のマイクロカプセル型硬化剤
の製造法は、前記課題を解決するため、次の構成を有す
る。すなわち、水に不溶な熱硬化性樹脂の硬化剤、およ
び水に不溶で熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹
脂を有機溶媒に溶解せしめ、次いでその溶液を水中で乳
化分散せしめて後、該有機溶媒を除去せしめることを特
徴とするマイクロカプセル型硬化剤の製造法である。The method for producing a microcapsule type curing agent of the present invention has the following constitution in order to solve the above problems. That is, a water-insoluble thermosetting resin curing agent, and a water-insoluble thermosetting resin heat-soluble thermoplastic resin is dissolved in an organic solvent, then after the solution is emulsified and dispersed in water, A method for producing a microcapsule type curing agent, characterized in that the organic solvent is removed.
【００１０】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前
記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
上記のマイクロカプセル型硬化剤と、熱硬化性樹脂から
なることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。Further, the thermosetting resin composition of the present invention has the following constitution in order to solve the above problems. That is,
A thermosetting resin composition comprising the above-mentioned microcapsule type curing agent and a thermosetting resin.
【００１１】また、本発明のプリプレグは、前記課題を
解決するため、次の構成を有する。すなわち、上記の熱
硬化性樹脂組成物と、強化繊維とからなることを特徴と
するプリプレグである。Further, the prepreg of the present invention has the following constitution in order to solve the above problems. That is, it is a prepreg characterized by comprising the above-mentioned thermosetting resin composition and a reinforcing fiber.
【００１２】さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前
記課題を解決するため、次のいずれかの構成を有する。
すなわち、上記のプリプレグを硬化してなる繊維強化複
合材料、または、前記の熱硬化性樹脂組成物を硬化して
なる硬化物と、強化繊維とからなることを特徴とする繊
維強化複合材料である。Further, the fiber-reinforced composite material of the present invention has one of the following constitutions in order to solve the above problems.
That is, a fiber reinforced composite material obtained by curing the above prepreg, or a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition, and a fiber reinforced composite material characterized by comprising reinforcing fibers. .
【００１３】本発明について、以下、詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１４】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、熱
硬化性樹脂用の硬化剤が熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な
熱可塑性樹脂を主成分とする層により被覆されてなるた
め、かかるマイクロカプセル型硬化剤を熱硬化性樹脂に
分散せしめた組成物において、熱硬化性樹脂用の硬化剤
と熱硬化性樹脂とは接触しないので熱硬化性樹脂の硬化
反応はほとんど進行しない。しかし、かかる組成物を加
熱すると、マイクロカプセル型硬化剤の表層にある成分
（Ｂ）の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に溶解することに
よりカプセルが破壊され、成分（Ａ）の硬化剤が熱硬化
性樹脂中に拡散し、熱硬化性樹脂の反応が開始するので
ある。マイクロカプセル型硬化剤の表層にある熱可塑性
樹脂が熱硬化性樹脂に加熱溶解しない熱可塑性樹脂の場
合には、成分（Ａ）の硬化剤が熱硬化性樹脂中に拡散で
きないため、硬化不良が生じる。成分（Ａ）に使用する
熱硬化性樹脂の硬化剤とは、熱硬化性樹脂と直接に硬化
反応しうる化合物や、熱硬化性樹脂の硬化反応の触媒と
して作用する化合物のような狭義の硬化剤だけでなく、
他の硬化剤の硬化反応を促進するような化合物、いわゆ
る硬化促進剤をも包含するものである。硬化剤が有機溶
媒に不溶であると、後述するマイクロカプセル化の操作
が困難となる場合があるので、成分（Ａ）の硬化剤は、
好ましくは有機溶媒に可溶、より好ましくは沸点１００
℃以下の疎水性有機溶媒に可溶であるのが良い。また、
硬化剤が水に溶解するものであると、得られる硬化物の
吸水性が高くなり、耐水性が低下しやすくなる一方、後
述するマイクロカプセル化の操作が困難となる場合があ
るので、成分（Ａ）の硬化剤は水に不溶であるのが好ま
しい。ここでいう疎水性有機溶媒とは、実質的に水に溶
解しないものであり、例えばヘキサン、ベンゼン、トル
エンなどの炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素溶媒およびこれらの混合物な
どが挙げられる。また、これらの疎水性有機溶媒に親水
性のアルコール類、ケトン類を少量混合した溶媒も好ま
しく使用することができる。The microcapsule type curing agent of the present invention comprises a curing agent for a thermosetting resin, which is coated with a layer containing a thermoplastic resin which is heat-soluble in the thermosetting resin as a main component. In the composition in which the mold curing agent is dispersed in the thermosetting resin, the curing agent for the thermosetting resin and the thermosetting resin do not come into contact with each other, so that the curing reaction of the thermosetting resin hardly progresses. However, when such a composition is heated, the thermoplastic resin of the component (B) on the surface layer of the microcapsule type curing agent is dissolved in the thermosetting resin to destroy the capsule, and the curing agent of the component (A) is heated. It diffuses into the curable resin and the reaction of the thermosetting resin starts. In the case where the thermoplastic resin on the surface layer of the microcapsule type curing agent is a thermoplastic resin that does not heat-dissolve in the thermosetting resin, the curing agent of the component (A) cannot diffuse into the thermosetting resin, resulting in poor curing. Occurs. The curing agent for the thermosetting resin used as the component (A) is a compound in a narrow sense such as a compound that can directly undergo a curing reaction with the thermosetting resin or a compound that acts as a catalyst for the curing reaction of the thermosetting resin. Not just the agent
It also includes compounds that accelerate the curing reaction of other curing agents, so-called curing accelerators. If the curing agent is insoluble in an organic solvent, the operation of microencapsulation described below may be difficult, so the curing agent of component (A) is
It is preferably soluble in an organic solvent, more preferably a boiling point of 100.
It is preferably soluble in a hydrophobic organic solvent at a temperature of ℃ or below. Also,
When the curing agent is one that dissolves in water, the water absorption of the obtained cured product becomes high, and the water resistance tends to decrease, while the operation of microencapsulation described below may become difficult, so the component ( The hardener of A) is preferably insoluble in water. The hydrophobic organic solvent as used herein is one that is substantially insoluble in water, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and mixtures thereof. Can be mentioned. Further, a solvent obtained by mixing these hydrophobic organic solvents with a small amount of hydrophilic alcohols and ketones can also be preferably used.
【００１５】成分（Ａ）としては、具体的には、脂肪族
アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、尿
素化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、ヒ
ドラジド化合物、酸無水物、ルイス酸錯体、フェノール
化合物、メルカプタン化合物が好適である。具体例を挙
げれば、脂肪族アミンとしては、オクタメチレンジアミ
ンなどのポリメチレンジアミンなど、脂環族アミンとし
ては、イソホロンジアミン、メンセンジアミンなど、芳
香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホンなど、尿素化合物としては３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
など、ポリアミドとしては、ダイマー酸とトリエチレン
テトラミンの反応物など、イミダゾール化合物として
は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−フェニルイミダゾー ルなど、グアニ
ジン化合物としては、テトラメチルグアニジン、ｏ−ト
リルビグアニドなど、ヒドラジド化合物としては、アジ
ピン酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラ
ジドなど、酸無水物としては、無水メチルナジック酸な
ど、ルイス酸錯体としてはオクチル酸亜鉛など、フェノ
ール化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、フェノールノボラック樹脂など、メルカプタン化合
物としては、ポリスルフィド樹脂などを挙げることがで
きる。なかでも、芳香族アミン、イミダゾール化合物
は、耐熱性の高い硬化樹脂が得られるため特に好まし
い。Specific examples of the component (A) include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, polyamides, urea compounds, imidazole compounds, guanidine compounds, hydrazide compounds, acid anhydrides, Lewis acid complexes, Phenol compounds and mercaptan compounds are preferred. Specific examples include aliphatic amines such as polymethylenediamine such as octamethylenediamine, alicyclic amines such as isophoronediamine and mensendiamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone. , As a urea compound 3-
Polyamides such as (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, reaction products of dimer acid and triethylenetetramine, and the like, and imidazole compounds, such as 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 1-. Benzyl-2-ethylimidazole,
Guanidine compounds such as 1-benzyl-2-phenylimidazole, tetramethylguanidine, o-tolylbiguanide, etc., hydrazide compounds, adipic acid dihydrazide, naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, etc., and acid anhydrides such as anhydrous methyl Examples include nazic acid, zinc octylate as a Lewis acid complex, bisphenol A, bisphenol F, a phenol novolac resin as a phenol compound, and polysulfide resin as a mercaptan compound. Among them, aromatic amines and imidazole compounds are particularly preferable because a cured resin having high heat resistance can be obtained.
【００１６】また、成分（Ａ）の硬化剤としては、脂肪
族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、
イミダゾール化合物、グアニジン化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物と、グリシジル基を有
する化合物との付加反応物も好適に使用できる。グリシ
ジル基を有する化合物としては特に限定されないが、例
えばブチルアルコール、フェノールなどのモノグリシジ
ルエーテルおよびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
などのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。イミダ
ゾール化合物とグリシジル基を有する化合物との付加反
応物は、耐熱性の高い硬化樹脂が得られるため特に好ま
しい。As the curing agent for component (A), aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, polyamides,
An addition reaction product of at least one compound selected from the group consisting of imidazole compounds and guanidine compounds and a compound having a glycidyl group can also be preferably used. The compound having a glycidyl group is not particularly limited, but examples thereof include butyl alcohol, monoglycidyl ethers such as phenol, bisphenol A and bisphenol F.
Diglycidyl ether and the like. An addition reaction product of an imidazole compound and a compound having a glycidyl group is particularly preferable because a cured resin having high heat resistance can be obtained.
