JPH07300447A - トリフルオロメチルアミノ基を有する化合物、その中間体、その製造方法及びそれを含有する液晶組成物 - Google Patents
トリフルオロメチルアミノ基を有する化合物、その中間体、その製造方法及びそれを含有する液晶組成物Info
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- JPH07300447A JPH07300447A JP7051115A JP5111595A JPH07300447A JP H07300447 A JPH07300447 A JP H07300447A JP 7051115 A JP7051115 A JP 7051115A JP 5111595 A JP5111595 A JP 5111595A JP H07300447 A JPH07300447 A JP H07300447A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
（Ｒ：１〜２個のＦ原子あるいはＣ１〜１２のアルコキ
シ基により置換されていてもよいＣ１〜１０のアルキル
基、アルケニル基、環Ａ、Ｂ及びＣ：フェニレン、ピリ
ジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、シクロヘキ
シレン、シクロヘキセニレン、ジオキサン、Ｊ及びＫ：
単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍ：０又は
１、Ｚ：Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＮ、Ｒ1、ＯＲ1、ＯＣＯ
Ｒ1、ＣＯＯＲ2、ＯＣＯＯＲ2）で表わされる化合物及
びそれを含有する液晶組成物。 【効果】 この化合物は、現在汎用されている液晶化合
物あるいは組成物との相溶性にも優れ、しかも従来のア
ミン系の液晶化合物と比較して塩基性が非常に低く、エ
ステル系等の液晶化合物と混合して使用しても安定であ
る。更に、強誘電性液晶用母体液晶を始め、ネマチック
液晶用ｐ型あるいはｎ型液晶等としても使用が可能であ
り、表示用光スイッチング素子の材料として有用であ
る。
シ基により置換されていてもよいＣ１〜１０のアルキル
基、アルケニル基、環Ａ、Ｂ及びＣ：フェニレン、ピリ
ジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、シクロヘキ
シレン、シクロヘキセニレン、ジオキサン、Ｊ及びＫ：
単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍ：０又は
１、Ｚ：Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＮ、Ｒ1、ＯＲ1、ＯＣＯ
Ｒ1、ＣＯＯＲ2、ＯＣＯＯＲ2）で表わされる化合物及
びそれを含有する液晶組成物。 【効果】 この化合物は、現在汎用されている液晶化合
物あるいは組成物との相溶性にも優れ、しかも従来のア
ミン系の液晶化合物と比較して塩基性が非常に低く、エ
ステル系等の液晶化合物と混合して使用しても安定であ
る。更に、強誘電性液晶用母体液晶を始め、ネマチック
液晶用ｐ型あるいはｎ型液晶等としても使用が可能であ
り、表示用光スイッチング素子の材料として有用であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
として有用な、トリフルオロメチルアミノ基を含有する
液晶化合物、それを含有する液晶組成物及びその液晶化
合物の製造方法に関する。
として有用な、トリフルオロメチルアミノ基を含有する
液晶化合物、それを含有する液晶組成物及びその液晶化
合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいは高速応答が可能なＦＬＣ（強誘
電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式とし
ても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動
が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近では
アクティブマトリックス方式が実用化されている。
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいは高速応答が可能なＦＬＣ（強誘
電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式とし
ても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動
が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近では
アクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】これらに用いられる液晶材料としては、こ
れまでにも非常に多種類の化合物が合成され、その表示
方式や駆動方式あるいはその用途に応じて使用されてい
る。液晶化合物は、通常コアと呼ばれる中心骨格部分と
両側の側鎖部分から構成されているが、側鎖部分の少な
くとも一方は鎖状基であることが多い。こうした鎖状基
としては、例えば、アルキル基又はアルコキシル基が用
いられることが多いが、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基等も用いられる。また、アルキル部分がアル
ケニル基あるいはアルコキシアルキル基で置き換えた鎖
状基も用いられている。
れまでにも非常に多種類の化合物が合成され、その表示
方式や駆動方式あるいはその用途に応じて使用されてい
る。液晶化合物は、通常コアと呼ばれる中心骨格部分と
両側の側鎖部分から構成されているが、側鎖部分の少な
くとも一方は鎖状基であることが多い。こうした鎖状基
としては、例えば、アルキル基又はアルコキシル基が用
いられることが多いが、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基等も用いられる。また、アルキル部分がアル
ケニル基あるいはアルコキシアルキル基で置き換えた鎖
状基も用いられている。
【０００４】これまで、鎖状基としてアルキルアミノ基
を有する液晶化合物はあまり多くは知られていない。例
えば、特開昭６３−２９６１号公報には、式（Ａ１）及
び（Ａ２）
を有する液晶化合物はあまり多くは知られていない。例
えば、特開昭６３−２９６１号公報には、式（Ａ１）及
び（Ａ２）
【０００５】
【化５】
【０００６】等の化合物が記載されており、これによる
と対応する側鎖がアルコキシル基である式（Ｂ１）及び
（Ｂ２）
と対応する側鎖がアルコキシル基である式（Ｂ１）及び
（Ｂ２）
【０００７】
【化６】
【０００８】の化合物と比較して、高い液晶相上限温度
を有し、特に式（Ａ２）の化合物は式（Ｂ２）の化合物
と比較して強誘電性を示すＳＣ*相の温度範囲が大きく
拡大している。
を有し、特に式（Ａ２）の化合物は式（Ｂ２）の化合物
と比較して強誘電性を示すＳＣ*相の温度範囲が大きく
拡大している。
【０００９】しかしながら、このような式（Ａ１）ある
いは（Ａ２）等の化合物は、−ＮＨ−基が存在するため
に粘性が大きいことが予想される。また強い塩基性のた
め、それを含有する液晶組成物の安定性に問題があり、
特にエステル系化合物との併用は困難であり、実用的と
はいえなかった。
いは（Ａ２）等の化合物は、−ＮＨ−基が存在するため
に粘性が大きいことが予想される。また強い塩基性のた
め、それを含有する液晶組成物の安定性に問題があり、
特にエステル系化合物との併用は困難であり、実用的と
はいえなかった。
【００１０】また、式（Ｃ１）及び（Ｃ２）
【００１１】
【化７】
【００１２】等のＮ−メチル−Ｎ−アルキルアミノ基を
有する化合物も報告されている。（第１６回液晶討論会
予稿集１Ｋ１０８） これによると、式（Ｃ１）、（Ｃ２）の化合物の粘度は
さほど大きくなく、ＳＣ*相温度範囲の広い液晶組成物
を容易に得ることができると記載されている。
有する化合物も報告されている。（第１６回液晶討論会
予稿集１Ｋ１０８） これによると、式（Ｃ１）、（Ｃ２）の化合物の粘度は
さほど大きくなく、ＳＣ*相温度範囲の広い液晶組成物
を容易に得ることができると記載されている。
【００１３】しかしながら、これらの化合物は、特に式
（Ｃ２）の化合物では、式（Ａ１）、（Ａ２）等の化合
物と比較しても塩基性は更に強く、やはり到底実用的で
はなかった。
（Ｃ２）の化合物では、式（Ａ１）、（Ａ２）等の化合
物と比較しても塩基性は更に強く、やはり到底実用的で
はなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、アルキルアミン側鎖を有する化合物であっ
て、粘性が低く、且つ塩基性が低い化合物及びその製造
方法を提供することにあり、また、その化合物を含有
し、安定で実用的な液晶組成物を提供することにある。
する課題は、アルキルアミン側鎖を有する化合物であっ
て、粘性が低く、且つ塩基性が低い化合物及びその製造
方法を提供することにあり、また、その化合物を含有
し、安定で実用的な液晶組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）
決するために、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒは１個又は２個以上のフッ素原
子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により
置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基
又は炭素原子数２〜１６のアルケニル基を表わし、分岐
基を有する場合には光学活性であってもラセミ体であっ
てもよいが、直鎖状アルキル基が最も好ましい。環Ａは
１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，
４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリ
ミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル
基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わすが、１〜
２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−
フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基又はピリミ
ジン−２，５−ジイル基が好ましい。環Ｂ及び環Ｃはそ
れぞれ独立的に、１〜２個のフッ素原子により置換され
ていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５
−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン
−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、
トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シク
ロヘキセニレン基又は１，３−ジオキサン−トランス−
２，５−ジイル基を表わすが、１〜２個のフッ素原子に
より置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリ
ジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、１，４−シクロヘキセニレン基又はトランス−１，
４−シクロヘキシレン基が好ましく、１〜２個のフッ素
原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基
又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基が特に好ま
しい。Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2
ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−
ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わすが、単結合、−ＣＨ2
ＣＨ 2−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合が特に好ま
しい。ｍは０又は１を表わす。Ｚはフッ素原子、塩素原
子、シアノ基、−ＯＣＮ、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ
1、−ＣＯＯＲ2、−ＯＣＯＯＲ2又は水素原子を表わす
が、フッ素原子、塩素原子、−Ｒ1又は−ＯＲ1が好まし
い。Ｒ1は炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子
数２〜１６のアルケニル基、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−Ｃ
Ｈ2ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＦ3を表わすが、アルキル基、ア
ルケニル基又は−ＣＦ3が好ましく、アルキル基、アル
ケニル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状がより
好ましく、分岐状の場合には光学活性であってもラセミ
体であってもよい。Ｒ2は炭素原子数１〜１６のアルキ
ル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基又は−ＣＨ2
ＣＦ3を表わすが、直鎖アルキル基又は炭素原子数３〜
１２の直鎖状アルケニル基が好ましい。）で表わされる
トリフルオロメチルアミン誘導体を提供する。
子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により
置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基
又は炭素原子数２〜１６のアルケニル基を表わし、分岐
基を有する場合には光学活性であってもラセミ体であっ
てもよいが、直鎖状アルキル基が最も好ましい。環Ａは
１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，
４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリ
ミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル
基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わすが、１〜
２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−
フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基又はピリミ
ジン−２，５−ジイル基が好ましい。環Ｂ及び環Ｃはそ
れぞれ独立的に、１〜２個のフッ素原子により置換され
ていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５
−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン
−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、
トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シク
ロヘキセニレン基又は１，３−ジオキサン−トランス−
２，５−ジイル基を表わすが、１〜２個のフッ素原子に
より置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリ
ジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、１，４−シクロヘキセニレン基又はトランス−１，
４−シクロヘキシレン基が好ましく、１〜２個のフッ素
原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基
又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基が特に好ま
しい。Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2
ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−
ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わすが、単結合、−ＣＨ2
ＣＨ 2−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合が特に好ま
しい。ｍは０又は１を表わす。Ｚはフッ素原子、塩素原
子、シアノ基、−ＯＣＮ、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ
1、−ＣＯＯＲ2、−ＯＣＯＯＲ2又は水素原子を表わす
が、フッ素原子、塩素原子、−Ｒ1又は−ＯＲ1が好まし
い。Ｒ1は炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子
数２〜１６のアルケニル基、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−Ｃ
Ｈ2ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＦ3を表わすが、アルキル基、ア
ルケニル基又は−ＣＦ3が好ましく、アルキル基、アル
ケニル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状がより
好ましく、分岐状の場合には光学活性であってもラセミ
体であってもよい。Ｒ2は炭素原子数１〜１６のアルキ
ル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基又は−ＣＨ2
ＣＦ3を表わすが、直鎖アルキル基又は炭素原子数３〜
１２の直鎖状アルケニル基が好ましい。）で表わされる
トリフルオロメチルアミン誘導体を提供する。
【００１８】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、前述の
各種表示方式のいずれにおいても使用可能であるが、特
に以下の用途に用いることが適している。 イ）強誘電性液晶用母体液晶として このような用途に用いる一般式（Ｉ）の化合物として
は、Ｒは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキル基が好ま
しく、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはいずれも１〜２個のフッ素
原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン
基、ピリジン−２，５−ジイル基、又はピリミジン−
２，５−ジイル基が好ましいが、ピリジン−２，５−ジ
イル基及びピリミジン−２，５−ジイル基は最大１個で
あることが好ましい。Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単
結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯ
Ｏ−又は−ＯＣＯ−が好ましいが、単結合が特に好まし
い。またＺは炭素原子数３〜１６の直鎖状アルキル基又
は直鎖状アルコキシル基が好ましい。 ロ）ネマチック液晶用Ｐ型（正の誘電率異方性を有す
る）液晶として このような用途に用いる一般式（Ｉ）の化合物として
は、Ｒは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好まし
く、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていて
もよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイ
ル基又はピリミジン−２，５−ジイル基が好ましく、Ｊ
は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、
ｍは０が好ましく、環Ｃは１〜２個のフッ素原子により
置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好まし
く、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基又は−ＯＣＦ
3が好ましい。 ハ）ネマチック液晶用Ｎ型（負の誘電率異方性を有す
る）液晶として このような用途に用いる一般式（Ｉ）の化合物として
は、Ｒは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好まし
く、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていて
もよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイ
ル基又はピリミジン−２，５−ジイル基が好ましく、Ｊ
は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、
環Ｂは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよ
い１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル
基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘ
キセニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン
基が好ましいが、特に１〜２個のフッ素原子により置換
されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−
１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、Ｋは単結合が
好ましく、環Ｃは１〜２個のフッ素原子により置換され
ていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，
４−シクロヘキシレン基が好ましく、Ｚは炭素原子数１
〜７の直鎖状アルキル基が好ましい。
各種表示方式のいずれにおいても使用可能であるが、特
に以下の用途に用いることが適している。 イ）強誘電性液晶用母体液晶として このような用途に用いる一般式（Ｉ）の化合物として
は、Ｒは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキル基が好ま
しく、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはいずれも１〜２個のフッ素
原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン
基、ピリジン−２，５−ジイル基、又はピリミジン−
２，５−ジイル基が好ましいが、ピリジン−２，５−ジ
イル基及びピリミジン−２，５−ジイル基は最大１個で
あることが好ましい。Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単
結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯ
Ｏ−又は−ＯＣＯ−が好ましいが、単結合が特に好まし
い。またＺは炭素原子数３〜１６の直鎖状アルキル基又
は直鎖状アルコキシル基が好ましい。 ロ）ネマチック液晶用Ｐ型（正の誘電率異方性を有す
る）液晶として このような用途に用いる一般式（Ｉ）の化合物として
は、Ｒは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好まし
く、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていて
もよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイ
ル基又はピリミジン−２，５−ジイル基が好ましく、Ｊ
は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、
ｍは０が好ましく、環Ｃは１〜２個のフッ素原子により
置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好まし
く、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基又は−ＯＣＦ
3が好ましい。 ハ）ネマチック液晶用Ｎ型（負の誘電率異方性を有す
る）液晶として このような用途に用いる一般式（Ｉ）の化合物として
は、Ｒは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好まし
く、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていて
もよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイ
ル基又はピリミジン−２，５−ジイル基が好ましく、Ｊ
は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、
環Ｂは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよ
い１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル
基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘ
キセニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン
基が好ましいが、特に１〜２個のフッ素原子により置換
されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−
１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、Ｋは単結合が
好ましく、環Ｃは１〜２個のフッ素原子により置換され
ていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，
４−シクロヘキシレン基が好ましく、Ｚは炭素原子数１
〜７の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１９】上記イ）、ロ）、ハ）の化合物の中でも、
環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよ
い１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル
基、ピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｂはト
ランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−シク
ロヘキセニレン基を表わし、環Ｃは１，４−フェニレン
基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わすこ
とが好ましく、Ｚは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキ
ル基又は直鎖状アルコキシル基を表わすことが好まし
い。
環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよ
い１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル
基、ピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｂはト
ランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−シク
ロヘキセニレン基を表わし、環Ｃは１，４−フェニレン
基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わすこ
とが好ましく、Ｚは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキ
ル基又は直鎖状アルコキシル基を表わすことが好まし
い。
【００２０】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、例え
ば、以下のようにして製造することができ、本発明はこ
の製造方法をも提供する。 一般式（ＩＩ）
ば、以下のようにして製造することができ、本発明はこ
の製造方法をも提供する。 一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化９】
【００２２】（式中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｊ、Ｋ、
ｍ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされる芳香族２級アミンを、強塩基存在下
に二硫化炭素と反応させ、次いでメチル化剤と反応させ
ることにより、対応する一般式（Ｖ）
ｍ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされる芳香族２級アミンを、強塩基存在下
に二硫化炭素と反応させ、次いでメチル化剤と反応させ
ることにより、対応する一般式（Ｖ）
【００２３】
【化１０】
【００２４】（式中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｊ、Ｋ、
ｍ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされるジチオカルバミン酸メチルを得る。
ここで強塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のアルキ
ルリチウムが好ましく、メチル化剤としてはヨウ化メチ
ル、臭化メチル、硫酸ジメチル又はｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル等が好ましい。
ｍ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされるジチオカルバミン酸メチルを得る。
ここで強塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のアルキ
ルリチウムが好ましく、メチル化剤としてはヨウ化メチ
ル、臭化メチル、硫酸ジメチル又はｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル等が好ましい。
【００２５】次に、この一般式（Ｖ）のジチオカルバミ
ン酸メチルを、ハロニウムイオン発生剤及びフッ化物イ
オン源と反応させることにより、本発明の一般式（Ｉ）
の化合物を得ることができる。
ン酸メチルを、ハロニウムイオン発生剤及びフッ化物イ
オン源と反応させることにより、本発明の一般式（Ｉ）
の化合物を得ることができる。
【００２６】ここで、ハロニウムイオン発生剤として
は、例えば、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（ＮＩＳ）、Ｎ
−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）あるいは１，３−ジ
ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）等を
用いることができ、フッ化物イオン源としては、例え
ば、二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ
Ｈ 2Ｆ3）、フッ化水素−ピリジン錯体（ＨＦ−Ｐｙ）あ
るいはフッ化水素−メラミン錯体（ＨＦ−ｍｅｌ）等を
用いることができる。
は、例えば、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（ＮＩＳ）、Ｎ
−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）あるいは１，３−ジ
ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）等を
用いることができ、フッ化物イオン源としては、例え
ば、二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ
Ｈ 2Ｆ3）、フッ化水素−ピリジン錯体（ＨＦ−Ｐｙ）あ
るいはフッ化水素−メラミン錯体（ＨＦ−ｍｅｌ）等を
用いることができる。
【００２７】原料として用いた一般式（ＩＩ）の化合物
は、例えば対応する一般式（ＶＩ）
は、例えば対応する一般式（ＶＩ）
【００２８】
【化１１】
【００２９】（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｊ、Ｋ、ｍ及
びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で
表わされるニトロ化合物を還元して１級アミン誘導体と
し、これを
びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で
表わされるニトロ化合物を還元して１級アミン誘導体と
し、これを
【００３０】
【化１２】Ｒ−Ｙ （式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
し、Ｙは塩素原子、臭素原子、沃素原子又はｐ−トルエ
ンスルホニル基等の脱離基を表わす。）で表わされる化
合物と反応させることにより得ることができる。
し、Ｙは塩素原子、臭素原子、沃素原子又はｐ−トルエ
ンスルホニル基等の脱離基を表わす。）で表わされる化
合物と反応させることにより得ることができる。
【００３１】あるいは、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
は一般式（ＩＩＩ）
は一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化１３】
【００３３】（式中、Ｒ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わし、Ｗは臭素原子又は沃素原子を表
わす。）で表わされるトリフルオロメチルアミン誘導体
から製造することもできる。
ると同じ意味を表わし、Ｗは臭素原子又は沃素原子を表
わす。）で表わされるトリフルオロメチルアミン誘導体
から製造することもできる。
【００３４】ここで、一般式（ＩＩＩ）の化合物は一般
式（ＩＶ）
式（ＩＶ）
【００３５】
【化１４】
【００３６】（式中、Ｒ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされる２級アミン誘導
体から、上述の一般式（ＩＩ）の化合物から一般式
（Ｉ）の化合物を製造する方法と全く同様にして得るこ
とができるが、このとき一般式（ＩＩＩ）におけるＷ
は、用いるハロニウムイオン発生剤に依存する。
ると同じ意味を表わす。）で表わされる２級アミン誘導
体から、上述の一般式（ＩＩ）の化合物から一般式
（Ｉ）の化合物を製造する方法と全く同様にして得るこ
とができるが、このとき一般式（ＩＩＩ）におけるＷ
は、用いるハロニウムイオン発生剤に依存する。
【００３７】この一般式（ＩＩＩ）のトリフルオロアミ
ン誘導体も新規な化合物であり、且つ一般式（Ｉ）の化
合物の製造中間体として有用であり、本発明はこの一般
式（ＩＩＩ）の化合物及びその製造方法をも提供する。
ン誘導体も新規な化合物であり、且つ一般式（Ｉ）の化
合物の製造中間体として有用であり、本発明はこの一般
式（ＩＩＩ）の化合物及びその製造方法をも提供する。
【００３８】さて、この一般式（ＩＩＩ）の化合物を用
いて、本発明の一般式（Ｉ）の化合物はそのＪ、環Ｂ、
Ｋ、ｍ、環Ｃ及びＺ等の意味するところに応じて、例え
ば、以下のようにして製造することができる。 イ） 環Ａがシクロヘキサン環と直接結合する化合物の
場合 即ち、一般式（Ｉ）においてＪが単結合を表わし、且つ
ｍ＝１であって環Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシ
レン基であるか、あるいはｍ＝０であって環Ｃがトラン
ス−１，４−シクロヘキシレン基である化合物の場合に
は、一般式（ＩＩＩ）の化合物を有機リチウムあるいは
グリニャール反応剤等の有機金属反応剤とし、これを対
応する
いて、本発明の一般式（Ｉ）の化合物はそのＪ、環Ｂ、
Ｋ、ｍ、環Ｃ及びＺ等の意味するところに応じて、例え
ば、以下のようにして製造することができる。 イ） 環Ａがシクロヘキサン環と直接結合する化合物の
場合 即ち、一般式（Ｉ）においてＪが単結合を表わし、且つ
ｍ＝１であって環Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシ
レン基であるか、あるいはｍ＝０であって環Ｃがトラン
ス−１，４−シクロヘキシレン基である化合物の場合に
は、一般式（ＩＩＩ）の化合物を有機リチウムあるいは
グリニャール反応剤等の有機金属反応剤とし、これを対
応する
【００３９】
【化１５】
【００４０】（式中、Ｋ、Ｚ及び環Ｃは一般式（Ｉ）に
おけると同じ意味を表わす。）で表わされるシクロヘキ
サノン誘導体と反応させ、次いで脱水して得られたシク
ロヘキセン誘導体を接触還元し、必要に応じてトランス
体への異性化を行うことにより製造できる。 ロ） 環Ａが芳香環（複素芳香環を含む）と直接結合す
る場合 即ち、一般式（Ｉ）においてＪが単結合を表わし、且つ
ｍ＝１であって環Ｂが１〜２個のフッ素原子により置換
されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−
２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピ
ラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジ
イル基を表わすか、あるいはｍ＝０であって環Ｃが１〜
２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−
フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジ
ン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又
はピリダジン−３，６−ジイル基を表わす化合物の場合
には、一般式（ＩＩＩ）の化合物をアルキルリチウムに
より有機リチウム反応剤とした後に、塩化亜鉛・Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミン（ＺｎＣｌ2・
ＴＭＥＤＡ）錯体と反応させて芳香族亜鉛反応剤とし、
これをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム等の遷移金属触媒存在下に、対応する
おけると同じ意味を表わす。）で表わされるシクロヘキ
サノン誘導体と反応させ、次いで脱水して得られたシク
ロヘキセン誘導体を接触還元し、必要に応じてトランス
体への異性化を行うことにより製造できる。 ロ） 環Ａが芳香環（複素芳香環を含む）と直接結合す
る場合 即ち、一般式（Ｉ）においてＪが単結合を表わし、且つ
ｍ＝１であって環Ｂが１〜２個のフッ素原子により置換
されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−
２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピ
ラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジ
イル基を表わすか、あるいはｍ＝０であって環Ｃが１〜
２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−
フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジ
ン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又
はピリダジン−３，６−ジイル基を表わす化合物の場合
には、一般式（ＩＩＩ）の化合物をアルキルリチウムに
より有機リチウム反応剤とした後に、塩化亜鉛・Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミン（ＺｎＣｌ2・
ＴＭＥＤＡ）錯体と反応させて芳香族亜鉛反応剤とし、
これをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム等の遷移金属触媒存在下に、対応する
【００４１】
【化１６】
【００４２】（式中、Ｘは沃素原子又は臭素原子を表わ
し、環Ｂ’及び環Ｃ’は１〜２個のフッ素原子により置
換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−
２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピ
ラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジ
イル基を表わし、Ｋ、Ｚ及び環Ｃは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされるハロゲン化アリ
ール誘導体と反応させることにより得ることができる。
あるいは用いたハロゲン化アリール誘導体を対応する芳
香族亜鉛反応剤あるいは芳香族ケイ素反応剤とし、これ
を遷移金属触媒存在下に、一般式（ＩＩＩ）の化合物と
反応させることによっても得ることができる。 ハ） Ｊが−Ｃ≡Ｃ−である化合物の場合 一般式（ＩＩＩ）の化合物（Ｗは沃素原子が好まし
い。）と、対応する一般式（ＶＩＩ）
し、環Ｂ’及び環Ｃ’は１〜２個のフッ素原子により置
換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−
２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピ
ラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジ
イル基を表わし、Ｋ、Ｚ及び環Ｃは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされるハロゲン化アリ
ール誘導体と反応させることにより得ることができる。
あるいは用いたハロゲン化アリール誘導体を対応する芳
香族亜鉛反応剤あるいは芳香族ケイ素反応剤とし、これ
を遷移金属触媒存在下に、一般式（ＩＩＩ）の化合物と
反応させることによっても得ることができる。 ハ） Ｊが−Ｃ≡Ｃ−である化合物の場合 一般式（ＩＩＩ）の化合物（Ｗは沃素原子が好まし
い。）と、対応する一般式（ＶＩＩ）
【００４３】
【化１７】
【００４４】（式中、環Ｂ、環Ｃ、Ｋ、ｍ及びＺは一般
式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる
アセチレン誘導体とを、ジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム(II)等の遷移金属触媒、ヨウ化銅
及びアミン存在下に反応させることにより得ることがで
