JPH07304643A - Deodorant agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a deodorant agent containing fine chitosan particles having a specified particle size, having an excellent deodorant effect and excellent in fast-acting property and durability. CONSTITUTION:This deodorant agent contains fine chitosan particles having 0.01 to 50mum average particle diameter. In addition, the fine particles have preferably 10 to 300m<2>g specific surface area, 1.0X10<-7> to 1.0X10<-2>mol/g amount of effective amino group and a spherical shape. In addition, the mixture ratio of the fine particles is preferably, e.g. 20 to 50wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規なデオドラント剤に
関し、更に詳細には、不快な体臭を効果的に消臭せしめ
ることのできるデオドラント剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel deodorant agent, and more particularly to a deodorant agent capable of effectively eliminating unpleasant body odor.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】腋臭、
足臭、汗臭等の体臭は不快な臭気であり、これを持つ者
にとっては非常に大きな悩みである。体臭成分は臭いの
もととなる汗、老廃物、腐敗物質等に皮膚常在菌が作用
して作り出される代謝物質である。従って、分泌された
汗等はそれ自体では強い臭気にはならないが、皮膚上に
存在する菌の作用により低級カルボン酸や揮発性物質を
発生し、不快な臭気物質の原因となる。臭気物質として
は、酢酸、酪酸、プロピオン酸、イソ吉草酸等の低級カ
ルボン酸類、ステロイド類等種々のものであることが知
られている。2. Prior Art and Problems to be Solved by the Invention
Body odors such as foot odors and sweat odors are unpleasant odors, which is a great problem for those who have them. The body odor component is a metabolite produced by the action of skin-resident bacteria on sweat, waste products, putrefactive substances, etc., which cause odor. Therefore, although the secreted sweat or the like does not give a strong odor by itself, it produces a lower carboxylic acid or a volatile substance due to the action of the bacteria present on the skin, which causes an unpleasant odor substance. It is known that various odorants include lower carboxylic acids such as acetic acid, butyric acid, propionic acid and isovaleric acid, steroids and the like.

【０００３】これらの体臭を抑制する方法としては、
金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタ
ン、アルミナ等）を用いる方法（特公平１−４９３７２
号公報）、活性炭等の多孔性物質の物理的吸着を利用
する方法、皮膚常在菌の増殖を抑制するような抗菌剤
（トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、塩化
ベンザルコニウム、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸
クロルヘキシジン、ハロカルバン等）を用いる方法、
強い収斂作用を有する薬剤（パラフェノールスルホン酸
亜鉛、クエン酸、アルミニウム塩、ジルコニウム塩）を
用いる方法、香料によるマスキング等があげられる。As a method of suppressing these body odors,
Method using metal oxide (zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, alumina, etc.) (Japanese Patent Publication No. 1-49372)
Gazette), a method utilizing physical adsorption of a porous substance such as activated carbon, and an antibacterial agent (triclosan, isopropylmethylphenol, benzalkonium chloride, chlorhexidine hydrochloride, chlorhexidine gluconate) that suppresses the growth of skin-resident bacteria. , Halocarban, etc.),
Examples include a method using a drug having a strong astringent action (zinc paraphenolsulfonate, citric acid, aluminum salt, zirconium salt), masking with a fragrance, and the like.

【０００４】しかし、活性炭等を用いる物理的消臭法で
は低級脂肪酸類の吸着容量が不十分であり、かつ使用
感、持続性の面でも問題がある。香料によるマスキング
等の感覚的消臭は香料により臭い物質の質を変化させる
ものであるが、依然として臭い物質は残存するため消臭
効果には限度がある。一方、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物を用いる方法
では、低級カルボン酸類に消臭効果を示すが、十分に満
足できるものではなかった。したがって、本発明の目的
は消臭効果が高く、かつ速効性、持続性に優れたデオド
ラント剤を提供することにある。However, the physical deodorizing method using activated carbon or the like has an insufficient adsorption capacity for lower fatty acids, and there are problems in terms of usability and durability. Sensory deodorization such as masking with a fragrance changes the quality of the odorous substance due to the fragrance, but the odorous substance still remains, so the deodorizing effect is limited. On the other hand, the method using a metal oxide such as zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and alumina has a deodorizing effect on lower carboxylic acids, but it is not sufficiently satisfactory. Therefore, it is an object of the present invention to provide a deodorant agent having a high deodorant effect, a fast-acting effect, and a long-lasting effect.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の粒径を有する
キトサン微粒子が非常に効果的であることを見出し本発
明を完成した。即ち、本発明は、平均粒径が0.01〜50μ
ｍであるキトサン微粒子を含有することを特徴とするデ
オドラント剤を提供するものである。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that chitosan fine particles having a specific particle size are very effective, and completed the present invention. . That is, the present invention, the average particle size is 0.01 ~ 50μ
The present invention provides a deodorant agent containing chitosan fine particles of m.

【０００６】これまでキトサンの水溶性酸塩については
防臭防菌効果を発揮する化粧料が特開昭６３−２９０８
０８号公報に開示されているが、その防臭効果はほとん
どないといってもよい。また、キトサン微粒子について
は特開昭６２−１９０１１０号、特開平４−２３５００
６号公報において、ファンデーション、アイシャドー等
の化粧料に配合し、使用感、仕上がり感、安定性、成形
性が向上する旨記載されているものの、デオドラント剤
への応用については全く記載されていない。For the water-soluble acid salt of chitosan, a cosmetic having a deodorant and antibacterial effect has hitherto been disclosed in JP-A-63-2908.
Although it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 08-08, it can be said that the deodorizing effect is almost nonexistent. Further, regarding chitosan fine particles, JP-A-62-190110 and JP-A-4-23500.
JP-A-6 describes that it is added to cosmetics such as foundations and eye shadows to improve the feeling of use, finish, stability and moldability, but there is no mention of application to deodorant agents. .

【０００７】本発明に用いるキトサン微粒子としては、
エビ、カニ、昆虫類等の甲殻類の外皮の構成物質である
キチンを30〜50重量％のアルカリ水溶液で60℃以上の温
度に加熱して、脱アセチル化することにより得られるキ
トサンを一定の方法で微粒子化したものを挙げることが
できる。キトサン微粒子の製造方法としては、キトサ
ン酸性水溶液をノズルを用いてアルカリ水溶液へ滴下す
る方法、キトサン酸性水溶液を形成させ、高温雰囲気
中に噴霧し乾燥する方法、キトサン酸性水溶液を疎水
性溶剤と混合し乳化することによりエマルションを形成
させ、塩基又は有機溶剤中に注入し凝固させる方法（乳
化法）等があげられる。このうちの方法が高い有効ア
ミノ基量、高い比表面積を有しかつ形状の制御されたキ
トサン微粒子が得られるため好ましい。The chitosan fine particles used in the present invention include:
Chitosan obtained by deacetylating chitin, which is a constituent of the shell of crustaceans such as shrimp, crab, and insects, by heating it to a temperature of 60 ° C or higher with an alkaline aqueous solution of 30 to 50% by weight Examples thereof include fine particles made by the method. As a method for producing fine chitosan particles, a method of dropping a chitosan acidic aqueous solution into an alkaline aqueous solution using a nozzle, a method of forming a chitosan acidic aqueous solution, spraying in a high temperature atmosphere and drying, a chitosan acidic aqueous solution is mixed with a hydrophobic solvent. A method (emulsification method) of forming an emulsion by emulsification, and injecting it into a base or an organic solvent to coagulate (emulsification method) and the like can be mentioned. Of these methods, chitosan fine particles having a high effective amino group content, a high specific surface area, and a controlled shape are obtained, which is preferable.