【００１７】成分（Ｂ）には、熱硬化性樹脂に加熱溶解
可能な熱可塑性樹脂を使用する。所望の温度で壁材が溶
解するように熱硬化性樹脂に対する加熱溶解性の異なる
熱可塑性樹脂を選ぶことにより、熱硬化性樹脂組成物の
硬化温度を制御することも可能である。特に、熱硬化性
樹脂に加熱溶解し始める温度が６０〜１８０℃の範囲で
ある熱可塑性樹脂を成分（Ｂ）として用いるのが好まし
い。６０℃未満の温度で溶解が始まる熱可塑性樹脂で
は、常温での保存安定性が低下する場合があり、１８０
℃を超える温度で溶解し始める熱可塑性樹脂では、硬化
不良が生じる場合がある。As the component (B), a thermoplastic resin which can be heated and dissolved in a thermosetting resin is used. It is also possible to control the curing temperature of the thermosetting resin composition by selecting thermoplastic resins having different heat-dissolving abilities to the thermosetting resin so that the wall material is melted at a desired temperature. In particular, it is preferable to use, as the component (B), a thermoplastic resin having a temperature in the range of 60 to 180 ° C. at which it begins to be heated and dissolved in the thermosetting resin. A thermoplastic resin which begins to dissolve at a temperature of less than 60 ° C. may have poor storage stability at room temperature.
A thermoplastic resin which begins to dissolve at a temperature exceeding 0 ° C may cause defective curing.
【００１８】成分（Ｂ）としては、軟化点が２００℃を
超える熱可塑性樹脂であることが好ましい。ここでいう
軟化点とは、ビカット軟化点を意味する。これにより、
成分（Ｂ）が溶解した熱硬化性樹脂組成物は、硬化後に
耐熱性の高い硬化物となる。熱可塑性樹脂の軟化点が２
００℃以下の場合は、硬化後の硬化物に耐熱性の低い熱
可塑性樹脂が含まれることとなり、得られる硬化物の耐
熱性が低下することがある。The component (B) is preferably a thermoplastic resin having a softening point of higher than 200 ° C. The softening point here means a Vicat softening point. This allows
The thermosetting resin composition in which the component (B) is dissolved becomes a cured product having high heat resistance after curing. The softening point of the thermoplastic resin is 2
When the temperature is 00 ° C. or less, the cured product after curing contains a thermoplastic resin having low heat resistance, and the heat resistance of the resulting cured product may be reduced.
【００１９】また、熱可塑性樹脂が疎水性有機溶媒に不
溶の場合には、後述するマイクロカプセル化の操作が困
難となる場合があるので、成分（Ｂ）の熱可塑性樹脂
は、好ましくは有機溶媒に可溶、より好ましくは沸点１
００℃以下の疎水性有機溶媒に可溶であるのが良い。熱
可塑性樹脂が水溶性の場合には、得られる硬化物の耐水
性が低下しやすいので、成分（Ｂ）の熱可塑性樹脂は、
水に不溶であることが好ましい。Further, when the thermoplastic resin is insoluble in the hydrophobic organic solvent, it may be difficult to carry out the microencapsulation operation described later. Therefore, the thermoplastic resin as the component (B) is preferably an organic solvent. Soluble in water, more preferably boiling point 1
It is preferably soluble in a hydrophobic organic solvent at 00 ° C or lower. When the thermoplastic resin is water-soluble, the water resistance of the resulting cured product is likely to decrease, so the thermoplastic resin of component (B) is
It is preferably insoluble in water.
【００２０】かかる熱可塑性樹脂として好適なものとし
ては、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセ
タール、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンが具体
的に挙げられる。特に、分子骨格構造、重合度などを適
正化して、２００℃を超える軟化点を有するようにした
ものが好ましい。さらには、ポリアリレート、ポリカー
ボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンのよ
うな非晶性熱可塑性樹脂は、水に不溶で、かつ疎水性有
機溶媒への溶解が容易であること、また、熱硬化性樹脂
への加熱溶解性が良好で、耐熱性、機械的特性に優れた
熱硬化性樹脂組成物が得られることから、本発明では、
最も好ましく用いられる。また、２種類以上の熱可塑性
樹脂を混合して用いることも可能である。Specific examples of suitable thermoplastic resins include polyamide, polyphenylene oxide, polyacetal, polyarylate, polyester, polycarbonate, polyetherimide, polyimide, polysulfone, polyethersulfone and polyallylsulfone. In particular, it is preferable that the molecular skeleton structure, the degree of polymerization and the like are optimized so that the softening point exceeds 200 ° C. Furthermore, amorphous thermoplastics such as polyarylate, polycarbonate, polyetherimide, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyallylsulfone are insoluble in water and easily soluble in hydrophobic organic solvents. There is, also, the thermal solubility in a thermosetting resin is good, heat resistance, since it is possible to obtain a thermosetting resin composition excellent in mechanical properties, in the present invention,
Most preferably used. It is also possible to use a mixture of two or more types of thermoplastic resins.
【００２１】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、平
均粒子径を０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０
μｍとするものである。ここで、平均粒子径は、次のよ
うにして求める。走査型電子顕微鏡を用いて任意に選ん
だカプセルを写真撮影し、その粒子径を求める。これを
１００個のカプセルについて行い、その平均値を平均粒
子径とする。粒子径が０．１μｍ未満では、粒子の表面
積が大きくなるため、壁材が薄くなりカプセルの安定性
が低下し、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くな
る。一方、粒子径が２０μｍより大きいと樹脂の均一な
硬化が損われ、特にプリプレグに適用した場合、強化繊
維の隙間に硬化剤が充分にゆきわたらず、品質の優れた
プリプレグを得ることができない。The microcapsule type curing agent of the present invention has an average particle size of 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
μm. Here, the average particle diameter is obtained as follows. Using a scanning electron microscope, the capsules arbitrarily selected are photographed and the particle size is determined. This is performed for 100 capsules, and the average value is defined as the average particle size. If the particle size is less than 0.1 μm, the surface area of the particles becomes large, the wall material becomes thin, the stability of the capsules decreases, and the storage stability of the thermosetting resin composition deteriorates. On the other hand, if the particle size is larger than 20 μm, the uniform curing of the resin is impaired, and particularly when it is applied to a prepreg, the curing agent is not sufficiently spread into the gaps between the reinforcing fibers, and a prepreg with excellent quality cannot be obtained.
【００２２】また、壁材である熱可塑性樹脂の核材であ
る硬化剤に対する重量比は、好ましくは０．５〜７、よ
り好ましくは０．７〜５とするのが良い。かかる重量比
が０．５より小さいと、壁材が薄くなりすぎ、カプセル
の安定性が低下し、カプセル化が困難となったり熱硬化
性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。かか
る重量比が７より大きいと、壁材が厚くなりすぎるた
め、加熱時に壁材である熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂へ
十分に溶解するまでの時間が長くなり過ぎ、硬化が速や
かに進まなくなる場合がある。The weight ratio of the thermoplastic resin as the wall material to the curing agent as the core material is preferably 0.5 to 7, more preferably 0.7 to 5. When the weight ratio is less than 0.5, the wall material becomes too thin, the stability of the capsule is lowered, encapsulation becomes difficult, and the storage stability of the thermosetting resin composition may be deteriorated. If the weight ratio is greater than 7, the wall material becomes too thick, and therefore the time required for the thermoplastic resin, which is the wall material, to sufficiently dissolve in the thermosetting resin during heating becomes too long, and the curing does not proceed quickly. There are cases.
【００２３】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、次
のようにして製造することが可能である。The microcapsule type curing agent of the present invention can be manufactured as follows.
【００２４】まず、前述した硬化剤および熱可塑性樹脂
を有機溶媒に溶解する。硬化剤および熱可塑性樹脂の溶
液濃度には特に制限はないが、通常有機溶媒１００重量
部に対して、それぞれ５重量部〜２０重量部とするのが
好適である。有機溶媒には、沸点１００℃以下の疎水性
有機溶媒を使用することが好ましい。First, the above-mentioned curing agent and thermoplastic resin are dissolved in an organic solvent. There are no particular restrictions on the solution concentrations of the curing agent and the thermoplastic resin, but it is usually preferable to set each to 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. It is preferable to use a hydrophobic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less as the organic solvent.
【００２５】次に、前述の溶液を水と撹拌混合してエマ
ルジョン溶液を調製する。溶液に対する水の割合には特
に制限はないが、通常は１：１重量比程度が適当であ
る。ここで使用する水には、分散安定剤を溶解しておく
ことが好ましい。分散安定剤としては、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分
子物質類、あるいはアニオン系界面活性剤、非イオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤類等
が挙げられる。また、コロイダルシリカ、アルミナ等の
親水性無機コロイド物質類等も併用することができる。Next, the above-mentioned solution is mixed with water by stirring to prepare an emulsion solution. The ratio of water to the solution is not particularly limited, but usually about 1: 1 weight ratio is suitable. It is preferable that the dispersion stabilizer is dissolved in the water used here. Examples of the dispersion stabilizer include water-soluble polymer substances such as polyvinyl alcohol and hydroxymethyl cellulose, and surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants and cationic surfactants. Also, hydrophilic inorganic colloidal substances such as colloidal silica and alumina can be used together.
【００２６】疎水性有機溶媒と水とを撹拌混合してエマ
ルジョン溶液を調製する方法としては、撹拌しながら有
機溶媒溶液に水を断続的に添加する方法が好ましく用い
られる。この方法では、初期の水添加により水相が有機
溶媒に分散したエマルジョン溶液が形成されるが、さら
なる水の添加とともに有機溶媒相が水中に分散したエマ
ルジョン溶液に転相する。この方法により、硬化剤と熱
可塑性樹脂を溶解した溶液が水中に微細分散したエマル
ジョン溶液を得ることができる。As a method for preparing an emulsion solution by stirring and mixing a hydrophobic organic solvent and water, a method of intermittently adding water to the organic solvent solution while stirring is preferably used. In this method, an emulsion solution in which the aqueous phase is dispersed in an organic solvent is formed by the initial addition of water, but the phase of the organic solvent is inverted into an emulsion solution in which the organic solvent phase is dispersed in water with the addition of further water. By this method, an emulsion solution in which a solution in which a curing agent and a thermoplastic resin are dissolved is finely dispersed in water can be obtained.
