JPH07304805A - 多孔性ポリマー粒子を調製するための重合方法 - Google Patents
多孔性ポリマー粒子を調製するための重合方法Info
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- JPH07304805A JPH07304805A JP6027554A JP2755494A JPH07304805A JP H07304805 A JPH07304805 A JP H07304805A JP 6027554 A JP6027554 A JP 6027554A JP 2755494 A JP2755494 A JP 2755494A JP H07304805 A JPH07304805 A JP H07304805A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い表面積を有する多孔性ポリマー粒子を調
製するための懸濁重合方法を提供する。 【構成】 本発明に係る多孔性ポリマー粒子を製造する
方法は、連続な水性相中に不連続な有機相を懸濁し、こ
こで該有機相は、エチレン性不飽和モノマー、水溶性相
エキステンダー、及び、水溶性相エキステンダーをモノ
マー中に可溶化するのに有効な量の界面活性剤を含み、
該水性相は、有機相から水性相への相エキステンダーの
物質移動を制限するための、水性相中に分散された拡散
バリヤー手段を含み；エチレン性不飽和モノマーを重合
して多孔性ポリマー粒子を形成する；工程を含むことを
特徴とするものである。
製するための懸濁重合方法を提供する。 【構成】 本発明に係る多孔性ポリマー粒子を製造する
方法は、連続な水性相中に不連続な有機相を懸濁し、こ
こで該有機相は、エチレン性不飽和モノマー、水溶性相
エキステンダー、及び、水溶性相エキステンダーをモノ
マー中に可溶化するのに有効な量の界面活性剤を含み、
該水性相は、有機相から水性相への相エキステンダーの
物質移動を制限するための、水性相中に分散された拡散
バリヤー手段を含み；エチレン性不飽和モノマーを重合
して多孔性ポリマー粒子を形成する；工程を含むことを
特徴とするものである。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、重合方法に関し、より詳
しくは、多孔性ポリマー粒子を調製するための懸濁重合
方法に関する。
しくは、多孔性ポリマー粒子を調製するための懸濁重合
方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】高い表面積を有する多孔性ポリマー粒子
は、不連続な有機相、即ちモノマー性反応混合物の液滴
を連続な水性相中に懸濁し、「相エキステンダー(phase
extender)」、即ち非反応性低分子量希釈剤をモノマー
性反応混合物中に含ませ、これを懸濁重合することによ
って調製されてきた。有機溶媒、例えば反応混合物中に
可溶性で連続な水性相中に不溶性であるキシレンは、典
型的な相エキステンダーとして用いられる。反応混合物
の懸濁された液滴を重合し、次に、例えば蒸留によって
相エキステンダーを重合された粒子から除去して再循環
する。粒子から相エキステンダーを除去する工程は冗長
で時間がかかり、高価である。
は、不連続な有機相、即ちモノマー性反応混合物の液滴
を連続な水性相中に懸濁し、「相エキステンダー(phase
extender)」、即ち非反応性低分子量希釈剤をモノマー
性反応混合物中に含ませ、これを懸濁重合することによ
って調製されてきた。有機溶媒、例えば反応混合物中に
可溶性で連続な水性相中に不溶性であるキシレンは、典
型的な相エキステンダーとして用いられる。反応混合物
の懸濁された液滴を重合し、次に、例えば蒸留によって
相エキステンダーを重合された粒子から除去して再循環
する。粒子から相エキステンダーを除去する工程は冗長
で時間がかかり、高価である。
【０００３】ドイツ国特許出願ＤＥ１１３７５５４号に
おいて、水溶性モノマー中の水の逆分散乳濁液を水性媒
体中に分散し、モノマーを重合して、従来の懸濁重合法
によって得られる同一のモノマーによるポリマーと比較
して高められた軟化点を有する多孔性ポリマーを製造す
る方法が記載されている。このドイツ特許において開示
されているポリマーは表面積に関しては特徴を有してい
ない。
おいて、水溶性モノマー中の水の逆分散乳濁液を水性媒
体中に分散し、モノマーを重合して、従来の懸濁重合法
によって得られる同一のモノマーによるポリマーと比較
して高められた軟化点を有する多孔性ポリマーを製造す
る方法が記載されている。このドイツ特許において開示
されているポリマーは表面積に関しては特徴を有してい
ない。
【０００４】
【発明の概要】水溶性相エキステンダーを用いて多孔性
ポリマー粒子を調製するための懸濁重合方法を開示す
る。この方法は、連続な水性相中に不連続な有機相を懸
濁する工程を含む。有機相は、エチレン性不飽和モノマ
ー（ethylenically unsaturatedmonomer ）水溶性相エ
キステンダー、及び水溶性相エキステンダーをモノマー
中に可溶化するのに有効な量の界面活性剤を含む。水性
相は、水性相中に分散され、有機相から水性相への水溶
性相エキステンダーの物質移動を制限するための拡散バ
リヤー剤(diffusion barrier agent) を含む。次に、モ
ノマーを重合して多孔性ポリマー粒子を形成する。次
に、粒子を水で洗浄することによって、水溶性相エキス
テンダー、界面活性剤及び拡散バリヤー剤をポリマー粒
子から除去する。次に洗浄された粒子を乾燥する。
ポリマー粒子を調製するための懸濁重合方法を開示す
る。この方法は、連続な水性相中に不連続な有機相を懸
濁する工程を含む。有機相は、エチレン性不飽和モノマ
ー（ethylenically unsaturatedmonomer ）水溶性相エ
キステンダー、及び水溶性相エキステンダーをモノマー
