JPH07302770A - Manufacture of electrode for iii-v compound semiconductor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To make the inspection step in LED manufacture easy and high reliable by providing the manufacturing method of transparent electrode material used for III-V compound semiconductor thereby enabling the light to be emitted in the electrode direction through the electrode. CONSTITUTION:Within the title manufacturing method represented by a formula of InxGayAlxN (where x+y+z=1, 0<=x<=1, 0<=y<=1, 0<=z<=1, after the formation of an electrode material on III-V compound semiconductor, a protective layer is further formed on the electrode material to be heat-treated at the temperature exceeding 400 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は３−５族化合物半導体用
電極の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a 3-5 group compound semiconductor electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】紫外もしくは青色の発光ダイオード（以
下、ＬＥＤと記すことがある。）又は紫外もしくは青色
のレーザダイオード等の発光デバイスの材料として、一
般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−
５族化合物半導体が知られている。該化合物半導体を用
いた発光素子について、概略を図１により説明する。図
１の例は、ｎ型のＩｎ_xＧａ_y Ａｌ_z ＮからなるＮ層２
と、ｐ型のＩｎ_x'Ｇａ_y'Ａｌ_z'ＮからなるＰ層３との界
面にｐ−ｎ接合を有する例である。ｎ電極４とｐ電極５
にそれぞれマイナス、プラスの電圧を加えると、接合の
順方向に電流が流れる。2. Description of the Related Art As a material for a light emitting device such as an ultraviolet or blue light emitting diode (hereinafter, may be referred to as an LED) or an ultraviolet or blue laser diode, a general formula In _x Ga _y Al _z N (provided that x + y + z) is used. = 1,
0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) 3-
Group 5 compound semiconductors are known. An outline of a light emitting device using the compound semiconductor will be described with reference to FIG. The example shown in FIG. 1 is an N layer 2 made of n-type In _x Ga _y Al _z N.
When an example having a p-n junction at the interface between the P layer 3 made of p-type _{In x 'Ga y' Al z} 'N. n-electrode 4 and p-electrode 5
When a negative voltage and a positive voltage are applied to each, a current flows in the forward direction of the junction.

【０００３】ところで一般的に、ＬＥＤの作製の容易さ
からは、電極側から光を取り出せることが望ましい。た
とえば、図１の状態で検査を行なう場合、電極への電気
的接触は電極側から行ない、また基板は一般に粘着フィ
ルム等に支えられている。電極側から発光を取り出せる
場合は、この光をモニターすることで検査が容易に行な
える。一方、基板側へのみ発光する場合には、粘着フィ
ルム等を通して発光を観察せねばならず、こうして観察
された発光は強度が弱められており、検査の信頼性、容
易さなどの点から問題がある。電極側へ発光させるため
には、電極金属の占める面積をなるべく小さくすること
が望ましく、また発光が素子全体に広がっていることが
望ましい。ところが、電極面積が小さい場合、電流は素
子全体に広がらず、電極周辺の限られた接合部分のみか
ら発光し、接合の一部分のみしか発光には寄与しなくな
る。つまり素子の形状に比べて不均一な発光パターンと
なり、表示用素子としての価値が下がる。By the way, it is generally desirable that light can be taken out from the electrode side from the viewpoint of ease of manufacturing the LED. For example, when the inspection is performed in the state of FIG. 1, the electrodes are electrically contacted from the electrode side, and the substrate is generally supported by an adhesive film or the like. When light emission can be taken out from the electrode side, the inspection can be easily performed by monitoring this light. On the other hand, in the case of emitting light only to the substrate side, it is necessary to observe the emission through an adhesive film or the like, and the intensity of the emission thus observed is weakened, which causes problems in terms of reliability and ease of inspection. is there. In order to emit light to the electrode side, it is desirable to make the area occupied by the electrode metal as small as possible, and it is desirable that the emission is spread over the entire element. However, when the electrode area is small, the current does not spread to the entire element, and light is emitted only from a limited joint portion around the electrode, and only a part of the junction contributes to light emission. That is, the light emission pattern becomes nonuniform compared to the shape of the element, and the value as a display element is reduced.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一般
式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５
族化合物半導体に用いる透明な電極材料の製造方法を提
供して、電極を通して電極方向への光の取り出しを可能
とし、ＬＥＤの製造における検査工程を容易でしかも信
頼性の高いものとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a general formula In _x Ga _y Al _z N (where x + y + z = 1,0).
≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) 3-5
Provided is a method for producing a transparent electrode material used for a group compound semiconductor, which enables extraction of light in the electrode direction through an electrode, thereby facilitating an inspection process in the production of an LED with high reliability. .

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な事情をみて鋭意検討した結果、３−５族化合物半導体
の上に電極材料を形成後、さらにその上に保護層を形成
したのち、特定の条件で熱処理することにより電極とし
ての機能を保持したまま透明になることを見出し、本発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have formed an electrode material on a Group 3-5 compound semiconductor and then formed a protective layer on the electrode material. After that, it was found that by performing heat treatment under a specific condition, the film becomes transparent while maintaining the function as an electrode, and the present invention has been completed.