【０００８】キトサン微粒子の形状としては、球状、不
定形、非球状定形等があげられるが、球状体が皮膚塗布
時の感触が良好であることから好ましい。ここで、非球
状定形とは、球が収縮変形して得られる定形上の凹凸構
造を有する形状をいい、例えば赤血球状、帽子状、ゴル
フボール状等で示される球状ではないが定まった形態を
いう。帽子状のものは中空の球が一軸上、一方向に収縮
変形することにより、また赤血球状のものは一軸上に二
方向に収縮することにより得られ、多軸上、多方向に収
縮変形することにより３方向から凹凸化したものやゴル
フボール状のものが得られる。Examples of the shape of the chitosan fine particles include spherical, amorphous and non-spherical fixed shapes, and the spherical shape is preferable because it gives a good feel when applied to the skin. Here, the non-spherical fixed shape refers to a shape having a concavo-convex structure on a fixed shape obtained by contracting and deforming a sphere, for example, a red sphere shape, a hat shape, a golf ball shape, etc. Say. The hat-shaped one is obtained by contracting and deforming a hollow sphere in one direction in one axis, and the red blood cell-like one is contracted and deformed in two directions along one axis. As a result, a rugged or golf ball-shaped product can be obtained from three directions.

【０００９】ここで、上記の乳化法により球状又は非
球状定形のキトサン微粒子を得る方法を以下に説明す
る。キトサン酸性水溶液を調製するに際し、酸性水溶液
として用いられる酸は、塩酸、硫酸、リン酸等の無機
酸、蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、
リンゴ酸、シュウ酸、グリコール酸、ジクロル酢酸、ト
リフルオロ酢酸等の有機酸があげられるが、溶解性／安
定性／臭い等の観点から、酒石酸、コハク酸、リンゴ
酸、グリコール酸が好ましい。また、分子内に反応性ビ
ニル基を有する水溶性有機酸も挙げられ、分子内に１個
以上の反応性ビニル基を１個以上有する水溶性の有機酸
が用いられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸モノマーや、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホ
プロピル（メタ）アクリル酸、ビス−（３−スルホプロ
ピル）−イタコン酸等の不飽和スルホン酸モノマーや、
ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタア
クリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−ア
クリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−
メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２
−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２
−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル
−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等
の不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらは１種単
独で使用することも、２種以上併用することもできる。
特にポリマーの酸性度の低いメタクリル酸が好ましい。Here, a method for obtaining spherical or non-spherical regular chitosan fine particles by the above emulsification method will be described below. When preparing an acidic aqueous solution of chitosan, an acid used as an acidic aqueous solution is an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid,
Examples thereof include organic acids such as malic acid, oxalic acid, glycolic acid, dichloroacetic acid, and trifluoroacetic acid, but tartaric acid, succinic acid, malic acid, and glycolic acid are preferable from the viewpoint of solubility / stability / odor. Further, a water-soluble organic acid having a reactive vinyl group in the molecule is also mentioned, and a water-soluble organic acid having one or more reactive vinyl groups in the molecule is used. Specifically, unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) Unsaturated sulfonic acid monomers such as acrylic acid, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid,
Vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-
Methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2
-Acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2
-Unsaturated phosphoric acid monomers such as methacryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. .
Methacrylic acid, which has a low polymer acidity, is particularly preferable.

【００１０】キトサン酸性水溶液の調製法としては、50
〜70℃に加熱した上記酸の酸性水溶液中に、攪拌しなが
らゆっくりとキトサンを添加し溶解させる方法が一般的
である。この際の酸の濃度はキトサンが溶解しうるもの
である限り特に制限はない。またキトサンの濃度も特に
制限はないが、１〜10重量％が粘度的に望ましい。As a method for preparing an acidic aqueous solution of chitosan, 50
A general method is to slowly add and dissolve chitosan in an acidic aqueous solution of the above acid heated to ˜70 ° C. with stirring. The concentration of the acid at this time is not particularly limited as long as chitosan can be dissolved therein. The concentration of chitosan is also not particularly limited, but a viscosity of 1 to 10% by weight is desirable.

【００１１】本調製法において、エマルション化の際に
用いる乳化剤としては、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ラウリルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルアルコールエーテル等の非イオン性界面活性剤が好ま
しい。これら乳化剤は単独で用いても良いし、２種類以
上を混合して用いても良い。In this preparation method, the emulsifying agent used for emulsification is sorbitan monostearate,
Sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene lauryl alcohol ether, and polyoxyethylene cetyl alcohol ether are preferred. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.

【００１２】このような乳化剤を溶解するために用いる
疎水性溶剤としては、具体的には、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の炭化水素類、トルエン、ベンゼン等の芳香族
類、石油エーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等
をあげることができる。この疎水性溶剤中に含まれる乳
化剤濃度としては、 0.1〜10.0重量％の範囲が適当であ
り、好ましくは 0.5〜5.0重量％が望ましい。Specific examples of the hydrophobic solvent used for dissolving the emulsifier include hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatics such as toluene and benzene, and ethers such as petroleum ether and diethyl ether. Kind,
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. The suitable concentration of the emulsifier contained in the hydrophobic solvent is 0.1 to 10.0% by weight, preferably 0.5 to 5.0% by weight.

【００１３】本調製法におけるキトサン酸性水溶液のＷ
／Ｏエマルションは、キトサン酸性水溶液に乳化剤含有
疎水性溶剤を加え、乳化装置を用い機械的攪拌により乳
化を行うことにより調製される。乳化装置としては、ホ
モジナイザー、高圧ホモジナイザー、マイルダー、ホモ
ミキサー、タッチミキサー、超音波乳化装置、ナノマイ
ザーシステム、ガラス膜乳化装置等をあげることができ
る。なお、乳化時のキトサン酸性水溶液／乳化剤含有疎
水性溶剤の混合比率は、容量比で９／１〜１／９の範囲
が好ましく、７／３〜３／７が特に好ましい。W of acidic chitosan aqueous solution in the present preparation method
The / O emulsion is prepared by adding an emulsifier-containing hydrophobic solvent to a chitosan acidic aqueous solution and performing emulsification by mechanical stirring using an emulsifying device. Examples of the emulsifying device include a homogenizer, a high-pressure homogenizer, a milder, a homomixer, a touch mixer, an ultrasonic emulsifying device, a nanomizer system, and a glass film emulsifying device. The mixing ratio of the chitosan acidic aqueous solution / the emulsifier-containing hydrophobic solvent at the time of emulsification is preferably 9/1 to 1/9 by volume ratio, particularly preferably 7/3 to 3/7.

【００１４】本調製法において球状キトサン微粒子を得
るには、上記のようにして調製したキトサン酸性水溶液
のＷ／Ｏエマルションを有機溶剤単独又は塩基を含む有
機溶剤中に注入し、球状を維持したまま凝固析出させ
る。キトサンエマルションを凝固析出させる凝固液とし
ては、有機溶剤単独の場合には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オ
クタノール等のアルコール類やアセトン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等の
極性溶剤、シクロヘキサン、ヘキサン等の非極性溶剤等
が好ましく用いられる。In order to obtain spherical chitosan fine particles in the present preparation method, a W / O emulsion of the chitosan acidic aqueous solution prepared as described above is poured into an organic solvent alone or an organic solvent containing a base, and the spherical shape is maintained. Coagulate and precipitate. As a coagulating liquid for coagulating and depositing a chitosan emulsion, in the case of an organic solvent alone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol and acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, polar solvents such as ethyl acetate, Non-polar solvents such as cyclohexane and hexane are preferably used.

【００１５】凝固液が塩基を含む有機溶剤の場合には、
有機溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や
アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、酢酸エチル等の極性溶剤、シクロヘキサン、ヘ
キサン等の非極性溶剤等が用いられ、特に炭素数４以下
のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等の極性溶剤が好
ましい。塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、アミノ変
性シリコーン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン等のアミン類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ物
質があげられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンが好まし
く、更に、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルア
ミンがより真球状のキトサン微粒子が得られ、より好ま
しいものとして挙げられる。When the coagulating liquid is an organic solvent containing a base,
As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, polar solvents such as acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane and ethyl acetate, non-polar solvents such as cyclohexane and hexane, etc. are used. The following polar solvents such as alcohols, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane and ethyl acetate are preferable. As the base, amines such as ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, isobutylamine, hexylamine, octylamine, amino-modified silicone, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water. Examples thereof include alkaline substances such as calcium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, butylamine, hexylamine and octylamine are preferable, and further butylamine, hexylamine and octylamine are more spherical chitosan fine particles, and more preferable. It is mentioned as a thing.