中に可溶化するのに有効な量の界面活性剤を含む。水性
相は、水性相中に分散され、有機相から水性相への水溶
性相エキステンダーの物質移動を制限するための拡散バ
リヤー剤(diffusion barrier agent) を含む。次に、モ
ノマーを重合して多孔性ポリマー粒子を形成する。次
に、粒子を水で洗浄することによって、水溶性相エキス
テンダー、界面活性剤及び拡散バリヤー剤をポリマー粒
子から除去する。次に洗浄された粒子を乾燥する。
【０００５】好ましい態様においては、水性相は、界面
活性剤と水性相との間の相互作用を制限するための、水
性相中に溶解された抗乳化剤（anti-emulsion agent ）
を含む。好ましい態様においては、エチレン性不飽和モ
ノマーは、ジビニルベンゼンとスチレンとの混合物を含
む。好ましい態様においては、界面活性剤はナトリウム
ジアルキルスルホスクシネート又はポリマー性ホスフェ
ートエステル（polymeric phosphate ester ）を含む。
好ましい態様においては、水溶性相エキステンダーは、
水、低級アルコール及びアセトンからなる群から選択さ
れる。より好ましい態様においては、拡散バリヤー剤は
微細疎水性粒子を含む。より好ましい態様においては、
抗乳化剤は金属塩を含む。
活性剤と水性相との間の相互作用を制限するための、水
性相中に溶解された抗乳化剤（anti-emulsion agent ）
を含む。好ましい態様においては、エチレン性不飽和モ
ノマーは、ジビニルベンゼンとスチレンとの混合物を含
む。好ましい態様においては、界面活性剤はナトリウム
ジアルキルスルホスクシネート又はポリマー性ホスフェ
ートエステル（polymeric phosphate ester ）を含む。
好ましい態様においては、水溶性相エキステンダーは、
水、低級アルコール及びアセトンからなる群から選択さ
れる。より好ましい態様においては、拡散バリヤー剤は
微細疎水性粒子を含む。より好ましい態様においては、
抗乳化剤は金属塩を含む。
【０００６】
【好ましい態様の説明】本発明のエチレン性不飽和モノ
マーは、任意の単エチレン性不飽和モノマー（monoethy
lenically unsaturated monomer ）又は多エチレン性不
飽和モノマー（polyethylenically unsaturated monome
r ）であってよい。ここで用いる「単エチレン性不飽和
モノマー」という用語は、モノマーの分子あたり１個の
エチレン性不飽和部位、即ちＣＨ2 ＝ＣＨ−を有するモ
ノマーを意味し、「多エチレン性不飽和モノマー」とい
う用語は、モノマーの分子あたり２個以上のエチレン性
不飽和部位を有するモノマーを意味する。
マーは、任意の単エチレン性不飽和モノマー（monoethy
lenically unsaturated monomer ）又は多エチレン性不
飽和モノマー（polyethylenically unsaturated monome
r ）であってよい。ここで用いる「単エチレン性不飽和
モノマー」という用語は、モノマーの分子あたり１個の
エチレン性不飽和部位、即ちＣＨ2 ＝ＣＨ−を有するモ
ノマーを意味し、「多エチレン性不飽和モノマー」とい
う用語は、モノマーの分子あたり２個以上のエチレン性
不飽和部位を有するモノマーを意味する。
【０００７】好適な単エチレン性不飽和モノマーとして
は、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、（メ
タ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート及びイソブチル（メタ）アクリレートが挙げられ
る。ここで、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アク
リレート」という用語は、この用語を用いている記載に
おいては、本発明の目的のために、アクリル化合物又は
アクリレート化合物とそれに対応するメタクリル又はメ
タクリレート類縁体とを互換的に用いることができると
いうことを示している。好ましくは、単エチレン性不飽
和モノマーはスチレン又はエチルビニルベンゼンであ
る。
は、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、（メ
タ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート及びイソブチル（メタ）アクリレートが挙げられ
る。ここで、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アク
リレート」という用語は、この用語を用いている記載に
おいては、本発明の目的のために、アクリル化合物又は
アクリレート化合物とそれに対応するメタクリル又はメ
タクリレート類縁体とを互換的に用いることができると
いうことを示している。好ましくは、単エチレン性不飽
和モノマーはスチレン又はエチルビニルベンゼンであ
る。
【０００８】好適な多エチレン性不飽和モノマーとして
は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルフタレ
ート、ジビニルマレエート、ジビニルスクシネート、
Ｎ，Ｎ’−メチレンジアクリルアミド、トリビニルベン
ゼン、トリビニルナフタレートが挙げられる。本発明の
多エチレン性不飽和モノマーとしてはジビニルベンゼン
が好ましい。
は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルフタレ
ート、ジビニルマレエート、ジビニルスクシネート、
Ｎ，Ｎ’−メチレンジアクリルアミド、トリビニルベン
ゼン、トリビニルナフタレートが挙げられる。本発明の
多エチレン性不飽和モノマーとしてはジビニルベンゼン
が好ましい。
【０００９】好ましくは、有機相は、単エチレン性不飽
和モノマーと多エチレン性不飽和モノマーとの混合物を
