JPH07304801A - Polysaccharide derivative, its production and cosmetic and cleaning agent composition containing the derivative - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a polysaccharide derivative useful as a cosmetic and a cleaning agent having excellent water-retainability and feeling, keeping the effect over a long period, giving excellent feeling to the skin and resistant to sweat and water by introducing a carboxybetaine group to a polysaccharide. CONSTITUTION:This polysaccharide derivative is expressed by the formula (Z is a polysaccharide residue obtained by removing n-OH groups from a polysaccharide molecule; R<1> and R<2> each is a 1-3C straight or branched chain alkyl which may have hydroxyl group; A is a 1-3C straight or branched chain alkylene; (n) is a number not larger than the total number of hydroxyl groups in the polysaccharide molecule). The polysaccharide is selected from beta-1,4-glucan, alpha-1,4-glucan, alpha-1,6-glucan, pullulan, their hydroxyethyl derivatives, hydroxypropyl derivatives and 2,3-hydroxypropyl derivatives, for example cellulose or starch. The average degree substitution of the carboxybetaine group per one sugar residue in the polysaccharide molecule is 0.1-0.3. The derivative is produced by converting a polysaccharide of formula Z-(OH)n to a deoxyhalogenated polysaccharide, reacting with an amine and reacting the resultant aminopolysaccharide with a monohalogenated carboxylic acid salt.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、毛髪や皮膚に対して優
れた保湿効果や保護効果を有する多糖誘導体、その製造
法並びにこれを含有する化粧料及び洗浄剤組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polysaccharide derivative having an excellent moisturizing effect and a protective effect on hair and skin, a method for producing the same, and a cosmetic and detergent composition containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、毛髪や皮膚にしっとりとした感触
を付与するため、シャンプーやリンス、化粧品等の多く
には各種の保湿剤が配合されている。一般的に、これら
の保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール
等のグリコール類；ソルビトールやマルチトール等の糖
アルコール類；尿素、糖類のアルキレンオキサイド付加
物などが使用されている。しかし、これらの保湿剤は保
湿性や感触の点で必ずしも満足のいくものではなく、ま
た、汗や水などで容易に拡散、流出し、その効果が持続
しにくく、特に洗顔料や洗髪料等の界面活性剤中におい
てはほとんどが洗い流されてしまい、充分な保湿性を発
揮できないことが多かった。2. Description of the Related Art Hitherto, various moisturizers have been incorporated into many shampoos, rinses, cosmetics and the like in order to impart a moist feel to hair and skin. Generally, glycols such as glycerin and propylene glycol; sugar alcohols such as sorbitol and maltitol; urea and alkylene oxide adducts of sugars are used as these moisturizing agents. However, these moisturizers are not always satisfactory in terms of moisturizing properties and feel, and they easily diffuse and flow out with sweat or water, and their effect is difficult to last. In most of the surfactants, they were washed out, and it was often impossible to exhibit sufficient moisturizing properties.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた保湿性を有すると共に、汗や水に強く保湿効
果、保護効果が長時間持続する保湿剤を提供せんとする
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a moisturizer having excellent moisturizing properties and having a strong moisturizing effect against sweat and water and a long-lasting protective effect. .

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類にカルボキシ
ベタイン基を導入した多糖誘導体が優れた保湿性、感触
を有し、しかもその効果が長時間持続すること、更にこ
れらの多糖誘導体を配合することで使用感の良好な化粧
料及び洗浄剤が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。Under the circumstances, the inventors of the present invention have conducted diligent research and, as a result, have found that a polysaccharide derivative in which a carboxybetaine group is introduced into a polysaccharide has excellent moisturizing properties and feel, and its effects. The present invention has been completed based on the finding that cosmetics and detergents having a good feeling of use can be obtained by maintaining these ingredients for a long time and further by blending these polysaccharide derivatives.

【０００５】すなわち、本発明は、次の一般式（１）That is, the present invention provides the following general formula (1):

【０００６】[0006]

【化３】 [Chemical 3]

【０００７】（式中、Ｚは多糖類分子中からｎ個の水酸
基を除いた多糖類残基を、Ｒ¹ 及びＲ ² は同一又は異な
ってヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基を、Ａは炭素数１〜３の直鎖
又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは多糖類分子中の
総水酸基数以下の自然数を示す）で表わされる新規な多
糖誘導体を提供するものである。(In the formula, Z represents n hydroxyl groups in the polysaccharide molecule.
The polysaccharide residue excluding the group is¹And R ²Are the same or different
Is a straight chain having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxy group.
A chain or branched alkyl group, A is a straight chain having 1 to 3 carbon atoms
Or represents a branched alkylene group, and n is a polysaccharide molecule in the polysaccharide molecule.
New natural number less than the total number of hydroxyl groups)
A sugar derivative is provided.

【０００８】また、本発明はこの多糖誘導体の製造法を
提供するものである。更に本発明は、この多糖誘導体を
含有する化粧料及び洗浄剤組成物を提供するものであ
る。The present invention also provides a method for producing this polysaccharide derivative. Furthermore, the present invention provides a cosmetic and cleaning composition containing this polysaccharide derivative.

【０００９】本発明の式（１）において、Ｚは多糖類分
子中から、カルボキシベタイン基で置換されたｎ個の水
酸基を除いた多糖類残基を示すものであり、Z-(OH)_nで
表わされる多糖類としては、β−１，４−グルカン、α
−１，４−グルカン、α−１，６−グルカン、プルラン
並びにこれらのヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプ
ロピル誘導体及び２，３−ジヒドロキシプロピル誘導体
等が挙げられる。In the formula (1) of the present invention, Z represents a polysaccharide residue in which n hydroxyl groups substituted with a carboxybetaine group are removed from the polysaccharide molecule, and Z- (OH) _n The polysaccharides represented by β-1,4-glucan, α
Examples include -1,4-glucan, α-1,6-glucan, pullulan, and their hydroxyethyl derivatives, hydroxypropyl derivatives and 2,3-dihydroxypropyl derivatives.

【００１０】これらの多糖類の具体例としては、セルロ
ース、デンプン、アミロース、プルラン、デキストラ
ン、ヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピ
ル化セルロース、２，３−ジヒドロキシプロピル化セル
ロース、ヒドロキシエチル化デンプン、ヒドロキシプロ
ピル化デンプン、２，３−ジヒドロキシプロピル化デン
プン、ヒドロキシエチル化アミロース、ヒドロキシプロ
ピル化アミロース、２，３−ジヒドロキシプロピル化ア
ミロース、ヒドロキシエチル化プルラン、ヒドロキシプ
ロピル化プルラン、２，３−ジヒドロキシプロピル化プ
ルラン、ヒドロキシエチル化デキストラン、ヒドロキシ
プロピル化デキストラン、２，３−ジヒドロキシプロピ
ル化デキストランを挙げることができ、この中でもセル
ロース、デンプン、アミロース、プルラン、デキストラ
ンが好ましく、更にセルロース、デンプンが特に好まし
い。Specific examples of these polysaccharides include cellulose, starch, amylose, pullulan, dextran, hydroxyethylated cellulose, hydroxypropylated cellulose, 2,3-dihydroxypropylated cellulose, hydroxyethylated starch, hydroxypropylated. Starch, 2,3-dihydroxypropylated starch, hydroxyethylated amylose, hydroxypropylated amylose, 2,3-dihydroxypropylated amylose, hydroxyethylated pullulan, hydroxypropylated pullulan, 2,3-dihydroxypropylated pullulan, hydroxy Mention may be made of ethylated dextran, hydroxypropylated dextran and 2,3-dihydroxypropylated dextran, among which cellulose, starch, Mirosu, pullulan, dextran preferable, cellulose, starch is particularly preferred.