【００２７】このようにして得られたエマルジョン溶液
から溶媒を除去すると、硬化剤が熱可塑性樹脂で被覆さ
れた粒子状の水分散物が得られる。エマルジョン溶液か
ら溶媒を除去する方法としては、エマルジョン溶液を撹
拌しながら溶媒の沸点近傍まで徐々に加熱して溶媒を蒸
発させる方法、または減圧下で溶媒を蒸発させる方法が
好ましい。次いで、カプセル化された粒子の水分散物を
冷却後、濾過し乾燥することにより、粉末状のマイクロ
カプセル型硬化剤を得ることができる。このようにして
得られたマイクロカプセル型硬化剤は、カプセル形状が
実質的に球形であることが多いため、熱硬化性樹脂と混
合した場合、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しにくい
特徴があり、混合が容易に行える。By removing the solvent from the emulsion solution thus obtained, a particulate water dispersion in which the curing agent is coated with the thermoplastic resin is obtained. As a method of removing the solvent from the emulsion solution, a method of gradually heating the emulsion solution to near the boiling point of the solvent while stirring and evaporating the solvent, or a method of evaporating the solvent under reduced pressure is preferable. Next, the aqueous dispersion of the encapsulated particles is cooled, filtered and dried to obtain a powdery microcapsule type curing agent. The microcapsule-type curing agent thus obtained is often substantially spherical in capsule shape, and when mixed with a thermosetting resin, the viscosity of the thermosetting resin composition is unlikely to increase. Therefore, mixing is easy.
【００２８】次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物につい
て説明する。Next, the thermosetting resin composition of the present invention will be described.
【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述のマ
イクロカプセル型硬化剤と、熱硬化性樹脂を必須成分と
して含有するものである。また、マイクロカプセル型硬
化剤と他の硬化剤とを組合せて用いても良い。これによ
り、室温での保存安定性が良好な、具体的には、一液型
熱硬化性樹脂組成物であっても、冷凍保存を必要とせ
ず、所定の温度に加熱すれば硬化を開始する熱硬化性樹
脂組成物とすることができる。The thermosetting resin composition of the present invention contains the above-mentioned microcapsule type curing agent and the thermosetting resin as essential components. Further, the microcapsule type curing agent and another curing agent may be used in combination. Thereby, the storage stability at room temperature is good, specifically, even if it is a one-pack type thermosetting resin composition, it does not require frozen storage, and starts curing when heated to a predetermined temperature. It can be a thermosetting resin composition.
【００３０】熱硬化性樹脂としては、マイクロカプセル
型硬化剤に含有される硬化剤により硬化しうるものを用
いる。特に、耐熱性、機械的特性にすぐれていることよ
り、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド
樹脂、シアン酸エステル樹脂とマレイミド樹脂の予備反
応物が好ましく用いられる。As the thermosetting resin, one which can be cured by the curing agent contained in the microcapsule type curing agent is used. In particular, an epoxy resin, a cyanate ester resin, a maleimide resin, and a pre-reacted product of a cyanate ester resin and a maleimide resin are preferably used because of their excellent heat resistance and mechanical properties.
【００３１】エポキシ樹脂としては、分子内に複数のグ
リシジル基を有する化合物が用いられる。例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ
樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重
合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシ
ノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタ
ン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのよう
なグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフ
ェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグ
リシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型
エポキシ樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。エポ
キシ樹脂に対して用いるマイクロカプセル型硬化剤とし
ては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポ
リアミド、尿素化合物、イミダゾール化合物、グアニジ
ン化合物、ヒドラジド化合物、酸無水物、ルイス酸錯
体、フェノール化合物、メルカプタン化合物を含有する
ものが好ましい。また、脂肪族アミン、脂環族アミン、
芳香族アミン、ポリアミド、イミダゾール化合物、グア
ニジン化合物から選ばれる化合物と、グリシジル基を有
する化合物からなる付加反応物を含有するマイクロカプ
セル型硬化剤も好適に使用できる。また、マイクロカプ
セル型硬化剤と他の硬化剤をあわせて用いることも可能
である。例えば、硬化反応の遅い硬化剤はマイクロカプ
セル化せず、該硬化剤の硬化反応を促進させる作用を有
する化合物、いわゆる硬化促進剤をマイクロカプセル化
して用いることもできる。例えば、イミダゾール化合物
を含有するマイクロカプセル型硬化剤、またはイミダゾ
ール化合物とグリシジル基を有する化合物からなる付加
反応物を含有するマイクロカプセル型硬化剤と、マイク
ロカプセル化されていないジシアンジアミドとを組合わ
せて用いることも有効である。As the epoxy resin, a compound having a plurality of glycidyl groups in the molecule is used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, novolac type epoxy resin, epoxy resin having fluorene skeleton, phenol compound and dicyclopentadiene Epoxy resin made from polymer, diglycidyl resorcinol, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, glycidyl ether type epoxy resin such as tris (glycidyloxyphenyl) methane, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylamino Examples include cresol, glycidyl amine type epoxy resins such as tetraglycidyl xylene diamine, and mixtures thereof. As the microcapsule type curing agent used for the epoxy resin, aliphatic amine, alicyclic amine, aromatic amine, polyamide, urea compound, imidazole compound, guanidine compound, hydrazide compound, acid anhydride, Lewis acid complex, phenol Those containing a compound or a mercaptan compound are preferable. In addition, aliphatic amine, alicyclic amine,
A microcapsule type curing agent containing a compound selected from an aromatic amine, a polyamide, an imidazole compound and a guanidine compound and an addition reaction product composed of a compound having a glycidyl group can also be preferably used. It is also possible to use the microcapsule type curing agent and other curing agents together. For example, a curing agent having a slow curing reaction may not be microencapsulated, but a compound having a function of promoting the curing reaction of the curing agent, that is, a so-called curing accelerator may be microencapsulated and used. For example, a microcapsule type curing agent containing an imidazole compound, or a microcapsule type curing agent containing an addition reaction product of an imidazole compound and a compound having a glycidyl group, and dicyandiamide which is not microencapsulated are used in combination. That is also effective.
【００３２】マレイミド樹脂は分子内に複数のマレイミ
ド基を有する化合物で、メチレンビス−ｐ−フェニレン
ジマレイミドなどが挙げられる。マレイミド樹脂に対し
て用いるマイクロカプセル型硬化剤としては、芳香族ア
ミン、フェノール化合物、イミダゾール化合物を含有す
るものが好ましい。The maleimide resin is a compound having a plurality of maleimide groups in the molecule, and examples thereof include methylenebis-p-phenylene dimaleimide. The microcapsule type curing agent used for the maleimide resin is preferably one containing an aromatic amine, a phenol compound and an imidazole compound.
【００３３】シアン酸エステル樹脂は、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦやノボラックなどの多価フェノー
ルのシアン酸エステルである。シアン酸エステル樹脂に
対して用いるマイクロカプセル型硬化剤としては、ルイ
ス酸錯体を含有するものが好ましい。The cyanate ester resin is a cyanate ester of polyhydric phenol such as bisphenol A, bisphenol F and novolac. The microcapsule type curing agent used for the cyanate ester resin is preferably one containing a Lewis acid complex.
【００３４】マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を
予備反応した樹脂としては、例えばメチレンビス−ｐ−
フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡのシアン酸
エステルを予備重合した樹脂が挙げられる。使用するマ
イクロカプセル型硬化剤としては、芳香族アミン、フェ
ノール化合物、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体を含
むものが好ましい。As the resin obtained by prereacting the maleimide resin and the cyanate ester resin, for example, methylenebis-p-
A resin obtained by prepolymerizing phenylene dimaleimide and a cyanate ester of bisphenol A may be mentioned. The microcapsule type curing agent used is preferably one containing an aromatic amine, a phenol compound, an imidazole compound and a Lewis acid complex.
【００３５】これらの熱硬化性樹脂は、適宜組み合わせ
て用いることができる。例えば、シアン酸エステル樹脂
とマレイミド樹脂を予備反応した樹脂にエポキシ樹脂を
配合することにより、エポキシ樹脂を配合しないものと
比べて硬化温度が低下するため好ましい。These thermosetting resins can be used in appropriate combination. For example, it is preferable to mix an epoxy resin with a resin in which a cyanate ester resin and a maleimide resin have been preliminarily reacted, because the curing temperature is lower than that in the case where the epoxy resin is not mixed.
【００３６】また、熱硬化性樹脂には、モノグリシジル
エーテルなどの反応性希釈剤、ポリエーテルスルホン、
ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマールなどの熱可
塑性樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など
のエラストマー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ケイ
酸塩化合物などの無機粒子などを必要に応じて添加して
もかまわない。The thermosetting resin may be a reactive diluent such as monoglycidyl ether, polyether sulfone,
Thermoplastic resins such as polyetherimide and polyvinyl formal, elastomers such as acrylonitrile-butadiene copolymer, inorganic particles such as silica, alumina, titanium oxide, and silicate compounds may be added as necessary.
【００３７】本発明のプリプレグは、前述の熱硬化性樹
脂組成物と強化繊維とから構成される。これにより、室
温での保存安定性が良好なプリプレグとすることができ
る。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維な
どが用いられる。これらの中では、特に炭素繊維が好ま
しい。強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、
例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、トウ、織物、
マット、ニット、組み紐などの形態が用いられる。プリ
プレグの製造には、公知の方法、例えば熱硬化性樹脂組
成物をリバースロールコーターなどを用いて離型紙の上
に塗布して樹脂フィルムを作製し、強化繊維の両面から
樹脂フィルムを加熱加圧して強化繊維に含浸させる方法
などを用いることができる。The prepreg of the present invention comprises the above-mentioned thermosetting resin composition and reinforcing fibers. This makes it possible to obtain a prepreg having good storage stability at room temperature. As the reinforcing fiber, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber or the like is used. Of these, carbon fiber is particularly preferable. The form of the reinforcing fiber is not particularly limited,
For example, unidirectionally aligned long fibers, tows, fabrics,
Mats, knits, braids and other forms are used. For the production of the prepreg, a known method, for example, a thermosetting resin composition is applied onto release paper using a reverse roll coater or the like to prepare a resin film, and the resin film is heated and pressed from both sides of the reinforcing fiber. A method of impregnating the reinforcing fibers can be used.