含む。一般に、多エチレン性不飽和モノマーの相対量を
増加させると、粒子の表面積が増加する傾向がある。好
ましくは、有機相のモノマー性部分は、多エチレン性不
飽和モノマー１００重量部（ｐｂｗ）あたり約５〜約５
０ｐｂｗの単エチレン性不飽和モノマーを含む。最も好
ましくは、有機相のモノマー性部分は、多エチレン性不
飽和モノマー１００ｐｂｗあたり約１０〜約３０ｐｂｗ
の単エチレン性不飽和モノマーを含む。
和モノマーと多エチレン性不飽和モノマーとの混合物を
含む。一般に、多エチレン性不飽和モノマーの相対量を
増加させると、粒子の表面積が増加する傾向がある。好
ましくは、有機相のモノマー性部分は、多エチレン性不
飽和モノマー１００重量部（ｐｂｗ）あたり約５〜約５
０ｐｂｗの単エチレン性不飽和モノマーを含む。最も好
ましくは、有機相のモノマー性部分は、多エチレン性不
飽和モノマー１００ｐｂｗあたり約１０〜約３０ｐｂｗ
の単エチレン性不飽和モノマーを含む。
【００１０】好適な重合開始剤としては、有機相中に可
溶性で、加熱によって解離して遊離基を生成する任意の
化合物が挙げられる。好適な重合開始剤化合物として
は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、アルキルヒドロ
ペルオキシド及びｔ−ブチルペルベンゾエートのような
ペルオキシド化合物、及びアゾビス（２，２−ジメチル
バレロナイトレート）及びアゾビス（イソブチロニトリ
ル）のようなアゾ化合物が挙げられる。ベンゾイルペル
オキシドが本発明において用いるのに好ましい重合開始
剤である。開始剤の量は、重合を開始させるのに有効な
任意の量、例えばモノマー１００部あたり開始剤約０．
１ｐｂｗ〜約１．５ｐｂｗの量であってよい。
溶性で、加熱によって解離して遊離基を生成する任意の
化合物が挙げられる。好適な重合開始剤化合物として
は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、アルキルヒドロ
ペルオキシド及びｔ−ブチルペルベンゾエートのような
ペルオキシド化合物、及びアゾビス（２，２−ジメチル
バレロナイトレート）及びアゾビス（イソブチロニトリ
ル）のようなアゾ化合物が挙げられる。ベンゾイルペル
オキシドが本発明において用いるのに好ましい重合開始
剤である。開始剤の量は、重合を開始させるのに有効な
任意の量、例えばモノマー１００部あたり開始剤約０．
１ｐｂｗ〜約１．５ｐｂｗの量であってよい。
【００１１】有機相は、有機相のエチレン性不飽和モノ
マーに対して不活性で、モノマーを重合してポリマー粒
子を形成した後に粒子から除去され、粒子内に孔（netw
orkof pores）のネットワークを与えることのできる水
溶性相エキステンダーを含む。好適な水溶性相エキステ
ンダーとしては、例えば、水、低級アルコール、即ち分
子あたり１〜４個の炭素原子を有するアルコール、アセ
トン及びこれらの混合物が挙げられる。
マーに対して不活性で、モノマーを重合してポリマー粒
子を形成した後に粒子から除去され、粒子内に孔（netw
orkof pores）のネットワークを与えることのできる水
溶性相エキステンダーを含む。好適な水溶性相エキステ
ンダーとしては、例えば、水、低級アルコール、即ち分
子あたり１〜４個の炭素原子を有するアルコール、アセ
トン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】有機相中に含まれる水溶性相エキステンダ
ーの相対量は、エチレン性不飽和モノマー１００ｐｂｗ
あたり水溶性相エキステンダー約５〜約５０ｐｂｗの範
囲である。好ましくは、有機相は、エチレン性不飽和モ
ノマー１００ｐｂｗあたり約５〜約２０ｐｂｗの水溶性
相エキステンダーを含む。
ーの相対量は、エチレン性不飽和モノマー１００ｐｂｗ
あたり水溶性相エキステンダー約５〜約５０ｐｂｗの範
囲である。好ましくは、有機相は、エチレン性不飽和モ
ノマー１００ｐｂｗあたり約５〜約２０ｐｂｗの水溶性
相エキステンダーを含む。
【００１３】本発明の方法において用いるのに好適な界
面活性剤は、本発明の水溶性相エキステンダーを有機相
のエチレン性不飽和モノマー中に可溶化させることので
きるものである。本発明に関しては、水溶性相エキステ
ンダーは、モノマー、相エキステンダー及び界面活性剤
を合わせたものが、視認によって、実質的に明澄で均一
な単一の相を形成することが認められた場合に「可溶化
された」とされる。ここで、「実質的に明澄」という用
語は、わずかに曇っていたり又はわずかに濁っている状
態をも含むと解釈すべきである。好ましくは、モノマ
ー、相エキステンダー及び界面活性剤を合わせたもの
は、明澄、即ち濁りがみられない均一な溶液を形成す
る。好適な界面活性剤としては、ナトリウムジアルキル
スクシネート、例えば、ナトリウムジオクチルスルホス
クシネート、及びオクチルフェノキシポリエトキシエチ
ルホスフェートのようなポリマー性ホスフェートエステ
ルが挙げられる。本発明の界面活性剤としてはナトリウ
ムジオクチルスルホスクシネートが好ましい。
面活性剤は、本発明の水溶性相エキステンダーを有機相
のエチレン性不飽和モノマー中に可溶化させることので
きるものである。本発明に関しては、水溶性相エキステ
ンダーは、モノマー、相エキステンダー及び界面活性剤
を合わせたものが、視認によって、実質的に明澄で均一
な単一の相を形成することが認められた場合に「可溶化
された」とされる。ここで、「実質的に明澄」という用
語は、わずかに曇っていたり又はわずかに濁っている状
態をも含むと解釈すべきである。好ましくは、モノマ
ー、相エキステンダー及び界面活性剤を合わせたもの
は、明澄、即ち濁りがみられない均一な溶液を形成す
る。好適な界面活性剤としては、ナトリウムジアルキル
スクシネート、例えば、ナトリウムジオクチルスルホス
クシネート、及びオクチルフェノキシポリエトキシエチ
ルホスフェートのようなポリマー性ホスフェートエステ