【００１１】式（１）中のＲ¹ 及びＲ² としては、ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−
ジヒドロキシプロピル基、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基等が挙げられ、特にヒドロキシエ
チル基、メチル基が好ましい。R ¹ and R ² in the formula (1) are hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group and 2,3-
Examples thereof include a dihydroxypropyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, with a hydroxyethyl group and a methyl group being particularly preferable.

【００１２】また、Ａとしては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基等が挙
げられ、特にメチレン基、エチレン基が好ましい。Examples of A include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a 2-hydroxypropylene group, and a methylene group and an ethylene group are particularly preferable.

【００１３】ｎは多糖類分子中の全水酸基のうちで、カ
ルボキシベタイン基で置換されたものの数を示す。一般
的に多糖類は糖１残基当り３個の水酸基を有しており、
最大置換度３までカルボキシベタイン基により置換可能
である。本発明の多糖分子中の糖１残基当りのカルボキ
シベタイン基の平均置換度は、０．１〜３．０であれば
よいが、水溶性並びに製造の容易さの面を考慮すれば、
平均置換度０．３〜１．５であることが更に好ましい。[0013] n represents the number of those substituted with carboxybetaine groups among all the hydroxyl groups in the polysaccharide molecule. Generally, polysaccharides have three hydroxyl groups per sugar residue,
Up to a maximum degree of substitution of 3 can be substituted with a carboxybetaine group. The average substitution degree of the carboxybetaine group per sugar residue in the polysaccharide molecule of the present invention may be 0.1 to 3.0, but in consideration of water solubility and easiness of production,
It is more preferable that the average degree of substitution is 0.3 to 1.5.

【００１４】本発明の多糖誘導体（１）は、例えば次の
反応式に従って、多糖類（２）をハロゲン化してデオキ
シハロゲン化多糖類（３）となし、次いでこれにアミン
類（４）を反応せしめてアミノ化多糖類（５）となし、
更にこれにモノハロゲン化カルボン酸塩（６）を反応せ
しめることにより製造される。The polysaccharide derivative (1) of the present invention is obtained by halogenating the polysaccharide (2) into a deoxyhalogenated polysaccharide (3) according to the following reaction formula, and then reacting this with an amine (4). At least no aminated polysaccharide (5),
Further, it is produced by reacting this with a monohalogenated carboxylic acid salt (6).

【００１５】[0015]

【化４】 [Chemical 4]

【００１６】（式中、Ｘ及びＹはハロゲン原子を、Ｂは
アルカリ金属を示し、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ａ及びｎは上記
と同義である）(In the formula, X and Y are halogen atoms, B is an alkali metal, and Z, R ¹ , R ² , A and n have the same meanings as above).

【００１７】多糖類（２）のハロゲン化は次のようにし
て行われる。ハロゲン化剤としてはハロゲン化チオニ
ル、オキシハロゲン化リン、五ハロゲン化リン等の種々
のものが使用されるが、特に塩化チオニル、臭化チオニ
ル等が好ましい。多糖類（２）は、その１〜２０重量
倍、好ましくは５〜１５重量倍のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に分散し、これに多糖類の
０．５〜５重量倍、好ましくは１〜３重量倍のハロゲン
化剤を加えて、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃
の温度で１〜１０時間反応させるのが好ましい。反応混
合物より溶媒を減圧下で留去した後、残渣に氷水を加え
て固形物を析出させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリで中和後、濾過、乾燥することによりデ
オキシハロゲン化多糖類（３）を得ることができる。The halogenation of the polysaccharide (2) is carried out as follows. As the halogenating agent, various ones such as thionyl halide, phosphorus oxyhalide and phosphorus pentahalide are used, but thionyl chloride and thionyl bromide are particularly preferable. The polysaccharide (2) is dispersed in a solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF) in an amount of 1 to 20 times by weight, preferably 5 to 15 times by weight, and 0.5 to 5 times by weight of the polysaccharide. , Preferably 1 to 3 times by weight of a halogenating agent, and added to 0 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
It is preferable to react at the temperature of 1 to 10 hours. After distilling off the solvent from the reaction mixture under reduced pressure, ice water was added to the residue to precipitate a solid, which was neutralized with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and then filtered and dried to remove the deoxyhalogenated poly. Sugars (3) can be obtained.

【００１８】デオキシハロゲン化多糖類（３）に反応せ
しめるアミン類（４）としては、例えば、ジメチルアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−３−ア
ミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチル−３−アミノ−
１，２−ジヒドロキシプロパン、Ｎ−メチル−３−アミ
ノ−２−プロパノールジエチルアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチル−３−アミノ−１−プロパノ
ール、Ｎ−エチル−３−アミノ−１，２−ジヒドロキシ
プロパン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−プロパノール
ジプロピルアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ
−プロピル−３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−プロ
ピル−３−アミノ−１，２−ジヒドロキシプロパン、Ｎ
−プロピル−３−アミノ−２−プロパノール、ジエタノ
ールアミン、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ア
ミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス
（２−ヒドロキシプロピル）アミン等が挙げられる。Examples of amines (4) which can be reacted with the deoxyhalogenated polysaccharide (3) include dimethylamine, N-methylethanolamine, N-methyl-3-amino-1-propanol and N-methyl-3. -Amino-
1,2-dihydroxypropane, N-methyl-3-amino-2-propanoldiethylamine, N-ethylethanolamine, N-ethyl-3-amino-1-propanol, N-ethyl-3-amino-1,2- Dihydroxypropane, N-ethyl-3-amino-2-propanoldipropylamine, N-propylethanolamine, N
-Propyl-3-amino-1-propanol, N-propyl-3-amino-1,2-dihydroxypropane, N
-Propyl-3-amino-2-propanol, diethanolamine, bis (2,3-dihydroxypropyl) amine, bis (3-hydroxypropyl) amine, bis (2-hydroxypropyl) amine and the like can be mentioned.

【００１９】デオキシハロゲン化多糖類（３）とアミン
類（４）との反応は、デオキシハロゲン化多糖類（３）
をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、ＤＭＦ等の溶媒に溶解させ、これにアミ
ン類（４）を加えて、５０〜２００℃、好ましくは８０
〜１５０℃で１０〜５０時間反応させるのが好ましい。
溶媒の量は（３）に対して１〜２０重量倍、特に５〜１
５重量倍が好ましく、アミン類（４）の量は（３）のハ
ロゲン当量に対して１〜５当量倍、特に１〜３当量倍が
好ましい。The reaction between the deoxyhalogenated polysaccharide (3) and the amines (4) is performed by using the deoxyhalogenated polysaccharide (3)
Is dissolved in a solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylacetamide (DMA), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and DMF, and the amines (4) are added thereto to obtain 50-200. ℃, preferably 80
The reaction is preferably carried out at ˜150 ° C. for 10 to 50 hours.
The amount of the solvent is 1 to 20 times the weight of (3), especially 5 to 1
It is preferably 5 times by weight, and the amount of the amines (4) is preferably 1 to 5 equivalent times, particularly preferably 1 to 3 equivalent times with respect to the halogen equivalent of (3).

【００２０】反応液より溶媒を減圧下で留去し、残渣に
メタノール、エタノール等のアルコール類若しくはアセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類を加えて固形物
を析出させ、更に固形物を濾過、乾燥することによりア
ミノ化多糖類（５）を得ることができる。The solvent is distilled off from the reaction solution under reduced pressure, alcohols such as methanol and ethanol or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are added to the residue to precipitate a solid, and the solid is further filtered and dried. Thus, the aminated polysaccharide (5) can be obtained.