【００３８】本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリプレグ
用マトリックス樹脂として用いる場合には、硬化物の伸
度や弾性率などの機械的性質を優れたものとし、かつ強
化繊維との接着性を良好なものとするため、エポキシ樹
脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物とするのが良い。
さらには、得られるプリプレグが適度なタック性すなわ
ち粘着性、適度なドレープ性すなわち柔軟性を有し、か
つ硬化して得られる繊維強化複合材料の耐熱性や靭性が
高く保たれるように、熱硬化性樹脂組成物には各種のエ
ポキシ樹脂を配合して用いることが好ましい。好適なエ
ポキシ樹脂の組成としては、エポキシ樹脂１００重量部
中、ビスフェノール型エポキシ樹脂が４０重量部を超
え、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が６０重量部
以下からなることが望ましい。ビスフェノール型エポキ
シ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がある。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂としては、“エピコート”（登
録商標）Ｅｐ８２５、Ｅｐ８２８、Ｅｐ１００１、Ｅｐ
１００４（油化シェルエポキシ（株）製）、“エポトー
ト”（登録商標）ＹＤ１２８（東都化成（株）製）、
“エピクロン”（登録商標）Ｅｐｃ８４０、Ｅｐｃ８５
０、Ｅｐｃ８５５、Ｅｐｃ８６０、Ｅｐｃ１０５０（大
日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”（登
録商標）ＥＬＡ１２８（住友化学工業（株）製）、ＤＥ
Ｒ３３０、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル日本（株）製）
等の市販品も使用できる。また、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂としては、“エピクロン”（登録商標）Ｅｐ
ｃ８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エピコ
ート”（登録商標）Ｅｐ８０７（油化シェルエポキシ
（株）製）等の市販品も使用できる。これらビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物から得ら
れる硬化物は、樹脂の靭性が大きい半面、弾性率が低
い。これらの特性を考慮して、樹脂粘度が増大してプリ
プレグのタック性、ドレープ性が悪くなったり、硬化物
の靭性が低下することを防ぐ一方、硬化物の弾性率の低
下を防ぐ観点から、熱硬化性樹脂組成物におけるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂の添加量は、エポキシ樹脂１０
０重量部中、好ましくは４０重量部以上、より好ましく
は６０〜７０重量部とする。When the thermosetting resin composition of the present invention is used as a matrix resin for prepreg, the cured product should have excellent mechanical properties such as elongation and elastic modulus, and should have good adhesiveness to reinforcing fibers. In order to make it good, it is preferable to use a thermosetting resin composition containing an epoxy resin as a main component.
Furthermore, the prepreg obtained has appropriate tackiness, that is, tackiness, appropriate drapeability, that is, flexibility, and heat treatment so that the heat resistance and toughness of the fiber-reinforced composite material obtained by curing are kept high. It is preferable to mix and use various epoxy resins in the curable resin composition. As a preferable composition of the epoxy resin, it is desirable that the bisphenol type epoxy resin exceeds 40 parts by weight and the phenol novolac type epoxy resin comprises 60 parts by weight or less in 100 parts by weight of the epoxy resin. Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. Examples of the bisphenol A type epoxy resin include "Epicoat" (registered trademark) Ep825, Ep828, Ep1001, and Ep.
1004 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), "Epototo" (registered trademark) YD128 (produced by Toto Kasei Co., Ltd.),
"Epiclon" (registered trademark) Epc840, Epc85
0, Epc855, Epc860, Epc1050 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), "Sumiepoxy" (registered trademark) ELA128 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), DE
R330, DER331 (manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.)
Commercially available products such as can also be used. Further, as the bisphenol F type epoxy resin, "Epiclon" (registered trademark) Ep
Commercially available products such as c830 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and "Epicoat" (registered trademark) Ep807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) can also be used. A cured product obtained from a resin composition containing these bisphenol type epoxy resins as a main component has a high resin toughness but a low elastic modulus. In consideration of these characteristics, the tackiness of the prepreg and the drape property of the resin prepreg increase, while preventing the toughness of the cured product from decreasing, from the viewpoint of preventing the elastic modulus of the cured product from decreasing, The addition amount of the bisphenol type epoxy resin in the thermosetting resin composition is the epoxy resin 10
It is preferably 40 parts by weight or more, and more preferably 60 to 70 parts by weight in 0 parts by weight.
【００３９】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、“エピコート”（登録商標）Ｅｐ１５２、Ｅｐ１
５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８
（ダウケミカル日本（株）製）、“アラルダイト”（登
録商標）ＥＰＮ１１３８、ＥＰＮ１１３９（日本チバガ
イギー（株）製）等の市販品も使用できる。このフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成
物から得られる硬化物は、耐熱性、耐水性が高いという
長所があるが、靭性が低いという短所がある。これらの
特性を考慮して、硬化物の耐熱性、耐水性、および靭性
の低下を防ぐ一方、硬化物の弾性率が低下したり樹脂粘
度が増大してプリプレグのタック性、ドレープ性が悪く
なるのを防ぐ観点から、エポキシ樹脂組成物におけるフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂の添加量は、エポキ
シ樹脂１００重量部中、好ましくは６０重量部以下、よ
り好ましくは３０〜４０重量部とする。Examples of the phenol novolac type epoxy resin include "Epicoat" (registered trademark) Ep152 and Ep1.
54 (made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), DER438
Commercially available products such as (Dow Chemical Japan Co., Ltd.), “Araldite” (registered trademark) EPN1138, EPN1139 (manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.) can also be used. The cured product obtained from the resin composition containing the phenol novolac type epoxy resin as a main component has an advantage of high heat resistance and water resistance, but has a disadvantage of low toughness. Considering these characteristics, while preventing the heat resistance, water resistance, and toughness of the cured product from decreasing, the elastic modulus of the cured product decreases and the resin viscosity increases, and the tack and drape properties of the prepreg deteriorate. From the viewpoint of preventing the above, the addition amount of the phenol novolac type epoxy resin in the epoxy resin composition is preferably 60 parts by weight or less, more preferably 30 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the epoxy resin.
【００４０】本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維お
よびマトリックス樹脂からなり、該マトリックス樹脂
を、前述の熱硬化性樹脂組成物の硬化物とするものであ
る。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維な
どが用いられる。これらの中では、特に炭素繊維が好ま
しい。The fiber-reinforced composite material of the present invention comprises reinforcing fibers and a matrix resin, and the matrix resin is a cured product of the above-mentioned thermosetting resin composition. As the reinforcing fiber, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber or the like is used. Of these, carbon fiber is particularly preferable.
【００４１】繊維強化複合材料の製造には、公知の方法
を用いることができる。例えば、強化繊維の織物やマッ
トなどに熱硬化性樹脂組成物を塗布し、ローラーなどで
加圧含浸させた後、加熱硬化するハンドレイアップ法、
熱硬化性樹脂組成物を含浸させた強化繊維束をマンドレ
ルと称する型に巻き付け、加熱硬化して成形するフィラ
メントワインディング法、強化繊維を熱硬化性樹脂組成
物に含浸させながら所定の形状を有する加熱ダイに供給
し、連続的に引きとることにより賦形と加熱硬化を行っ
て製品を得るプルトルージョン法、連続あるいは所定寸
法に切断した強化繊維とともに熱硬化性樹脂組成物をシ
ート成形機に供給して加圧含浸し、シート状材料を得る
シート・モールディング・コンパウンド法、強化繊維の
織物やマットをあらかじめ製品の形態に賦形したプリフ
ォームを金型内に配置し、熱硬化性樹脂組成物を金型に
注入して硬化するレジン・トランスファー・モールディ
ング法などの方法を用いることができる。また、前述し
たプリプレグを用いることにより、公知の方法、例えば
プリプレグを積層した後、加熱硬化させて繊維強化複合
材料を得ることができる。A known method can be used for producing the fiber-reinforced composite material. For example, a hand lay-up method in which a thermosetting resin composition is applied to a woven fabric or mat of reinforcing fibers, impregnated under pressure with a roller or the like, and then heat-cured,
A filament winding method in which a reinforcing fiber bundle impregnated with a thermosetting resin composition is wound around a mold called a mandrel, and heat-cured to form a filament, heating with a predetermined shape while impregnating the reinforcing fiber into the thermosetting resin composition. Pultrusion method to obtain a product by shapeing and heat curing by feeding to a die and continuously drawing it, and feeding a thermosetting resin composition to a sheet molding machine together with continuous or cut reinforcing fibers. The sheet molding compound method to obtain a sheet material by pressure impregnation with a preform in which a woven fabric or mat of reinforcing fibers is preliminarily shaped in the form of a product is placed in a mold, and a thermosetting resin composition is applied. A method such as a resin transfer molding method in which the material is injected into a mold and cured can be used. Further, by using the prepreg described above, it is possible to obtain a fiber-reinforced composite material by a known method, for example, by laminating prepregs and then heating and curing.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。本実施例中、各成分の部数は重量部を表す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In this example, the parts of each component represent parts by weight.
【００４３】［実施例１］２−メチルイミダゾール３０
部とキシレン９０部を撹拌しながら１２０℃に加熱して
溶解した。撹拌を継続しながらフェニルグリシジルエー
テル８７部を１時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌
を続けた。次いで減圧下で大部分のキシレンを除去し
た。残留物をさらに７０℃で２４時間真空乾燥して、粘
稠な液状の付加反応物を得た。Example 1 2-Methylimidazole 30
And 90 parts of xylene were heated to 120 ° C. with stirring and dissolved. While continuing stirring, 87 parts of phenylglycidyl ether was added dropwise over 1 hour, and stirring was further continued for 30 minutes. Then most of the xylene was removed under reduced pressure. The residue was further vacuum dried at 70 ° C. for 24 hours to obtain a viscous liquid addition reaction product.