きる。 ニ） Ｊが−ＣＨ2ＣＨ2−である化合物の場合 上記ハ）で得られた化合物を接触還元することにより得
ることができる。 ホ） Ｊが−ＣＯＯ−である化合物の場合 一般式（ＩＩＩ）の化合物から導かれた有機リチウムあ
るいはグリニヤール反応剤との有機金属反応剤を二酸化
炭素と反応させ、得られた一般式（ＶＩＩＩ）
式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる
アセチレン誘導体とを、ジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム(II)等の遷移金属触媒、ヨウ化銅
及びアミン存在下に反応させることにより得ることがで
きる。 ニ） Ｊが−ＣＨ2ＣＨ2−である化合物の場合 上記ハ）で得られた化合物を接触還元することにより得
ることができる。 ホ） Ｊが−ＣＯＯ−である化合物の場合 一般式（ＩＩＩ）の化合物から導かれた有機リチウムあ
るいはグリニヤール反応剤との有機金属反応剤を二酸化
炭素と反応させ、得られた一般式（ＶＩＩＩ）
【００４５】
【化１８】
【００４６】（式中、Ｒ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされる芳香族カルボン
酸と、対応する一般式（ＩＸ）
ると同じ意味を表わす。）で表わされる芳香族カルボン
酸と、対応する一般式（ＩＸ）
【００４７】
【化１９】
【００４８】（式中、Ｋ、Ｚ、ｍ、環Ｂ及び環Ｃは一般
式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる
ヒドロキシ化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（ＤＣＣ）等の縮合剤存在下に反応させて得ることが
できる。 ヘ） Ｊが−ＯＣＯ−である化合物の場合 一般式（ＩＩＩ）の化合物から導かれた有機リチウムあ
るいはグリニヤール反応剤との有機金属反応剤を、トリ
アルコキシボランと反応させ、次いで過酸化水素と反応
させることにより、一般式（Ｘ） ヒドロキシ化合物（Ｘ）
式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる
ヒドロキシ化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（ＤＣＣ）等の縮合剤存在下に反応させて得ることが
できる。 ヘ） Ｊが−ＯＣＯ−である化合物の場合 一般式（ＩＩＩ）の化合物から導かれた有機リチウムあ
るいはグリニヤール反応剤との有機金属反応剤を、トリ
アルコキシボランと反応させ、次いで過酸化水素と反応
させることにより、一般式（Ｘ） ヒドロキシ化合物（Ｘ）
【００４９】
【化２０】
【００５０】（式中、Ｒ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）の芳香族ヒドロキシ化合物を
得る。これを一般式（ＸＩ）
ると同じ意味を表わす。）の芳香族ヒドロキシ化合物を
得る。これを一般式（ＸＩ）
【００５１】
【化２１】
【００５２】（式中、環Ｂ、環Ｃ、Ｋ、ｍ及びＺは一般
式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる
カルボン酸誘導体と縮合剤存在下に反応させるか、ある
いは一般式（ＸＩ）の化合物を酸クロリドとした後に、
塩基存在下に一般式（Ｘ）の化合物と反応させても得る
ことができる。 ト） Ｊが−ＣＨ2Ｏ−である化合物の場合 一般式（ＶＩＩＩ）の芳香族カルボン酸又はその低級ア
ルキルエステルを、水素化アルミニウムリチウム等の還
元剤で還元し、次いで得られたアルコールをハロゲン化
して、これと一般式（ＩＸ）のヒドロキシ化合物とを塩
基存在下に反応させることにより得ることができる。 チ） Ｊが−ＯＣＨ2−である化合物の場合 一般式（ＸＩ）のカルボン酸誘導体又はその低級アルキ
ルエステルを、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤
で還元し、次いで得られたアルコールをハロゲン化し
て、これと一般式（Ｘ）の芳香族ヒドロキシ化合物とを
塩基存在下に反応させることにより得ることができる。
式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる
カルボン酸誘導体と縮合剤存在下に反応させるか、ある
いは一般式（ＸＩ）の化合物を酸クロリドとした後に、
塩基存在下に一般式（Ｘ）の化合物と反応させても得る
ことができる。 ト） Ｊが−ＣＨ2Ｏ−である化合物の場合 一般式（ＶＩＩＩ）の芳香族カルボン酸又はその低級ア
ルキルエステルを、水素化アルミニウムリチウム等の還
元剤で還元し、次いで得られたアルコールをハロゲン化
して、これと一般式（ＩＸ）のヒドロキシ化合物とを塩
基存在下に反応させることにより得ることができる。 チ） Ｊが−ＯＣＨ2−である化合物の場合 一般式（ＸＩ）のカルボン酸誘導体又はその低級アルキ
ルエステルを、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤
で還元し、次いで得られたアルコールをハロゲン化し
て、これと一般式（Ｘ）の芳香族ヒドロキシ化合物とを
塩基存在下に反応させることにより得ることができる。
【００５３】斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の代表例を第１表に掲げる。
れる化合物の代表例を第１表に掲げる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック
相を、ＳＡはスメクチックＡ相を、ＳＢはスメクチック
Ｂ相を、ＳＸは帰属不明のスメクチック相を、Ｉは等方
性液体相をそれぞれ表わす。） 本発明の一般式（Ｉ）の化合物の構造的に最も大きい特
徴は、側鎖としてトリフルオロメチルアルキルアミノ基
を有することである。前述のように側鎖としてアルキル
アミノ基を有する液晶化合物は既に報告されているが、
これらはその強い塩基性のために一般の液晶化合物と混
合して用いることができず、実用的とはいえなかった。
しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）の化合物において
は窒素原子にトリフルオロメチル基を結合させることに
より、その強い電子吸引性によってアミノ基を塩基性を
著しく弱めている。そのため、エステル系化合物との併
用をはじめ、液晶組成物としての使用時の問題を解消
し、その実用性を大きく高めることを可能としたもので
ある。
相を、ＳＡはスメクチックＡ相を、ＳＢはスメクチック
Ｂ相を、ＳＸは帰属不明のスメクチック相を、Ｉは等方
性液体相をそれぞれ表わす。） 本発明の一般式（Ｉ）の化合物の構造的に最も大きい特
徴は、側鎖としてトリフルオロメチルアルキルアミノ基
を有することである。前述のように側鎖としてアルキル
アミノ基を有する液晶化合物は既に報告されているが、
これらはその強い塩基性のために一般の液晶化合物と混
合して用いることができず、実用的とはいえなかった。
しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）の化合物において
は窒素原子にトリフルオロメチル基を結合させることに
より、その強い電子吸引性によってアミノ基を塩基性を
著しく弱めている。そのため、エステル系化合物との併
用をはじめ、液晶組成物としての使用時の問題を解消
し、その実用性を大きく高めることを可能としたもので
ある。
【００５７】第１表から、本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物は、高い温度域まで液晶性を示し、他の液
晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型やＳＴＮ型及
び表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）表示型といっ
た電界効果型表示セルの材料として、好適に用いること
ができる。
される化合物は、高い温度域まで液晶性を示し、他の液
晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型やＳＴＮ型及
び表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）表示型といっ
た電界効果型表示セルの材料として、好適に用いること
ができる。
【００５８】このように、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化
合物の好ましい代表例としては、例えば、安息香酸フェ
ニル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸フェニル誘導
体、シクロヘキサンカルボン酸４′−ビフェニリル誘導
体、シクロヘキサンカルボニルオキシ安息香酸フェニル
誘導体、シクロヘキシル安息香酸フェニル誘導体、シク
ロヘキシル安息香酸シクロヘキシル誘導体、ビフェニル
誘導体、シクロヘキシルベンゼン誘導体、ターフェニル
誘導体、４’−シクロヘキシルビフェニル誘導体、４’
−フェニルビシクロヘキサン誘導体、フェニルピリミジ
ン誘導体、４’−ビフェニリルピリミジン誘導体、フェ
ニルピリジン誘導体、４’−ビフェニリルピリジン誘導
体などを挙げることができる。
合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化
合物の好ましい代表例としては、例えば、安息香酸フェ
ニル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸フェニル誘導
体、シクロヘキサンカルボン酸４′−ビフェニリル誘導
体、シクロヘキサンカルボニルオキシ安息香酸フェニル
誘導体、シクロヘキシル安息香酸フェニル誘導体、シク
ロヘキシル安息香酸シクロヘキシル誘導体、ビフェニル
誘導体、シクロヘキシルベンゼン誘導体、ターフェニル
誘導体、４’−シクロヘキシルビフェニル誘導体、４’
−フェニルビシクロヘキサン誘導体、フェニルピリミジ
ン誘導体、４’−ビフェニリルピリミジン誘導体、フェ
ニルピリジン誘導体、４’−ビフェニリルピリジン誘導
体などを挙げることができる。
【００５９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００６０】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペ
クトル（1Ｈ−ＮＭＲ）、赤外共鳴スペクトル（Ｉ
Ｒ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＩＲ
における（ＫＢｒ）は錠剤成形による測定を表わす。Ｎ
ＭＲにおけるＣＤＣｌ3は溶媒を表わし、Ｍｅ4Ｓｉ及び
ＣＦＣｌ3は内部標準を表わし、ｓは１重線、ｄは２重
線、ｔは３重線、ｑは４重線、ｈｅｘｔは６重線、ｍは
多重線をそれぞれ表わし、ｄｄは２重の２重線を表わ
し、ｂｒは幅広い吸収を表わす。Ｊはカップリング定数
を表わす。また、組成物における「％」は「重量％」を
表わす。 （実施例１） ５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチル）アミノピリジンの合成
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペ
クトル（1Ｈ−ＮＭＲ）、赤外共鳴スペクトル（Ｉ
Ｒ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＩＲ
における（ＫＢｒ）は錠剤成形による測定を表わす。Ｎ
ＭＲにおけるＣＤＣｌ3は溶媒を表わし、Ｍｅ4Ｓｉ及び
ＣＦＣｌ3は内部標準を表わし、ｓは１重線、ｄは２重
線、ｔは３重線、ｑは４重線、ｈｅｘｔは６重線、ｍは
多重線をそれぞれ表わし、ｄｄは２重の２重線を表わ
し、ｂｒは幅広い吸収を表わす。Ｊはカップリング定数
を表わす。また、組成物における「％」は「重量％」を
表わす。 （実施例１） ５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチル）アミノピリジンの合成
【００６１】
【化２２】
【００６２】（１−ａ） ２−（Ｎ−メチルアミノ）
ピリジン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）４０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチ
ルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１５ｍＬ（２４ｍ
ｍｏｌ）を加えた。徐々に０℃まで昇温し、０℃で更に
０．５時間攪拌した。二硫化炭素３．９ｇ（５２ｍｍｏ
ｌ）を０℃で加え、徐々に室温まで昇温し、１０時間攪
拌した。ヨウ化メチル７．４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加
え、室温で２時間攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニ
ウム水溶液と氷の混合物にあけ、水酸化カリウム水溶液
を加えて水層のｐＨを１０に調節した。５０ｍＬのジエ
チルエーテルで３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで脱水乾燥した。濾過した後、濃縮し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し
て、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ジチオカルバミ
ン酸Ｓ−メチル４．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ、収率１００
％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝２．５８
（ｓ，３Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）、７．３−７．４
（ｍ，２Ｈ）、７．７−７．９（ｍ，１Ｈ）、８．５８
（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ） （１−ｂ） 二水素三フッ化テトラブチルアンモニウ
ム２０．８ｇ（６９ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモ−
５，５−ジメチルヒダントイン２８．７ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ懸濁液に、上記（１−
ａ）で得たＮ−メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ジチオカ
ルバミン酸Ｓ−メチル４．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室
温で滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱還流さ
せた。室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウム−亜硫酸ナ
トリウム水溶液にあけ、有機層を分離した。水層は水酸
化カリウム水溶液でｐＨを１０に調節し、反応生成物を
ジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出した。有機層を合
わせて濃縮し、得られた残渣を再度ジエチルエーテルに
溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌した。無
水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過した後、濃縮し、
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを
用いて精製して、５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−
トリフルオロメチル）アミノピリジン３．９９ｇ（１
５．５ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．２４
（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄ，Ｊ＝９ａｎｄ２Ｈｚ，１
Ｈ）、８．３８（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ） （実施例２） ５−ブロモ−２−（Ｎ−エチル−Ｎ−ト
リフルオロメチル）アミノピリジンの合成 実施例１に於いて、２−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジン
に換えて、２−（Ｎ−エチルアミノ）ピリジンを用いた
他は実施例１と同様にして、５−ブロモ−２−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジンを得
た。 （実施例３） ５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチル）アミノピリミジンの合成
ピリジン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）４０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチ
ルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１５ｍＬ（２４ｍ
ｍｏｌ）を加えた。徐々に０℃まで昇温し、０℃で更に
０．５時間攪拌した。二硫化炭素３．９ｇ（５２ｍｍｏ
ｌ）を０℃で加え、徐々に室温まで昇温し、１０時間攪
拌した。ヨウ化メチル７．４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加
え、室温で２時間攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニ
ウム水溶液と氷の混合物にあけ、水酸化カリウム水溶液
を加えて水層のｐＨを１０に調節した。５０ｍＬのジエ
チルエーテルで３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで脱水乾燥した。濾過した後、濃縮し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し
て、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ジチオカルバミ
ン酸Ｓ−メチル４．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ、収率１００
％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝２．５８
（ｓ，３Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）、７．３−７．４
（ｍ，２Ｈ）、７．７−７．９（ｍ，１Ｈ）、８．５８
（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ） （１−ｂ） 二水素三フッ化テトラブチルアンモニウ
ム２０．８ｇ（６９ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモ−
５，５−ジメチルヒダントイン２８．７ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ懸濁液に、上記（１−
ａ）で得たＮ−メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ジチオカ
ルバミン酸Ｓ−メチル４．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室
温で滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱還流さ
せた。室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウム−亜硫酸ナ
トリウム水溶液にあけ、有機層を分離した。水層は水酸
化カリウム水溶液でｐＨを１０に調節し、反応生成物を
ジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出した。有機層を合
わせて濃縮し、得られた残渣を再度ジエチルエーテルに
溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌した。無
水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過した後、濃縮し、
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを
用いて精製して、５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−
トリフルオロメチル）アミノピリジン３．９９ｇ（１
５．５ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．２４
（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄ，Ｊ＝９ａｎｄ２Ｈｚ，１
Ｈ）、８．３８（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ） （実施例２） ５−ブロモ−２−（Ｎ−エチル−Ｎ−ト
リフルオロメチル）アミノピリジンの合成 実施例１に於いて、２−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジン
に換えて、２−（Ｎ−エチルアミノ）ピリジンを用いた