ルが挙げられる。本発明の界面活性剤としてはナトリウ
ムジオクチルスルホスクシネートが好ましい。
【００１４】用いる界面活性剤の量は、有機相中に含ま
れる水溶性相エキステンダーの量に依存し、相エキステ
ンダー１００ｐｂｗあたり界面活性剤約１０〜約４０ｐ
ｂｗの範囲であってよい。好ましくは、有機相は、相エ
キステンダー１００ｐｂｗあたり約１５〜約３０ｐｂｗ
の界面活性剤を含む。
れる水溶性相エキステンダーの量に依存し、相エキステ
ンダー１００ｐｂｗあたり界面活性剤約１０〜約４０ｐ
ｂｗの範囲であってよい。好ましくは、有機相は、相エ
キステンダー１００ｐｂｗあたり約１５〜約３０ｐｂｗ
の界面活性剤を含む。
【００１５】有機相から水性相への水溶性相エキステン
ダーの物質移動を制限するための拡散バリヤー剤が水性
相中に分散される。拡散バリヤー剤は、有機相から水性
相への相エキステンダーの物質移動を制限するように機
能する任意の化合物であってよい。好適な拡散バリヤー
剤としては、本発明方法の重合反応に対して実質的に不
活性で、有機相中に可溶性でなく、水性相中に分散させ
ることができ、かつ懸濁された有機液滴と連続な水性相
との間の界面において拡散バリヤーを形成する、微細、
例えば約２００メッシュ以下の粒径を有する疎水性化合
物、例えばクレーの粒子、架橋疎水性有機樹脂の粒子が
挙げられる。本発明の拡散バリヤー剤として好適な疎水
性化合物としては、例えば、米国特許第４，１９１，８
１２号に開示されているスチレン−ジビニルベンゼンエ
マルジョンコポリマーのような微細架橋疎水性有機樹
脂、及び微細ベントナイトクレーが挙げられる。ここで
用いる「ベントナイトクレー」という用語は、モンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロン石、ヘクトライ
ト、サポー石及びソーコナイトのようなモンモリロナイ
ト石群の鉱物を意味する。本発明の方法における拡散バ
リヤー剤としてはヘクトライトが好ましい。ヘクトライ
トは、典型的には、式：（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33（Ｎ
ａ0.33）Ｓｉ4 ）Ｏ10（ＯＨ）2 の組成を有するマグネ
シウムシリケートである。ここで、（Ｎａ0.33）は、
（Ｌｉ0. 33）イオンと置き換わることのできる交換可能
なイオンとして与えられる。
ダーの物質移動を制限するための拡散バリヤー剤が水性
相中に分散される。拡散バリヤー剤は、有機相から水性
相への相エキステンダーの物質移動を制限するように機
能する任意の化合物であってよい。好適な拡散バリヤー
剤としては、本発明方法の重合反応に対して実質的に不
活性で、有機相中に可溶性でなく、水性相中に分散させ
ることができ、かつ懸濁された有機液滴と連続な水性相
との間の界面において拡散バリヤーを形成する、微細、
例えば約２００メッシュ以下の粒径を有する疎水性化合
物、例えばクレーの粒子、架橋疎水性有機樹脂の粒子が
挙げられる。本発明の拡散バリヤー剤として好適な疎水
性化合物としては、例えば、米国特許第４，１９１，８
１２号に開示されているスチレン−ジビニルベンゼンエ
マルジョンコポリマーのような微細架橋疎水性有機樹
脂、及び微細ベントナイトクレーが挙げられる。ここで
用いる「ベントナイトクレー」という用語は、モンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロン石、ヘクトライ
ト、サポー石及びソーコナイトのようなモンモリロナイ
ト石群の鉱物を意味する。本発明の方法における拡散バ
リヤー剤としてはヘクトライトが好ましい。ヘクトライ
トは、典型的には、式：（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33（Ｎ
ａ0.33）Ｓｉ4 ）Ｏ10（ＯＨ）2 の組成を有するマグネ
シウムシリケートである。ここで、（Ｎａ0.33）は、
（Ｌｉ0. 33）イオンと置き換わることのできる交換可能
なイオンとして与えられる。
【００１６】水性相中に分散させる拡散バリヤー剤の量
は任意の有効量であってよく、例えば、水性相は水１０
０ｐｂｗあたり約０．１〜約５ｐｂｗの拡散バリヤー剤
を含むことができる。好ましくは、水性相は、水１００
ｐｂｗあたり約０．４〜約３ｐｂｗの拡散バリヤー剤を
含む。好ましくは界面活性剤と連続な水性相との会合を
制限するための抗乳化剤を本発明方法の水性相中に溶解
する。
は任意の有効量であってよく、例えば、水性相は水１０
０ｐｂｗあたり約０．１〜約５ｐｂｗの拡散バリヤー剤
を含むことができる。好ましくは、水性相は、水１００
ｐｂｗあたり約０．４〜約３ｐｂｗの拡散バリヤー剤を
含む。好ましくは界面活性剤と連続な水性相との会合を
制限するための抗乳化剤を本発明方法の水性相中に溶解
する。
【００１７】抗乳化剤は、不連続な有機相の界面活性剤
と連続な水性相との会合を制限する任意の化合物であっ
てよい。好適な抗乳化剤としては、例えば、本発明方法
の溶液重合反応に対して不活性で、水性相中に溶解し
て、連続な水性相と界面活性剤とを会合させる推進力(d
riving forces)、即ち連続な水性相に対する界面活性剤
の親水性部分の親和力を低下させることのできる化合物
が挙げられる。本発明方法の抗乳化剤としては、金属
塩、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＮａ2 ＳＯ4 が好まし
く、ＮａＣｌが特に好ましい。
と連続な水性相との会合を制限する任意の化合物であっ
てよい。好適な抗乳化剤としては、例えば、本発明方法
の溶液重合反応に対して不活性で、水性相中に溶解し
て、連続な水性相と界面活性剤とを会合させる推進力(d
riving forces)、即ち連続な水性相に対する界面活性剤
の親水性部分の親和力を低下させることのできる化合物
が挙げられる。本発明方法の抗乳化剤としては、金属