【００２１】アミノ化多糖類（５）に反応せしめるモノ
ハロゲン化カルボン酸塩（６）としては、モノクロロ酢
酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン
酸、２−クロロ酪酸、３−クロロ酪酸、４−クロロ酪
酸、２−クロロイソ酪酸モノブロモ酢酸、２−ブロモプ
ロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ酪
酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸、２−ブロモイソ
酪酸、モノヨード酢酸、２−ヨードプロピオン酸、３−
ヨードプロピオン酸、２−ヨード酪酸、３−ヨード酪
酸、４−ヨード酪酸、２−ヨードイソ酪酸等のモノハロ
ゲン化カルボン酸のナトリウム塩又はカリウム塩を挙げ
ることができる。As the monohalogenated carboxylic acid salt (6) which is reacted with the aminated polysaccharide (5), monochloroacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, 2-chlorobutyric acid, 3-chlorobutyric acid, 4-chlorobutyric acid, 2-chloroisobutyric acid monobromoacetic acid, 2-bromopropionic acid, 3-bromopropionic acid, 2-bromobutyric acid, 3-bromobutyric acid, 4-bromobutyric acid, 2-bromoisobutyric acid, monoiodoacetic acid, 2-iodo Propionic acid, 3-
Mention may be made of sodium salts or potassium salts of monohalogenated carboxylic acids such as iodopropionic acid, 2-iodobutyric acid, 3-iodobutyric acid, 4-iodobutyric acid and 2-iodoisobutyric acid.

【００２２】アミノ化多糖類（５）とモノハロゲン化カ
ルボン酸塩（６）との反応はアルカリの存在下行われ
る。まず、アミノ化多糖類（５）をその１〜２０重量
倍、好ましくは２〜１０重量倍の水に溶解させ、これに
アミノ化多糖類中のハロゲン化水素に対して１〜２当量
倍の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を固体又は水
溶液の状態にして加える。次いでこの溶液にモノハロゲ
ン化カルボン酸塩（６）をアミノ基に対して１〜５当量
倍、好ましくは１．５〜３当量倍を固体又は水溶液の状
態で加え、２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で
５〜５０時間反応させる。反応中、モノハロゲン化カル
ボン酸塩の加水分解により発生するハロゲン化水素によ
り反応液のpHが低下する場合があるが、この場合は随
時、上記アルカリ性物質を加えて反応液のpHを９以上に
保つように調整する。The reaction between the aminated polysaccharide (5) and the monohalogenated carboxylate (6) is carried out in the presence of alkali. First, the aminated polysaccharide (5) is dissolved in 1 to 20 times by weight, preferably 2 to 10 times by weight, of water, and 1 to 2 equivalent times of the hydrogen halide in the aminated polysaccharide is dissolved therein. Add sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. in the state of solid or aqueous solution. Then, the monohalogenated carboxylate (6) is added to this solution in an amount of 1 to 5 equivalent times, preferably 1.5 to 3 equivalent times with respect to the amino group in a solid or aqueous solution state, 20 to 100 ° C., preferably The reaction is carried out at 50 to 90 ° C. for 5 to 50 hours. During the reaction, the pH of the reaction solution may decrease due to hydrogen halide generated by the hydrolysis of the monohalogenated carboxylate, but in this case, the pH of the reaction solution is raised to 9 or more by adding the above alkaline substance at any time. Adjust to keep.

【００２３】反応終了後、得られた反応混合液に酢酸、
硫酸又は塩酸等の無機酸や有機酸を加えて中和し、透析
及び電気透析などにより未反応のモノハロゲン化カルボ
ン酸塩、加水分解により副生したヒドロキシカルボン酸
塩、更に反応時や中和時に生成した無機又は有機酸塩類
を除去することにより目的とする多糖誘導体（１）の水
溶液が得られる。尚、この多糖誘導体は、用途によって
問題がなければ上記脱塩操作を行わない状態で使用する
ことも可能である。この水溶液を凍結乾燥するか、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセト
ン等の溶媒により固形化処理すれば多糖誘導体（１）の
固形物を得ることができる。After completion of the reaction, acetic acid was added to the obtained reaction mixture.
Neutralize by adding inorganic or organic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, unreacted monohalogenated carboxylic acid salt by dialysis and electrodialysis, hydroxycarboxylic acid salt by-produced by hydrolysis, and further during reaction or neutralization By removing the inorganic or organic acid salts that are sometimes produced, an aqueous solution of the desired polysaccharide derivative (1) is obtained. In addition, this polysaccharide derivative can be used in a state where the desalting operation is not performed unless there is a problem depending on the application. The solid product of the polysaccharide derivative (1) can be obtained by freeze-drying this aqueous solution or solidifying it with a solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or acetone.

【００２４】本発明の多糖誘導体は、優れた保湿性を有
することから、保湿剤として皮膚及び毛髪用の化粧料、
シャンプーや台所洗剤等の洗浄剤に使用することができ
る。化粧料に使用する場合、多糖誘導体の配合量は０．
０１〜２０重量％（以下、単に％と記す）、特に０．１
〜１０％が好ましく、０．０１％未満だと充分な保湿効
果が得られず、２０％を超えて配合しても配合量に見合
う効果は期待できず、経済的な面からも好ましくない。Since the polysaccharide derivative of the present invention has excellent moisturizing properties, it serves as a moisturizing agent for skin and hair cosmetics,
It can be used as a cleaning agent such as shampoo and kitchen detergent. When used in cosmetics, the content of the polysaccharide derivative is 0.
01 to 20% by weight (hereinafter simply referred to as%), particularly 0.1
10% is preferable, and if it is less than 0.01%, a sufficient moisturizing effect cannot be obtained, and even if it exceeds 20%, an effect commensurate with the blending amount cannot be expected, and it is not preferable from the economical aspect.