他は実施例１と同様にして、５−ブロモ−２−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジンを得
た。 （実施例３） ５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチル）アミノピリミジンの合成
【００６３】
【化２３】
【００６４】（３−ａ） ２−クロロピリミジン４．
０２ｇ（３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を０℃に
冷却し、メチルアミン４０ｗｔ％メタノール溶液１３．
６ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温し、２１
時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
にあけ、反応生成物を５０ｍＬのジエチルエーテルで３
回抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過し
た後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーを用いて精製して、２−メチルアミノピリ
ミジン３．５０ｇ（３２ｍｍｏｌ、収率９２％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．００
（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈ）、５．１−５．５（ｂｒｓ，
１Ｈ）、６．５６（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．２９
（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ） （３−ｂ） 上記（３−ａ）で得た２−メチルアミノ
ピリミジン６．６０ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ９０ｍ
Ｌ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムヘキサン溶
液（１．６Ｍ）４５．５ｍＬ（７３ｍｍｏｌ）を加え
た。徐々に０℃まで昇温し、０℃で更に０．５時間攪拌
した。二硫化炭素１０．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を０℃
で加え、徐々に室温まで昇温し、９時間攪拌した。ヨウ
化メチル９．４ｍＬ（１５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で
６時間攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液
と氷の混合物にあけ、水酸化カリウム水溶液を加えて水
層のｐＨを１０に調節した。反応生成物を５０ｍＬのジ
エチルエーテルで３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで脱水乾燥した。濾過した後、濃縮し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
して、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリミジル）ジチオカル
バミン酸Ｓ−メチル９．１４ｇ（４５．９ｍｍｏｌ、収
率７６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝２．６２
（ｓ，３Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、７．２２（ｔ，
Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）、８．７７（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２
Ｈ） （３−ｃ） 二水素三フッ化テトラブチルアンモニウ
ム１２．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモ−
５，５−ジメチルヒダントイン２０．４ｇ（７０ｍｍｏ
ｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ懸濁液に、上記（３−
ｂ）で得たＮ−メチル−Ｎ−（２−ピリミジル）ジチオ
カルバミン酸Ｓ−メチル２．７９ｇ（１４ｍｍｏｌ）の
ジクロロメタン１５ｍＬ溶液を室温で滴下した。滴下終
了後、反応液を３時間加熱還流させた。室温まで冷却
し、炭酸水素ナトリウム−亜硫酸ナトリウム水溶液にあ
け、有機層を分離した。水層は水酸化カリウム水溶液で
ｐＨを１０に調節し、反応生成物をジエチルエーテル５
０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせて濃縮し、得ら
れた残渣を再度ジエチルエーテルに溶解し、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで
脱水乾燥し、濾過した後、濃縮し、得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、５
−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリミジン１．５８ｇ（８．９ｍｍｏｌ、収
率６４％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．３４
（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、８．５４（ｓ，２Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
５（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ） （実施例４） ４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフル
オロメチルアニリンの合成 実施例１に於いて、２−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジン
に換えて、Ｎ−メチルアニリンを用いた他は実施例１と
同様にして、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチルアニリンを得た。
０２ｇ（３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を０℃に
冷却し、メチルアミン４０ｗｔ％メタノール溶液１３．
６ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温し、２１
時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
にあけ、反応生成物を５０ｍＬのジエチルエーテルで３
回抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過し
た後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーを用いて精製して、２−メチルアミノピリ
ミジン３．５０ｇ（３２ｍｍｏｌ、収率９２％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．００
（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈ）、５．１−５．５（ｂｒｓ，
１Ｈ）、６．５６（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．２９
（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ） （３−ｂ） 上記（３−ａ）で得た２−メチルアミノ
ピリミジン６．６０ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ９０ｍ
Ｌ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムヘキサン溶
液（１．６Ｍ）４５．５ｍＬ（７３ｍｍｏｌ）を加え
た。徐々に０℃まで昇温し、０℃で更に０．５時間攪拌
した。二硫化炭素１０．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を０℃
で加え、徐々に室温まで昇温し、９時間攪拌した。ヨウ
化メチル９．４ｍＬ（１５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で
６時間攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液
と氷の混合物にあけ、水酸化カリウム水溶液を加えて水
層のｐＨを１０に調節した。反応生成物を５０ｍＬのジ
エチルエーテルで３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで脱水乾燥した。濾過した後、濃縮し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
して、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリミジル）ジチオカル
バミン酸Ｓ−メチル９．１４ｇ（４５．９ｍｍｏｌ、収
率７６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝２．６２
（ｓ，３Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、７．２２（ｔ，
Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）、８．７７（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２
Ｈ） （３−ｃ） 二水素三フッ化テトラブチルアンモニウ
ム１２．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモ−
５，５−ジメチルヒダントイン２０．４ｇ（７０ｍｍｏ
ｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ懸濁液に、上記（３−
ｂ）で得たＮ−メチル−Ｎ−（２−ピリミジル）ジチオ
カルバミン酸Ｓ−メチル２．７９ｇ（１４ｍｍｏｌ）の
ジクロロメタン１５ｍＬ溶液を室温で滴下した。滴下終
了後、反応液を３時間加熱還流させた。室温まで冷却
し、炭酸水素ナトリウム−亜硫酸ナトリウム水溶液にあ
け、有機層を分離した。水層は水酸化カリウム水溶液で
ｐＨを１０に調節し、反応生成物をジエチルエーテル５
０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせて濃縮し、得ら
れた残渣を再度ジエチルエーテルに溶解し、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで
脱水乾燥し、濾過した後、濃縮し、得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、５
−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリミジン１．５８ｇ（８．９ｍｍｏｌ、収
率６４％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．３４
（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、８．５４（ｓ，２Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
５（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ） （実施例４） ４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフル
オロメチルアニリンの合成 実施例１に於いて、２−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジン
に換えて、Ｎ−メチルアニリンを用いた他は実施例１と
同様にして、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチルアニリンを得た。
【００６５】以下同様にして４−ブロモ−Ｎ−エチル−
Ｎ−トリフルオロメチルアニリン及び４−ブロモ−Ｎ−
プロピル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを得た。 （実施例５） ４−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−メチル
−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンの合成 実施例１に於いて、２−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジン
に換えて、２−フルオロ−Ｎ−メチルアニリンを用いた
他は実施例１と同様にして、４−ブロモ−２−フルオロ
−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを得
た。
Ｎ−トリフルオロメチルアニリン及び４−ブロモ−Ｎ−
プロピル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを得た。 （実施例５） ４−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−メチル
−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンの合成 実施例１に於いて、２−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジン
に換えて、２−フルオロ−Ｎ−メチルアニリンを用いた
他は実施例１と同様にして、４−ブロモ−２−フルオロ
−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを得
た。
【００６６】以下同様にして４−ブロモ−２−フルオロ
−Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを得
た。 （実施例６） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメ
チル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン
（第１表中のＮｏ．１の化合物）の合成（１）
−Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを得
た。 （実施例６） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメ
チル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン
（第１表中のＮｏ．１の化合物）の合成（１）
【００６７】
【化２４】
【００６８】実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン１５１
ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）１ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチ
ウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）０．４０ｍＬ（０．６５
ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌した後にＺｎＣｌ 2
・ＴＭＥＤＡ錯体１６４ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加
え、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。こ
れに４−ヨードアニソール１５３ｍｇ（０．６５ｍｍｏ
ｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム(0)１０ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）のＤＭＥ１ｍＬ
溶液を加え、１００℃で１時間攪拌した。室温まで冷却
し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエ
ーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過、濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて精製して、２−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メ
トキシフェニル）ピリジン４２ｍｇ（０．１４ｍｍｏ
ｌ、収率２５％）を得た。 融点：７３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．２９
（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、
７．０−７．３（ｍ，３Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝３ａｎｄ９Ｈｚ，１
Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ） （実施例７） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメ
チル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン
の合成（２）
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン１５１
ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）１ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチ
ウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）０．４０ｍＬ（０．６５
ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌した後にＺｎＣｌ 2
・ＴＭＥＤＡ錯体１６４ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加
え、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。こ
れに４−ヨードアニソール１５３ｍｇ（０．６５ｍｍｏ
ｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム(0)１０ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）のＤＭＥ１ｍＬ
溶液を加え、１００℃で１時間攪拌した。室温まで冷却
し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエ
ーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過、濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて精製して、２−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メ
トキシフェニル）ピリジン４２ｍｇ（０．１４ｍｍｏ
ｌ、収率２５％）を得た。 融点：７３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．２９
（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、
７．０−７．３（ｍ，３Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝３ａｎｄ９Ｈｚ，１
Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ） （実施例７） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメ
チル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン
の合成（２）
【００６９】
【化２５】
【００７０】４−ブロモアニソール２００ｍｇ（１．０
７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、
ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液０．７０ｍＬ
（１．１ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌した後にＺ
ｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ錯体２８０ｍｇ（１．１ｍｍｏ
ｌ）を加え、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌
した。これに実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン２５５
ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム(0)１０ｍｇ（０．００８ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ１ｍＬ溶液を加え、溶媒還流下に１時間