【００４４】このようにして得られた付加反応物５０部
とポリエーテルイミド“ウルテム”（登録商標）１００
０（軟化点２１９℃、ゼネラル・エレクトリック社製）
５０部を塩化メチレン４００部に溶解して、溶液を得
た。この溶液を常温で撹拌速度７００ｒｐｍで撹拌しな
がら、ポリビニルアルコール（ケン化度８７モル％、重
合度５００）３０部を溶解した水６００部を４分割して
１分間隔で添加してエマルジョン溶液を得た。次いで、
撹拌速度１５ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで徐々に加
熱し、２時間かけて塩化メチレンを蒸発させ、微粒子の
水分散物を得た。この分散物を放冷後濾過し、水で洗浄
して得られた粉末を室温で２４時間真空乾燥して、平均
粒子径７μｍのマイクロカプセル化硬化剤を得た。50 parts of the addition reaction product thus obtained and polyetherimide "Ultem" (registered trademark) 100
0 (softening point 219 ° C, manufactured by General Electric)
A solution was obtained by dissolving 50 parts in 400 parts of methylene chloride. While stirring this solution at room temperature at a stirring speed of 700 rpm, 600 parts of water in which 30 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree: 87 mol%, polymerization degree: 500) was dissolved into 4 parts and added at 1 minute intervals to form an emulsion solution. Obtained. Then
The mixture was gradually heated to 50 ° C. with stirring at a stirring speed of 15 rpm, and methylene chloride was evaporated over 2 hours to obtain an aqueous dispersion of fine particles. The dispersion was allowed to cool, filtered, and washed with water, and the obtained powder was vacuum dried at room temperature for 24 hours to obtain a microencapsulated curing agent having an average particle diameter of 7 μm.
【００４５】得られたマイクロカプセル型硬化剤２０部
を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”
（登録商標）Ｅｐ８２８を１００部混合した。この液状
混合物を４０℃で放置してガラス転移温度の変化を示差
走査熱量計（メトラー社製ＤＳＣ ＴＣ１０Ａ型、以下
ＤＳＣと略す。）で測定したところ、混合直後のガラス
転移温度が−２０℃、２ヵ月放置後のガラス転移温度が
−１８℃であり極めて安定であった。また、上記と同じ
組成の混合物を１３０℃、２時間の条件で硬化させたと
ころ、ガラス転移温度が１４８℃の硬化物が得られた。20 parts of the obtained microcapsule type curing agent was added to a bisphenol A type epoxy resin "Epicoat".
100 parts of (registered trademark) Ep828 was mixed. This liquid mixture was allowed to stand at 40 ° C., and the change in glass transition temperature was measured by a differential scanning calorimeter (DSC TC10A manufactured by Mettler, hereinafter abbreviated as DSC). The glass transition temperature immediately after mixing was −20 ° C., The glass transition temperature after leaving for 2 months was -18 ° C, which was extremely stable. Further, when a mixture having the same composition as the above was cured at 130 ° C. for 2 hours, a cured product having a glass transition temperature of 148 ° C. was obtained.
【００４６】また、上記組成の混合物をガラス板の上に
薄く塗布した試料を、ホットプレート付き顕微鏡にセッ
トして２℃／分の昇温速度で加熱して状態の変化を観察
したところ、カプセル粒子の壁材が８５℃付近からエポ
キシ樹脂に溶解し始め、１１５℃で完全に溶解した。A sample obtained by thinly applying a mixture of the above composition onto a glass plate was set in a microscope equipped with a hot plate and heated at a heating rate of 2 ° C./min to observe the change in state. The wall material of the particles began to dissolve in the epoxy resin at around 85 ° C and completely dissolved at 115 ° C.
【００４７】［比較例１］実施例１で得られた付加反応
物１０部を、“エピコート”（登録商標）Ｅｐ８２８
１００部と混合してエポキシ樹脂組成物を得た。この組
成物を４０℃で放置したところ、１日で固化した。固化
した樹脂組成物のガラス転移温度は、５２℃であった。Comparative Example 1 10 parts of the addition reaction product obtained in Example 1 was used as "Epicoat" (registered trademark) Ep828.
An epoxy resin composition was obtained by mixing with 100 parts. When this composition was left at 40 ° C., it solidified in one day. The glass transition temperature of the solidified resin composition was 52 ° C.
【００４８】［実施例２］ポリエーテルスルホン“ビク
トレックス”（登録商標）４１００Ｐ（軟化点２２０
℃、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製）５
０部を、塩化メチレンとクロロホルムとの等量に混合し
た溶媒４００部に溶解し、この溶液にジアミノジフェニ
ルメタン５０部を添加、溶解させて溶液を得た。この溶
液を実施例１と同様に処理して、平均粒子径５μｍのマ
イクロカプセル化硬化剤を得た。Example 2 Polyethersulfone "Victrex" (registered trademark) 4100P (softening point 220
℃, manufactured by Imperial Chemical Industry Co., Ltd.) 5
0 part was dissolved in 400 parts of a solvent mixed with an equal amount of methylene chloride and chloroform, and 50 parts of diaminodiphenylmethane was added to this solution and dissolved to obtain a solution. This solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a microencapsulated curing agent having an average particle diameter of 5 μm.
【００４９】得られたマイクロカプセル化硬化剤２０部
を、４０部のＥｐ８２８と混合した。この混合物を４０
℃で放置してガラス転移温度の変化を測定したところ、
混合直後のガラス転移温度が−１９℃、２ヵ月放置後の
ガラス転移温度が−１６℃であり極めて安定であった。
また、上記と同じ組成の混合物を１５０℃、２時間の条
件で硬化させたところ、ガラス転移温度１６１℃の硬化
物が得られた。20 parts of the microencapsulating hardener obtained was mixed with 40 parts of Ep828. 40 this mixture
When the change in the glass transition temperature was measured by leaving it at ℃,
The glass transition temperature immediately after mixing was -19 ° C and the glass transition temperature after leaving for 2 months was -16 ° C, which was extremely stable.
Further, when a mixture having the same composition as above was cured at 150 ° C. for 2 hours, a cured product having a glass transition temperature of 161 ° C. was obtained.
【００５０】［比較例２］ジアミノジフェニルメタン１
０部を４０部のＥｐ８２８と混合し、４０℃に放置した
時のガラス転移温度の変化を測定した。混合直後のガラ
ス転移温度は−１７℃であったが、２日後のガラス転移
温度は３０℃に上昇した。[Comparative Example 2] Diaminodiphenylmethane 1
0 part was mixed with 40 parts Ep828 and the change in glass transition temperature when left at 40 ° C. was measured. The glass transition temperature immediately after mixing was -17 ° C, but the glass transition temperature after 2 days increased to 30 ° C.
【００５１】［実施例３］１−ベンジル−２−フェニル
イミダゾール５０部およびポリエーテルイミド（“ウル
テム”（登録商標）１０００ １００部を塩化メチレン
４００部に溶解した。この溶液を常温で７００ｒｐｍで
撹拌しながら、アニオン系界面活性剤“モノゲン”（登
録商標）Ｙ−１００（高級アルコール硫酸エステルのナ
トリウム塩、第一工業製薬（株）製）２５部を溶解した
水５００部を４分割して１分間隔で添加してエマルジョ
ン溶液を得た。次いで、この溶液をロータリーエバポレ
ーターに移し、回転速度を３０ｒｐｍで撹拌しながら減
圧下で１時間かけて塩化メチレンを除去し、微粒子の水
分散物を得た。この分散物を濾過し、水で洗浄して得ら
れた粉末を室温で２４時間真空乾燥して、平均粒子径１
μｍのマイクロカプセル型硬化剤を得た。Example 3 50 parts of 1-benzyl-2-phenylimidazole and 100 parts of polyetherimide (“Ultem” (registered trademark) 1000) were dissolved in 400 parts of methylene chloride. The solution was stirred at room temperature at 700 rpm. However, 500 parts of water in which 25 parts of anionic surfactant "Monogen" (registered trademark) Y-100 (sodium salt of higher alcohol sulfate ester, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was divided into 4 parts was divided into 4 parts. The solution was added at minute intervals to obtain an emulsion solution, which was then transferred to a rotary evaporator to remove methylene chloride under reduced pressure for 1 hour while stirring at a rotation speed of 30 rpm to obtain an aqueous dispersion of fine particles. This dispersion was filtered and washed with water, and the powder obtained was vacuum dried at room temperature for 24 hours to give an average particle size of 1
A μm microcapsule type curing agent was obtained.
【００５２】得られたマイクロカプセル型硬化剤２０部
を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”
（登録商標）Ｅｐ８２８ １００部と混合した。この液
状混合物を４０℃で放置してガラス転移温度の変化をＤ
ＳＣで測定したところ、混合直後のガラス転移温度が−
１９℃、２ヵ月後のガラス転移温度が−１７℃であり極
めて安定であった。また、上記と同じ組成の混合物を１
３０℃、２時間の条件で硬化させたところ、ガラス転移
温度１５２℃の硬化物が得られた。20 parts of the obtained microcapsule type curing agent was added to a bisphenol A type epoxy resin "Epicoat".
Mixed with 100 parts of (registered trademark) Ep828. This liquid mixture is allowed to stand at 40 ° C. and the change in glass transition temperature D
When measured by SC, the glass transition temperature immediately after mixing is −
The glass transition temperature after 2 months at 19 ° C was -17 ° C, which was extremely stable. In addition, 1 mixture of the same composition as above
When cured at 30 ° C. for 2 hours, a cured product having a glass transition temperature of 152 ° C. was obtained.
【００５３】［実施例４］エポキシ樹脂“エピコート”
（登録商標）Ｅｐ８２８ １００部に、ジシアンジアミ
ド３．５部と実施例３で得られたマイクロカプセル型硬
化剤１０部を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。この
組成物を４０℃で放置し、ガラス転移温度の変化を測定
したところ、混合直後のガラス転移温度が−２０℃、２
０日後のガラス転移温度が−１８℃で安定であった。ま
た、この樹脂組成物を１３０℃、２時間の条件で硬化し
た硬化物のガラス転移温度は１５１℃であった。[Example 4] Epoxy resin "Epicoat"
100 parts of (registered trademark) Ep828 was mixed with 3.5 parts of dicyandiamide and 10 parts of the microcapsule type curing agent obtained in Example 3 to obtain an epoxy resin composition. When this composition was allowed to stand at 40 ° C. and the change in glass transition temperature was measured, the glass transition temperature immediately after mixing was −20 ° C., 2
The glass transition temperature after 0 days was stable at -18 ° C. The glass transition temperature of the cured product obtained by curing the resin composition at 130 ° C. for 2 hours was 151 ° C.