【００２５】また、上記化粧料には、本発明の多糖誘導
体の他に通常の化粧料に用いられる成分、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、それ以上のポリエチレングリコール類；プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、それ以上
のポリプロピレングリコール類；１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール等のブチレングリ
コール類；グリセリン、ジグリセリン、それ以上のポリ
グリセリン類；ソルビトール、マンニトール、キシリト
ール、マルチトール等の糖アルコール類；グリセリン類
のエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレン
オキシド（以下、ＰＯと略記）付加物；糖アルコール類
のＥＯ、ＰＯ付加物；ガラクトース、グルコース、フル
クトース、シュークロース、マルトース、ラクトース等
の糖類とそのＥＯ、ＰＯ付加物；メチルグリコシド、エ
チルグリコシド等のグリコシド類とそのＥＯ、ＰＯ付加
物などの多価アルコール：流動パラフィン、スクワラ
ン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素；オリーブ
油、ホホバ油、月見草油、ヤシ油、牛脂等の天然油；イ
ソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油；
メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリ
コーン油；イソステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪
酸等の油性成分：ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと
略記）アルキルエーテル、ＰＯＥ分岐アルキルエーテ
ル、ＰＯＥソルビタンエステル、ＰＯＥグリセリン脂肪
酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ソルビタンエステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸
エステルなどの非イオン性界面活性剤；リン酸系、スル
ホン酸系、硫酸系、カルボン酸系等の陰イオン性界面活
性剤；その他両性界面活性剤；陽イオン性界面活性剤
等：ビタミン類；トリクロサン、トリクロロカルバン等
の殺菌剤；グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェ
ロール等の抗炎症剤；ジンクピリチオン、オクトピロッ
クス等の抗フケ剤；賦活剤；メントール等の冷感剤；紫
外線吸収剤等の薬剤：メチルパラベン、ブチルパラベン
等の防腐剤：無機塩類：ポリエチレングリコールステア
レート、エタノール等の粘度調整剤：パール化剤：香
料：色素：酸化防止剤：モンモリロナイト、サポナイ
ト、ヘクライト、ビーガム、クニビア、スメクトン等の
水膨潤性粘土鉱物：カラギーナン、キサンタンガム、ア
ルギン酸ナトリウム、プルラン、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類：カルボ
キシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン等の合成高
分子等の他の高分子：酸化チタン、カオリン、マイカ、
セリサイト、亜鉛華、タルク等の無機顔料；ポリメチル
メタクリル酸、ナイロンパウダー等の高分子粉体などの
顔料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合す
ることができる。In addition to the polysaccharide derivative of the present invention, the above-mentioned cosmetics include other components used in conventional cosmetics, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and higher polyethylene glycols; propylene glycol, dipropylene. Glycols and other polypropylene glycols; Butylene glycols such as 1,3-butylene glycol and 1,4-butylene glycol; glycerin, diglycerin and higher polyglycerins; sorbitol, mannitol, xylitol, maltitol, etc. Sugar alcohols; ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) and propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) adducts of glycerins; EO and PO adducts of sugar alcohols; galactose, glucose, fructose, shoe Sugars such as syrup, maltose, lactose and their EO and PO adducts; glycosides such as methyl glycoside and ethyl glycoside and their polyhydric alcohols such as EO and PO adducts: carbonization of liquid paraffin, squalane, vaseline and solid paraffin Hydrogen; natural oils such as olive oil, jojoba oil, evening primrose oil, coconut oil, beef tallow; isopropyl myristate, cetyl isooctanoate,
Ester oil such as neopentyl glycol dicaprate;
Silicone oils such as methyl silicone and methyl phenyl silicone; oily components such as higher fatty acids such as isostearic acid and oleic acid: polyoxyethylene (hereinafter abbreviated as POE) alkyl ether, POE branched alkyl ether, POE sorbitan ester, POE glycerin fatty acid Nonionic surfactants such as esters, POE hydrogenated castor oil, sorbitan esters, glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters; anionic surfactants such as phosphoric acid-based, sulfonic acid-based, sulfuric acid-based, carboxylic acid-based; Other amphoteric surfactants; cationic surfactants, etc .: vitamins; bactericides such as triclosan and trichlorocarban; anti-inflammatory agents such as dipotassium glycyrrhizinate and tocopherol acetate; antidandruff agents such as zinc pyrithione and octopirox; activation Cooling agents such as menthol; UV absorbers and other agents: Preservatives such as methylparaben and butylparaben: Inorganic salts: Viscosity modifiers such as polyethylene glycol stearate and ethanol: Pearling agents: Fragrances: Dyes: Antioxidants : Water-swelling clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, bee gum, cunivia, smecton: Carrageenan, xanthan gum, sodium alginate, pullulan, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and other polysaccharides: carboxyvinyl polymer, polyvinyl Other polymers such as synthetic polymers such as pyrrolidone: titanium oxide, kaolin, mica,
Inorganic pigments such as sericite, zinc white, and talc; pigments such as polymer powders such as polymethylmethacrylic acid and nylon powder, and the like can be appropriately added within a range that does not impair the effects of the present invention.

【００２６】本発明の化粧料は、通常の方法により製造
することができ、その剤型は液体状、クリーム状、固形
状、粉末等任意の剤型とすることができるが、特に液体
状又はクリーム状とすることが好ましい。The cosmetic of the present invention can be produced by a conventional method, and its dosage form can be any dosage form such as liquid, cream, solid, powder, etc., but especially liquid or It is preferably creamy.

【００２７】また、本発明の多糖誘導体を洗浄剤組成物
に配合する場合、多糖誘導体の配合量は０．１〜３０
％、特に０．２〜１０％が好ましく、０．１％未満だと
充分な保湿効果が得られず、３０％を超えて配合しても
保湿効果に大差はないので好ましくない。When the polysaccharide derivative of the present invention is added to the detergent composition, the amount of the polysaccharide derivative is 0.1 to 30.
%, Particularly 0.2 to 10% is preferable, and if it is less than 0.1%, a sufficient moisturizing effect cannot be obtained, and if it exceeds 30%, there is no great difference in the moisturizing effect, which is not preferable.

【００２８】本発明の洗浄剤組成物には、通常洗浄剤に
用いる各種界面活性剤を本発明の効果を損なわない範囲
で任意に用いることができる。具体的には、陰イオン性
界面活性剤としては、例えばサルフェート、スルホネー
ト系としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセ
チオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活
性剤が挙げられ、カルボキシレート系としては脂肪酸石
鹸、エーテルカルボン酸系界面活性剤、アシル化アミノ
酸系界面活性剤等が挙げられ、ホスフェート系として
は、アルキルリン酸エステル系界面活性剤等が挙げられ
る。両性界面活性剤としては、カルボベタイン系、ホス
ホベタイン系、スルホベタイン系、イミダゾリニウムベ
タイン系等の両性界面活性剤が挙げられる。非イオン性
界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン付加型、ポ
リオキシプロピレン・ポリオキシエチレン付加型、アミ
ンオキサイド系、モノあるいはジエタノールアミド系、
その他ソルビタン脂肪酸エステル及びそのＰＯＥ付加
物、グリセリン脂肪酸エステル及びそのＰＯＥ付加物、
ショ糖エステル及びＰＯＥ付加物、アルキルサッカライ
ド系及びＰＯＥ付加物、Ｎ−ポリヒドロキシアルキル脂
肪酸アミド系等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤と
しては、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するモノ
若しくはジアルキル付加型第４級アンモニウム塩及びそ
のアルキル基にアルキレンオキサイドを付加したもの等
が挙げられる。In the detergent composition of the present invention, various surfactants usually used in detergents can be optionally used within the range not impairing the effects of the present invention. Specifically, examples of the anionic surfactant include sulfate, and examples of the sulfonate system include alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, sulfosuccinic acid system, taurate system, isethionate system, and α-olefin sulfonic acid system. Examples of surfactants include carboxylate-based surfactants such as fatty acid soaps, ether carboxylic acid-based surfactants, and acylated amino acid-based surfactants. Phosphate-based surfactants include alkyl phosphate ester-based surfactants. Is mentioned. Examples of the amphoteric surfactant include carbobetaine-based, phosphobetaine-based, sulfobetaine-based and imidazolinium betaine-based amphoteric surfactants. As the nonionic surfactant, polyoxyalkylene addition type, polyoxypropylene / polyoxyethylene addition type, amine oxide type, mono- or diethanolamide type,
Other sorbitan fatty acid ester and its POE adduct, glycerin fatty acid ester and its POE adduct,
Examples thereof include sucrose ester and POE adducts, alkyl saccharides and POE adducts, and N-polyhydroxyalkyl fatty acid amides. Examples of the cationic surfactant include a mono- or dialkyl-added quaternary ammonium salt having a linear or branched alkyl group and an alkylene oxide added to the alkyl group.

【００２９】これらの界面活性剤は単独あるいは二種以
上を組み合わせてもよく、その配合量は、剤型によって
も異なるが、本発明の洗浄剤組成物中に0.1 〜６０％、
特に１〜５０％が好ましい。These surfactants may be used singly or in a combination of two or more kinds, and the compounding amount is 0.1 to 60% in the detergent composition of the present invention, though it varies depending on the dosage form.
It is particularly preferably 1 to 50%.