【０００６】即ち、本発明は、次に記す発明である。 （１）Ｉｎ_X Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される
３−５族化合物半導体に用いられる電極の製造方法であ
り、３−５族化合物半導体の上に電極材料を形成後、さ
らにその上に保護層を形成したのち、４００℃以上で熱
処理することを特徴とする３−５族化合物半導体用電極
の製造方法。 （２）前記（１）記載のＩｎ_X Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎで表され
る３−５族化合物半導体において、０≦ｘ≦１の代わり
に０．１≦ｘ≦１であることを特徴とする３−５族化合
物半導体用電極の製造方法。 （３）保護層が、酸化硅素、窒化硅素及び錫添加酸化イ
ンジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種からな
る層であることを特徴とする（１）記載の３−５族化合
物半導体用電極の製造方法。That is, the present invention is the invention described below. _{(1) In X Ga y Al} z N ( provided that, x + y + z =
1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1), which is a method for producing an electrode used for a 3-5 group compound semiconductor, in which an electrode is formed on the 3-5 group compound semiconductor. After the material is formed, a protective layer is further formed on the material, and then heat treatment is performed at 400 ° C. or higher. (2) wherein (1) the In _X Ga _y Al 3-5 group compound semiconductor represented by _z N according, characterized in that it is a 0.1 ≦ x ≦ 1 instead of 0 ≦ x ≦ 1 Method for manufacturing electrode for 3-5 group compound semiconductor. (3) The electrode for a Group 3-5 compound semiconductor according to (1), wherein the protective layer is a layer made of at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, and tin-doped indium oxide. Manufacturing method.

【０００７】（４）電極材料がＡｕであることを特徴と
する（１）記載の３−５族化合物半導体用電極の製造方
法。 （５）電極材料がＭｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＮｉから
なる群から選ばれた少なくとも１種とＡｕとの合金であ
ることを特徴とする（１）記載の３−５族化合物半導体
用電極の製造方法。(4) The method for manufacturing a 3-5 group compound semiconductor electrode according to (1), wherein the electrode material is Au. (5) The electrode for a group 3-5 compound semiconductor according to (1), wherein the electrode material is an alloy of Au and at least one selected from the group consisting of Mg, Zn, Si, Ge and Ni. Manufacturing method.

【０００８】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける３−５族化合物半導体とは、一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y
Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦
ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体
である。該化合物半導体は、可視光領域から紫外線領域
に、３族元素の組成によって制御できるバンドギャップ
を持っており、そのバンド構造はすべての３族元素の組
成において高い発光効率が期待できる直接遷移型であ
る。特に、Ｉｎの濃度が１０モル％以上のものは、発光
波長が紫色又はそれより長波長の可視領域にすることが
できるため、表示用途への応用上好ましい。Next, the present invention will be described in detail. The group III-V compound semiconductor in the present invention, the general formula an In _x Ga _y
Al _z N (where x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦
It is a 3-5 group compound semiconductor represented by y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1). The compound semiconductor has a band gap that can be controlled from the visible light region to the ultraviolet region by the composition of the Group 3 element, and the band structure is a direct transition type in which high luminous efficiency can be expected in the composition of all Group 3 elements. is there. In particular, an In concentration of 10 mol% or more is preferable for display applications, because the emission wavelength can be in the visible region having a purple or longer wavelength.

【０００９】本発明の３−５族化合物半導体結晶は、好
ましくは基板の上に成長させて得られるが、用いる基板
については、ＳｉＣ、Ｓｉ、サファイア、スピネル、Ｚ
ｎＯ等を用いることができる。また、サファイア上には
ＡｌＮ等の薄膜をバッファ層とすることで結晶性の高い
ＧａＮ層を成長させることができる。ＧａＮと該３- ５
族化合物半導体は格子定数が比較的近いので、このＧａ
Ｎ上に該３−５族化合物半導体を成長させることもでき
る。The Group 3-5 compound semiconductor crystal of the present invention is preferably obtained by growing it on a substrate, and the substrate used is SiC, Si, sapphire, spinel, Z.
nO or the like can be used. Further, a GaN layer having high crystallinity can be grown on sapphire by using a thin film of AlN or the like as a buffer layer. GaN and the 3-5
Since group compound semiconductors have relatively close lattice constants, this Ga
It is also possible to grow the Group 3-5 compound semiconductor on N.

【００１０】該３−５族化合物半導体の製造方法として
は、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことが
ある。）法、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記す
ことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶ
ＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。なお、
ＭＢＥ法を用いる場合、窒素原料としては、窒素ガス、
アンモニア又はその他の窒素化合物を気体状態で供給す
る方法である気体ソース分子線エピタキシー（以下、Ｇ
ＳＭＢＥと記すことがある。）法が一般的に用いられて
いる。この場合、窒素原料が化学的に不活性で、窒素原
子が結晶中に取り込まれにくいことがある。その場合に
は、マイクロ波などにより窒素原料を励起して、活性状
態にして供給することで、窒素の取り込み効率を上げる
ことができる。As the method for producing the Group 3-5 compound semiconductor, metal organic chemical vapor deposition (hereinafter sometimes referred to as MOVPE) method, molecular beam epitaxy (hereinafter sometimes referred to as MBE) method, Hydride vapor phase growth (hereinafter, HV
Sometimes referred to as PE. ) Law and the like. In addition,
When the MBE method is used, the nitrogen source is nitrogen gas,
Gas source molecular beam epitaxy (hereinafter referred to as G, which is a method of supplying ammonia or other nitrogen compound in a gaseous state)
Sometimes referred to as SMBE. ) Method is commonly used. In this case, the nitrogen raw material is chemically inactive, and the nitrogen atom may be difficult to be taken into the crystal. In that case, by exciting the nitrogen raw material by a microwave or the like to supply it in an activated state, it is possible to improve the nitrogen uptake efficiency.