加熱攪拌した。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え、反応生成物をジエチルエーテルで抽出
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃
縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを用いて精製して、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニ
ル）ピリジン１５８ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ、収率５６
％）を得た。
７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、
ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液０．７０ｍＬ
（１．１ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌した後にＺ
ｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ錯体２８０ｍｇ（１．１ｍｍｏ
ｌ）を加え、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌
した。これに実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン２５５
ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム(0)１０ｍｇ（０．００８ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ１ｍＬ溶液を加え、溶媒還流下に１時間
加熱攪拌した。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え、反応生成物をジエチルエーテルで抽出
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃
縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを用いて精製して、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニ
ル）ピリジン１５８ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ、収率５６
％）を得た。
【００７１】なお、スペクトルデータは実施例６と一致
した。 （実施例８） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメ
チル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン
の合成（３） 実施例６においてＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ錯体に換え
て、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１．０Ｍ）１．
１ｍＬを用いた以外は実施例６と同様にして２−（Ｎ−
メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−
メトキシフェニル）ピリジン１６８ｍｇ（０．６０ｍｍ
ｏｌ、収率６０％）を得た。
した。 （実施例８） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメ
チル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン
の合成（３） 実施例６においてＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ錯体に換え
て、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１．０Ｍ）１．
１ｍＬを用いた以外は実施例６と同様にして２−（Ｎ−
メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−
メトキシフェニル）ピリジン１６８ｍｇ（０．６０ｍｍ
ｏｌ、収率６０％）を得た。
【００７２】なお、スペクトルデータは実施例６と一致
した。 （実施例９） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメ
チル）アミノ−５−（４−プロポキシフェニル）ピリジ
ン（第１表中のＮｏ．２の化合物）の合成
した。 （実施例９） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメ
チル）アミノ−５−（４−プロポキシフェニル）ピリジ
ン（第１表中のＮｏ．２の化合物）の合成
【００７３】
【化２６】
【００７４】実施例６と同様にして、実施例１で得た５
−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン１３０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と
４−ヨード−１−プロポキシベンゼン１４９ｍｇ（０．
５７ｍｍｏｌ）から、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフル
オロメチル）アミノ−５−（４−プロポキシフェニル）
ピリジン５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、収率３２％）を
得た。 相転移温度：６８℃（Ｃｒ→ＳＡ），９５℃（ＳＡ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝１．０５
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．６−１．９（ｍ，２
Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．９６
（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，３
Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，
Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ） （実施例１０） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフェニル）
ピリジン（第１表中のＮｏ．３の化合物）の合成
−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン１３０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と
４−ヨード−１−プロポキシベンゼン１４９ｍｇ（０．
５７ｍｍｏｌ）から、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフル
オロメチル）アミノ−５−（４−プロポキシフェニル）
ピリジン５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、収率３２％）を
得た。 相転移温度：６８℃（Ｃｒ→ＳＡ），９５℃（ＳＡ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝１．０５
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．６−１．９（ｍ，２
Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．９６
（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，３
Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，
Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ） （実施例１０） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフェニル）
ピリジン（第１表中のＮｏ．３の化合物）の合成
【００７５】
【化２７】
【００７６】実施例６と同様にして、実施例１で得た５
−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン１３６ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）と
４−ヨード−１−ヘキシルオキシベンゼン１７８ｍｇ
（０．５８ｍｍｏｌ）から２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
フルオロメチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフ
ェニル）ピリジン３８ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ、収率２
２％）を得た。 相転移温度：４８℃（Ｃｒ→ＳＡ），７２℃（ＳＡ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝０．９１
（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）、１．３−１．９（ｍ，８
Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、４．００
（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，３
Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，
Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ） （実施例１１） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフェニル）
ピリジン（第１表中のＮｏ．４の化合物）の合成
−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン１３６ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）と
４−ヨード−１−ヘキシルオキシベンゼン１７８ｍｇ
（０．５８ｍｍｏｌ）から２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
フルオロメチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフ
ェニル）ピリジン３８ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ、収率２
２％）を得た。 相転移温度：４８℃（Ｃｒ→ＳＡ），７２℃（ＳＡ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝０．９１
（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）、１．３−１．９（ｍ，８
Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、４．００
（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，３
Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，
Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ） （実施例１１） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフェニル）
ピリジン（第１表中のＮｏ．４の化合物）の合成
【００７７】
【化２８】
【００７８】実施例６と同様にして、実施例１で得た５
−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン１７３ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と
４−ヨード−１−オクチルオキシベンゼン２５１ｍｇ
（０．７５ｍｍｏｌ）から２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
フルオロメチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフ
ェニル）ピリジン６０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、収率２
４％）を得た。 相転移温度：３８℃（Ｃｒ→ＳＡ），６５℃（ＳＡ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝０．８９
（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）、１．３−１．９（ｍ，１２
Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．９９
（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，３
Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）、７．７７（ｄｄ，
Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ） （実施例１２） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−メチルフェニル）ピリジン
（第１表中のＮｏ．５の化合物）の合成
−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン１７３ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と
４−ヨード−１−オクチルオキシベンゼン２５１ｍｇ
（０．７５ｍｍｏｌ）から２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
フルオロメチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフ
ェニル）ピリジン６０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、収率２
４％）を得た。 相転移温度：３８℃（Ｃｒ→ＳＡ），６５℃（ＳＡ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝０．８９
（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）、１．３−１．９（ｍ，１２
Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．９９
（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，３
Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）、７．７７（ｄｄ，
Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ） （実施例１２） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−メチルフェニル）ピリジン
（第１表中のＮｏ．５の化合物）の合成
【００７９】
【化２９】
【００８０】実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン２５５
ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液を−７８
℃に冷却し、ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液０．
７０ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌し
た後にＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ錯体０．３００ｇ（１．
２ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温し、室温で１
時間攪拌した。これに４−ブロモトルエン２０５ｍｇ
（１．２ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム(0)１０ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ１ｍＬ溶液を加え、６０℃で１時間攪拌した。
室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、反応生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した後、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて精製して、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメ
チル）アミノ−５−（４−メチルフェニル）ピリジン２
０７ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。 相転移温度：７１℃（Ｃｒ→Ｉ），６４℃（ＳＡ−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝２．３９
（ｓ，３Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、
７．０−７．３（ｍ，３Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ，２Ｈ）、７．７９（ｄｄ，Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１
Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
８（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ） （実施例１３） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−プロピルフェニル）ピリジ
ン（第１表中のＮｏ．６の化合物）の合成
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン２５５
ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液を−７８
℃に冷却し、ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液０．
７０ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌し
た後にＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ錯体０．３００ｇ（１．
２ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温し、室温で１
時間攪拌した。これに４−ブロモトルエン２０５ｍｇ
（１．２ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム(0)１０ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ１ｍＬ溶液を加え、６０℃で１時間攪拌した。
室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、反応生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した後、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて精製して、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメ
チル）アミノ−５−（４−メチルフェニル）ピリジン２
０７ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。 相転移温度：７１℃（Ｃｒ→Ｉ），６４℃（ＳＡ−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝２．３９
（ｓ，３Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、
７．０−７．３（ｍ，３Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ，２Ｈ）、７．７９（ｄｄ，Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１
Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
８（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ） （実施例１３） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−プロピルフェニル）ピリジ