塩、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＮａ2 ＳＯ4 が好まし
く、ＮａＣｌが特に好ましい。
【００１８】水性相中に溶解する抗乳化剤の量は、界面
活性剤と連続な水性相との会合を減少させるのに有効な
任意の量、例えば水性相１００ｐｂｗあたり抗乳化剤約
４０ｐｂｗ以下であってよい。より好ましい態様におい
ては、本発明方法の連続な水性相は、水１００ｐｂｗあ
たり約０．４〜約３ｐｂｗの拡散バリヤー剤及び約２０
〜約４０ｐｂｗの抗乳化剤を含む。場合によっては、通
常の溶液重合懸濁剤、例えば、セルロースエステル、例
えばカルボキシメチルメチルセルロースのような水溶性
ポリマーを水性相中に含ませて、水性相の粘度を調節す
ることができる。
活性剤と連続な水性相との会合を減少させるのに有効な
任意の量、例えば水性相１００ｐｂｗあたり抗乳化剤約
４０ｐｂｗ以下であってよい。より好ましい態様におい
ては、本発明方法の連続な水性相は、水１００ｐｂｗあ
たり約０．４〜約３ｐｂｗの拡散バリヤー剤及び約２０
〜約４０ｐｂｗの抗乳化剤を含む。場合によっては、通
常の溶液重合懸濁剤、例えば、セルロースエステル、例
えばカルボキシメチルメチルセルロースのような水溶性
ポリマーを水性相中に含ませて、水性相の粘度を調節す
ることができる。
【００１９】有機相は、モノマーの混合物を用いる場合
には選択されたエチレン性不飽和モノマーを混合し、次
にエチレン性不飽和モノマー又はモノマーの混合物中に
界面活性剤を溶解することによって調製される。次に、
モノマー及び界面活性剤の溶液に相エキステンダーを加
え、十分に混合して、実質的に明澄で均一な単一相を得
る。重合開始剤は、任意の適当な時点で加えることがで
き、即ち初期のモノマー充填物、モノマー及び界面活性
剤の溶液又はモノマー、界面活性剤及び相エキステンダ
ーを組み合わせたものに加えることによって添加するこ
とができる。水性相は、任意の適当な方法で、所定容量
の水中に、拡散バリヤー剤を分散し、抗乳化剤を溶解す
ることによって調製される。
には選択されたエチレン性不飽和モノマーを混合し、次
にエチレン性不飽和モノマー又はモノマーの混合物中に
界面活性剤を溶解することによって調製される。次に、
モノマー及び界面活性剤の溶液に相エキステンダーを加
え、十分に混合して、実質的に明澄で均一な単一相を得
る。重合開始剤は、任意の適当な時点で加えることがで
き、即ち初期のモノマー充填物、モノマー及び界面活性
剤の溶液又はモノマー、界面活性剤及び相エキステンダ
ーを組み合わせたものに加えることによって添加するこ
とができる。水性相は、任意の適当な方法で、所定容量
の水中に、拡散バリヤー剤を分散し、抗乳化剤を溶解す
ることによって調製される。
【００２０】次に、本発明方法の懸濁及び重合工程を、
公知の懸濁重合方法にしたがって行うことができる。水
性相を攪拌しながら水性相に有機相を加え、有機相と水
性相とを合わせたものを、連続な水性相中に懸濁した不
連続な有機相を与えるのに十分な時間混合する。好まし
くは、有機相と水性相とを合わせたものは、水性相１容
量部（ｐｂｖ）あたり約０．２５〜約１．３ｐｂｖの有
機相を含む。
公知の懸濁重合方法にしたがって行うことができる。水
性相を攪拌しながら水性相に有機相を加え、有機相と水
性相とを合わせたものを、連続な水性相中に懸濁した不
連続な有機相を与えるのに十分な時間混合する。好まし
くは、有機相と水性相とを合わせたものは、水性相１容
量部（ｐｂｖ）あたり約０．２５〜約１．３ｐｂｖの有
機相を含む。
【００２１】有機相と水性相とを合わせたものを、攪拌
しながら、重合開始剤の解離速度と温度との関係に基づ
いて選択された反応温度、例えば約６０〜約９０℃に加
熱して、その反応温度において、攪拌しながら、ポリマ
ー粒子を形成させ、重合反応を事実上ほぼ完了させるの
に十分な時間、例えば約２〜約２０時間保持する。ポリ
マー粒子を、水性相から分離し、温水、例えば５０℃の
温水中で洗浄して界面活性剤を除去し、次に乾燥して、
本発明の多孔性ポリマー粒子を得る。本発明方法によれ
ば、高い表面積、例えば約５０ｍ2 ／ｇを超えるＢＥＴ
表面積を有する多孔性ポリマー粒子を形成することがで
きる。好ましい態様においては、粒子は、約１００ｍ2
／ｇを超える、より好ましくは約２００ｍ2 ／ｇを超え
る、最も好ましくは約３００ｍ2 ／ｇを超える表面積を
示す。本発明方法によって得られる多孔性ポリマー粒子
は吸着剤として有用であり、官能化してイオン交換樹脂
を製造することができる。
しながら、重合開始剤の解離速度と温度との関係に基づ
いて選択された反応温度、例えば約６０〜約９０℃に加
熱して、その反応温度において、攪拌しながら、ポリマ
ー粒子を形成させ、重合反応を事実上ほぼ完了させるの
に十分な時間、例えば約２〜約２０時間保持する。ポリ
マー粒子を、水性相から分離し、温水、例えば５０℃の
温水中で洗浄して界面活性剤を除去し、次に乾燥して、
本発明の多孔性ポリマー粒子を得る。本発明方法によれ
ば、高い表面積、例えば約５０ｍ2 ／ｇを超えるＢＥＴ
表面積を有する多孔性ポリマー粒子を形成することがで
きる。好ましい態様においては、粒子は、約１００ｍ2
／ｇを超える、より好ましくは約２００ｍ2 ／ｇを超え
る、最も好ましくは約３００ｍ2 ／ｇを超える表面積を
示す。本発明方法によって得られる多孔性ポリマー粒子
は吸着剤として有用であり、官能化してイオン交換樹脂
を製造することができる。
【００２２】
（実施例１）界面活性剤（ナトリウムジオクチルスルホ
スクシネート、American CyanamidCo. 製、商品名Aeros
ol AOT ）１８．０ｇを、エチレン性不飽和モノマーの
混合物（ジビニルベンゼン８０重量％とエチルビニルベ
ンゼン２０重量％）１００ｇ中に溶解し、水溶性相エキ
ステンダー（脱イオン水）９．０ｇを加え、１５分間攪
拌し、続いて重合開始剤（ベンゾイルペルオキシド）