【００１１】これらの製造方法のなかでＭＯＶＰＥ法
は、均一性が高く、量産にも向いていることから特に好
ましい。ＭＯＶＰＥ法を用いて本発明における３−５族
化合物半導体を製造する場合には、以下のような原料を
用いることができる。すなわち、３族元素の原料として
は、トリメチルガリウム〔Ｇａ（ＣＨ₃ ）₃、以下、Ｔ
ＭＧと記すことがある。〕、トリエチルガリウム〔Ｇａ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ） ₃ 〕等の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｇａ（ここ
で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は低級アルキル基）で表されるト
リアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム〔Ａｌ
（ＣＨ₃ ） ₃ 、以下、ＴＭＡと記すことがある。〕、ト
リエチルアルミニウム〔Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅ ）₃ 〕、トリイ
ソブチルアルミニウム〔Ａｌ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 〕等の
一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ａｌ（ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は
低級アルキル基）で表されるトリアルキルアルミニウ
ム；トリメチルアミンアラン〔ＡｌＨ₃ Ｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃〕；トリメチルインジウム〔Ｉｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、以下、ＴＭＩと記すことがある。〕、トリエ
チルインジウム〔Ｉｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 〕等の一般式Ｒ₁
Ｒ₂ Ｒ₃ Ｉｎ（ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は低級アルキ
ル基）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられ
る。これらは単独または混合して用いられる。Among these manufacturing methods, MOVPE method
Is particularly preferable because it has high uniformity and is suitable for mass production.
Good Group 3-5 in the present invention using MOVPE method
When manufacturing compound semiconductors, the following raw materials are used.
Can be used. That is, as a raw material for Group 3 elements
Is trimethylgallium [Ga (CH₃)₃, Below, T
Sometimes referred to as MG. ], Triethylgallium [Ga
(C₂H_Five) ₃] And other general formulas R₁R₂R₃Ga (here
And R₁, R₂, R₃Is a lower alkyl group)
Rialkyl gallium; trimethyl aluminum [Al
(CH₃) ₃Hereinafter, it may be referred to as TMA. ], To
Liethyl aluminum [Al (C₂H_Five)₃], Torii
Sobutylaluminum [Al (i-C_FourH₉)₃] Etc.
General formula R₁R₂R₃Al (where R₁, R₂, R₃Is
Lower alkyl group) represented by trialkylaluminium
Trimethylamine alane [AlH₃N (C
H₃)₃]; Trimethylindium [In (C
H₃)₃Hereinafter, it may be referred to as TMI. ], Trier
Chill indium [In (C₂H_Five)₃] And other general formulas R₁
R₂R₃In (where R₁, R₂, R₃Is lower archi
Trialkylindium represented by
It These may be used alone or as a mixture.

【００１２】次に、５族元素の原料としては、アンモニ
ア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチル
ヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチル
アミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは
単独または混合して用いられる。Next, examples of the raw material of the Group 5 element include ammonia, hydrazine, methylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, t-butylamine and ethylenediamine. These may be used alone or as a mixture.

【００１３】次に、本発明における３−５族化合物半導
体に用いられるｎ型不純物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｅ、Ｓ、Ｏが挙げられ、中でもＳｉ、Ｇｅが好ましく、
Ｓｉがさらに好ましい。ｐ型不純物としては、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｈｇが挙げられ、中でもＭｇ、Ｚｎが
好ましく、Ｍｇがさらに好ましい。これらの不純物をド
ープする方法としては、ＧＳＭＢＥ法により該３−５族
化合物半導体を製造する場合で、不純物の単体そのもの
が成長装置内で他の分子線の妨げにならないような蒸気
圧に制御できる場合には、これらの単体をそのまま用い
ることができる。ＭＯＶＰＥの場合には公知のこれらの
不純物を含む化合物を反応炉に導入して、不純物をドー
プした化合物半導体を得ることができる。Next, as the n-type impurities used for the Group 3-5 compound semiconductor in the present invention, Si, Ge, S are used.
e, S, and O are mentioned, and among them, Si and Ge are preferable,
Si is more preferable. As p-type impurities, Mg, Z
Examples thereof include n, Cd, Be and Hg, of which Mg and Zn are preferable, and Mg is more preferable. As a method for doping these impurities, when the Group 3-5 compound semiconductor is manufactured by the GSMBE method, it is possible to control the vapor pressure so that the simple substance of the impurity itself does not interfere with other molecular beams in the growth apparatus. In this case, these simple substances can be used as they are. In the case of MOVPE, known compounds containing these impurities can be introduced into the reaction furnace to obtain a compound semiconductor doped with impurities.

【００１４】本発明における３−５族化合物半導体用電
極材料は、Ａｕ金属、又はＭｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び
Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種とＡｕとの
合金が好ましい。Ａｕとの合金として、さらに好ましく
はＭｇ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれた少
なくとも１種とＡｕとの合金である。Ａｕとの合金とし
て具体的には、Ａｕ−Ｍｇ、Ａｕ−Ｚｎ、Ａｕ−Ｓｉ、
Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｎｉ合金などが挙げられる。特にＡ
ｕ−Ｍｇ合金が好ましい。これらの電極材料はｐ型不純
物をドープした該化合物半導体と接触抵抗の小さい電極
となるので好ましい。The electrode material for a Group 3-5 compound semiconductor in the present invention is preferably Au metal or an alloy of Au and at least one selected from the group consisting of Mg, Zn, Si, Ge and Ni. The alloy with Au is more preferably an alloy of Au with at least one selected from the group consisting of Mg, Zn, Si and Ge. As the alloy with Au, specifically, Au-Mg, Au-Zn, Au-Si,
Examples thereof include Au-Ge and Au-Ni alloys. Especially A
u-Mg alloys are preferred. These electrode materials are preferable because they form an electrode having a small contact resistance with the compound semiconductor doped with p-type impurities.