ン（第１表中のＮｏ．６の化合物）の合成
【００８１】
【化３０】
【００８２】実施例１２と同様にして、実施例１で得た
５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン２５５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）と
４−ブロモ−１−プロピルベンゼン２４０ｍｇ（１．２
ｍｍｏｌ）から、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−プロピルフェニル）ピリジ
ン１８３ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ、収率６２％）を得
た。 相転移温度：４９℃（Ｃｒ→ＳＡ），４３．５℃（ＳＡ
−ＳＢ），５８．５℃（ＳＡ−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝０．９６
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．６７（ｈｅｘｔ，Ｊ＝
７Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、
３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、７．０−７．３
（ｍ，３Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、
７．７９（ｄｄ，Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５
７（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
８（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ） （実施例１４） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリミ
ジン（第１表中のＮｏ．７の化合物）の合成
５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン２５５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）と
４−ブロモ−１−プロピルベンゼン２４０ｍｇ（１．２
ｍｍｏｌ）から、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−プロピルフェニル）ピリジ
ン１８３ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ、収率６２％）を得
た。 相転移温度：４９℃（Ｃｒ→ＳＡ），４３．５℃（ＳＡ
−ＳＢ），５８．５℃（ＳＡ−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝０．９６
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．６７（ｈｅｘｔ，Ｊ＝
７Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、
３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、７．０−７．３
（ｍ，３Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、
７．７９（ｄｄ，Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５
７（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
８（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ） （実施例１４） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリミ
ジン（第１表中のＮｏ．７の化合物）の合成
【００８３】
【化３１】
【００８４】フッ化カリウム１７４ｍｇ（２．９９ｍｍ
ｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍ
Ｌ懸濁液に、ジクロロ（エチル）（４−メトキシフェニ
ル）シラン１３８ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）と、実施例
３で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフル
オロメチル）アミノピリミジン８９ｍｇ（０．３４ｍｍ
ｏｌ）を０℃で加え、次いで６０℃で３時間攪拌した。
室温まで冷却し、塩化パラジウム６ｍｇ（０．０２６ｍ
ｍｏｌ）のＤＭＦ１．０ｍＬ溶液を加え、１２０℃で１
８時間攪拌した。室温まで冷却し、飽和食塩水にあけ、
反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した後、残渣をシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィーを用いて精製して、２−
（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−
（４−メトキシフェニル）ピリミジン６４ｍｇ（０．２
２ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。 融点：８７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．４０
（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）、
７．０１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ，２Ｈ）、８．７０（ｓ，２Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
０（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ） （実施例１５） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフェニル）
ピリミジン（第１表中のＮｏ．８の化合物）の合成 実施例１４において、ジクロロ（エチル）（４−メトキ
シフェニル）シランに換えて、ジクロロ（エチル）（４
−ヘキシルオキシフェニル）シランを用いた他は実施例
１４と同様にして、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフェニ
ル）ピリミジンの白色結晶を得た。 融点：８５℃ （実施例１６） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフェニル）
ピリミジン（第１表中のＮｏ．９の化合物）の合成 実施例１４において、ジクロロ（エチル）（４−メトキ
シフェニル）シランに換えて、ジクロロ（エチル）（４
−オクチルオキシフェニル）シランを用いた他は実施例
１４と同様にして、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリミジンの白色結晶を得た。 融点：８４℃ （実施例１７） １−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン（第１表中
のＮｏ．１０の化合物）の合成
ｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍ
Ｌ懸濁液に、ジクロロ（エチル）（４−メトキシフェニ
ル）シラン１３８ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）と、実施例
３で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフル
オロメチル）アミノピリミジン８９ｍｇ（０．３４ｍｍ
ｏｌ）を０℃で加え、次いで６０℃で３時間攪拌した。
室温まで冷却し、塩化パラジウム６ｍｇ（０．０２６ｍ
ｍｏｌ）のＤＭＦ１．０ｍＬ溶液を加え、１２０℃で１
８時間攪拌した。室温まで冷却し、飽和食塩水にあけ、
反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した後、残渣をシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィーを用いて精製して、２−
（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−
（４−メトキシフェニル）ピリミジン６４ｍｇ（０．２
２ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。 融点：８７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．４０
（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）、
７．０１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ，２Ｈ）、８．７０（ｓ，２Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．
０（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ） （実施例１５） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフェニル）
ピリミジン（第１表中のＮｏ．８の化合物）の合成 実施例１４において、ジクロロ（エチル）（４−メトキ
シフェニル）シランに換えて、ジクロロ（エチル）（４
−ヘキシルオキシフェニル）シランを用いた他は実施例
１４と同様にして、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフェニ
ル）ピリミジンの白色結晶を得た。 融点：８５℃ （実施例１６） ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロ
メチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフェニル）
ピリミジン（第１表中のＮｏ．９の化合物）の合成 実施例１４において、ジクロロ（エチル）（４−メトキ
シフェニル）シランに換えて、ジクロロ（エチル）（４
−オクチルオキシフェニル）シランを用いた他は実施例
１４と同様にして、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリミジンの白色結晶を得た。 融点：８４℃ （実施例１７） １−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン（第１表中
のＮｏ．１０の化合物）の合成
【００８５】
【化３２】
【００８６】実施例４で得た４−ブロモ−Ｎ−メチル−
Ｎ−トリフルオロメチルアニリン５００ｍｇ（１．９７
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却
し、反応溶液中にブチルリチウムの１．６３Ｍヘキサン
溶液１．３５ｍＬ（２．２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し
た。同温度で１時間攪拌したのち、４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４９７．
０ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を
徐々に滴下した。滴下後、徐々に内温を室温にまで上昇
させた。３時間後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留
去した。残渣をベンゼン１５ｍｌに溶解し、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ピリジニウム２０ｍｇを加え２０分間加熱
還流した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留
去したのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン）で精製して、１−［４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン
７２．９ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ，収率１０％）を得
た。 相転移温度：１７８℃（ＳＢ−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．３５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），
７．１７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．１６−
６．０６（ｍ，１Ｈ），３．０２（ｑ，Ｊ＝１．３Ｈ
ｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．５４−２．１５（ｍ，３
Ｈ），２．０５−１．６４（ｍ，６Ｈ），１．５４−
０．７６（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，ＣＨ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−６１．０４（ｍ） Ｒｆ＝０．７９（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１／
１） （実施例１８） １−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン（第１表中
のＮｏ．１１の化合物）の合成 実施例４で得た４−ブロモ−Ｎ−エチル−Ｎ−トリフル
オロメチルアニリン４７５ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチ
ウムの１．６４Ｍヘキサン溶液１．１９ｍＬ（１．９５
ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、−３０℃になる
まで徐々に昇温した。ついで、４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４１９．０ｍ
ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を徐々
に滴下した。滴下後、内温を室温まで上昇させた。１．
５時間後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応
を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、溶媒を減圧留去した
のち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製して、ト
ランス−１−［４−（ Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロ
メチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール３４２ｍｇ
（０．８３ｍｍｏｌ，収率４７％）及び、シス−１−
［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）
フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキサノール２９８ｍｇ（０．７２ｍｍｏ
ｌ，収率４１％）を得た。
Ｎ−トリフルオロメチルアニリン５００ｍｇ（１．９７
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却
し、反応溶液中にブチルリチウムの１．６３Ｍヘキサン
溶液１．３５ｍＬ（２．２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し
た。同温度で１時間攪拌したのち、４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４９７．
０ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を
徐々に滴下した。滴下後、徐々に内温を室温にまで上昇
させた。３時間後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留
去した。残渣をベンゼン１５ｍｌに溶解し、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ピリジニウム２０ｍｇを加え２０分間加熱
還流した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留
去したのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン）で精製して、１−［４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン
７２．９ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ，収率１０％）を得
た。 相転移温度：１７８℃（ＳＢ−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．３５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），
７．１７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．１６−
６．０６（ｍ，１Ｈ），３．０２（ｑ，Ｊ＝１．３Ｈ
ｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．５４−２．１５（ｍ，３
Ｈ），２．０５−１．６４（ｍ，６Ｈ），１．５４−
０．７６（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，ＣＨ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−６１．０４（ｍ） Ｒｆ＝０．７９（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１／
１） （実施例１８） １−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン（第１表中
のＮｏ．１１の化合物）の合成 実施例４で得た４−ブロモ−Ｎ−エチル−Ｎ−トリフル
オロメチルアニリン４７５ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチ
ウムの１．６４Ｍヘキサン溶液１．１９ｍＬ（１．９５
ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、−３０℃になる
まで徐々に昇温した。ついで、４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４１９．０ｍ
ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を徐々
に滴下した。滴下後、内温を室温まで上昇させた。１．
５時間後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応
を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、溶媒を減圧留去した
のち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製して、ト
ランス−１−［４−（ Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロ
メチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール３４２ｍｇ
（０．８３ｍｍｏｌ，収率４７％）及び、シス−１−
［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）
フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキサノール２９８ｍｇ（０．７２ｍｍｏ
ｌ，収率４１％）を得た。
【００８７】上記で得られたトランス−１−［４−（
Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニ
ル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキサノールをベンゼン１０ｍＬに溶解し、パラ
トルエンスルホン酸ピリジニウム３ｍｇ及びモレキュラ
ーシーブ４Ａを加えて３０分間加熱還流した。放冷後、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、
モレキュラーシーブを除去後、ジエチルエーテルで抽出
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、
溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用い
て精製して、１−［１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン４７．７ｍｇ
（０．１２１ｍｍｏｌ，収率１５％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．３６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），