１．０ｇを加えて開始剤が溶解するまで攪拌することに
よって有機相を調製した。抗乳化剤（塩化ナトリウム）
１８２．０ｇを水３５０ｇ中に溶解し、マグネシウムシ
リケートクレー拡散バリヤー剤（N&L Industries, Heig
htstown, N.J. 製、商品名Hectorite 200Mesh ）２．７
ｇを温水（４０℃）１５０ｇ中に懸濁し、塩溶液とクレ
ー懸濁液とを合わせることによって水性相を調整した。
スクシネート、American CyanamidCo. 製、商品名Aeros
ol AOT ）１８．０ｇを、エチレン性不飽和モノマーの
混合物（ジビニルベンゼン８０重量％とエチルビニルベ
ンゼン２０重量％）１００ｇ中に溶解し、水溶性相エキ
ステンダー（脱イオン水）９．０ｇを加え、１５分間攪
拌し、続いて重合開始剤（ベンゾイルペルオキシド）
１．０ｇを加えて開始剤が溶解するまで攪拌することに
よって有機相を調製した。抗乳化剤（塩化ナトリウム）
１８２．０ｇを水３５０ｇ中に溶解し、マグネシウムシ
リケートクレー拡散バリヤー剤（N&L Industries, Heig
htstown, N.J. 製、商品名Hectorite 200Mesh ）２．７
ｇを温水（４０℃）１５０ｇ中に懸濁し、塩溶液とクレ
ー懸濁液とを合わせることによって水性相を調整した。
【００２３】水性相を反応フラスコ中に入れ、Ｃ型混合
ブレードを用いて１００ｒｐｍで攪拌した。有機相を攪
拌している水性相に加え、攪拌を１０分間続けた。次
に、有機相と水性相とを合わせたものを、３０分間で８
０℃に加熱した。８０℃に達したら、攪拌を１２５ｒｐ
ｍに増やした。有機相と水性相とを合わせたものを、１
２５ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に１０時間保持した。
反応混合物を室温に冷却し、粒状の生成物を１回５００
ｍｌの温水（５０℃）で３回洗浄して界面活性剤を除去
した。オフホワイトの粒状物１４７ｇが得られた。
ブレードを用いて１００ｒｐｍで攪拌した。有機相を攪
拌している水性相に加え、攪拌を１０分間続けた。次
に、有機相と水性相とを合わせたものを、３０分間で８
０℃に加熱した。８０℃に達したら、攪拌を１２５ｒｐ
ｍに増やした。有機相と水性相とを合わせたものを、１
２５ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に１０時間保持した。
反応混合物を室温に冷却し、粒状の生成物を１回５００
ｍｌの温水（５０℃）で３回洗浄して界面活性剤を除去
した。オフホワイトの粒状物１４７ｇが得られた。
【００２４】（実施例２及び３）実施例２及び３におい
ては、以下の点を除いて実施例１に示したものと実質的
に同一の方法によって多孔性ポリマー粒子を調製した。
実施例２においては、相エキステンダーとして水に代え
てメタノールを用いた。実施例３においては、相エキス
テンダーとして水に代えてアセトンを用いた。
ては、以下の点を除いて実施例１に示したものと実質的
に同一の方法によって多孔性ポリマー粒子を調製した。
実施例２においては、相エキステンダーとして水に代え
てメタノールを用いた。実施例３においては、相エキス
テンダーとして水に代えてアセトンを用いた。
【００２５】（実施例４）実施例４においては、水性相
中に０．０６重量％の通常の懸濁剤（カルボキシメチル
メチルセルロース、Henkel Corp.製、商品名Culminal C
MMC2000)を更に含ませた外は実施例に示したものと実質
的に同一の方法によって多孔性ポリマー粒子を調製し
た。
中に０．０６重量％の通常の懸濁剤（カルボキシメチル
メチルセルロース、Henkel Corp.製、商品名Culminal C
MMC2000)を更に含ませた外は実施例に示したものと実質
的に同一の方法によって多孔性ポリマー粒子を調製し
た。
【００２６】（実施例５及び６）実施例５及び６におい
ては、以下の点を除いて実施例１に示したものと実質的
に同一の方法によって多孔性ポリマー粒子を調製した。
実施例５においては、抗乳化剤を水性相から排除し、界
面活性剤としてナトリウムジオクチルスルホネートに代
えてオクチルフェノキシポリエトキシエチルホスフェー
ト（Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA.製、商
品名Triton QS-44）を用いた。実施例６においては水溶
性相エキステンダーとして、実施例１における１５重量
％の水に代えて７重量％の水を有機相中に含ませた。
ては、以下の点を除いて実施例１に示したものと実質的
に同一の方法によって多孔性ポリマー粒子を調製した。
実施例５においては、抗乳化剤を水性相から排除し、界
面活性剤としてナトリウムジオクチルスルホネートに代
えてオクチルフェノキシポリエトキシエチルホスフェー
ト（Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA.製、商
品名Triton QS-44）を用いた。実施例６においては水溶
性相エキステンダーとして、実施例１における１５重量
％の水に代えて７重量％の水を有機相中に含ませた。
【００２７】（実施例７）実施例７のポリマー粒子は、
拡散バリヤー剤としてマグネシウムシリケートクレーに
代えて米国特許第４，１９１，８１２号の実施例５に示
されている樹脂に対応する疎水性スチレン−ジビニルベ
ンゼン樹脂の粒子を用いた外は実施例１に示した方法に
よって製造した。
拡散バリヤー剤としてマグネシウムシリケートクレーに
代えて米国特許第４，１９１，８１２号の実施例５に示
されている樹脂に対応する疎水性スチレン−ジビニルベ
ンゼン樹脂の粒子を用いた外は実施例１に示した方法に
よって製造した。
【００２８】（比較例１）比較例１においては、水性相
から拡散バリヤー剤を排除し、水性相中に通常の懸濁剤
（カルボキシメチル−メチルセルロース、Henkel Corp.