【００１５】本発明の３−５族化合物半導体用電極の製
造方法について、例を挙げて具体的に説明する。初め
に、公知の方法により、一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、
０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体を成長さ
せ、次いで電極材料を蒸着する。３−５族化合物半導体
に電子線を照射するか又は４００℃以上に加熱すること
により熱処理した後、本発明の電極材料を成膜してもよ
い。蒸着方法は特に限定されないが、例えばＡｕとＧｅ
との合金の場合には、Ａｕ−Ｇｅ合金をタングステンボ
ートを用いて、抵抗加熱方式により真空蒸着する方法が
挙げられる。また、別々の蒸発源からＡｕとＧｅとを同
時に蒸着してもよい。また、Ａｕと他の金属とを、真空
蒸着、又はスパッタリング法等により順次成膜した積層
膜を、膜形成後に熱処理により合金化することもでき
る。The method for producing an electrode for a 3-5 group compound semiconductor of the present invention will be specifically described with reference to examples. First, according to a known method, the general formula In _x Ga _y Al _z N
(However, x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1,
A 3-5 group compound semiconductor represented by 0 ≦ z ≦ 1) is grown, and then an electrode material is vapor-deposited. The electrode material of the present invention may be formed into a film after heat treatment by irradiating the 3-5 group compound semiconductor with an electron beam or by heating it to 400 ° C. or higher. The vapor deposition method is not particularly limited. For example, Au and Ge are used.
In the case of the alloy with, the Au-Ge alloy may be vacuum-deposited by a resistance heating method using a tungsten boat. Further, Au and Ge may be simultaneously vapor-deposited from different evaporation sources. Alternatively, a laminated film in which Au and another metal are sequentially formed by vacuum vapor deposition, a sputtering method, or the like can be alloyed by heat treatment after the film formation.

【００１６】成膜する電極材料の膜厚は、１０Å以上５
μｍ以下が好ましい。電極の膜厚が１０Åより小さい場
合には均一な薄膜を得ることができず、良好な電極にな
らないので好ましくない。また、５μｍより大きい場合
には、以下に述べる熱処理によっても透明になりにくい
ので好ましくない。さらに好ましくは１００Å以上２μ
ｍ以下である。なお、電極金属は保護層を形成しないで
熱処理した場合には凝集してしまい、電極として使用す
ることが困難となる。本発明の３−５族化合物半導体用
電極の製造方法によれば、保護層形成後に電極金属を熱
処理することで、電極材料の凝集が見られず、伝導性を
保持したまま電極が透明になるので好ましい。ここで、
電極が透明であるとは、可視光領域での光の透過率が、
３−５族化合物半導体からの発光を著しく妨げない程度
に高いことをいい、具体的には可視光領域でのどの部分
においても光の透過率が３０％以上のものをいう。The film thickness of the electrode material to be formed is 10 Å or more and 5
μm or less is preferable. If the film thickness of the electrode is smaller than 10Å, a uniform thin film cannot be obtained, and a good electrode cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 5 μm, it becomes difficult to be transparent even by the heat treatment described below, which is not preferable. More preferably 100Å or more 2μ
m or less. When the electrode metal is heat-treated without forming the protective layer, the electrode metal agglomerates, making it difficult to use as an electrode. According to the method for producing an electrode for a 3-5 group compound semiconductor of the present invention, the electrode metal is heat-treated after forming the protective layer, so that no aggregation of the electrode material is observed and the electrode becomes transparent while maintaining conductivity. Therefore, it is preferable. here,
The transparent electrode means that the light transmittance in the visible light region is
It means that the light emission from the Group 3-5 compound semiconductor is not so high as to significantly hinder the light emission. Specifically, it means that the light transmittance is 30% or more in any portion in the visible light region.