７．１７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１３−
６．１２（ｍ，１Ｈ），３．４５−３．３５（ｍ，Ｎ−
ＣＨ2，２Ｈ），２．５１−２．２０（ｍ，３Ｈ），
２．０３−１．７２（ｍ，７Ｈ），１．４３−０．７８
（ｍ，１１Ｈ），１．０７（ｄｔ，Ｊ＝０．４，７．１
Ｈｚ，Ｎ−ＣＣＨ3 ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．１８（ｍ） Ｒｆ＝０．８２（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１） （実施例１９） １−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン
（第１表中のＮｏ．１２の化合物）の合成 実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアニリンに換えて、実施例１で得た５
−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル
アミノ）ピリジン２５５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用い
た他は同様にして、１−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
フルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン１８８ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ，収率４９％）を得
た。 相転移温度：５９℃（Ｃｒ→ＳＸ2），１３７℃（ＳＸ2
−ＳＸ1），１４４℃（ＳＸ1−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝８．３７（ｄｄ，Ｊ＝０．７，２．５Ｈｚ，
Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．
５，８．７Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．０２
（ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．７ａｎｄ８．７Ｈｚ，Ｐｙ
ｒｉｄｙｌ，１Ｈ），６．１０−６．０７（ｍ，１
Ｈ），３．２４（ｑ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３
Ｈ），２．５３−２．１４（ｍ，３Ｈ），２．１０−
１．６２（ｍ，７Ｈ），１．５１−０．９２（ｍ，１１
Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．０９（ｍ） Ｒｆ＝０．６４（ヘキサン／ジエチルエーテル＝３／
１） （実施例２０） １−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン
（第１表中のＮｏ．１３の化合物）の合成 実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアニリンに換えて、実施例２で得た５
−ブロモ−２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン５１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用
いた他は同様にして、１−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン１５５ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ，収率２０％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝８．３７（ｄｄ，Ｊ＝０．６，２．５Ｈｚ，
Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝２．
５，８．７Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．０２−
６．９７（ｍ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），６．１５−
６．０５（ｍ，１Ｈ），３．９６−３．７８（ｍ，Ｎ−
ＣＨ2，２Ｈ），２．４３−２．２０（ｍ，３Ｈ），
２．１０−１．６２（ｍ，７Ｈ），１．４３−０．７５
（ｍ，１１Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ
3，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3，３
Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ
３）；δ＝−５８．０９（ｍ） Ｒｆ＝０．７２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１） （実施例２１） １−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン（第１表中のＮｏ．１４の化合物）の合成 実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアニリンに換えて、実施例５で得た４
−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチルアニリン１１７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を用
いた他は同様にして、１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキセン４９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ，収率２８％）を
得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．２１−７．０５（ｍ，３Ｈ），６．１４
−６．１１（ｍ，１Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝１．０Ｈ
ｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３−２．１８（ｍ，３
Ｈ），２．０８−１．６８（ｍ，６Ｈ），１．４９−
０．７８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，ＣＨ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−６１．４６（ｍ），−１２１．５２−−
１２１．７１（ｍ） Ｒｆ＝０．４６（ヘキサン） （実施例２２） １−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン（第１表中のＮｏ．１５の化合物）の合成 実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアニリンに換えて、実施例４で得た４
−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチルアニリン５１７ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を用
いた他は同様にして、１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキセン７３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ，収率９％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．２２−７．０６（ｍ，３Ｈ），６．２２
−６．１２（ｍ，１Ｈ），３．４６−３．３０（ｍ，Ｎ
−ＣＨ2，２Ｈ），２．５２−２．１５（ｍ，３Ｈ），
２．０８−１．４８（ｍ，６Ｈ），１．４６−０．７８
（ｍ，１２Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ
3，３Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ3，３
Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．１６（ｍ），−１２１．１１−−
１２１．１８（ｍ） Ｒｆ＝０．５５（ヘキサン） （実施例２３） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．
１６の化合物）の合成
Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニ
ル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキサノールをベンゼン１０ｍＬに溶解し、パラ
トルエンスルホン酸ピリジニウム３ｍｇ及びモレキュラ
ーシーブ４Ａを加えて３０分間加熱還流した。放冷後、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、
モレキュラーシーブを除去後、ジエチルエーテルで抽出
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、
溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用い
て精製して、１−［１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン４７．７ｍｇ
（０．１２１ｍｍｏｌ，収率１５％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．３６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），
７．１７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１３−
６．１２（ｍ，１Ｈ），３．４５−３．３５（ｍ，Ｎ−
ＣＨ2，２Ｈ），２．５１−２．２０（ｍ，３Ｈ），
２．０３−１．７２（ｍ，７Ｈ），１．４３−０．７８
（ｍ，１１Ｈ），１．０７（ｄｔ，Ｊ＝０．４，７．１
Ｈｚ，Ｎ−ＣＣＨ3 ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．１８（ｍ） Ｒｆ＝０．８２（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１） （実施例１９） １−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン
（第１表中のＮｏ．１２の化合物）の合成 実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアニリンに換えて、実施例１で得た５
−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル
アミノ）ピリジン２５５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用い
た他は同様にして、１−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
フルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン１８８ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ，収率４９％）を得
た。 相転移温度：５９℃（Ｃｒ→ＳＸ2），１３７℃（ＳＸ2
−ＳＸ1），１４４℃（ＳＸ1−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝８．３７（ｄｄ，Ｊ＝０．７，２．５Ｈｚ，
Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．
５，８．７Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．０２
（ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．７ａｎｄ８．７Ｈｚ，Ｐｙ
ｒｉｄｙｌ，１Ｈ），６．１０−６．０７（ｍ，１
Ｈ），３．２４（ｑ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３
Ｈ），２．５３−２．１４（ｍ，３Ｈ），２．１０−
１．６２（ｍ，７Ｈ），１．５１−０．９２（ｍ，１１
Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．０９（ｍ） Ｒｆ＝０．６４（ヘキサン／ジエチルエーテル＝３／
１） （実施例２０） １−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン
（第１表中のＮｏ．１３の化合物）の合成 実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアニリンに換えて、実施例２で得た５
−ブロモ−２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン５１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用
いた他は同様にして、１−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン１５５ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ，収率２０％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝８．３７（ｄｄ，Ｊ＝０．６，２．５Ｈｚ，
Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝２．
５，８．７Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．０２−
６．９７（ｍ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），６．１５−
６．０５（ｍ，１Ｈ），３．９６−３．７８（ｍ，Ｎ−
ＣＨ2，２Ｈ），２．４３−２．２０（ｍ，３Ｈ），
２．１０−１．６２（ｍ，７Ｈ），１．４３−０．７５
（ｍ，１１Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ
3，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3，３
Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ
３）；δ＝−５８．０９（ｍ） Ｒｆ＝０．７２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１） （実施例２１） １−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン（第１表中のＮｏ．１４の化合物）の合成 実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアニリンに換えて、実施例５で得た４
−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチルアニリン１１７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を用
いた他は同様にして、１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキセン４９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ，収率２８％）を
得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．２１−７．０５（ｍ，３Ｈ），６．１４
−６．１１（ｍ，１Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝１．０Ｈ
ｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３−２．１８（ｍ，３
Ｈ），２．０８−１．６８（ｍ，６Ｈ），１．４９−
０．７８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，ＣＨ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−６１．４６（ｍ），−１２１．５２−−
１２１．７１（ｍ） Ｒｆ＝０．４６（ヘキサン） （実施例２２） １−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン（第１表中のＮｏ．１５の化合物）の合成 実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアニリンに換えて、実施例４で得た４
−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオ
ロメチルアニリン５１７ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を用
いた他は同様にして、１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキセン７３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ，収率９％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．２２−７．０６（ｍ，３Ｈ），６．２２
−６．１２（ｍ，１Ｈ），３．４６−３．３０（ｍ，Ｎ
−ＣＨ2，２Ｈ），２．５２−２．１５（ｍ，３Ｈ），
２．０８−１．４８（ｍ，６Ｈ），１．４６−０．７８
（ｍ，１２Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ
3，３Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ3，３
Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．１６（ｍ），−１２１．１１−−
１２１．１８（ｍ） Ｒｆ＝０．５５（ヘキサン） （実施例２３） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．
１６の化合物）の合成
【００８８】
【化３３】
【００８９】実施例１７で得た１−［４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン７２．９ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）及びラネーニ
ッケル（Ｗ２）５ｍｇをトルエン８ｍｌに懸濁し、水素
雰囲下、室温で１時間２０分激しく攪拌した。ラネーニ
ッケルを濾別後、溶媒を減圧溜去してトランス−４’−
プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン
とトランス−４’−プロピル−シス−４−［４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビ
シクロヘキサンの１／１混合物を得た。これをＤＭＦ
４．０ｍＬに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム２３．１ｍ
ｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間加熱
攪拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
えてヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濾過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、トランス−
４’−プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘ
キサン５０ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ，収率＝６８％）
を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．１７（ｓ，４Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝
１．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ
＝３．３，１２．０Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），
２．００−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．５５−０．７８
（ｍ，１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ
3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−６１．２３（ｍ） Ｒｆ＝０．７９（ヘキサン） 相転移温度：１７３℃（ＳＢ−Ｉ） （実施例２４） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．