【００１６】この場合の凝固液の量は凝固液の種類によ
り異なるが、通常エマルションに対し２〜50容量倍であ
る。この様な凝固液中にキトサンを含むＷ／Ｏエマルシ
ョンを攪拌しながら滴下すると、キトサンが球状体とし
て凝固し析出してくる。このキトサン球状体を濾過又は
遠心分離等で捕集し、アルコール等で十分な洗浄を行
い、さらに乾燥処理を行うことにより球状キトサン微粒
子が得られる。The amount of the coagulating liquid in this case varies depending on the type of the coagulating liquid, but is usually 2 to 50 times the volume of the emulsion. When a W / O emulsion containing chitosan is dropped into such a coagulating liquid while stirring, chitosan coagulates and precipitates as spherical particles. The chitosan spheres are collected by filtration, centrifugation, or the like, sufficiently washed with alcohol, etc., and further dried to obtain spherical chitosan fine particles.

【００１７】また本調製法において、非球状定形のキト
サン微粒子を得るには、上記凝固液としてアミンとアル
コールの混合溶液を用いる。アミンとしては、アンモニ
ア、炭素数１〜12程度のアルキル鎖長を有する１級アミ
ン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン等の２級アミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン等の３級アミン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等のジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアミノアルコール類、ピリジン、
ピロールなどの複素環式アミン及びポリエチレンイミ
ン、アミノ変性アクリルポリマー、アミノ変性シリコー
ン等が挙げられる。これらのアミンのうち、通常の処理
温度において水と完全には相溶しない微水溶性のアミン
が好ましく、炭素数２〜12のアルキル基を有するアミ
ン、より好ましくはアルキル基の炭素数が４〜12のモノ
アルキルアミン等の１級アミン、アルキル基の炭素数が
３〜10の２級アミン、アルキル基の炭素数が２〜８の３
級アミンやアミノ変性シリコーン等が用いられ、特にア
ミノ変性シリコーンが好ましい。Further, in the present preparation method, in order to obtain non-spherical shaped chitosan fine particles, a mixed solution of amine and alcohol is used as the coagulating liquid. Examples of amines include ammonia, primary amines having an alkyl chain length of about 1 to 12 carbon atoms, secondary amines such as diethylamine, diisobutylamine and diisopropylamine, triethylamine, tri-amine.
Tertiary amines such as n-octylamine, diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, aminoalcohols such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, pyridine,
Heterocyclic amines such as pyrrole and polyethyleneimine, amino-modified acrylic polymers, amino-modified silicones and the like can be mentioned. Among these amines, a slightly water-soluble amine that is not completely compatible with water at a normal treatment temperature is preferable, an amine having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms is more preferable. 12 primary amines such as monoalkyl amines, secondary amines having an alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, 3 alkyl groups with 2 to 8 carbon atoms
A primary amine or amino-modified silicone is used, and amino-modified silicone is particularly preferable.

【００１８】本調製法に用いられるアルコールとして
は、炭素数１〜20程度のアルキル鎖長を有するモノアル
コール等があげられるが、ブタノール、イソブチルアル
コール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等
の炭素数が４〜12のモノアルコールが好ましい。また、
アミンとして、アミノ変性シリコーンを用いる場合に
は、イソブチルアルコール、ブタノールが特に好まし
い。ｎ−ブチルアミンなどの１級アミンを用いる場合に
は炭素数が６〜12のモノアルコールが特に好ましい。Examples of alcohols used in this preparation method include monoalcohols having an alkyl chain length of about 1 to 20 carbon atoms, but butanol, isobutyl alcohol, hexanol, heptanol, octanol and the like having 4 to 4 carbon atoms. Twelve monoalcohols are preferred. Also,
When an amino-modified silicone is used as the amine, isobutyl alcohol and butanol are particularly preferable. When using a primary amine such as n-butylamine, a monoalcohol having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferable.

【００１９】本調製法において、アミンとアルコールの
混合溶液のアミン／アルコール混合比率は特に限定する
ものではないが、アミンとしてアミノ変性シリコーンを
用いる場合には、アミン／アルコール混合比率は容積比
で２／３〜８／２が好ましい。この容積比が８／２を越
えると、得られる微粒子の形状は非球状定形微粒子の凝
集物となり分散粒子が得られない。一方、容積比２／３
未満では、分散微粒子が得られるが球状となり、非球状
定形微粒子は得られない。In this preparation method, the amine / alcohol mixing ratio of the mixed solution of amine and alcohol is not particularly limited, but when an amino-modified silicone is used as the amine, the amine / alcohol mixing ratio is 2 by volume. / 3 to 8/2 is preferable. When this volume ratio exceeds 8/2, the shape of the obtained fine particles becomes an agglomerate of non-spherical regular fine particles, and dispersed particles cannot be obtained. On the other hand, the volume ratio is 2/3
When the amount is less than the above, dispersed fine particles are obtained, but the particles are spherical, and non-spherical regular fine particles cannot be obtained.

【００２０】本調製法において、凝固温度に関しては、
凝固液及びエマルション中の疎水性溶剤又は水等の沸点
以下であれば特に制限はないが、凝固温度により粒子形
状を変化させることが出来る。アミンとアルコールの混
合溶液の種類によって異なるが、一般的に凝固温度が20
℃〜50℃の場合、３方向から凹凸化した定形粒子とな
り、50℃以上となると赤血球状又は帽子状の定形粒子と
なる。凝固液量は凝固液の種類等により異なるが、通常
エマルションに対し２〜50容量倍である。In the present preparation method, with respect to the solidification temperature,
There is no particular limitation as long as it is not higher than the boiling point of the hydrophobic solvent or water in the coagulation liquid or emulsion, but the particle shape can be changed by the coagulation temperature. The coagulation temperature is generally 20 depending on the type of mixed solution of amine and alcohol.
When the temperature is between 50 ° C and 50 ° C, the particles become irregular particles in three directions, and at 50 ° C or more, the particles become red blood cell-shaped or hat-shaped particles. The amount of coagulating liquid varies depending on the type of coagulating liquid and the like, but is usually 2 to 50 times the volume of the emulsion.

【００２１】この様な凝固液中にキトサン酸性水溶液の
Ｗ／Ｏエマルションを攪拌しながら滴下すると、キトサ
ンが非球状定形体として凝固析出してくる。このキトサ
ン非球状定形体を濾過又は遠心分離等の公知の方法で分
離し、アルコール等で十分な洗浄処理を行い、さらに乾
燥処理を行うことにより、平均粒径が50μｍ未満の非球
状定形キトサン微粒子が得られる。さらに、キトサン微
粒子としては、部分アセチル化等の化学修飾を行ったキ
トサン微粒子、エポキシ基等により架橋した架橋キトサ
ン微粒子、キトサンを保護コロイドとした乳化重合等に
より得られるキトサン被覆微粒子、さらに有機又は無機
粉との複合キトサン微粒子、逆相懸濁重合により得られ
るキトサン／ビニルポリマー複合微粒子等も含まれる。When a W / O emulsion of a chitosan acidic aqueous solution is dropped into such a coagulating liquid while stirring, chitosan is coagulated and precipitated as a non-spherical shaped body. Non-spherical chitosan fine particles having an average particle size of less than 50 μm are obtained by separating this chitosan non-spherical fixed form by a known method such as filtration or centrifugation, performing sufficient washing treatment with alcohol etc., and further performing a drying treatment. Is obtained. Further, as the chitosan fine particles, chitosan fine particles chemically modified such as partial acetylation, crosslinked chitosan fine particles crosslinked with an epoxy group, chitosan-coated fine particles obtained by emulsion polymerization using chitosan as a protective colloid, and further organic or inorganic Also included are fine particles of composite chitosan with powder, fine particles of composite chitosan / vinyl polymer obtained by reverse phase suspension polymerization, and the like.