【００１７】本発明に使用するこれらの保護層の性質と
しては、ピンホールがないこと、熱処理時に物理的な剥
げ落ちなどの欠陥を生じないこと、および熱処理時に電
極材料の導電性を消失させないことが必要な条件であ
る。このような要件を満たす場合には、保護層には特別
に良好な結晶性は必要なく、構成元素の欠陥、不純物等
を含んでいてもよい。また、単一の層からなるものだけ
でなく、複数の層の積層構造でもよい。なお、検査時、
または製品として使用する場合に、この保護層を通して
発光素子からの発光を取り出す場合には、目的とする波
長範囲で光吸収が問題とならない程度に小さいことが好
ましい。このような条件を満たす材料としては酸化硅素
（以下、ＳｉＯ₂ と記す。）、窒化硅素（以下、Ｓｉ₃
Ｎ₄ と記す。）および錫添加酸化インジウム（一般にＩ
ＴＯと呼ばれるものである。）が挙げられる。このう
ち、ＳｉＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ は高温の熱処理に対しても化
学的に安定なので好ましい。さらにＳｉＯ₂ は耐薬品性
にも優れており特に好ましい。保護層の厚さは、１０Å
以上１０μｍ以下が好ましい。保護層の厚さが１０Åよ
り小さい場合には、ピンホールのない保護層を形成する
ことが難しく、１０μｍを越える場合には膜形成に時間
がかかるので実用的でなく、好ましくない。保護層の厚
さは、さらに好ましくは１００Å以上２μｍ以下であ
る。The properties of these protective layers used in the present invention are that they have no pinholes, that they do not cause defects such as physical peeling during heat treatment, and that they do not lose the conductivity of the electrode material during heat treatment. Is a necessary condition. When such requirements are satisfied, the protective layer does not need to have particularly good crystallinity and may include defects of constituent elements, impurities, and the like. Further, not only a single layer but also a laminated structure of a plurality of layers may be used. In addition, at the time of inspection,
Alternatively, when used as a product, when light emitted from the light emitting element is taken out through this protective layer, it is preferable that light absorption in the target wavelength range is small enough not to cause any problem. Materials that satisfy such conditions include silicon oxide (hereinafter referred to as SiO ₂ ), silicon nitride (hereinafter referred to as Si ₃
Notated as N ₄ . ) And tin-doped indium oxide (generally I
It is called TO. ) Is mentioned. Of these, SiO ₂ and Si ₃ N ₄ are preferable because they are chemically stable even at high temperature heat treatment. Furthermore, SiO ₂ is particularly preferable because it has excellent chemical resistance. The thickness of the protective layer is 10Å
It is preferably 10 μm or less. If the thickness of the protective layer is less than 10Å, it is difficult to form a protective layer without pinholes, and if it exceeds 10 μm, it takes a long time to form the film, which is not practical and not preferable. The thickness of the protective layer is more preferably 100 Å or more and 2 μm or less.

【００１８】該電極材料の保護層の成膜方法は公知の方
法によることができる。成膜方法としては、スパッタリ
ング、真空蒸着、気相熱分解法（以下、ＣＶＤ法と記
す）、プラズマＣＶＤ法などを用いることができる。ス
パッタリング法により成膜する場合、ターゲットとして
はＳｉ₃ Ｎ₄ 、ＳｉＯ₂ 、ＩＴＯを用いることができ
る。また、ＳｉターゲットをＮ₂ 雰囲気、又はＯ₂ 雰囲
気でスパッタリングして成膜する、いわゆる反応性スパ
ッタリング法を用いてもよい。ＩＴＯの場合にはＩｎと
Ｓｎとの合金、又はＩｎのターゲットとＳｎのターゲッ
トを同時にＯ₂ 雰囲気中でスパッタリングすることがで
きる。Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＳｉＯ₂ 、ＩＴＯをターゲットとす
る場合もＮ₂ 又はＯ₂ 雰囲気でスパッタリングしてもよ
い。The protective layer of the electrode material can be formed by a known method. As a film forming method, sputtering, vacuum evaporation, vapor phase thermal decomposition method (hereinafter referred to as CVD method), plasma CVD method, or the like can be used. When the film is formed by the sputtering method, Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , or ITO can be used as the target. Alternatively, a so-called reactive sputtering method in which a Si target is sputtered in an N ₂ atmosphere or an O ₂ atmosphere to form a film may be used. In the case of ITO, an alloy of In and Sn or a target of In and a target of Sn can be simultaneously sputtered in an O ₂ atmosphere. When targeting Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , or ITO, sputtering may be performed in an N ₂ or O ₂ atmosphere.

【００１９】ＳｉＯ₂ 又はＩＴＯを真空蒸着により成膜
する場合には、それぞれ、ＳｉＯ₂又はＳｎＯ₂ 、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ を真空中で電子ビームや抵抗加熱法で加熱して蒸
着することができる。この場合、Ｏ₂ を蒸着装置内に導
入することでＯの欠陥の発生を低減することができる。
ＩＴＯについてはＯ₂ 雰囲気中でＩｎ、Ｓｎを蒸着させ
る方法によってもよい。When SiO ₂ or ITO is formed by vacuum vapor deposition, SiO ₂ or SnO ₂ or In is formed, respectively.
₂ O ₃ can be vapor-deposited by heating with an electron beam or a resistance heating method in a vacuum. In this case, the introduction of O ₂ into the vapor deposition apparatus can reduce the generation of O defects.
For ITO, In and Sn may be deposited in an O ₂ atmosphere.

【００２０】ＣＶＤ法では、３００〜８００℃に加熱し
た基板上で原料ガスを反応させ、目的の保護層を得るこ
とができる。Ｓｉ₃ Ｎ₄ の場合には、Ｓｉ原料としてＳ
ｉＨ ₄ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 、Ｎ原料としてＮ
Ｈ₃ を用いることができる。ＳｉＯ₂ の場合には、前述
のＳｉ原料とＯ原料としてＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ、ＣＯ₂ などを
用いることができる。また、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ のよ
うな化合物を単独で用いることもできる。また、ＩＴＯ
の場合には、例えば、ＩｎＣｌ₃ とＳｎＣｌ₄ の水溶液
にエタノールと塩酸を加え、加熱した基板に噴霧して薄
膜を得ることができる。プラズマＣＶＤでは、ＳｉＨ₄
やＳｉＣｌ₄ をＮＨ₃ 又はＯ₂ プラズマ中で反応させる
ことでＳｉ₃ Ｎ₄ 、ＳｉＯ₂ の膜を得ることができる。
これらの成膜方法のうちでは、スパッタリング法は簡便
に均一な膜が形成できるので好ましい。さらにマグネト
ロンスパッタリング法は成膜速度が大きく、特に好まし
い。In the CVD method, heating at 300 to 800 ° C.
To react with the raw material gas on the substrate to obtain the desired protective layer.
You can Si₃N_FourIn the case of,
iH _Four, SiCl_Four, SiH₂Cl₂, N as raw material
H₃Can be used. SiO₂In case of
As Si raw material and O raw material₂, N₂O, CO₂Etc.
Can be used. In addition, Si (OC₂H_Five)_FourNo
Such compounds can also be used alone. Also, ITO
In the case of, for example, InCl₃And SnCl_FourAqueous solution
Ethanol and hydrochloric acid are added to and sprayed on a heated substrate to dilute
A membrane can be obtained. In plasma CVD, SiH_Four
And SiCl_FourTo NH₃Or O₂React in plasma
By Si₃N_Four, SiO₂Can be obtained.
Of these film forming methods, the sputtering method is simple
It is preferable because a uniform film can be formed. Further magneto
Ron sputtering has a high deposition rate and is particularly preferred.
Yes.