【００５４】［比較例３］エポキシ樹脂“エピコート”
（登録商標）Ｅｐ８２８ １００重量部にジシアンジア
ミド３．５部、３−（３、４−ジクロロフェニル）−
１、１−ジメチル尿素４部を混合してエポキシ樹脂組成
物を得た。この組成物を４０℃で放置し、ガラス転移温
度の変化を測定したところ、混合直後のガラス転移温度
が−２０℃であり、２０日後のガラス転移温度が−５℃
まで上昇した。１３０℃、２時間の条件で硬化した硬化
物のガラス転移温度は１４０℃であった。[Comparative Example 3] Epoxy resin "Epicoat"
(Registered trademark) Ep828 100 parts by weight, dicyandiamide 3.5 parts, 3- (3,4-dichlorophenyl)-
An epoxy resin composition was obtained by mixing 4 parts of 1,1-dimethylurea. When this composition was allowed to stand at 40 ° C and the change in glass transition temperature was measured, the glass transition temperature immediately after mixing was -20 ° C, and the glass transition temperature after 20 days was -5 ° C.
Rose to. The glass transition temperature of the cured product cured at 130 ° C. for 2 hours was 140 ° C.
【００５５】［実施例５］実施例１と同様にして、平均
粒子径７μｍのマイクロカプセル型硬化剤を得た。Example 5 In the same manner as in Example 1, a microcapsule type curing agent having an average particle diameter of 7 μm was obtained.
【００５６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコ
ート”（登録商標）Ｅｐ８２８ ６０部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂“エピコート”（登録商標）Ｅ
ｐ１５４ ４０部、および上記硬化剤２０部を混合し、
エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を
１３０℃、２時間の条件で硬化させた。得られた硬化物
のガラス転移温度は、１４９℃であった。60 parts of bisphenol A type epoxy resin "Epicoat" (registered trademark) Ep828, phenol novolac type epoxy resin "Epicoat" (registered trademark) E
40 parts of p154 and 20 parts of the above curing agent are mixed,
An epoxy resin composition was obtained. This epoxy resin composition was cured at 130 ° C. for 2 hours. The glass transition temperature of the obtained cured product was 149 ° C.
【００５７】上記エポキシ樹脂組成物を４０℃で熱処理
してガラス転移温度の変化を測定した結果、熱処理前の
ガラス転移温度が−９℃、２ヵ月経過後のガラス転移温
度が−７℃であり極めて安定であった。The epoxy resin composition was heat-treated at 40 ° C. and the change in glass transition temperature was measured. As a result, the glass transition temperature before heat treatment was −9 ° C. and the glass transition temperature after 2 months was −7 ° C. It was extremely stable.
【００５８】また、上記エポキシ樹脂組成物を、フィル
ムコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを
作製した。樹脂フィルムの目付は、６３ g/m2 であっ
た。Further, the above epoxy resin composition was applied onto release paper using a film coater to prepare a resin film. The basis weight of the resin film was 63 g / m 2 .
【００５９】この樹脂フィルムをプリプレグ化装置にセ
ットし、炭素繊維平織織物（ＣＯ７３７３Ｚ、東レ
（株）製、織物目付１９８ g/m2 ）の両面から加熱加圧
含浸し、樹脂含有率４０重量％のプリプレグを得た。こ
のプリプレグは、タック性、ドレープ性に優れたもので
あった。This resin film was set in a prepreg forming device, and carbon fiber plain woven fabric (CO7373Z, manufactured by Toray Industries, Inc., fabric weight 198 g / m 2 ) was heat-pressed and impregnated from both sides, and the resin content was 40% by weight. I got a prepreg of. This prepreg was excellent in tackiness and drapeability.
【００６０】アルミニウム製ツール板の上にＦＥＰフィ
ルムを置き、その上に上記プリプレグ５枚およびＦＥＰ
フィルムを積層した。この全体をナイロンバッグフィル
ムで包み込んだ後、オートクレーブに入れ、バッグ内を
減圧にしながら、６kgf/cm2の加圧下で１．５℃／分の
速度で１３０℃に昇温し、この温度で２時間保持した。
冷却後、硬化した複合材料パネルを取りだした。そのガ
ラス転移温度を測定したところ、１４３℃であった。An FEP film was placed on an aluminum tool plate, and the above five prepregs and FEP film were placed thereon.
The films were laminated. After wrapping the whole with a nylon bag film, put it in an autoclave, and while reducing the pressure in the bag, raise the temperature to 130 ° C at a rate of 1.5 ° C / min under a pressure of 6 kgf / cm 2 , and at this temperature 2 Held for hours.
After cooling, the cured composite panel was removed. The glass transition temperature was measured and found to be 143 ° C.
【００６１】［実施例６］実施例３と同様にして、平均
粒子径１μｍのマイクロカプセル型硬化剤を得た。Example 6 In the same manner as in Example 3, a microcapsule type curing agent having an average particle diameter of 1 μm was obtained.
【００６２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコ
ート”（登録商標）Ｅｐ８２８ ６０部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂“エピコート”（登録商標）Ｅ
ｐ１５４ ４０部、および上記硬化剤１５部を混合し、
エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を
１３０℃、２時間の条件で硬化させた。得られた硬化物
のガラス転移温度は、１５４℃であった。60 parts of bisphenol A type epoxy resin "Epicoat" (registered trademark) Ep828, phenol novolac type epoxy resin "Epicoat" (registered trademark) E
40 parts of p154 and 15 parts of the above curing agent are mixed,
An epoxy resin composition was obtained. This epoxy resin composition was cured at 130 ° C. for 2 hours. The glass transition temperature of the obtained cured product was 154 ° C.
【００６３】上記エポキシ樹脂組成物を４０℃で熱処理
してガラス転移温度の変化を測定した結果、熱処理前の
ガラス転移温度が−１１℃、２ヵ月経過後のガラス転移
温度が−８℃であり極めて安定であった。The epoxy resin composition was heat treated at 40 ° C. and the change in glass transition temperature was measured. As a result, the glass transition temperature before heat treatment was −11 ° C. and the glass transition temperature after 2 months was −8 ° C. It was extremely stable.
【００６４】また、上記エポキシ樹脂組成物を、フィル
ムコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを
作製した。樹脂フィルムの目付は、５２ g/m2 であっ
た。Further, the above epoxy resin composition was applied onto release paper using a film coater to prepare a resin film. The basis weight of the resin film was 52 g / m 2 .
【００６５】この樹脂フィルムをプリプレグ化装置にセ
ットし、一方向に引き揃えシート状とした炭素繊維“ト
レカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製、目付１
９０g/m2 ）の両面から加熱加圧含浸し、樹脂含有率３
５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグは、タッ
ク性、ドレープ性に優れたものであった。This resin film was set in a prepreg forming device and aligned in one direction to form a sheet of carbon fiber "Torayca" (registered trademark) T700S (manufactured by Toray Industries, Inc., Mitsuke 1).
90g / m 2 ) Both sides are heated and pressure impregnated, and the resin content is 3
5% by weight of prepreg was obtained. This prepreg was excellent in tackiness and drapeability.
【００６６】実施例５と同様にプリプレグを積層、硬化
して得た複合材料パネルのガラス転移温度を測定したと
ころ、１５１℃であった。The glass transition temperature of a composite material panel obtained by laminating and curing prepregs in the same manner as in Example 5 was 151 ° C.
【００６７】［実施例７］実施例３と同様にして、平均
粒子径１μｍのマイクロカプセル型硬化剤を得た。Example 7 A microcapsule type curing agent having an average particle diameter of 1 μm was obtained in the same manner as in Example 3.
【００６８】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコ
ート”（登録商標）Ｅｐ８２８ ４０部、“エピコー
ト”（登録商標）Ｅｐ１００１ ３０部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂“エピコート”（登録商標）Ｅ
ｐ１５４ ３０部、ジシアンジアミド３部、および上記
硬化剤８部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。Bisphenol A type epoxy resin "Epicoat" (registered trademark) Ep828 40 parts, "Epicoat" (registered trademark) Ep1001 30 parts, phenol novolac type epoxy resin "Epicoat" (registered trademark) E
30 parts of p154, 3 parts of dicyandiamide, and 8 parts of the above curing agent were mixed to obtain an epoxy resin composition.
【００６９】このエポキシ樹脂組成物を１３０℃、２時
間の条件で硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温
度は、１４７℃であった。This epoxy resin composition was cured at 130 ° C. for 2 hours. The glass transition temperature of the obtained cured product was 147 ° C.
【００７０】上記エポキシ樹脂組成物を４０℃で熱処理
してガラス転移温度の変化を測定した結果、熱処理前の
ガラス転移温度が−４℃、２０日経過後のガラス転移温
度が−２℃であり極めて安定であった。The epoxy resin composition was heat treated at 40 ° C. and the change in glass transition temperature was measured. As a result, the glass transition temperature before heat treatment was −4 ° C. and the glass transition temperature after 20 days was −2 ° C. It was stable.
【００７１】また、上記エポキシ樹脂組成物を、フィル
ムコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを
作製した。樹脂フィルムの目付は、５２ g/m2 であっ
た。Further, the above epoxy resin composition was applied onto release paper using a film coater to prepare a resin film. The basis weight of the resin film was 52 g / m 2 .
【００７２】この樹脂フィルムをプリプレグ化装置にセ
ットし、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維
“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製、目
付１９０ g/m2 ）の両面から加熱加圧含浸し、樹脂含有
率３５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグは、
タック性、ドレープ性に優れたものであった。This resin film was set in a prepreg forming device, and both sides of a sheet-shaped carbon fiber “Torayca” (registered trademark) T700S (manufactured by Toray Industries, Inc., unit weight: 190 g / m 2 ) were aligned in one direction. Was impregnated with heat and pressure to obtain a prepreg having a resin content of 35% by weight. This prepreg is
It was excellent in tackiness and drape.
【００７３】実施例５と同様にプリプレグを積層、硬化
して得た複合材料パネルのガラス転移温度を測定したと
ころ、１４６℃であった。The glass transition temperature of the composite material panel obtained by laminating and curing prepregs in the same manner as in Example 5 was 146 ° C.