Water Soluble Polymers Division, Minneapolis, Min
nesota製、商品名Culminal CMMC2000)０．０８重量％を
含ませた外は実施例１に示したものと実質的に同一の方
法によって多孔性ポリマー粒子を製造した。
から拡散バリヤー剤を排除し、水性相中に通常の懸濁剤
（カルボキシメチル−メチルセルロース、Henkel Corp.
Water Soluble Polymers Division, Minneapolis, Min
nesota製、商品名Culminal CMMC2000)０．０８重量％を
含ませた外は実施例１に示したものと実質的に同一の方
法によって多孔性ポリマー粒子を製造した。
【００２９】（比較例２、３及び４）比較例２、３及び
４においては、有機相は、モノマー（ジビニルベンゼン
９．１重量％とスチレン９０．０重量％）７６．９重量
％、界面活性剤（ナトリウムジオクチルスルホスクシネ
ート、Americal Cyanamid Co. 製、商品名Aerosol AOT)
１５．４重量％、及び水７．７重量％を含み、以下の点
を除き、重合反応は実質的に実施例１に示した方法にし
たがって行った。比較例２においては、拡散バリヤー剤
及び抗乳化剤を水性相中に含ませなかった。比較例３に
おいては、拡散バリヤー剤を用いず、懸濁剤としてＮａ
Ｃｌ（水性相の２７重量％）を用いた。比較例４におい
ては、拡散バリヤー剤を用いず、抗乳化剤としてＮａ2
ＳＯ4を用いた。
４においては、有機相は、モノマー（ジビニルベンゼン
９．１重量％とスチレン９０．０重量％）７６．９重量
％、界面活性剤（ナトリウムジオクチルスルホスクシネ
ート、Americal Cyanamid Co. 製、商品名Aerosol AOT)
１５．４重量％、及び水７．７重量％を含み、以下の点
を除き、重合反応は実質的に実施例１に示した方法にし
たがって行った。比較例２においては、拡散バリヤー剤
及び抗乳化剤を水性相中に含ませなかった。比較例３に
おいては、拡散バリヤー剤を用いず、懸濁剤としてＮａ
Ｃｌ（水性相の２７重量％）を用いた。比較例４におい
ては、拡散バリヤー剤を用いず、抗乳化剤としてＮａ2
ＳＯ4を用いた。
【００３０】窒素ポロシメーターによって測定した上記
記載の種々の方法の生成物に関するＢＥＴ表面積（ｍ2
／ｇ）及び平均孔径（オングストローム）を下表１に示
す。
記載の種々の方法の生成物に関するＢＥＴ表面積（ｍ2
／ｇ）及び平均孔径（オングストローム）を下表１に示
す。
【００３１】 表 １ 実施例 ＢＥＴ表面積(m2/g) 平均孔径（オングストローム） １ 300.9 50.4 ２ 203.3 66.6 ３ 141.3 - ４ 205.4 70.1 ５ 72 107.8 ６ 63 - ７ 156.5 - 比較例１ 37.9 - 比較例２ 8.9 109.9 比較例３ 2.2 36.9 比較例４ 9.6 133.1
【００３２】理論に拘束される意図はないが、モノマ
ー、開始剤、水溶性相エキステンダー及び界面活性剤を
含む、連続な水性相中に分散されている不連続な有機相
を含む懸濁重合混合物においては、有機相の液滴から連
続な水性相への水溶性相エキステンダーの移動を推進
し、有機相液滴の界面活性剤を連続な水性相と会合せし
め、有機相と水性相とを単純に乳化せしめようとする強
力な推進力が存在すると考えられている。かかる系の有
機相を重合することによって形成される粒子の多孔度
は、重合反応速度、有機相から水性相への相エキステン
ダーの移動速度、及び界面活性剤が水性相と会合する速
度の間の関係に依存すると考えられる。相エキステンダ
ーの移動速度及び界面活性剤の水性相との会合速度がそ
れぞれ重合速度に比較して極めて速い場合には、有機相
及び水性相は乳化する傾向があり、比較的低い比表面
積、例えば約２５ｍ2 ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を示す多
孔性ポリマー粒子の微粉末が形成される。
ー、開始剤、水溶性相エキステンダー及び界面活性剤を
含む、連続な水性相中に分散されている不連続な有機相
を含む懸濁重合混合物においては、有機相の液滴から連
続な水性相への水溶性相エキステンダーの移動を推進
し、有機相液滴の界面活性剤を連続な水性相と会合せし
め、有機相と水性相とを単純に乳化せしめようとする強
力な推進力が存在すると考えられている。かかる系の有
機相を重合することによって形成される粒子の多孔度
は、重合反応速度、有機相から水性相への相エキステン
ダーの移動速度、及び界面活性剤が水性相と会合する速
度の間の関係に依存すると考えられる。相エキステンダ
ーの移動速度及び界面活性剤の水性相との会合速度がそ
れぞれ重合速度に比較して極めて速い場合には、有機相
及び水性相は乳化する傾向があり、比較的低い比表面
積、例えば約２５ｍ2 ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を示す多
孔性ポリマー粒子の微粉末が形成される。
【００３３】上記に記載したような方法で本発明の拡散
バリヤー手段を用いることによって、有機相液滴から水
性相への相エキステンダーの移動が遅延せしめられ、界
面活性剤が水性相と会合し始める傾向が低下し、それに
よって高い表面積を有する粒子が形成する方向に平衡が
シフトすると考えられる。本発明の方法によって、水溶
性相エキステンダーを用いた懸濁重合法により高い表面
積を有する多孔性ポリマー粒子を製造することができ
る。この方法は、有機相エキステンダーを用いることに
よる清浄化の問題、即ち粒子から有機相エキステンダー
を除去してその有機相エキステンダーを再生するという
困難な作業を排除するものである。
バリヤー手段を用いることによって、有機相液滴から水
性相への相エキステンダーの移動が遅延せしめられ、界
面活性剤が水性相と会合し始める傾向が低下し、それに
よって高い表面積を有する粒子が形成する方向に平衡が
シフトすると考えられる。本発明の方法によって、水溶
性相エキステンダーを用いた懸濁重合法により高い表面
積を有する多孔性ポリマー粒子を製造することができ
る。この方法は、有機相エキステンダーを用いることに
よる清浄化の問題、即ち粒子から有機相エキステンダー
を除去してその有機相エキステンダーを再生するという
困難な作業を排除するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・エドワード・メテヤー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19436、 グイネッド・バリー、プリマス・ロード 912
Claims (27)
- 【請求項１】 連続な水性相中に不連続な有機相を懸濁
し、ここで該有機相は、エチレン性不飽和モノマー、水
溶性相エキステンダー、及び、水溶性相エキステンダー
をモノマー中に可溶化するのに有効な量の界面活性剤を
含み、該水性相は、有機相から水性相への相エキステン
ダーの物質移動を制限するための、水性相中に分散され
た拡散バリヤー手段を含み；エチレン性不飽和モノマー
を重合して多孔性ポリマー粒子を形成する；工程を含む
ことを特徴とする多孔性ポリマー粒子を製造する方法。 - 【請求項２】 水性相が、界面活性剤と連続な水性相と
の間の相互作用を制限するための、該水性相中に溶解さ
れた抗乳化手段を更に含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 エチレン性不飽和モノマーが、単エチレ
ン性不飽和モノマー、多エチレン性不飽和モノマー及び
これらの混合物からなる群から選択される請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 エチレン性不飽和モノマーが、単エチレ