【００２１】本発明において保護層形成後の熱処理温度
は、４００℃以上であり、４００℃以上１２００℃以下
が好ましい。熱処理温度が４００℃より低い場合には、
本発明による効果が十分でないので好ましくない。１２
００℃以下の場合には、該化合物半導体の熱分解があま
り起こらず、また電極材料も変質しないのでより好まし
い。さらに好ましくは６００℃以上１１００℃以下であ
り、８００℃以上１１００℃以下が特に好ましい。熱処
理時間は熱処理温度にもよるが、１秒以上２時間以下が
好ましい。さらに好ましくは２秒以上３０分以下であ
る。熱処理時間が短か過ぎると充分な効果が得られず、
また長過ぎると素子の構成材料が変性を起こし、素子特
性の低下を引き起こしたり、また生産性が悪くなるので
好ましくない。In the present invention, the heat treatment temperature after forming the protective layer is 400 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is lower than 400 ° C,
The effect of the present invention is not sufficient, which is not preferable. 12
When the temperature is 00 ° C. or lower, thermal decomposition of the compound semiconductor does not occur so much, and the electrode material does not deteriorate, which is more preferable. It is more preferably 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and particularly preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The heat treatment time depends on the heat treatment temperature, but is preferably 1 second or more and 2 hours or less. More preferably, it is 2 seconds or more and 30 minutes or less. If the heat treatment time is too short, a sufficient effect cannot be obtained,
On the other hand, if the length is too long, the constituent material of the device may be denatured, the device characteristics may be deteriorated, and the productivity may be deteriorated, which is not preferable.

【００２２】本発明により得られた電極は保護層が形成
されているため、保護層がない場合に比べて熱処理の雰
囲気の影響は少ないが、熱処理中に該電極を変質させる
ような雰囲気は好ましくない。具体的な雰囲気として
は、充分精製された窒素やアルゴン等の不活性ガス、又
は充分精製された水素などが好ましい。なお、熱処理後
に保護層を部分的にまたは全面的に取り除き、外部から
の電気的接触を取ることができる。Since the electrode obtained by the present invention has the protective layer formed, the influence of the heat treatment atmosphere is smaller than that in the case where the protective layer is not provided. However, an atmosphere that deteriorates the electrode during the heat treatment is preferable. Absent. As a specific atmosphere, a sufficiently purified inert gas such as nitrogen or argon, or a sufficiently purified hydrogen is preferable. After the heat treatment, the protective layer may be partially or entirely removed to make electrical contact from the outside.

【００２３】[0023]

【実施例】以下実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。窒化ガ
リウム系半導体をＭＯＶＰＥ法による気相成長により作
製した。用いた原料ガスは、ＮＨ₃ とキャリアガス（Ｈ
₂ およびＮ₂ ）、トリメチルガリウム〔（ＣＨ₃ ）₃ Ｇ
ａ、ＴＭＧ〕、トリメチルアルミニウム〔（ＣＨ₃ ）₃
Ａｌ、ＴＭＡ〕、トリメチルインジウム〔（ＣＨ₃ ）₃
Ｉｎ、ＴＭＩ〕、ビスメチルシクロペンタジエニルマグ
ネシウム〔（ＣＨ₃ Ｃ₅ Ｈ₄ ）₂ Ｍｇ、以下、ＭＣｐ₂
Ｍｇと記す。〕である。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. A gallium nitride-based semiconductor was produced by vapor phase growth by MOVPE method. The source gases used were NH ₃ and carrier gas (H
₂ and N ₂ ), trimethylgallium [(CH ₃ ) ₃ G
a, TMG], trimethylaluminum [(CH ₃ ) ₃
Al, TMA], trimethylindium [(CH ₃ ) ₃
In, TMI], bismethylcyclopentadienyl magnesium [(CH ₃ C ₅ H ₄ ) ₂ Mg, hereinafter MCp ₂
It is referred to as Mg. ].