【００３０】また、本発明の洗浄剤組成物には、上記成
分の他に通常の洗浄剤に用いられる成分、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、それ以上のポリエチレングリコール類；プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、それ以上
のポリプロピレングリコール類；１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール等のブチレングリ
コール類；グリセリン、ジグリセリン、それ以上のポリ
グリセリン類；ソルビトール、マンニトール、キシリト
ール、マルチトール等の糖アルコール類；グリセリン類
のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物；糖ア
ルコール類のＥＯ、ＰＯ付加物；ガラクトース、グルコ
ース、フルクトース、シュークロース、マルトース、ラ
クトース等の糖類とそのＥＯ、ＰＯ付加物；メチルグリ
コシド、エチルグリコシド等のグリコシド類とそのＥ
Ｏ、ＰＯ付加物などの多価アルコール：流動パラフィ
ン、スクワラン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水
素：オリーブ油、ホホバ油、月見草油、ヤシ油、牛脂等
の天然油；イソプロピルミリステート、セチルイソオク
タノエート、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の
エステル油；メチルシリコーン、メチルフェニルシリコ
ーン等のシリコーン油；イソステアリン酸、オレイン酸
等の高級脂肪酸等の油性成分：ビタミン類；トリクロサ
ン、トリクロロカルバン等の殺菌剤；グリチルリチン酸
ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；ジンク
ピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；賦活剤；
メントール等の冷感剤；紫外線吸収剤等の薬剤：メチル
パラベン、ブチルパラベン等の防腐剤：無機塩類：ポリ
エチレングリコールステアレート、エタノール等の粘度
調整剤：パール化剤：香料：色素：酸化防止剤：モンモ
リロナイト、サポナイト、ヘクライト、ビーガム、クニ
ビア、スメクトン等の水膨潤性粘土鉱物：カラギーナ
ン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、プルラ
ン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース等の多糖類：カルボキシビニルポリマー、ポリビ
ニルピロリドン等の合成高分子等の他の高分子：酸化チ
タン、カオリン、マイカ、セリサイト、亜鉛華、タルク
等の無機顔料；ポリメチルメタクリル酸、ナイロンパウ
ダー等の高分子粉体などの顔料等を、本発明の効果を損
なわない範囲で適宜配合することができる。In the detergent composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, components used in ordinary detergents, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycols higher than them; propylene glycol, diethylene glycol Propylene glycol and higher polypropylene glycols; Butylene glycols such as 1,3-butylene glycol and 1,4-butylene glycol; glycerin, diglycerin and higher polyglycerins; sorbitol, mannitol, xylitol, maltitol, etc. Sugar alcohols of glycerin; ethylene oxide and propylene oxide adducts of glycerin; EO and PO adducts of sugar alcohols; sugars such as galactose, glucose, fructose, sucrose, maltose and lactose As EO, PO adducts; methyl glycoside, glycosides such as ethyl glycoside and its E
Polyhydric alcohols such as O and PO adducts: Hydrocarbons such as liquid paraffin, squalane, vaseline and solid paraffin: Natural oils such as olive oil, jojoba oil, evening primrose oil, coconut oil and beef tallow; isopropyl myristate, cetyl isooctano Ester oils such as pentate and neopentyl glycol dicaprate; Silicone oils such as methylsilicone and methylphenylsilicone; Oily components such as higher fatty acids such as isostearic acid and oleic acid: vitamins; fungicides such as triclosan and trichlorocarbane; glycyrrhizin Anti-inflammatory agents such as dipotassium acid and tocopherol acetate; antidandruff agents such as zinc pyrithione and octopirox; activators;
Cooling agents such as menthol; UV absorbers and other agents: Preservatives such as methylparaben and butylparaben: Inorganic salts: Polyethylene glycol stearate, viscosity modifiers such as ethanol: Pearling agents: Fragrances: Dyes: Antioxidants: Water-swelling clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, veegum, cunivia, smecton: carrageenan, xanthan gum, sodium alginate, pullulan, methylcellulose, carboxymethylcellulose,
Polysaccharides such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose: Other polymers such as synthetic polymers such as carboxyvinyl polymer and polyvinylpyrrolidone: Inorganic pigments such as titanium oxide, kaolin, mica, sericite, zinc white, and talc; polymethyl Pigments such as methacrylic acid and polymer powder such as nylon powder can be appropriately blended within a range that does not impair the effects of the present invention.

【００３１】本発明の洗浄剤組成物は、通常の方法によ
り製造することができ、その剤型は液体状、ペースト
状、固形状、粉末等任意の剤型とすることができるが、
特に液体状又はペースト状とすることが好ましい。The detergent composition of the present invention can be produced by a usual method, and its dosage form can be any dosage form such as liquid, paste, solid and powder.
In particular, it is preferably liquid or paste.

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明の多糖誘導体は、優れた保湿能を
有すると共に、洗い流しても容易にその効果は失われ
ず、しかもべたつきのない、しっとりした感触を呈する
ものであり、化粧料、洗浄剤組成物等に配合する保湿剤
として極めて有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polysaccharide derivative of the present invention has an excellent moisturizing ability, does not easily lose its effect even when washed off, and has a moist feel without stickiness. It is extremely useful as a moisturizer to be added to a composition or the like.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例、試験例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and test examples, but the present invention is not limited thereto.

【００３４】実施例１・（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−カルボキシメチル）アミノデオキシセルロ
ースの合成： ２ｌの反応容器にセルロースパウダー（ＭＥＲＣＫ製）
８１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５００ｇに分
散させ、塩化チオニル１２０ｇを室温下３０分間で滴下
し、更に８０℃で４時間反応させた。反応終了後、減圧
下８０℃で溶媒を７５０ｇ留去し、残渣を５ｌの氷水に
いれて沈澱を析出させ、２０％水酸化ナトリウム水溶液
を加えて中和した。沈澱物を濾集し、水洗及びエタノー
ルで洗浄後、１００℃で２４時間減圧乾燥してクロル置
換度０．７５（Ｃ１％：１５．２％）の淡黄色粉末のク
ロロデオキシセルロース８７ｇ（収率９９％）を得た。
得られたクロロデオキシセルロース７７ｇをＮ−メチル
ピロリドン１２００ｇに溶解させて、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン６３ｇを加えた後、１４０℃で２４時間反応
させた。反応液より１００℃減圧下で溶媒を留去し、残
渣にアセトンを加えて反応物を沈澱させ、沈澱物を濾集
した。得られた沈澱物をアセトン及びエタノールで洗浄
し、１００℃で２４時間減圧乾燥を行いＮ−メチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルアミノデオキシセルロースの塩酸塩
５８ｇ（収率５７％）を得た。更に、Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノデオキシセルロース４６ｇをイ
オン交換水５００ｇに溶解させ、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液３２ｇを加えた。次に反応液にモノクロロ酢酸
ナトリウム４７ｇを加えて６５℃で１２時間反応させ
た。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、水３００ｇを
６５℃の減圧下で留去した後、反応混合物を透析膜を用
いて脱塩した後、脱塩液を凍結乾燥し、黄色粉末の（Ｎ
−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチ
ル）アミノデオキシセルロース２２ｇ（収率４５％）を
得た。得られた化合物のＮ含量は４．１５％であり、カ
ルボキシベタイン基の置換度は０．７３であった。Example 1 Synthesis of (N-methyl-N-hydroxyethyl-N-carboxymethyl) aminodeoxycellulose: Cellulose powder (made by MERCK) in a 2 liter reaction vessel.
81 g was dispersed in 1500 g of N, N-dimethylformamide, and 120 g of thionyl chloride was added dropwise at room temperature over 30 minutes, and further reacted at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, 750 g of the solvent was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure, the residue was poured into 5 l of ice water to precipitate, and a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization. The precipitate was collected by filtration, washed with water and ethanol, dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours, and 87 g of chlorodeoxycellulose as a pale yellow powder having a chlorine substitution degree of 0.75 (C1%: 15.2%) (yield). 99%).
77 g of the obtained chlorodeoxycellulose was dissolved in 1200 g of N-methylpyrrolidone, 63 g of N-methylethanolamine was added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 24 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure at 100 ° C., acetone was added to the residue to precipitate the reaction product, and the precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was washed with acetone and ethanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours to obtain N-methyl-N.
58 g (yield 57%) of the hydrochloride of hydroxyethylaminodeoxycellulose was obtained. Furthermore, N-methyl-N-
46 g of hydroxyethylaminodeoxycellulose was dissolved in 500 g of ion-exchanged water, and 32 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added. Next, 47 g of sodium monochloroacetate was added to the reaction solution and reacted at 65 ° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized with acetic acid, 300 g of water was distilled off under reduced pressure at 65 ° C., the reaction mixture was desalted using a dialysis membrane, and then the desalted solution was freeze-dried to give a yellow powder. Of (N
22 g (yield 45%) of -methyl-N-hydroxyethyl-N-carboxymethyl) aminodeoxycellulose was obtained. The N content of the obtained compound was 4.15%, and the substitution degree of the carboxybetaine group was 0.73.