【００２２】本発明に用いられるキトサン微粒子の粒径
は、平均粒径0.01〜50μｍ、好ましくは 0.1〜30μｍ、
さらに好ましくは１〜30μｍである。平均粒径が50μｍ
を越えると、皮膚上塗布時にざらつきが生じ感触不良と
なる。また、平均粒径が0.01μｍ以下となると、配合が
困難となったり、皮膚上塗布時にきしみ感が生じるため
好ましくない。ここで、平均粒径はレーザー回折型粒径
分布測定装置（ＬＡ-100、HORIBA製）により、キトサン
微粒子の１重量％エタノール溶液を室温で測定すること
により求めた。The particle size of the chitosan fine particles used in the present invention has an average particle size of 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm.
More preferably, it is 1 to 30 μm. Average particle size is 50 μm
If it exceeds the range, the skin feels rough when applied, resulting in poor feel. On the other hand, if the average particle size is 0.01 μm or less, the compounding becomes difficult and a squeaky sensation occurs when applied on the skin, which is not preferable. Here, the average particle size was determined by measuring a 1 wt% ethanol solution of fine chitosan particles at room temperature with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-100, manufactured by HORIBA).

【００２３】本発明で用いられるキトサン微粒子の有効
アミノ基量は1.0×10^-7〜1.0×10^-2mol/ｇが好ましく、
さらに好ましくは 1.0×10^-5〜 1.0×10^-2mol/ｇである
ことが、十分な防臭効果を得る上で望ましい。ここでキ
トサン微粒子の有効アミノ基量（mol/ｇ）とは、キトサ
ン微粒子単位重量中で、カルボン酸と塩を形成しうるア
ミノ基の mol数をいい、キトサン微粒子に４−フェニル
酪酸の２×10^-4 mol／リットルシクロヘキサン又はエタ
ノール溶液を添加後、メンブランフィルターで濾過し、
濾液をＵＶ測定（λ_max＝210nm ）することにより求め
たものである。The effective amino group amount of the chitosan fine particles used in the present invention is preferably 1.0 × 10 ^{−7 to} 1.0 × 10 ⁻² mol / g,
More preferably, 1.0 × 10 ⁻⁵ to 1.0 × 10 ⁻² mol / g is desirable to obtain a sufficient deodorizing effect. Here, the effective amino group amount (mol / g) of chitosan fine particles means the number of mol of amino groups capable of forming a salt with a carboxylic acid in the unit weight of chitosan fine particles, and 2 × 4 × phenylbutyric acid is added to chitosan fine particles. After adding 10 ^-4 mol / liter cyclohexane or ethanol solution, filter with a membrane filter,
It is determined by subjecting the filtrate to UV measurement (λ _max = 210 nm).

【００２４】本発明で用いられるキトサン微粒子の比表
面積は10〜300m²/ｇが好ましく、更に好ましくは30〜30
0m²/ｇ、特に好ましくは50〜300m²/ｇであることが、十
分な防臭効果を得る上で好ましい。ここで、比表面積
は、流動式比表面積自動測定装置（フローソープ2300
形、SHIMAZU 製）を用い、BET １点法により求めた。な
お、比表面積が高いことはこの微粒子が多孔であること
を意味する。The specific surface area of the chitosan fine particles used in the present invention is preferably 10 to 300 m ² / g, and more preferably 30 to 30.
It 0 m ² / g, particularly preferably 50 to 300 m ² / g is preferable for obtaining a sufficient deodorizing effect. Here, the specific surface area is a flow type automatic specific surface area measuring device (Flow soap 2300
Type, manufactured by SHIMAZU), and obtained by the BET 1-point method. The high specific surface area means that the fine particles are porous.

【００２５】本発明で用いられるキトサン微粒子の分子
量は微粒子としての強度を考慮すれば、重量平均分子量
が１×10³ 〜１×10⁶ であることが好ましい。ここで重
量平均分子量はGPC を用い、0.5 Ｍ酢酸緩衝液（0.5 Ｍ
酢酸＋0.5 Ｍ酢酸ナトリウム）を溶離液として、水系カ
ラムを用いて求めた。なお、分子量はPEG 換算として算
出した。The chitosan fine particles used in the present invention preferably have a weight average molecular weight of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ in consideration of the strength of the fine particles. Here, the weight average molecular weight was measured by GPC using 0.5 M acetate buffer (0.5 M
Acetic acid + 0.5 M sodium acetate) was used as an eluent to determine using an aqueous column. The molecular weight was calculated in terms of PEG.

【００２６】また、本発明で用いられるキトサン微粒子
の脱アセチル化度は、十分な防臭効果を得る上で80％以
上であることが好ましい。ここで、脱アセチル化度は、
コロイド滴定によりキトサン酢酸水溶液をトルイジンブ
ルーを指示薬としてポリビニル硫酸カリウムで滴定する
ことにより求めた。また、指示薬として８−アニリノ−
１−ナフタレンスルホネートを使い、キトサン−指示薬
コンプレックスを形成させ蛍光測定する方法も可能であ
る。The degree of deacetylation of the chitosan fine particles used in the present invention is preferably 80% or more in order to obtain a sufficient deodorizing effect. Here, the degree of deacetylation is
It was determined by colloidal titration of aqueous chitosan acetic acid with toluidine blue as an indicator with potassium polyvinylsulfate. In addition, 8-anilino-as an indicator
It is also possible to use 1-naphthalene sulfonate to form a chitosan-indicator complex and measure the fluorescence.

【００２７】本発明のデオドラント剤中のキトサン微粒
子の配合量としては、消臭効果及び配合安定性を考慮す
ると 0.1〜50重量％が好ましく、さらに好ましくは10〜
50重量％、特に好ましくは20〜50重量％である。The amount of chitosan fine particles to be incorporated in the deodorant composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in view of deodorant effect and formulation stability.
50% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight.

【００２８】本発明のデオドラント剤には、更に従来公
知の任意成分を配合することができる。この成分として
は、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化
物、アルミニウムヒドロキシクロリド、タンニン酸等の
制汗剤、トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル（ト
リクロサン）、イソプロピルメチルフェノール、トリク
ロロカルバニリド、サニゾール等の殺菌剤、あるいは香
料等のマスキング剤等をあげることができる。また油剤
として、ジメチルシロキサン、揮発性環状シリコーン等
のシリコーン油、高級脂肪酸エステル、ワックス、ステ
アリルアルコール等の高級アルコール等、保湿剤として
グリセリン、ソルビトール等、界面活性剤としてステア
リン酸ナトリウム等の金属石鹸、ソルビタン脂肪酸エス
テル等のノニオン活性剤等、防腐剤としてメチルパラベ
ン、ブチルパラベン、プロピルパラベン等、粉体として
ナイロンパウダー、タルク等、消炎剤としてグリチルレ
チン酸ジカリウム、アラントイン、グアイアズレン等、
増粘剤としてポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ベントナイト、ヘクトライト
等、色素として緑色３号、青色１号、黄色４号、黄色５
号等、その他、収斂剤等を挙げることができる。本発明
のデオドラント剤の使用形態としては、特に限定され
ず、ローション、エアゾール、パウダー、スティック、
クリーム等の形態が挙げられる。The deodorant agent of the present invention may further contain conventionally known optional components. Examples of this component include metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide, antiperspirants such as aluminum hydroxychloride and tannic acid, and disinfectants such as trichlorohydroxydiphenyl ether (triclosan), isopropylmethylphenol, trichlorocarbanilide, and sanizole. Alternatively, a masking agent such as a fragrance can be used. Further, as an oil agent, dimethyl siloxane, silicone oil such as volatile cyclic silicone, higher fatty acid ester, wax, higher alcohol such as stearyl alcohol, etc., glycerin, sorbitol etc. as a moisturizing agent, metal soap such as sodium stearate as a surfactant, Nonionic activators such as sorbitan fatty acid esters, methylparaben, butylparaben, propylparaben, etc. as preservatives, nylon powder, talc, etc. as powders, dipotassium glycyrrhetinate as an anti-inflammatory agent, allantoin, guaiazulene, etc.,
Thickeners such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, bentonite, hectorite, etc., as dyes, green No. 3, blue No. 1, yellow No. 4, yellow 5
Other examples include astringents and the like. The use form of the deodorant agent of the present invention is not particularly limited, lotion, aerosol, powder, stick,
Examples include forms such as cream.