【００２４】実施例１ 有機洗浄したＣ面を主面とする単結晶のサファイア基板
をＭＯＶＰＥ装置の反応室に載置されたグラファイト製
サセプタに装着した。次に、常圧の水素雰囲気中で高周
波加熱によりサセプタを１１００℃に加熱し、この状態
でサファイア基板を１０分間保持してサファイア基板を
気相クリーニングした。次に、温度を６００℃まで低下
させて、ＮＨ₃ とＴＭＡを供給して約５００Åの厚さの
ＡｌＮのバッファ層を形成した。次に、ＴＭＡのみの供
給を停止して、サファイア基板の温度を１１００℃まで
昇温し、温度が安定したのち、ＴＭＧとＭＣｐ₂ Ｍｇを
供給し、ＭｇをドープしたＧａＮ層を３μｍ成長した。
作製した基板を窒素中、６５０℃で２０分間アニール処
理をした。こうして、キャリア濃度１×１０¹⁸／ｃｍ³
のｐ型ＧａＮ膜を得た。この試料について２ｍｍ離れた
２点間の抵抗を測定したところ５００ｋΩであった。Example 1 A single crystal sapphire substrate having an organically cleaned C-plane as a main surface was mounted on a graphite susceptor placed in a reaction chamber of a MOVPE apparatus. Next, the susceptor was heated to 1100 ° C. by high frequency heating in a hydrogen atmosphere at normal pressure, and in this state, the sapphire substrate was held for 10 minutes to perform vapor phase cleaning of the sapphire substrate. Next, the temperature was lowered to 600 ° C. and NH ₃ and TMA were supplied to form a buffer layer of AlN having a thickness of about 500 Å. Next, the supply of TMA alone was stopped, the temperature of the sapphire substrate was raised to 1100 ° C., and after the temperature was stabilized, TMG and MCp ₂ Mg were supplied and a GaN layer doped with Mg was grown to 3 μm.
The manufactured substrate was annealed in nitrogen at 650 ° C. for 20 minutes. Thus, the carrier concentration is 1 × 10 ¹⁸ / cm ³
To obtain a p-type GaN film. The resistance of this sample between two points separated by 2 mm was 500 kΩ.

【００２５】こうして得られたｐ型ＧａＮ膜に、蒸着法
によりＡｕＭｇ（Ｍｇ濃度５重量％）、ＡｕＺｎ（Ｚｎ
濃度５重量％）、ＡｕＧｅ（Ｇｅ濃度１２重量％）、Ａ
ｕＳｉ（Ｓｉ濃度１０重量％）、ＡｕＮｉ（Ｎｉ濃度５
重量％）、及びＡｕ電極をそれぞれ２０００Å成膜し
た。さらに、この試料にマグネトロンスパッタ法により
ＳｉＯ₂ を１μｍ成膜した。スパッタ条件は、ＳｉＯ₂
をターゲットとして用い、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、真空
度１．６Ｐａ、高周波パワー３００Ｗであった。ここ
で、「ｓｃｃｍ」とは気体の流量の単位で、１ｓｃｃｍ
は０℃、１気圧で１ｃｃの体積を占める重量の気体が流
れていることを示す。さらに、これらの試料を窒素中、
１０００℃で５分間熱処理したところ、どの電極材料と
も透明になった。図２にＡｕＭｇ電極について熱処理の
前後での透過スペクトルを示す。熱処理前では透過率の
最大値はせいぜい０．２％しかないのに対して、熱処理
により４００ｎｍから７５０ｎｍの領域で透過率が４０
％以上に向上していることがわかる。これらの試料を沸
酸で処理してＳｉＯ₂ の保護層を取り除き、２ｍｍ離れ
た２点間の抵抗を測定したところ、どの電極でも５０ｋ
Ω以下であり、電極として機能することを確かめた。Ｓ
ｉＯ₂ のかわりにＩＴＯを用いても同様の効果を示す。On the p-type GaN film thus obtained, the AuMg (Mg concentration 5% by weight), AuZn (Zn
Concentration 5% by weight), AuGe (Ge concentration 12% by weight), A
uSi (Si concentration 10% by weight), AuNi (Ni concentration 5
Wt%), and Au electrodes were formed to 2000 Å. Further, a SiO ₂ film having a thickness of 1 μm was formed on this sample by a magnetron sputtering method. The sputtering conditions are SiO ₂
Was used as a target, the Ar flow rate was 30 sccm, the degree of vacuum was 1.6 Pa, and the high frequency power was 300 W. Here, “sccm” is a unit of gas flow rate and is 1 sccm.
Indicates that a weight of gas occupies a volume of 1 cc at 0 ° C. and 1 atm. In addition, these samples in nitrogen,
When heat-treated at 1000 ° C. for 5 minutes, any electrode material became transparent. FIG. 2 shows transmission spectra of the AuMg electrode before and after heat treatment. Before the heat treatment, the maximum value of the transmittance is at most 0.2%, whereas the heat treatment causes the transmittance in the region of 400 nm to 750 nm to be 40%.
It can be seen that it has improved to over%. These samples were treated with hydrofluoric acid to remove the SiO ₂ protective layer, and the resistance between two points 2 mm apart was measured.
It was confirmed to be less than Ω and to function as an electrode. S
The same effect can be obtained by using ITO instead of iO ₂ .

【００２６】比較例１ 保護層がないことを除いては実施例１と同様にしてＡｕ
電極を設け、実施例１と同様に熱処理したところ、電極
材料が微細なボール上になって半導体表面に凝集し、電
極として使用できなくなった。Comparative Example 1 Au was prepared in the same manner as in Example 1 except that there was no protective layer.
When an electrode was provided and heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1, the electrode material became fine balls and agglomerated on the semiconductor surface, and could not be used as an electrode.