【００７４】［比較例４］実施例３で得た付加反応物１
０部をカプセル化することなく、６０部の“エピコー
ト”（登録商標）Ｅｐ８２８および４０部の“エピコー
ト”（登録商標）Ｅｐ１５４と混合してエポキシ樹脂組
成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を４０℃で熱処理
したところ、熱処理前のガラス転移温度は−１１℃であ
ったが、１日経過後のガラス転移温度は３５℃にまで上
昇して固化していた。[Comparative Example 4] Addition reaction product 1 obtained in Example 3
An epoxy resin composition was obtained by encapsulating 0 part without encapsulation with 60 parts "Epicoat" (R) Ep828 and 40 parts "Epicoat" (R) Ep154. When this epoxy resin composition was heat-treated at 40 ° C., the glass transition temperature before the heat treatment was −11 ° C., but the glass transition temperature after one day had risen to 35 ° C. and solidified.
【００７５】［比較例５］ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂“エピコート”（登録商標）Ｅｐ８２８を４０部、
“エピコート”（登録商標）Ｅｐ１００１を３０部、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”（登
録商標）Ｅｐ１５４を３０部、ジシアンジアミドを３
部、および３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−ジメチル尿素を４部混合し、エポキシ樹脂組成物を得
た。このエポキシ樹脂組成物を４０℃で熱処理してガラ
ス転移温度の変化を測定したところ、熱処理前のガラス
転移温度が−５℃であり、２０日経過後のガラス転移温
度は１３℃にまで上昇し、タック性がほとんどなくなっ
ていた。[Comparative Example 5] 40 parts of bisphenol A type epoxy resin "Epicoat" (registered trademark) Ep828,
30 parts of "Epicoat" (registered trademark) Ep1001, 30 parts of phenolic novolac type epoxy resin "Epicoat" (registered trademark) Ep154, 3 parts of dicyandiamide
Part, and 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1
4 parts of dimethylurea were mixed to obtain an epoxy resin composition. When this epoxy resin composition was heat-treated at 40 ° C. and the change in glass transition temperature was measured, the glass transition temperature before heat treatment was −5 ° C., and the glass transition temperature after 20 days increased to 13 ° C., The tackiness was almost gone.
【００７６】［比較例６］実施例１の方法で合成した２
−メチルイミダゾールとフェニルグルシジルエーテルの
付加反応物５０部を塩化メチレン４００部に溶解した。
ポリビニルアルコール３０部を溶解した水６００部中
に、常温で５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、付加反
応物の溶液を３０分かけて滴下し、エマルジョン溶液を
得た。次いで、実施例１と同様の方法で処理して、平均
粒子径４０μｍのマイクロカプセル化硬化剤を得た。硬
化剤としてこのマイクロカプセル化硬化剤を使用した以
外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物、樹脂
フィルムおよびプリプレグを作製した。樹脂フィルムに
は、粗大な硬化剤粉末による縦スジがみられた。プリプ
レグ表面には粗大な硬化剤粉末が残っており、硬化剤が
炭素繊維織物の内部に均一に含浸していなかった。この
プリプレグを使用してオートクレーブで成形した成形品
のガラス転移温度は１０５℃と低かった。[Comparative Example 6] 2 synthesized by the method of Example 1
50 parts of the addition reaction product of methylimidazole and phenylglycidyl ether were dissolved in 400 parts of methylene chloride.
A solution of the addition reaction product was dropped into 600 parts of water in which 30 parts of polyvinyl alcohol was dissolved at a speed of 500 rpm at room temperature over 30 minutes to obtain an emulsion solution. Then, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a microencapsulated curing agent having an average particle diameter of 40 μm. An epoxy resin composition, a resin film and a prepreg were produced in the same manner as in Example 5 except that this microencapsulated curing agent was used as the curing agent. Vertical streaks due to coarse hardener powder were observed on the resin film. Coarse hardener powder remained on the surface of the prepreg, and the hardener was not uniformly impregnated inside the carbon fiber woven fabric. The glass transition temperature of the molded product molded by autoclave using this prepreg was as low as 105 ° C.
【００７７】[0077]
【発明の効果】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、
熱硬化性樹脂と混合した状態で常温での貯蔵安定性に優
れる。壁材が熱硬化性樹脂に加熱溶解しうる熱可塑性樹
脂であることから、カプセルの中の硬化剤あるいは硬化
促進剤が速やかにエポキシ樹脂中に拡散して反応するこ
とができる。そのため、硬化度の局所的なむらが生じる
ことがなく、しかも熱可塑性樹脂の耐熱性を高くするこ
とにより、高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物が得
られる。The microcapsule type curing agent of the present invention comprises
Excellent storage stability at room temperature when mixed with thermosetting resin. Since the wall material is a thermoplastic resin that can be heated and dissolved in the thermosetting resin, the curing agent or the curing accelerator in the capsule can quickly diffuse and react in the epoxy resin. Therefore, the thermosetting resin composition having high heat resistance can be obtained without causing local unevenness in the degree of hardening and by increasing the heat resistance of the thermoplastic resin.
【００７８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の熱
硬化性樹脂組成物に比べ室温での保存安定性に優れてい
るので、冷凍庫内での低温保存の必要がなく経済的に有
利である。また、粒子径が小さく、かつ壁材が熱硬化性
樹脂に溶解するマイクロカプセル型硬化剤を使用するの
で、機械的性質の優れた硬化物を得ることができる。本
発明のプリプレグは、前記熱硬化性組成物と同様の長所
を有するうえ、前記マイクロカプセル型硬化剤が強化繊
維の間隙に十分に含浸しているため、成形することによ
り硬化状態にむらがなく、耐熱性の高く機械的性質の優
れた繊維強化複合材料を得ることができる。Since the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in storage stability at room temperature as compared with the conventional thermosetting resin compositions, it is economically advantageous since it does not need to be stored at a low temperature in a freezer. Is. Further, since a microcapsule type curing agent having a small particle size and having a wall material dissolved in a thermosetting resin is used, a cured product having excellent mechanical properties can be obtained. The prepreg of the present invention has the same advantages as the thermosetting composition, and since the microcapsule type curing agent is sufficiently impregnated in the gaps between the reinforcing fibers, there is no unevenness in the cured state by molding. A fiber-reinforced composite material having high heat resistance and excellent mechanical properties can be obtained.
【００７９】また、本発明の繊維強化複合材料は、前記
熱硬化性組成物の硬化物の長所を反映して、硬化状態に
むらがなく、耐熱性の高く機械的性質の優れたものであ
る。Further, the fiber reinforced composite material of the present invention reflects the advantages of the cured product of the thermosetting composition, and has a uniform cured state, high heat resistance and excellent mechanical properties. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/00 ＮＴＢ // Ｂ２９Ｂ 11/16 9268−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C08G 73/00 NTB // B29B 11/16 9268-4F C08J 5/24 CFC
Claims (24)
（Ｂ）熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹脂、を
必須成分とし、成分（Ａ）が成分（Ｂ）を主成分とする
層で被覆された粒子状であり、かつ平均粒子径が０．１
〜２０μｍであることを特徴とするマイクロカプセル型
硬化剤。1. A curing agent for thermosetting resin (A), and
(B) a thermoplastic resin capable of being heated and dissolved in a thermosetting resin is an essential component, the component (A) is in the form of particles covered with a layer containing the component (B) as a main component, and the average particle size is 0.1
A microcapsule type curing agent characterized by having a size of ˜20 μm.
を特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル型硬化
剤。2. The microcapsule type curing agent according to claim 1, which has an average particle size of 0.5 to 20 μm.
機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１記載のマ
イクロカプセル型硬化剤。3. The microcapsule type curing agent according to claim 1, wherein both the component (A) and the component (B) are soluble in an organic solvent.
に不溶で、かつ沸点１００℃以下の疎水性有機溶媒に可
溶であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプ
セル型硬化剤。4. The microcapsule mold according to claim 1, wherein both the component (A) and the component (B) are insoluble in water and soluble in a hydrophobic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less. Hardener.
エステル樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂
とマレイミド樹脂を予備反応した樹脂から選ばれる少な
くとも１種の熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求
項１記載のマイクロカプセル型硬化剤。5. The thermosetting resin is at least one thermosetting resin selected from an epoxy resin, a cyanate ester resin, a maleimide resin, and a resin obtained by prereacting a cyanate ester resin and a maleimide resin. The microcapsule type curing agent according to claim 1.
ン、芳香族アミン、ポリアミド、尿素化合物、イミダゾ
ール化合物、グアニジン化合物、ヒドラジド化合物、酸
無水物、ルイス酸錯体、フェノール化合物、メルカプタ
ン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合
物であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプ
セル型硬化剤。6. Component (A) is an aliphatic amine, alicyclic amine, aromatic amine, polyamide, urea compound, imidazole compound, guanidine compound, hydrazide compound, acid anhydride, Lewis acid complex, phenol compound, mercaptan. The microcapsule type curing agent according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of compounds.
ン、芳香族アミン、イミダゾール化合物、グアニジン化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
と、グリシジル基を有する化合物との付加反応物である
ことを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル型硬
化剤。7. The component (A) is the addition of at least one compound selected from the group consisting of an aliphatic amine, an alicyclic amine, an aromatic amine, an imidazole compound and a guanidine compound, and a compound having a glycidyl group. The microcapsule type curing agent according to claim 1, which is a reaction product.
とを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル型硬化
剤。8. The microcapsule type curing agent according to claim 1, wherein the softening point of the component (B) exceeds 200 ° C.
ンオキシド、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリ
イミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載のマ
イクロカプセル型硬化剤。9. The component (B) is at least one selected from the group consisting of polyamide, polyphenylene oxide, polyacetal, polyarylate, polyester, polycarbonate, polyetherimide, polyimide, polysulfone, polyethersulfone and polyallylsulfone. The microcapsule type curing agent according to claim 1, which is a thermoplastic resin.
ーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の非晶性熱可塑性
樹脂であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカ
プセル型硬化剤。10. Component (B) is at least one amorphous thermoplastic resin selected from the group consisting of polyarylate, polycarbonate, polyetherimide, polyimide, polysulfone, polyethersulfone and polyallylsulfone. The microcapsule type curing agent according to claim 1.
が０．５〜７であることを特徴とする請求項１記載のマ
イクロカプセル型硬化剤。11. The microcapsule type curing agent according to claim 1, wherein the weight ratio of the component (B) to the component (A) is 0.5 to 7.
び水に不溶で熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹
脂を有機溶媒に溶解せしめ、次いでその溶液を水中で乳
化分散せしめて後、該有機溶媒を除去せしめることを特
徴とするマイクロカプセル型硬化剤の製造法。12. A water-insoluble thermosetting resin curing agent and a water-insoluble thermosetting resin-soluble thermoplastic resin are dissolved in an organic solvent, and then the solution is emulsified and dispersed in water. And then removing the organic solvent.
機溶媒であることを特徴とする請求項１２記載のマイク
ロカプセル型硬化剤の製造法。13. The method for producing a microcapsule type curing agent according to claim 12, wherein the organic solvent is a hydrophobic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower.
な熱可塑性樹脂の軟化点が、２００℃を超えることを特
徴とする請求項１２記載のマイクロカプセル型硬化剤の
製造法。14. The method for producing a microcapsule type curing agent according to claim 12, wherein the softening point of the thermoplastic resin which is insoluble in water and can be heated and dissolved in the thermosetting resin exceeds 200 ° C.
ることを特徴とする請求項１２記載のマイクロカプセル
型硬化剤の製造法。15. The method for producing a microcapsule type curing agent according to claim 12, wherein the removal of the organic solvent is evaporation by heating.
ることを特徴とする請求項１２記載のマイクロカプセル
型硬化剤の製造法。16. The method for producing a microcapsule type curing agent according to claim 12, wherein the removal of the organic solvent is evaporation under reduced pressure.
クロカプセル型硬化剤と、熱硬化性樹脂とからなること
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物。17. A thermosetting resin composition comprising the microcapsule type curing agent according to any one of claims 1 to 11 and a thermosetting resin.
酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹
脂とマレイミド樹脂を予備反応した樹脂から選ばれる少
なくとも１種の熱硬化性樹脂であることを特徴とする請
求項１７記載の熱硬化性樹脂組成物。18. The thermosetting resin is at least one thermosetting resin selected from an epoxy resin, a cyanate ester resin, a maleimide resin, and a resin obtained by prereacting a cyanate ester resin and a maleimide resin. The thermosetting resin composition according to claim 17.
とを特徴とする請求項１７記載の熱硬化性樹脂組成物。19. The thermosetting resin composition according to claim 17, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.
と、強化繊維とからなることを特徴とするプリプレグ。20. A prepreg comprising the thermosetting resin composition according to claim 17 and a reinforcing fiber.
する請求項２０記載のプリプレグ。21. The prepreg according to claim 20, wherein the reinforcing fiber is a carbon fiber.
なる繊維強化複合材料。22. A fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg according to claim 20.
り、該マトリックス樹脂が請求項１７記載の熱硬化性樹
脂組成物を硬化してなる硬化物であることを特徴とする
繊維強化複合材料。23. A fiber-reinforced composite material comprising a reinforcing fiber and a matrix resin, wherein the matrix resin is a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition according to claim 17.
する請求項２３記載の繊維強化複合材料。24. The fiber-reinforced composite material according to claim 23, wherein the reinforcing fibers are carbon fibers.
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07330869A (en) * | 1994-06-03 | 1995-12-19 | Nippon Hidorajin Kogyo Kk | Heat-resistant epoxy resin composition having excellent normal-temperature stability and curing agent for epoxy resin |
| JPH0996901A (en) * | 1995-09-30 | 1997-04-08 | Toppan Printing Co Ltd | Photosensitive resin composition and printed circuit board using same |
| JPH09324107A (en) * | 1996-06-07 | 1997-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrically conductive filler composition |
| JPH11504063A (en) * | 1995-08-29 | 1999-04-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Composition containing coated acid particles and powder coating containing the composition |
| JP2000239496A (en) * | 1998-12-24 | 2000-09-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Cyanate/epoxy resin composition, and prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board made by using it |
| WO2008133054A1 (en) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Toho Tenax Co., Ltd. | Resin composition, and prepreg |
| JP2009013254A (en) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Matrix resin for fiber-reinforced composite material and prepreg |
| JP4291510B2 (en) * | 1998-03-13 | 2009-07-08 | 松本油脂製薬株式会社 | Thermally expandable microcapsules and methods of use |
| JP2009246078A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Fujitsu Ltd | Circuit substrate and method for manufacturing it |
| JP2011115755A (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Sekisui Chem Co Ltd | Core-shell particle, and method for manufacturing the same |
| WO2011099292A1 (en) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 株式会社Adeka | Solventless one-pack type cyanic ester/epoxy composite resin composition |
| JP2013071988A (en) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Curing agent- and/or curing accelerator-encapsulated capsule, and thermosetting resin composition |
| JP2013144373A (en) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Panasonic Corp | Method of manufacturing resin molded article |
| US8715543B2 (en) | 2011-03-31 | 2014-05-06 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Microencapsulated curing agent |
| JP2014084356A (en) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Toho Tenax Co Ltd | Prepreg |
| CN104357019A (en) * | 2014-10-17 | 2015-02-18 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | Low-temperature thermal control phase change microcapsule and preparation method thereof |
| WO2015064323A1 (en) | 2013-10-28 | 2015-05-07 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | Microcapsule-type curable resin composition |
| US9315655B2 (en) | 2011-12-08 | 2016-04-19 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Fiber reinforced resin molding compound and manufacturing method for fiber reinforced resin molded article therefrom |
| JP2016094591A (en) * | 2014-09-23 | 2016-05-26 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | Polymer nanoparticles for controlling resin reaction rates |
| KR20170048338A (en) | 2014-09-02 | 2017-05-08 | 도레이 카부시키가이샤 | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| WO2019142735A1 (en) * | 2018-01-16 | 2019-07-25 | 三菱ケミカル株式会社 | Prepreg and fiber-reinforced composite material |
-
1995
- 1995-03-06 JP JP4547095A patent/JPH07304968A/en active Pending
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07330869A (en) * | 1994-06-03 | 1995-12-19 | Nippon Hidorajin Kogyo Kk | Heat-resistant epoxy resin composition having excellent normal-temperature stability and curing agent for epoxy resin |
| JPH11504063A (en) * | 1995-08-29 | 1999-04-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Composition containing coated acid particles and powder coating containing the composition |
| JPH0996901A (en) * | 1995-09-30 | 1997-04-08 | Toppan Printing Co Ltd | Photosensitive resin composition and printed circuit board using same |
| JPH09324107A (en) * | 1996-06-07 | 1997-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrically conductive filler composition |
| JP4291510B2 (en) * | 1998-03-13 | 2009-07-08 | 松本油脂製薬株式会社 | Thermally expandable microcapsules and methods of use |
| JP2000239496A (en) * | 1998-12-24 | 2000-09-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Cyanate/epoxy resin composition, and prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board made by using it |
| US8211537B2 (en) | 2007-04-13 | 2012-07-03 | Toho Tenax Co., Ltd. | Resin composition, and prepreg |
| WO2008133054A1 (en) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Toho Tenax Co., Ltd. | Resin composition, and prepreg |
| JPWO2008133054A1 (en) * | 2007-04-13 | 2010-07-22 | 東邦テナックス株式会社 | Resin composition and prepreg |
| JP2009013254A (en) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Matrix resin for fiber-reinforced composite material and prepreg |
| JP2009246078A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Fujitsu Ltd | Circuit substrate and method for manufacturing it |
| JP2011115755A (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Sekisui Chem Co Ltd | Core-shell particle, and method for manufacturing the same |
| WO2011099292A1 (en) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 株式会社Adeka | Solventless one-pack type cyanic ester/epoxy composite resin composition |
| JP2011162710A (en) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Adeka Corp | Solvent-free one-component type composition of cyanic acid ester/epoxy composite resin |
| US9382459B2 (en) | 2010-02-12 | 2016-07-05 | Adeka Corporation | Solventless one liquid type cyanate ester-epdxy composite resin composition |
| US9725575B2 (en) | 2011-03-31 | 2017-08-08 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Microencapsulated curing agent |
| US8715543B2 (en) | 2011-03-31 | 2014-05-06 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Microencapsulated curing agent |
| JP2013071988A (en) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Curing agent- and/or curing accelerator-encapsulated capsule, and thermosetting resin composition |
| US9315655B2 (en) | 2011-12-08 | 2016-04-19 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Fiber reinforced resin molding compound and manufacturing method for fiber reinforced resin molded article therefrom |
| JP2013144373A (en) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Panasonic Corp | Method of manufacturing resin molded article |
| JP2014084356A (en) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Toho Tenax Co Ltd | Prepreg |
| WO2015064323A1 (en) | 2013-10-28 | 2015-05-07 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | Microcapsule-type curable resin composition |
| US9914861B2 (en) | 2013-10-28 | 2018-03-13 | Threebond Co., Ltd. | Microcapsule type curable resin composition |
| KR20170048338A (en) | 2014-09-02 | 2017-05-08 | 도레이 카부시키가이샤 | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| US10266641B2 (en) | 2014-09-02 | 2019-04-23 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| JP2016094591A (en) * | 2014-09-23 | 2016-05-26 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | Polymer nanoparticles for controlling resin reaction rates |
| CN104357019A (en) * | 2014-10-17 | 2015-02-18 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | Low-temperature thermal control phase change microcapsule and preparation method thereof |
| WO2019142735A1 (en) * | 2018-01-16 | 2019-07-25 | 三菱ケミカル株式会社 | Prepreg and fiber-reinforced composite material |
| JPWO2019142735A1 (en) * | 2018-01-16 | 2020-01-23 | 三菱ケミカル株式会社 | Prepreg and fiber reinforced composite materials |
| US11339261B2 (en) | 2018-01-16 | 2022-05-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Prepreg and fiber-reinforced composite material |
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