【００２９】[0029]

【実施例】以下、キトサン微粒子の合成例及び配合系に
おける実施例をあげ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、合成
例、実施例及び比較例中の％は特記しない限り重量％で
ある。本実施例において有効アミノ基量は以下の方法に
より算出した。また本実施例の消臭試験は腋臭及び足臭
について以下の試験方法により行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples of synthesis of chitosan fine particles and examples in a compounding system.
The present invention is not limited to these. In addition,% in the synthesis examples, examples and comparative examples is% by weight unless otherwise specified. In this example, the amount of effective amino groups was calculated by the following method. Further, the deodorant test of this example was carried out by the following test methods for axillary odor and foot odor.

【００３０】＜有効アミノ基量の算出方法＞10 mlビー
カーにキトサン微粒子を表１に示す量秤量し、この中に
４−フェニル酪酸の２×10^-4 mol／リットルシクロヘキ
サン溶液(標準溶液)を加えたのち、５分後にメンブラン
フィルターで濾過を行い、濾液のUV吸収を測定し吸光度
Ａ_abs2を求めた。この値と、キトサン微粒子接触前の４
−フェニル酪酸溶液の吸光度Ａ_abs1から次式により４−
フェニル酪酸残存率を求めた。 ４−フェニル酪酸残存率（％）＝Ａ_abs2／Ａ_abs1×100 Ａ_abs1：キトサン微粒子接触前の４−フェニル酪酸溶液
の吸光度 Ａ_abs2：キトサン微粒子接触後の４−フェニル酪酸溶液
の吸光度<Method of calculating the amount of effective amino group> Chitosan fine particles were weighed in a 10 ml beaker as shown in Table 1, and 2 × 10 ^-4 mol / liter cyclohexane solution of 4-phenylbutyric acid (standard solution) was placed in this. Five minutes after the addition, filtration was performed with a membrane filter, and the UV absorption of the filtrate was measured to determine the absorbance _Abs2 . This value and 4 before contact with chitosan particles
− From the absorbance A _abs1 of the phenylbutyric acid solution,
The residual rate of phenylbutyric acid was calculated. 4-Phenylbutyric acid residual rate (%) = A _abs2 / A _abs1 × 100 A _abs1 : Absorbance of 4-phenylbutyric acid solution before contact with chitosan particles A _abs2 : Absorbance of 4-phenylbutyric acid solution after contact with chitosan particles

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】注） *1：４−フェニル酪酸のシクロヘキサン溶液（２×10^-4
mol／リットル） *2：キトサン１ｇ当たりの４−フェニル酪酸量 得られた４−フェニル酪酸残存率（Ｙ）を、キトサン微
粒子１ｇあたりの４−フェニル酪酸の添加量（Ｘ）に対
して少なくとも３点以上を対数プロットし、下記式に従
い最小二乗法を用いて処理を行い定数Ｍ₀ , Ｍ₁ を決定
した。 Ｙ＝Ｍ₀＋Ｍ₁×log(Ｘ） このグラフと関数Ｙ＝０の交点の値（Ｘ切片）を溶液中
の酸を全て微粒子が捉えることのできる濃度（酸の残存
率が０％である点）とし、微粒子の有効アミノ基量（mo
l/ｇ）とした。Note) * 1: Cyclohexane solution of 4-phenylbutyric acid (2 × 10 ^-4
mol / liter) * 2: 4-phenylbutyric acid amount per 1 g of chitosan The obtained 4-phenylbutyric acid residual rate (Y) is at least 3 with respect to the addition amount (X) of 4-phenylbutyric acid per 1 g of chitosan fine particles. The points and above were logarithmically plotted and processed using the least squares method according to the following equation to determine the constants M ₀ and M ₁ . Y = M ₀ + M ₁ × log (X) The value (X intercept) at the intersection of this graph and the function Y = 0 is the concentration at which all the particles of the acid in the solution can be captured (the residual ratio of the acid is 0%). Point) and the effective amino group amount (mo
l / g).

【００３３】＜消臭試験法＞健康な男性（20〜40歳）か
ら腋及び足の臭いの強い人を、専門パネラー４人の官能
評価により選び評価を行った。まず、出勤後（約９：０
０頃）に専門パネラー４人により官能評価を行い、評価
直後各実施例で調製したデオドラント剤を適量片方の腋
及び足に塗布した。塗布した直後の臭いの評価を行っ
た。もう一方の腋及び足は対照として何も塗布しなかっ
た。評価は下記の６段階評価を用い、専門パネラー４名
が行い、その平均を腋の臭いについては実施例１〜９、
足の臭いについては実施例１０〜１１に示した。また、
キトサン微粒子の代わりに、酸化亜鉛配合についての評
価結果を比較例として示した。<Deodorant Test Method> Healthy men (20 to 40 years old) who had strong axillary and foot odors were selected and evaluated by sensory evaluation by four specialized panelists. First, after going to work (about 9: 0
Sensory evaluation was carried out by four expert panelists (around 0), and an appropriate amount of the deodorant agent prepared in each Example was applied to one armpit or foot immediately after the evaluation. The odor immediately after coating was evaluated. The other axilla and paw were uncoated as a control. The evaluation was carried out by four professional panelists using the following six-level evaluation, and the average was evaluated in Examples 1 to 9 for the axillary odor.
The foot odor was shown in Examples 10-11. Also,
The evaluation results of zinc oxide blending instead of chitosan fine particles are shown as comparative examples.

【００３４】評価基準 ０：臭わない １：微かに臭う ２：臭うが弱い ３：はっきりと臭う ４：強く臭う ５：非常に強く臭う ＜使用キトサン微粒子合成例＞ 合成例１ 市販のキトサン（甲陽ケミカル（株）製, ＳＫ−１０,
脱アセチル化度85〜88％, 重量平均分子量130,000)78ｇ
を水に分散させ、酒石酸50ｇを加え60℃で攪拌しながら
溶解させ、 7.8％キトサン／酒石酸水溶液を調製した。
このキトサン酸性水溶液にソルビタンモノラウレートの
2.0％トルエン溶液を１／１の割合（容量比）で混合
し、ホモジナイザーで高速攪拌（10000rpm) を行うこと
でＷ／Ｏエマルションとした。次に、得られたエマルシ
ョン20mlを1/10Ｎブチルアミン／エタノール溶液 100ml
中に攪拌しながら滴下し凝固処理を行い、凝固物をステ
ンレス製金網で濾過及びエタノール洗浄を繰り返し、回
収後、真空乾燥を行うことにより、キトサン微粒子を得
た。得られたキトサン微粒子の形状は真球状であり、平
均粒径は10μｍであった。得られたキトサン微粒子の有
効アミノ基量を算出するために、４−フェニル酪酸残存
率（Ｙ）を、キトサン微粒子１ｇあたりの４−フェニル
酪酸の添加量（Ｘ）に対して対数プロットしたものを図
１に示した。また得られたキトサン微粒子の有効アミノ
基量、その他の物性を表２に示した。Evaluation Criteria 0: No odor 1: Slight odor 2: Slight odor 3: Smelling clearly 4: Strong odor 5: Very strong odor <Synthesis example of fine chitosan particles used> Synthesis example 1 Commercially available chitosan (Kouyo Chemical SK-10, manufactured by
Deacetylation degree 85-88%, weight average molecular weight 130,000) 78g
Was dispersed in water, 50 g of tartaric acid was added, and the mixture was dissolved at 60 ° C. with stirring to prepare a 7.8% chitosan / tartaric acid aqueous solution.
Add sorbitan monolaurate to this acidic chitosan solution.
A 2.0% toluene solution was mixed at a ratio of 1/1 (volume ratio) and subjected to high-speed stirring (10000 rpm) with a homogenizer to prepare a W / O emulsion. Next, 20 ml of the obtained emulsion is added to 100 ml of a 1 / 10N butylamine / ethanol solution.
Chitosan fine particles were obtained by dropping the solution into the vessel while stirring the solution to carry out a coagulation treatment, repeating filtration and washing of the coagulated product with a stainless steel wire net, and collecting and vacuum drying. The obtained chitosan fine particles had a true spherical shape, and the average particle diameter was 10 μm. In order to calculate the effective amino group amount of the obtained chitosan fine particles, the 4-phenylbutyric acid residual ratio (Y) was logarithmically plotted against the addition amount (X) of 4-phenylbutyric acid per 1 g of chitosan fine particles. It is shown in FIG. Table 2 shows the amount of effective amino groups and other physical properties of the obtained chitosan fine particles.