【００３５】ＩＲ（ＫＢｒ錠）cm^-1：（図１） ３４５０（Ｏ−Ｈ），２９３０（Ｃ−Ｈ），１６３０
（−ＣＯＯ^-），１４０５（−ＣＯＯ^-），１０６０（Ｃ
−Ｏ−Ｃ）．IR (KBr tablet) cm ^-1 : (FIG. 1) 3450 (OH), 2930 (CH), 1630
^{(-COO -), 1405 (-COO} -), 1060 (C
-OC).

【００３６】実施例２・（Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチ
ル−Ｎ−カルボキシメチル）アミノデオキシデンプンの
合成： ２ｌの反応容器にトウモロコシデンプン（ナカライテス
ク製）８１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５００
ｇに分散させ、塩化チオニル１００ｇを室温下３０分間
で滴下し、更に８０℃で３時間反応させた。反応終了
後、実施例１と同様の操作によりクロル置換度０．５６
（Ｃ１％：１１．６％）の淡黄色粉末のクロロデオキシ
デンプン８４ｇ（収率９７％）を得た。得られたクロロ
デオキシデンプン５２ｇをジメチルアセトアミド８００
ｇに溶解させて、ジエタノールアミン６４ｇを加えた
後、１４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、実施
例１と同様の操作により（Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチ
ル）アミノデオキシデンプンの塩酸塩４５ｇ（収率６５
％）を得た。更に、（Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル）
アミノデオキシデンプン３０ｇをイオン交換水４００ｇ
に溶解させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加
えた。次に反応液にモノクロロ酢酸ナトリウム２９ｇを
加えて７０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応
液を酢酸で中和し、水３００ｇを６５℃の減圧下で留去
した後、反応混合物を電気透析により脱塩した後、脱塩
液を凍結乾燥し、黄色粉末の（Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシ
エチル−Ｎ−カルボキシメチル）アミノデオキシデンプ
ン１１ｇ（収率３７％）を得た。得られた化合物のＮ含
量は３．１８％であり、カルボキシベタイン基の置換度
は０．５５であった。Example 2 Synthesis of (N, N-bishydroxyethyl-N-carboxymethyl) aminodeoxystarch: 81 g of cornstarch (manufactured by Nacalai Tesque) N, N-dimethylformamide 1500 in a 2 liter reaction vessel.
g, thionyl chloride (100 g) was added dropwise at room temperature over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the reaction was completed, the chloro substitution degree was 0.56 by the same operation as in Example 1.
84 g (yield 97%) of chlorodeoxystarch as a pale yellow powder of (C1%: 11.6%) was obtained. 52 g of the obtained chlorodeoxystarch was added to dimethylacetamide 800
After being dissolved in g, 64 g of diethanolamine was added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, 45 g of (N, N-bishydroxyethyl) aminodeoxy starch hydrochloride (yield 65
%) Was obtained. Furthermore, (N, N-bishydroxyethyl)
Aminodeoxy starch 30g ion-exchanged water 400g
20 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added. Next, 29 g of sodium monochloroacetate was added to the reaction solution and reacted at 70 ° C. for 10 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized with acetic acid, 300 g of water was distilled off under reduced pressure at 65 ° C., the reaction mixture was desalted by electrodialysis, and the desalted solution was freeze-dried to give a yellow powder ( 11 g (yield 37%) of N, N-bishydroxyethyl-N-carboxymethyl) aminodeoxystarch was obtained. The N content of the obtained compound was 3.18%, and the substitution degree of the carboxybetaine group was 0.55.

【００３７】ＩＲ（ＫＢｒ錠）cm^-1：３４４５（Ｏ−
Ｈ），２９３０（Ｃ−Ｈ），１６２５（−ＣＯＯ^-），
１４００（−ＣＯＯ^-），１０６０（Ｃ−Ｏ−Ｃ）．IR (KBr tablet) cm ^-1 : 3445 (O-
H), 2930 (C-H ), 1625 (-COO -),
1400 (-COO -), 1060 ( C-O-C).

【００３８】実施例３・（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−カルボキシエチル）アミノデオキシセルロ
ースの合成： ２ｌの反応容器にセルロースパウダー（ＭＥＲＣＫ製）
９０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５００ｇに分
散させ、塩化チオニル１５０ｇを室温下３０分間で滴下
し、更に８０℃で５時間反応させた。反応終了後、実施
例１と同様の操作によりクロル置換度０．９２（Ｃ１
％：１８．２％）の淡黄色粉末のクロロデオキシセルロ
ース９３ｇ（収率９４％）を得た。得られたクロロデオ
キシセルロース５０ｇをＮ−メチルピロリドン１２００
ｇに溶解させて、Ｎ−メチルエタノールアミン４３ｇを
加えた後、１２０℃で３０時間反応させた。反応終了
後、実施例１と同様の操作によりＮ−メチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチルアミノデオキシセルロースの塩酸塩４４ｇ
（収率６４％）を得た。更に、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノデオキシセルロース３７ｇをイオン交
換水５００ｇに溶解させ、３０％水酸化ナトリウム水溶
液２４ｇを加え、この反応液に３−ブロモプロピオン酸
ナトリウム５７ｇを加えて８０℃で１２時間反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、黄色粉
末の（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボ
キシエチル）アミノデオキシセルロース２２ｇ（収率４
５％）を得た。得られた化合物のＮ含量は４．５０％で
あり、カルボキシベタイン基の置換度は０．８９であっ
た。Example 3 Synthesis of (N-methyl-N-hydroxyethyl-N-carboxyethyl) aminodeoxycellulose: Cellulose powder (made by MERCK) in a 2 liter reaction vessel.
90 g of N, N-dimethylformamide was dispersed in 1500 g, 150 g of thionyl chloride was added dropwise at room temperature over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the chloro substitution degree of 0.92 (C1
%: 18.2%) of pale yellow powder chlorodeoxycellulose 93g (yield 94%) was obtained. 50 g of the obtained chlorodeoxycellulose was added to N-methylpyrrolidone 1200
After being dissolved in g, 43 g of N-methylethanolamine was added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 30 hours. After the completion of the reaction, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain 44 g of N-methyl-N-hydroxyethylaminodeoxycellulose hydrochloride.
(Yield 64%) was obtained. Further, 37 g of N-methyl-N-hydroxyethylaminodeoxycellulose was dissolved in 500 g of ion-exchanged water, 24 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, and 57 g of sodium 3-bromopropionate was added to this reaction solution at 80 ° C. The reaction was carried out for 12 hours. After the completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 22 g of (N-methyl-N-hydroxyethyl-N-carboxyethyl) aminodeoxycellulose as a yellow powder (yield 4
5%) was obtained. The obtained compound had an N content of 4.50% and a carboxybetaine group substitution degree of 0.89.