【００２７】実施例２ 実施例１と同様にして得たｐ型ＧａＮ膜に、Ｍｇ、Ａｕ
をこの順番にそれぞれ、２００Å、２０００Å真空蒸着
して電極としたのち、プラズマＣＶＤ法によりＳｉ₃ Ｎ
₄ を１０００Å成膜した。成膜条件は、真空度：１３３
パスカル、シランを４％含むＡｒの流量：２０ｓｃｃ
ｍ、ＮＨ₃ 流量：２０ｓｃｃｍ、基板の温度：３００
℃、高周波パワー：１５０Ｗであった。実施例１と同様
に熱処理したところ、やはり導電性を保持したまま透明
になった。Example 2 Mg and Au were added to the p-type GaN film obtained in the same manner as in Example 1.
In this order, 200Å and 2000Å are vacuum-deposited to form electrodes, and then Si ₃ N is formed by plasma CVD method.
₄ was formed into 1000 Å. Deposition conditions are vacuum degree: 133
Flow rate of Ar containing Pascal and 4% of silane: 20 scc
m, NH ₃ flow rate: 20 sccm, substrate temperature: 300
C., high frequency power: 150 W. When heat-treated in the same manner as in Example 1, the film became transparent while maintaining conductivity.

【００２８】実施例３ ＭＣｐ₂ Ｍｇを導入しないことを除いては実施例１と同
様にしてノンドープの窒化ガリウムを３μｍ成長し、さ
らに、ＴＭＩ、ＴＭＧ及びＮＨ₃ を用いてＩｎ _0.1 Ｇａ
_0.9 Ｎ膜を１８００Å成長した。このようにして得られ
たＩｎＧａＮ膜にＡｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｍｇ電極を
蒸着して実施例１と同様の評価した結果、やはりどの電
極も導電性を保ったまま透明になることがわかった。Example 3 MCp₂Same as Example 1 except that Mg is not introduced.
In this way, undoped gallium nitride is grown to 3 μm.
In addition, TMI, TMG and NH₃Using In _0.1Ga
_0.9The N film was grown by 1800Å. Obtained in this way
Au, Au-Ni, Au-Mg electrodes on the InGaN film
As a result of vapor deposition and evaluation similar to that in Example 1, which electrode
It was found that the electrode also became transparent while maintaining conductivity.

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明の製造方法により得られた電極
は、一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表され
る３−５族化合物半導体に対して透明な電極として用い
ることができ、発光素子の製造工程を容易にし信頼性を
高めることができるので、紫外もしくは青色のＬＥＤ又
は紫外もしくは青色のレーザーダイオード等の発光デバ
イスの電極として工業的価値が大きい。The electrode obtained by the manufacturing method of the present invention has the general formula In _x Ga _y Al _z N (where x + y + z
= 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1), which can be used as an electrode transparent to the 3-5 group compound semiconductor and facilitates the manufacturing process of the light emitting device. Since it can enhance the reliability, it has great industrial value as an electrode of a light emitting device such as an ultraviolet or blue LED or an ultraviolet or blue laser diode.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】発光素子の構造を示す概略図。FIG. 1 is a schematic view showing a structure of a light emitting element.

【図２】熱処理前後での透過スペクトルの変化を示す
図。FIG. 2 is a diagram showing a change in transmission spectrum before and after heat treatment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・サファイア基板。 ２・・・ｎ型Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ。 ３・・・ｐ型Ｉｎ_x'Ｇａ_y'Ａｌ_z'Ｎ。 ４・・・ｎ電極。 ５・・・ｐ電極。1 ... Sapphire substrate. 2 · · · n-type In _x Ga _y Al _z N. 3 · · · p-type _{In x 'Ga y' Al z} 'N. 4 ... n electrode. 5 ... p electrode.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Ｉｎ_X Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋
ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表さ
れる３−５族化合物半導体に用いられる電極の製造方法
であり、３−５族化合物半導体の上に電極材料を形成
後、さらにその上に保護層を形成したのち、４００℃以
上で熱処理することを特徴とする３−５族化合物半導体
用電極の製造方法。1. In _X Ga _y Al _z N (provided that x + y +
z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1), which is a method for manufacturing an electrode used for a 3-5 group compound semiconductor, and is a method for manufacturing a 3-5 group compound semiconductor. A method for producing an electrode for a 3-5 group compound semiconductor, comprising: forming an electrode material on the substrate, further forming a protective layer on the electrode material, and then performing heat treatment at 400 ° C. or higher. 【請求項２】請求項１記載のＩｎ_X Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎで表
される３−５族化合物半導体において、０≦ｘ≦１の代
わりに０．１≦ｘ≦１であることを特徴とする３−５族
化合物半導体用電極の製造方法。2. A group III-V compound semiconductor represented by the claim 1, wherein In _X Ga _y Al _z N, and characterized by a 0.1 ≦ x ≦ 1 instead of 0 ≦ x ≦ 1 A method for manufacturing a 3-5 group compound semiconductor electrode. 【請求項３】保護層が、酸化硅素、窒化硅素及び錫添加
酸化インジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
からなる層であることを特徴とする請求項１記載の３−
５族化合物半導体用電極の製造方法。3. The protective layer according to claim 1, wherein the protective layer is a layer made of at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride and tin-doped indium oxide.
A method for manufacturing an electrode for a Group 5 compound semiconductor. 【請求項４】電極材料がＡｕであることを特徴とする請
求項１記載の３−５族化合物半導体用電極の製造方法。4. The method for producing an electrode for a group 3-5 compound semiconductor according to claim 1, wherein the electrode material is Au. 【請求項５】電極材料がＭｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＮ
ｉからなる群から選ばれた少なくとも１種とＡｕとの合
金であることを特徴とする請求項１記載の３−５族化合
物半導体用電極の製造方法。5. The electrode material is Mg, Zn, Si, Ge and N.
The method for producing a 3-5 group compound semiconductor electrode according to claim 1, which is an alloy of Au and at least one selected from the group consisting of i.