【００３５】合成例２ 市販のキトサン（合成例１で用いたＳＫ−１０）80ｇを
水に分散させ、酒石酸50ｇを加え60℃で攪拌しながら溶
解させ、 8.0％キトサン／酒石酸水溶液を調製した。こ
のキトサン酸性水溶液にソルビタンモノラウレートの
5.0％シクロヘキサン溶液を１／１の割合（容量比）で
混合し、ホモジナイザーで高速攪拌(15000rpm)を行うこ
とでＷ／Ｏエマルションとした。次に、得られたエマル
ション20mlをアミノ変性シリコーン（信越シリコーン
（株）製、両末端変性アミノ変性シリコーンＸ−２２−
１６１Ｂ）50ml、ブタノール50mlの混合溶液中に室温で
攪拌しながら滴下し凝固処理を行い、凝固物をステンレ
ス製金網で濾過及びエタノール洗浄を繰り返し、回収
後、真空乾燥を行うことにより、キトサン微粒子を得
た。得られたキトサン微粒子の形状は、少なくとも３方
向から凹凸化した非球状定形体であり、平均粒径は20μ
ｍであった。得られたキトサン微粒子の有効アミノ基
量、その他の物性を表２に示した。Synthetic Example 2 80 g of commercially available chitosan (SK-10 used in Synthetic Example 1) was dispersed in water, 50 g of tartaric acid was added and dissolved at 60 ° C. with stirring to prepare an 8.0% chitosan / tartaric acid aqueous solution. Add sorbitan monolaurate to this acidic chitosan solution.
A 5.0% cyclohexane solution was mixed at a ratio of 1/1 (volume ratio) and subjected to high-speed stirring (15000 rpm) with a homogenizer to prepare a W / O emulsion. Next, 20 ml of the obtained emulsion was amino-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., both-end modified amino-modified silicone X-22-).
161B) 50 ml of butanol and 50 ml of butanol were added dropwise at room temperature with stirring to perform coagulation treatment, and the coagulated product was repeatedly filtered through a stainless steel wire net and washed with ethanol, and after collection, vacuum drying was performed to obtain fine particles of chitosan. Obtained. The shape of the obtained chitosan fine particles is a non-spherical shaped body having irregularities in at least three directions, and the average particle diameter is 20 μm.
It was m. Table 2 shows the amount of effective amino groups and other physical properties of the obtained chitosan fine particles.

【００３６】合成例３ 市販のキトサン（合成例１で用いたＳＫ−１０）78ｇを
水に分散させ、酒石酸50ｇを加え60℃で攪拌しながら溶
解させ、 7.8％キトサン／酒石酸水溶液を調製した。一
方、アルミナ 0.2ｇ（対キトサン５％）を水５mlに分散
し、このアルミナ分散液をキトサン酸性水溶液50mlに分
散させた。この粉体分散キトサン酸性水溶液にソルビタ
ンモノステアレートの 2.0％シクロヘキサン溶液を５／
５の割合（容量比）で混合し、ホモジナイザーで高速攪
拌（15000rpm) を行うことでＷ／Ｏエマルションとし
た。次に、得られたエマルション20mlを１Ｎブチルアミ
ン／エタノール50ml、ブタノール50ml中に室温で攪拌し
ながら滴下し凝固処理を行い、凝固物をステンレス製金
網で濾過及びエタノール洗浄を繰り返し、回収後、真空
乾燥を行うことにより、キトサン微粒子を得た。得られ
たキトサン微粒子の形状は真球状であり、平均粒径は20
μｍであった。得られたキトサン微粒子の有効アミノ基
量、その他の物性を表２に示した。Synthetic Example 3 78 g of commercially available chitosan (SK-10 used in Synthetic Example 1) was dispersed in water, 50 g of tartaric acid was added and dissolved at 60 ° C. with stirring to prepare a 7.8% chitosan / tartaric acid aqueous solution. On the other hand, 0.2 g of alumina (to 5% chitosan) was dispersed in 5 ml of water, and this alumina dispersion was dispersed in 50 ml of an acidic chitosan aqueous solution. 5% of 2.0% cyclohexane solution of sorbitan monostearate was added to this powdered chitosan acidic aqueous solution.
The mixture was mixed at a ratio of 5 (volume ratio) and stirred at high speed (15000 rpm) with a homogenizer to prepare a W / O emulsion. Next, 20 ml of the obtained emulsion was added dropwise to 50 ml of 1N butylamine / ethanol and 50 ml of butanol while stirring at room temperature to carry out a coagulation treatment. The coagulated product was repeatedly filtered through a stainless steel wire mesh and washed with ethanol, and then vacuum dried after collection. By carrying out, chitosan fine particles were obtained. The shape of the obtained chitosan fine particles is spherical, and the average particle size is 20.
was μm. Table 2 shows the amount of effective amino groups and other physical properties of the obtained chitosan fine particles.

【００３７】合成例４ 合成例１で得られたキトサン微粒子10ｇをエタノール50
mlに分散させ、ジエチレングリコールジグリシジルエー
テル（長瀬化成製、デナコールＥＸ−８１０）10ｇを添
加し、60℃で一晩攪拌することにより微粒子表面に架橋
処理を行った。この微粒子はステンレス製金網で濾過の
後、エタノール洗浄を繰り返し、回収後、真空乾燥を行
い、架橋キトサン微粒子を得た。得られたキトサン微粒
子の形状は真球状であり、平均粒径は10μｍであった。
得られたキトサン微粒子の有効アミノ基量、その他の物
性を表２に示した。Synthetic Example 4 10 g of the chitosan fine particles obtained in Synthetic Example 1 were mixed with 50 parts of ethanol.
The dispersion was dispersed in ml, 10 g of diethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-810, manufactured by Nagase Kasei) was added, and the particles were subjected to crosslinking treatment by stirring overnight at 60 ° C. The fine particles were filtered through a stainless steel wire mesh, repeatedly washed with ethanol, collected, and dried in vacuum to obtain crosslinked chitosan fine particles. The obtained chitosan fine particles had a true spherical shape, and the average particle diameter was 10 μm.
Table 2 shows the amount of effective amino groups and other physical properties of the obtained chitosan fine particles.

【００３８】合成例５ 合成例１で得られたキトサン微粒子10ｇを、メタノール
200ml中で攪拌しながらピリジン 200ml、無水酢酸63ｇ
を添加し、一晩室温攪拌の後、ステンレス製金網で濾過
及びエタノール洗浄を繰り返し、回収後、真空乾燥を行
うことにより、部分アセチル化キトサン微粒子を得た。
得られたキトサン微粒子の形状は真球状であり、平均粒
径は10μｍであった。得られたキトサン微粒子の有効ア
ミノ基量、その他の物性を表２に示した。Synthesis Example 5 10 g of the chitosan fine particles obtained in Synthesis Example 1 was added to methanol.
200 ml of pyridine with stirring in 200 ml, acetic anhydride 63 g
Was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature, and filtration and washing with ethanol were repeated with a stainless steel wire net. After collection, vacuum drying was performed to obtain partially acetylated chitosan fine particles.
The obtained chitosan fine particles had a true spherical shape, and the average particle diameter was 10 μm. Table 2 shows the amount of effective amino groups and other physical properties of the obtained chitosan fine particles.