【００３９】ＩＲ（ＫＢｒ錠）cm^-1：３４５０（Ｏ−
Ｈ），２９２５（Ｃ−Ｈ），１６２５（−ＣＯＯ^-），
１４０５（−ＣＯＯ^-），１０５５（Ｃ−Ｏ−Ｃ）．IR (KBr tablet) cm ^-1 : 3450 (O-
H), 2925 (C-H ), 1625 (-COO -),
1405 (-COO -), 1055 ( C-O-C).

【００４０】試験例１ 本発明の多糖誘導体の保湿能及び使用感について以下の
方法で評価した。その結果を表１に示す。Test Example 1 The moisturizing ability and feeling of use of the polysaccharide derivative of the present invention were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

【００４１】保湿能評価方法：各試料の２％水溶液を調
整し、２０℃／４０％ＲＨでコンディショニングしたヒ
ト前腕屈側部に、１cm²当り１０μl の試料溶液を塗布
して１０分間放置した。この処理の前後にＳＫＩＣＯＮ
−２００（ＩＢＳ製）を用いて表皮コンダクタンスを測
定し、下記式に従って処理前後のコンダクタンスの比か
ら保湿能を求めた。（ｎ＝１０）Moisture retention evaluation method: A 2% aqueous solution of each sample was prepared, and 10 μl of the sample solution per cm ² was applied to the flexion side of the human forearm conditioned at 20 ° C./40% RH and left for 10 minutes. Before and after this process
The skin conductance was measured using -200 (manufactured by IBS), and the moisturizing ability was calculated from the ratio of the conductance before and after the treatment according to the following formula. (N = 10)

【００４２】[0042]

【数１】保湿能＝処理後のコンダクタンス／処理前のコ
ンダクタンス[Equation 1] Moisturizing capacity = conductance after treatment / conductance before treatment

【００４３】更に、その後同処理部位を流水にてすす
ぎ、タオルドライした後に１０分間放置し、同様に表皮
コンダクタンスを測定し、下記式に従ってすすぎ後の保
湿能を求めた。After that, the treated area was rinsed with running water, towel-dried and allowed to stand for 10 minutes, the skin conductance was measured in the same manner, and the moisturizing ability after rinsing was determined according to the following formula.

【００４４】[0044]

【数２】すすぎ後の保湿能＝すすぎ後のコンダクタンス
／処理前のコンダクタンス[Formula 2] Moisturizing ability after rinsing = Conductance after rinsing / Conductance before treatment

【００４５】感触評価方法：各試料の１０％水溶液を調
整し、評価員の前腕屈側部に２００μl を均一に塗布し
て３分間放置した。その後、掌で塗布部位を触り、下記
の基準で「しっとり感」及び「べたつき感」を評価し
た。Feeling evaluation method: A 10% aqueous solution of each sample was prepared, and 200 μl of the solution was uniformly applied to the flexor side of the forearm of the evaluator and left for 3 minutes. Then, the application site was touched with the palm, and the "moisturizing feeling" and "stickiness feeling" were evaluated according to the following criteria.

【００４６】「しっとり感」 しっとりしている ：○。 ややしっとりしている：△。 しっとりしていない ：×。"Moisture" Moisture: ○. Somewhat moist: △. Not moist: ×.

【００４７】「べたつき感」 べたつきを感じない ：○。 ややべたつきを感じる：△。 べたつきを感じる ：×。“Stickiness” No stickiness is felt: ○. Feel a little sticky: △. Feel sticky: ×.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】結果 表１より、本発明の多糖誘導体は、塗布１０分後のコン
ダクタンスが比較品に比べて高く、優れた保湿能を有し
ていると共にすすぎ後も保湿能が保持されているうえ、
しっとりとしていながらべたつかない感触を有すること
が判る。Results From Table 1, the polysaccharide derivative of the present invention has a higher conductance after 10 minutes of application as compared with the comparative product, has an excellent moisturizing ability, and retains the moisturizing ability after rinsing. ,
It can be seen that it has a moist but non-greasy feel.

【００５０】実施例４・ペースト状洗顔料： 下記組成のペースト状洗顔料を常法により調製した。Example 4 Paste-type Face Wash: A paste-type face wash having the following composition was prepared by a conventional method.

【００５１】[0051]

【表２】 （組成） （％） セスキラウリルリン酸ナトリウム ２５ ミリスチルスルホコハク酸ジカリウム ５ ココイルジエタノールアミド ２ ポリエチレングリコールモノステアレート ４ 実施例１の化合物 ５ カルボキシビニルポリマー ０．５ パラベン ０．３ 香料 ０．３ 精製水 バランスTable 2 (Composition) (%) Sodium sesquilauryl phosphate 25 Dipotassium myristyl sulfosuccinate 5 Cocoyl diethanolamide 2 Polyethylene glycol monostearate 4 Compound of Example 1 5 Carboxyvinyl polymer 0.5 Paraben 0.3 Perfume 0.1. 3 Purified water balance

【００５２】実施例４で得られたペースト状洗顔料は洗
い上りがさっぱりとしていながらしっとりとした感触
で、つっぱり感もないものであった。The paste-like face cleansing agent obtained in Example 4 had a fresh feeling after washing, but also had a moist feel, and did not have a feeling of tightness.

【００５３】実施例５・ボディシャンプー： 下記組成のボディシャンプーを常法により調製した。Example 5 Body Shampoo: A body shampoo having the following composition was prepared by a conventional method.

【００５４】[0054]

【表３】 （組成） （％） ラウリルリン酸トリエタノールアミン ２０ アルキルサッカライド（Ｃ₁₂−Ｏ−（Ｇ）_2.5 ）^*1 ５ ラウロイルサルコシンナトリウム ５ 実施例２の化合物 ８ キサンタンガム ０．５ プロピレングリコール ３ 香料 ０．７ 精製水 バランス *1：Ｃ₁₂はラウリル基、Ｇはグルコースを示す。[Table 3] (Composition) (%) Lauryl phosphate triethanolamine 20 Alkyl saccharide (C ₁₂ -O- (G) _2.5 ) ^{* 1} 5 Lauroyl sarcosine sodium 5 Compound of Example 2 8 Xanthan gum 0.5 Propylene glycol 3 Fragrance 0.7 Purified water balance * 1: C ₁₂ is a lauryl group and G is glucose.

【００５５】実施例５で得られたボディシャンプーは洗
浄後もかさつきを生ぜず、しかもしっとりしたものであ
った。The body shampoo obtained in Example 5 was not moist even after washing and was moist.

【００５６】実施例６・抗フケシャンプー： 下記組成の抗フケシャンプーを常法に従って調製した。Example 6 Anti-dandruff shampoo: An anti-dandruff shampoo having the following composition was prepared according to a conventional method.

【００５７】[0057]

【表４】 （組成） （％） ラウリルジメチルアミン酢酸ベタイン １０ Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム １０ ピロクトンオーラミン （オクトピロックス、ヘキスト製） ０．５ エチレングリコールジステアレート ２ 実施例３の化合物 ５ 香料 ０．５ 精製水 バランス[Table 4] (Composition) (%) Lauryl dimethylamine acetic acid betaine 10 N-lauroyl glutamate sodium 10 piroctone auramine (octopirox, Hoechst) 0.5 ethylene glycol distearate 2 compound of Example 3 5 fragrance 0.5 Purified water balance

【００５８】実施例６で得られた抗フケシャンプーは、
洗髪、すすぎ時のきしみ感がなく、洗い上りはべとつか
ずにしっとりしたものであった。The anti-dandruff shampoo obtained in Example 6 was
There was no squeaky feeling when washing or rinsing, and the product was moisturized after washing without stickiness.

【００５９】実施例７・食器用洗浄剤： 下記組成の食器用洗浄剤を常法に従って調製した。Example 7-Dishwashing agent: A dishwashing agent having the following composition was prepared by a conventional method.