ン性不飽和モノマー約５〜約５０重量部及び多エチレン
性不飽和モノマー約１００重量部の混合物である請求項
３に記載の方法。 - 【請求項５】 単エチレン性不飽和モノマーが、スチレ
ン、エチルビニルベンゼン及びこれらの混合物から選択
され、多エチレン性不飽和モノマーがジビニルベンゼン
を含む請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 有機相が、有効量の重合開始剤を更に含
む請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 重合開始剤がベンゾイルペルオキシドで
ある請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 水溶性相エキステンダーが、水、低級ア
ルコール及びアセトンからなる群から選択される請求項
１に記載の方法。 - 【請求項９】 有機相が、エチレン性不飽和モノマー１
００重量部あたり約５〜約５０重量部の水溶性相エキス
テンダーを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 界面活性剤が、ナトリウムジアルキル
スクシネート及びポリマー性ホスフェートエステルから
なる群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 ナトリウムジアルキルスクシネートが
ナトリウムジオクチルスクシネートを含む請求項１０に
記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリマー性ホスフェートエステルがオ
クチルフェノキシポリエトキシエチルホスフェートを含
む請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 有機相が、エチレン性不飽和モノマー
１００重量部あたり約１０〜約４０重量部の界面活性剤
を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 有機相と水性相とを合わせたものが、
水性相１容量部に対して約０．２５〜約１．３容量部の
有機相を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 水性相及び懸濁された有機相を加熱す
ることによってエチレン性不飽和モノマーを重合する請
求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 水性相及び懸濁された有機相を攪拌す
ることによって有機相を懸濁状態に保持する請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１７】 水性相からポリマー粒子を分離し；ポ
リマー粒子から水及び界面活性剤を除去して乾燥した多
孔性ポリマー粒子を得る；工程を更に含む請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１８】 多孔性ポリマー粒子を官能化して粒子
状イオン交換樹脂を調製する工程を更に含む請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１９】 拡散バリヤー手段が、微細疎水性物質
を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】 拡散バリヤー手段が、マグネシウムシ
リケートクレイの粒子を含む請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 拡散バリヤー手段が、スチレンとジビ
ニルベンゼンとのコポリマーの粒子を含む請求項１９に
記載の方法。 - 【請求項２２】 有機相が約０．４〜約３重量％の拡散
バリヤー剤を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項２３】 抗乳化手段が金属塩を含む請求項２に
記載の方法。 - 【請求項２４】 金属塩が塩化ナトリウムを含む請求項
２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 水性相が、水１００重量部あたり約４
０重量部以下の抗乳化剤を含む請求項２に記載の方法。 - 【請求項２６】 多孔性ポリマー粒子が、約５０ｍ2 ／
ｇを超えるＢＥＴ表面積を示す請求項１に記載の方法。 - 【請求項２７】 多孔性ポリマー粒子が、約２００ｍ2
／ｇを超えるＢＥＴ表面積を示す請求項１に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/012,082 US5328936A (en) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | Polymerization process for making porous polymeric particles |
| US012,082 | 1993-02-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304805A true JPH07304805A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=21753305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6027554A Withdrawn JPH07304805A (ja) | 1993-02-01 | 1994-02-01 | 多孔性ポリマー粒子を調製するための重合方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5328936A (ja) |
| EP (1) | EP0610039A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07304805A (ja) |
| AU (1) | AU5480194A (ja) |
| BR (1) | BR9400395A (ja) |
| CA (1) | CA2114295A1 (ja) |
| TW (1) | TW241280B (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6806301B2 (en) * | 1998-11-30 | 2004-10-19 | Flint Ink Corporation | Lithographic printing inks |
| US6638995B1 (en) | 1998-11-30 | 2003-10-28 | Flint Ink Corporation | Printing inks |
| US6140392A (en) * | 1998-11-30 | 2000-10-31 | Flint Ink Corporation | Printing inks |
| JP2003500360A (ja) * | 1999-05-25 | 2003-01-07 | ポイント セラピューティクス， インコーポレイテッド | ボロプロリン化合物類を含む抗癌剤 |
| US6632531B2 (en) * | 2001-02-15 | 2003-10-14 | Rohm And Haas Company | Porous particles, their aqueous dispersions, and method of preparation |
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