【００３９】[0039]

【表２】 [Table 2]

【００４０】実施例１ デオドラントローション（エタ
ノール型） 下記組成のデオドラントローションを製造し、腋臭につ
いて消臭試験を行った。結果を表３に示す。 ＜デオドラントローション組成＞ キトサン微粒子（合成例１ 平均粒径10μｍ） 10.0％ グリセリン 5.0％ 水 10.0％ エタノール 75.0％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％Example 1 Deodorant Lotion (Ethanol Type) A deodorant lotion having the following composition was produced and subjected to a deodorant test for axillary odor. The results are shown in Table 3. <Deodorant lotion composition> Chitosan fine particles (Synthesis example 1 average particle size 10 μm) 10.0% Glycerin 5.0% Water 10.0% Ethanol 75.0% ──────────────────────── ────── Total 100.0%

【００４１】[0041]

【表３】 [Table 3]

【００４２】実施例２ デオドラントローション（揮発
性シリコーン型） 下記組成のデオドラントローションを製造し、腋臭につ
いて消臭試験を行った。結果を表４に示す。 ＜デオドラントローション組成＞ キトサン微粒子（合成例２ 平均粒径20μｍ） 50.0％ ジメチルシリコーン 10.0％ メチルポリシクロシロキサン 40.0％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％Example 2 Deodorant Lotion (Volatile Silicone Type) A deodorant lotion having the following composition was produced and subjected to a deodorant test for axillary odor. The results are shown in Table 4. <Deodorant lotion composition> Chitosan fine particles (Synthesis example 2 average particle size 20 μm) 50.0% Dimethyl silicone 10.0% Methyl polycyclosiloxane 40.0% ─────────────────────── ─────── Total 100.0%

【００４３】[0043]

【表４】 [Table 4]

【００４４】実施例３ スティック状デオドラント剤 下記組成のスティック状デオドラント剤を製造し、腋臭
について消臭試験を行った。結果を表５に示す。 ＜スティック状デオドラント剤組成＞ キトサン微粒子（合成例１ 平均粒径10μｍ） 20.0％ ステアリルアルコール 60.0％ タルク 20.0％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％Example 3 Stick-shaped Deodorant Agent A stick-shaped deodorant agent having the following composition was produced and a deodorant test was carried out for an axillary odor. The results are shown in Table 5. <Stick deodorant composition> Chitosan microparticles (Synthesis example 1 average particle size 10 μm) 20.0% Stearyl alcohol 60.0% Talc 20.0% ─────────────────────── ────── Total 100.0%

【００４５】[0045]

【表５】 [Table 5]

【００４６】実施例４ 液状スプレー型デオドラント剤 下記組成の液状スプレー型デオドラント剤を製造し、腋
臭について消臭試験を行った。結果を表６に示す。 ＜液状スプレー型デオドラント剤組成＞ 原液 キトサン微粒子（合成例４ 平均粒径10μｍ） 12.5％ イソプロピルミリスチン酸エステル 5.0％ グリセリン 5.0％ 水 5.0％ エタノール 72.5％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％ 充填 上記原液 35.0％ ＬＰＧガス 65.0％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％Example 4 Liquid Spray Deodorant Agent A liquid spray deodorant agent having the following composition was produced and subjected to a deodorant test for axillary odor. The results are shown in Table 6. <Liquid spray type deodorant composition> Undiluted solution chitosan fine particles (Synthesis example 4 Average particle size 10 μm) 12.5% Isopropyl myristate 5.0% Glycerin 5.0% Water 5.0% Ethanol 72.5% ────────────── ──────────────── Total 100.0% Filled stock solution 35.0% LPG gas 65.0% ───────────────────── ──────── Total 100.0%

【００４７】[0047]

【表６】 [Table 6]

【００４８】実施例５ 粉末スプレー型デオドラント剤 下記組成の粉末スプレー型デオドラント剤を製造し、腋
臭について消臭試験を行った。結果を表７に示す。 ＜粉末スプレー型デオドラント剤組成＞ 原液 キトサン微粒子（合成例１ 平均粒径10μｍ） 5.0％ タルク 46.5％ ミリスチン酸エステル 25.0％ ジメチルシリコーン 5.0％ メチルポリシクロシロキサン 18.5％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％ 充填 上記原液 8.0％ ＬＰＧガス 92.0％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％Example 5 Powder Spray Deodorant Agent A powder spray deodorant agent having the following composition was produced and a deodorant test was carried out for an axillary odor. The results are shown in Table 7. <Powder spray type deodorant composition> Undiluted chitosan fine particles (Synthesis example 1 average particle size 10 μm) 5.0% Talc 46.5% Myristic acid ester 25.0% Dimethyl silicone 5.0% Methylpolycyclosiloxane 18.5% ──────────── ─────────────────── Total 100.0% Filled stock solution 8.0% LPG gas 92.0% ────────────────── ─────────── Total 100.0%

【００４９】[0049]

【表７】 [Table 7]

【００５０】実施例６ ゲル状型デオドラント剤 下記組成のゲル状型デオドラント剤を製造し、腋臭につ
いて消臭試験を行った。結果を表８に示す。 ＜ゲル状型デオドラント剤組成＞ キトサン微粒子（合成例５ 平均粒径10μｍ） 40.0％ カルボキシビニルポリマー 1.0％ プロピレングリコール 10.0％ トリエタノールアミン 1.0％ エタノール 30.0％ 水 18.0％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％Example 6 Gel-type Deodorant Agent A gel-type deodorant agent having the following composition was produced and subjected to a deodorant test for axillary odor. The results are shown in Table 8. <Gel-like deodorant composition> Chitosan fine particles (Synthesis example 5 average particle size 10 μm) 40.0% Carboxyvinyl polymer 1.0% Propylene glycol 10.0% Triethanolamine 1.0% Ethanol 30.0% Water 18.0% ────────── ──────────────────── Total 100.0%

【００５１】[0051]

【表８】 [Table 8]

【００５２】実施例７ クリーム状型（Ｏ／Ｗクリー
ム）デオドラント剤 下記組成のＯ／Ｗクリーム状型デオドラント剤を製造
し、腋臭について消臭試験を行った。結果を表９に示
す。 ＜クリーム状型デオドラント剤組成＞ キトサン微粒子（合成例３ 平均粒径20μｍ） 10.0％ セタノール 9.0％ ステアリルアルコール 8.0％ ワセリン 7.0％ 流動パラフィン 7.0％ ポリオキシエチレン（20モル付加物） ソルビタンステアリン酸エステル 3.0％ 水 56.0％ ───────────────────────────────── 合 計 100.0％Example 7 Cream-type (O / W cream) deodorant agent An O / W cream-type deodorant agent having the following composition was produced and a deodorant test was carried out for axillary odor. The results are shown in Table 9. <Cream type deodorant composition> Chitosan fine particles (Synthesis example 3 average particle size 20 μm) 10.0% Cetanol 9.0% Stearyl alcohol 8.0% Vaseline 7.0% Liquid paraffin 7.0% Polyoxyethylene (20 mol adduct) Sorbitan stearate 3.0% Water 56.0% ───────────────────────────────── Total 100.0%

【００５３】[0053]

【表９】 [Table 9]