【００６０】[0060]

【表５】 （組成） （％） ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム ８ ポリオキシエチレン（２０）ミリスチルエーテル ５ ラウリルジメチルアミンオキサイド ３ エタノール ３ 実施例１の化合物 ３ 香料 ０．１ 精製水 バランス[Table 5] (Composition) (%) Polyoxyethylene (4) sodium lauryl ether sulfate 8 Polyoxyethylene (20) myristyl ether 5 Lauryl dimethylamine oxide 3 Ethanol 3 Compound of Example 1 3 Perfume 0.1 Purified water balance

【００６１】実施例７で得られた食器用洗浄剤は、使用
後の手のかさつきが少なく、しっとりとしたものであっ
た。The dishwashing detergent obtained in Example 7 was moist with less bulky hands after use.

【００６２】実施例８・ヘアトリートメント： 下記組成のヘアトリートメントを常法に従って調製し
た。Example 8 Hair Treatment: A hair treatment having the following composition was prepared according to a conventional method.

【００６３】[0063]

【表６】 （組成） （％） ２−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド ２ ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド ５ 実施例２の化合物 ５ セタノール ３ 流動パラフィン ３ ポリペプタイド（コラーゲン加水分解物） ５ ヒドロキシエチルセルロース （１％水溶液粘度８，０００cp） ０．５ ポリエチレン（５）オレイルエーテル ０．５ メチルパラベン ０．２ 香料 ０．４ 精製水 バランスTable 6 (Composition) (%) 2-dodecylhexadecyltrimethylammonium chloride 2 Stearyltrimethylammonium chloride 5 Compound of Example 5 5 Cetanol 3 Liquid paraffin 3 Polypeptide (collagen hydrolyzate) 5 Hydroxyethylcellulose (1% aqueous solution) Viscosity 8,000cp) 0.5 Polyethylene (5) oleyl ether 0.5 Methylparaben 0.2 Perfume 0.4 Purified water balance

【００６４】実施例８で得られたヘアトリートメント
は、毛髪への柔軟性付与効果に優れ、しかもべとつか
ず、しっとりとした感触が得られるものであった。The hair treatment obtained in Example 8 had an excellent effect of imparting flexibility to the hair, was not sticky, and had a moist feel.

【００６５】実施例９・化粧水： 下記組成の化粧水を常法に従って調製した。Example 9 Lotion: A lotion having the following composition was prepared by a conventional method.

【００６６】[0066]

【表７】 （組成） （％） 乳酸 ０．０３ 乳酸ナトリウム ０．８４ 実施例３の化合物 ５ グリセリン ２ ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル １ エタノール １０ 香料 ０．３ 精製水 バランスTable 7 (Composition) (%) Lactic acid 0.03 Sodium lactate 0.84 Compound of Example 3 5 Glycerin 2 Polyoxyethylene (20) oleyl ether 1 Ethanol 10 Perfume 0.3 Purified water balance

【００６７】実施例８で得られた化粧水は、汗でも保湿
性が失われず、しかもべとつかず、しっとり感の得られ
るものであった。The lotion obtained in Example 8 did not lose its moisturizing ability even with sweat, was not sticky, and had a moist feeling.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを
示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an IR spectrum of the compound obtained in Example 1.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 7/50 Ｃ０８Ｂ 31/00 7433−4Ｃ 37/00 Ｚ 7433−4Ｃ Ｄ 7433−4Ｃ Ｃ１１Ｄ 3/26 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number within the agency FI Technical display location A61K 7/50 C08B 31/00 7433-4C 37/00 Z 7433-4C D 7433-4C C11D 3/26

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｚは多糖類分子中からｎ個の水酸基を除いた多
糖類残基を、Ｒ¹ 及びＲ ² は同一又は異なってヒドロキ
シ基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基を、Ａは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の
アルキレン基を示し、ｎは多糖類分子中の総水酸基数以
下の自然数を示す）で表わされる多糖誘導体。1. The following general formula (1):(In the formula, Z is a polysaccharide molecule in which n hydroxyl groups are removed.
Replace the sugar residue with R¹And R ²Are the same or different
A straight or branched chain having 1 to 3 carbon atoms which may have a silane group
A is a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms.
Indicates an alkylene group, and n is equal to or less than the total number of hydroxyl groups in the polysaccharide molecule.
A polysaccharide derivative represented by the following natural number). 【請求項２】 多糖類がβ−１，４−グルカン、α−
１，４−グルカン、α−１，６−グルカン、プルラン並
びにそれらのヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロ
ピル誘導体及び２，３−ジヒドロキシプロピル誘導体か
らなる群から選ばれるものである請求項１記載の多糖誘
導体。2. The polysaccharide is β-1,4-glucan, α-
The polysaccharide derivative according to claim 1, which is selected from the group consisting of 1,4-glucan, α-1,6-glucan, pullulan and their hydroxyethyl derivatives, hydroxypropyl derivatives and 2,3-dihydroxypropyl derivatives. 【請求項３】 多糖類がセルロース又はデンプンである
請求項２記載の多糖誘導体。3. The polysaccharide derivative according to claim 2, wherein the polysaccharide is cellulose or starch. 【請求項４】 多糖分子中の糖１残基当りのカルボキシ
ベタイン基の平均置換度が０．１〜３．０であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の多糖誘導
体。4. The polysaccharide according to any one of claims 1 to 3, wherein the average degree of substitution of the carboxybetaine group per sugar residue in the polysaccharide molecule is 0.1 to 3.0. Derivative. 【請求項５】 一般式Z-(OH)_n（式中、Ｚは多糖類分子
中からｎ個の水酸基を除いた多糖類残基を示し、ｎは多
糖類分子中の総水酸基数以下の自然数を示す）で表わさ
れる多糖類をハロゲン化してZ-(X)_n（式中、Ｚ、ｎは上
記と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされ
るデオキシハロゲン化多糖類となし、次いでこれに一般
式R¹-NH-R²（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一又は異なってヒ
ドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は
分岐鎖のアルキル基を示す）で表わされるアミン類を反
応せしめて一般式 【化２】 （式中、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びｎは上記と同義である）で
表わされるアミノ化多糖類となし、更にこれに一般式Y-
A-COOB（式中、Ａは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のア
ルキレン基を、Ｂはアルカリ金属を、Ｙはハロゲン原子
を示す）で表わされるモノハロゲン化カルボン酸塩を反
応せしめることを特徴とする請求項１記載の多糖誘導体
の製造法。5. A compound represented by the general formula Z- (OH) _n (wherein Z represents a polysaccharide residue in which n hydroxyl groups are removed from the polysaccharide molecule, and n is equal to or less than the total number of hydroxyl groups in the polysaccharide molecule). And a deoxyhalogenated polysaccharide represented by Z- (X) _n (wherein Z and n are as defined above, and X represents a halogen atom) by halogenating the polysaccharide represented by Then, a compound represented by the general formula R ¹ -NH-R ² (wherein R ¹ and R ² are the same or different and may have a hydroxy group, and have a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) Of the general formula: (Wherein Z, R ¹ , R ² and n have the same meanings as defined above), and an aminated polysaccharide represented by the general formula Y-
A monohalogenated carboxylic acid salt represented by A-COOB (in the formula, A is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, B is an alkali metal, and Y is a halogen atom) is reacted. The method for producing a polysaccharide derivative according to claim 1, wherein 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか一項記載の多糖
誘導体を含有することを特徴とする化粧料。6. A cosmetic comprising the polysaccharide derivative according to any one of claims 1 to 4. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか一項記載の多糖
誘導体を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。7. A detergent composition comprising the polysaccharide derivative according to any one of claims 1 to 4.