【００５４】実施例８ クリーム状型（Ｏ／Ｗクリー
ム）デオドラント剤 下記組成のＯ／Ｗクリーム状型デオドラント剤を製造
し、腋臭について消臭試験を行った。結果を表１０に示
す。 ＜クリーム状型デオドラント剤組成＞ キトサン微粒子（合成例４ 平均粒径10μｍ） 10.0％ ミツロウ 10.0％ セチルアルコール 5.0％ グリセリルモノステアリン酸エステル 2.0％ ポリオキシエチレン（20モル付加物） ソルビタンステアリン酸エステル 2.0％ 水 61.0％ スクワラン 10.0％ ───────────────────────────────── 合 計 100.0％Example 8 Cream-type (O / W cream) deodorant agent An O / W cream-type deodorant agent having the following composition was produced and a deodorant test was carried out for axillary odor. The results are shown in Table 10. <Cream type deodorant composition> Chitosan fine particles (Synthesis example 4 average particle size 10 μm) 10.0% Beeswax 10.0% Cetyl alcohol 5.0% Glyceryl monostearate 2.0% Polyoxyethylene (20 mol adduct) Sorbitan stearate 2.0% Water 61.0% Squalane 10.0% ───────────────────────────────── Total 100.0%

【００５５】[0055]

【表１０】 [Table 10]

【００５６】実施例９ クリーム状型（Ｗ／Ｏクリー
ム）デオドラント剤 下記組成のＷ／Ｏクリーム状型デオドラント剤を製造
し、腋臭について消臭試験を行った。結果を表１１に示
す。 ＜クリーム状型デオドラント剤組成＞ キトサン微粒子（合成例５ 平均粒径10μｍ） 40.0％ 固形パラフィン 8.0％ ミツロウ 8.0％ ワセリン 12.0％ ポリオキシエチレン（20モル付加物） ソルビタンステアリン酸エステル 4.0％ 流動パラフィン 10.0％ 水 18.0％ ───────────────────────────────── 合 計 100.0％Example 9 Cream-type (W / O cream) deodorant agent A W / O cream-type deodorant agent having the following composition was produced and subjected to a deodorant test for axillary odor. The results are shown in Table 11. <Cream type deodorant composition> Chitosan fine particles (Synthesis example 5 average particle size 10 μm) 40.0% Solid paraffin 8.0% Beeswax 8.0% Vaseline 12.0% Polyoxyethylene (20 mol adduct) sorbitan stearate 4.0% Liquid paraffin 10.0% Water 18.0% ───────────────────────────────── Total 100.0%

【００５７】[0057]

【表１１】 [Table 11]

【００５８】実施例１０ 液状スプレー型デオドラント
剤 下記組成の液状スプレー型デオドラント剤を製造し、足
臭について消臭試験を行った。結果を表１２に示す。 ＜液状スプレー型デオドラント剤組成＞ 原液 キトサン微粒子（合成例１ 平均粒径10μｍ） 12.5％ イソプロピルミリスチン酸エステル 5.0％ グリセリン 5.0％ 水 5.0％ エタノール 72.5％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％ 充填 上記原液 35.0％ ＬＰＧガス 65.0％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％Example 10 Liquid Spray Deodorant Agent A liquid spray deodorant agent having the following composition was produced and a deodorant test was conducted for foot odor. The results are shown in Table 12. <Liquid spray type deodorant composition> Undiluted chitosan fine particles (Synthesis example 1 average particle size 10 μm) 12.5% Isopropyl myristate 5.0% Glycerin 5.0% Water 5.0% Ethanol 72.5% ────────────── ──────────────── Total 100.0% Filled stock solution 35.0% LPG gas 65.0% ───────────────────── ──────── Total 100.0%

【００５９】[0059]

【表１２】 [Table 12]

【００６０】実施例１１ 粉末スプレー型デオドラント
剤 下記組成の粉末スプレー型デオドラント剤を製造し、足
臭について消臭試験を行った。結果を表１３に示す。 ＜粉末スプレー型デオドラント剤組成＞ 原液 キトサン微粒子（合成例２ 平均粒径20μｍ） 5.0％ タルク 46.5％ ミリスチン酸エステル 25.0％ ジメチルシリコーン 5.0％ メチルポリシクロシロキサン 18.5％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％ 充填 上記原液 8.0％ ＬＰＧガス 92.0％ ───────────────────────────── 合 計 100.0％Example 11 Powder spray type deodorant agent A powder spray type deodorant agent having the following composition was produced and a deodorant test was conducted for foot odor. The results are shown in Table 13. <Powder spray type deodorant composition> Undiluted chitosan fine particles (Synthesis example 2 average particle size 20 μm) 5.0% Talc 46.5% Myristic acid ester 25.0% Dimethyl silicone 5.0% Methyl polycyclosiloxane 18.5% ──────────── ─────────────────── Total 100.0% Filled stock solution 8.0% LPG gas 92.0% ────────────────── ─────────── Total 100.0%

【００６１】[0061]

【表１３】 [Table 13]

【００６２】実施例１２ 綿パットを１日わきが臭被験者の腋に装着し、臭いを採
取した。そして、約20人分の綿をメタノールにて浸漬
し、臭いを回収した（約２リットル）。約60mlまで濃縮
し、これをわきが臭サンプルとした。300mlビーカーの
底に直径70mmの濾紙を入れ、その上に0.35ｇの上記わき
が臭サンプルを添加してしみ込ませた。３分間室温で放
置後、下記組成のデオドラント剤を0.2 ｇ振りかけた。
２分間室温で放置後、専門パネラー４名によりデオドラ
ント剤無添加のものを対照として実施例１〜１１と同様
の６段階評価を行った。また比較品として酸化亜鉛につ
いても同様に評価した。結果を表１４に示す。 ＜デオドラント剤組成＞ キトサン微粒子 2.0％ エタノール 20 ％ シリコーンSH245(東レダウシリコーン（株）製） バランスExample 12 A cotton pad was attached to the armpit of a subject who had a sidearm odor for one day, and the odor was collected. Then, cotton for about 20 people was dipped in methanol to collect the odor (about 2 liters). It was concentrated to about 60 ml, and this was used as an armpit odor sample. A filter paper having a diameter of 70 mm was placed in the bottom of a 300 ml beaker, and 0.35 g of the amber sample was added and impregnated on the filter paper. After standing at room temperature for 3 minutes, 0.2 g of a deodorant agent having the following composition was sprinkled.
After being left at room temperature for 2 minutes, four expert panelists conducted the same six-level evaluation as in Examples 1 to 11 with a deodorant-free additive as a control. In addition, zinc oxide was similarly evaluated as a comparative product. The results are shown in Table 14. <Deodorant composition> Chitosan fine particles 2.0% Ethanol 20% Silicone SH245 (Toray Dow Silicone Co., Ltd.) Balance

【００６３】[0063]

【表１４】 [Table 14]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 合成例１で得られたキトサン微粒子の有効ア
ミノ基量を算出するため、４−フェニル酪酸残存率
（Ｙ）を、キトサン微粒子１ｇあたりの４−フェニル酪
酸の添加量（Ｘ）に対して対数プロットした図である。FIG. 1 is calculated by calculating the residual ratio of 4-phenylbutyric acid (Y) to the addition amount (X) of 4-phenylbutyric acid per 1 g of chitosan particles in order to calculate the amount of effective amino groups of the chitosan particles obtained in Synthesis Example 1. It is the figure which carried out the logarithm plot to it.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 平均粒径が0.01〜50μｍであるキトサン
微粒子を含有することを特徴とするデオドラント剤。1. A deodorant agent comprising chitosan fine particles having an average particle size of 0.01 to 50 μm. 【請求項２】 キトサン微粒子の比表面積が10〜300m²/
ｇである請求項１記載のデオドラント剤。2. Chitosan fine particles having a specific surface area of 10 to 300 m ² /
The deodorant agent according to claim 1, which is g. 【請求項３】 キトサン微粒子の有効アミノ基量が 1.0
×10^-7〜 1.0×10^-2mol/ｇである請求項１又は２記載の
デオドラント剤。3. The amount of effective amino groups of fine particles of chitosan is 1.0.
The deodorant agent according to claim 1 or 2, which has a concentration of × 10 ^-7 to 1.0 × 10 ^-2 mol / g. 【請求項４】 キトサン微粒子の形状が球状である請求
項１〜３のいずれか一項に記載のデオドラント剤。4. The deodorant agent according to claim 1, wherein the chitosan fine particles have a spherical shape.