１７の化合物）の合成 実施例２３に於いて１−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
フルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセンに換え
て、実施例１８で得た１−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセンを用
い、同様にしてトランス−４’−プロピル−トランス−
４−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）ア
ミノ］フェニルビシクロヘキサンを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．１６（ｓ，４Ｈ），３．３７（ｑ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４４（ｔｔ，Ｊ
＝３．４，１１．２Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），
２．０１−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．５６−０．８０
（ｍ，１５Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｎ−
ＣＣＨ3，３Ｈ）０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｃ
Ｈ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．２２（ｍ） Ｒｆ＝０．７９（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１） 相転移温度：３５℃（Ｃｒ→ＳＢ），１７３℃（ＳＢ−
Ｉ） （実施例２５） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮ
ｏ．１８の化合物）の合成
−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン７２．９ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）及びラネーニ
ッケル（Ｗ２）５ｍｇをトルエン８ｍｌに懸濁し、水素
雰囲下、室温で１時間２０分激しく攪拌した。ラネーニ
ッケルを濾別後、溶媒を減圧溜去してトランス−４’−
プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン
とトランス−４’−プロピル−シス−４−［４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビ
シクロヘキサンの１／１混合物を得た。これをＤＭＦ
４．０ｍＬに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム２３．１ｍ
ｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間加熱
攪拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
えてヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濾過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、トランス−
４’−プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘ
キサン５０ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ，収率＝６８％）
を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．１７（ｓ，４Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝
１．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ
＝３．３，１２．０Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），
２．００−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．５５−０．７８
（ｍ，１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ
3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−６１．２３（ｍ） Ｒｆ＝０．７９（ヘキサン） 相転移温度：１７３℃（ＳＢ−Ｉ） （実施例２４） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．
１７の化合物）の合成 実施例２３に於いて１−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
フルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセンに換え
て、実施例１８で得た１−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセンを用
い、同様にしてトランス−４’−プロピル−トランス−
４−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）ア
ミノ］フェニルビシクロヘキサンを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．１６（ｓ，４Ｈ），３．３７（ｑ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４４（ｔｔ，Ｊ
＝３．４，１１．２Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），
２．０１−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．５６−０．８０
（ｍ，１５Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｎ−
ＣＣＨ3，３Ｈ）０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｃ
Ｈ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．２２（ｍ） Ｒｆ＝０．７９（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１） 相転移温度：３５℃（Ｃｒ→ＳＢ），１７３℃（ＳＢ−
Ｉ） （実施例２５） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮ
ｏ．１８の化合物）の合成
【００９０】
【化３４】
【００９１】（２５−ａ） トランス−４−ニトロフェ
ニル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合
成 トランス−４−フェニル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサン２２．８ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）と塩化
メチレン１５ｍＬ及び濃硫酸２６ｍＬの混合物を０℃に
冷却し、６１％硝酸２８ｍＬを１時間かけて徐々に滴下
した。滴下後、冷却をやめ、室温で更に１時間攪拌し
た。反応溶液を氷に注いで反応を停止し、析出した固体
を吸引濾取した。濾液をジエチルエーテルで抽出し、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧
留去した。残渣と析出した固体をあわせ、エタノールか
ら再結晶して、トランス−４−ニトロフェニル−トラン
ス−４’−プロピルビシクロヘキサン１８．４ｇ（６
４．８ｍｍｏｌ，収率８１％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝８．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），
７．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５６（ｔ
ｔ，Ｊ＝３．２，１２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．００−
１．６３（ｍ，８Ｈ），１．５５−０．７８（ｍ，１５
Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ） Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン） （２５−ｂ） ４−［トランス−４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］アニリンの
合成 上記（２５−ａ）で得たトランス−４−ニトロフェニル
−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン１７．６
ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍＬ溶液にパ
ラジウム炭素５９４ｍｇを加え、水素雰囲気下、室温で
３時間３０分激しく攪拌した。セライト／活性炭濾過に
よりパラジウム炭素を除去し、濾液を減圧濃縮した。残
渣をエタノールから再結晶して４−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］アニリン１４．４ｇ（４８．１ｍｍｏｌ，収率９
０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝６．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），
６．６２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｂ
ｒｓ，２Ｈ），２．３３（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１２．０
Ｈｚ，１Ｈ），１．９６−１．６４（ｍ，８Ｈ），１．
４８−０．７８（ｍ，１５Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ）． Ｒｆ＝０．１２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１） （２５−ｃ） Ｎ−プロピル−４−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］アニリンの合成 上記（２５−ｂ）で得た４−［トランス−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ア
ニリン２９７．６ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５
ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムの１．６
４Ｍヘキサン溶液０．６１ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を
徐々に滴下した。滴下後、冷浴の温度が０℃になるまで
徐々に昇温させ、１−ヨウ化プロピル０．９８ｍＬ
（１．００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温
まで昇温させ、５時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで
抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過
し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１）で精製してＮ−プロピル−４−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］アニリン２７３．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ，収
率８０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），
６．５４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ａｒｏｍ，２Ｈ），
３．５１（ｂｒｓ，ＮＨ，１Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．３２（ｔｔ，Ｊ
＝３．０，１１．６Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），
１．９５−１．４７（ｍ，１０Ｈ），１．２０−０．７
９（ｍ，１５Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｎ
−ＣＣＣＨ3，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，ＣＨ3，３Ｈ） Ｒｆ＝０．５２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１） （２５−ｄ） Ｎ−プロピル−Ｎ−［４−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］フェニル］カルバミン酸メチルの合成 上記（２５−ｃ）で得たＮ−プロピル−４−［トランス
−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル］アニリン２７３ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を−７８℃に冷却し、反応溶液中
にブチルリチウムの１．６４Ｍヘキサン溶液０．４９ｍ
Ｌ（０．８０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、冷
浴の温度が０℃になるまで徐々に昇温させ、０℃で二硫
化炭素０．１８ｍＬ（０．８４ｍｍｏｌ）を滴下した。
滴下後、室温まで昇温させ、室温で１１時間攪拌した。
反応容器を氷冷し、ヨウ化メチル０．１３ｍＬ（０．８
４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、室温まで昇温させ、１
時間攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒
を減圧留去した。残渣をエタノール／ジエチルエーテル
から再結晶してＮ−プロピル−Ｎ−［４−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］フェニル］カルバミン酸メチル２７８ｍｇ
（０．６４ｍｍｏｌ，収率８１％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．２７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），
７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２５−
４．１８（ｍ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．５１（ｓ，Ｓ
−ＣＨ3，３Ｈ），２．６２−２．４１（ｍ，Ｂｅｎｚ
ｙｌ−Ｈ，１Ｈ），２．０７−１．６０（ｍ，１０
Ｈ），１．５８−０．７２（ｍ，１５Ｈ），０．９１
（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＣＣＨ3，３Ｈ），０．
８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ） Ｒｆ＝０．６６（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／
１） （２５−ｅ） トランス−４’−プロピル−トランス−
４−［４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノ］フェニルビシクロヘキサンの合成 上記（２５−ｄ）で得たＮ−プロピル−Ｎ−［４−［ト
ランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル］フェニル］カルバミン酸メチル２
７８．２ｍｇ（０．６４４ｍｍｏｌ）から実施例（１−
ｂ）と同様にしてトランス−４’−プロピル−トランス
−４−［４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン６８．９ｍｇ
（０．１６８ｍｍｏｌ、収率２６％）を得た。 相転移温度：５７℃（Ｃｒ→ＳＢ），１０９℃（ＳＢ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．１６（ｓ，４Ｈ），３．２５（ｄｔ，Ｊ
＝０．９，７．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４２
（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１１．９Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−
Ｈ，１Ｈ），２．００−１．６４（ｍ，７Ｈ），１．５
５−０．７７（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．
３Ｈｚ，６Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．３９（ｍ） Ｒｆ＝０．６２（ヘキサン） （実施例２６） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン（第１表
中のＮｏ．１９の化合物）の合成 実施例１９で得た１−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン
９２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をエタノール１４ｍＬに
溶解し、パラジウム炭素６６ｍｇを加え、水素雰囲気
下、室温で１時間１５分激しく攪拌した。パラジウム炭
素を濾別し、減圧下に溶媒を留去して得られた残渣を、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエ
チルエーテル＝５／１）を用いて精製して、トランス−
４’−プロピル−トランス−４−［２−（Ｎ−メチル−
Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン−５−イル］
ビシクロヘキサン及びトランス−４’−プロピル−シス
−４−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサンの１／１
混合物９２．１ ｍｇを得た。これを分取用高速液体ク
ロマトグラフィー（ポリスチレンゲル，展開溶媒；クロ
ロホルム）で分離してトランス−４’−プロピル−トラ
ンス−４−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン１
７．６ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、収率１９％）を得
た。 相転移温度：６２℃（Ｃｒ→ＳＸ），７３℃（ＳＸ−Ｓ
Ｂ），１２０℃（ＳＢ−Ｎ），１２１℃（Ｎ−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝８．２０（ｄｄ，Ｊ＝０．７，２．５Ｈｚ，
Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝２．
５，８．６Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．０３
（ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．６ａｎｄ８．６Ｈｚ，Ｐｙ
ｒｉｄｙｌ，１Ｈ），３．２２（ｑ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，
Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝３．１，１
２．０Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９７−
１．６３（ｍ，８Ｈ），１．５３−０．７５（ｍ，１５
Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．３６（ｍ） Ｒｆ＝０．６７（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１） （実施例２７） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン（第１表
中のＮｏ．２０の化合物）の合成 実施例２６に於いて、１−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
センに換えて、実施例２０で得た１−［２−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イ
ル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキセン１５５ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を用
い、パラジウム炭素に換えて、ラネーニッケル（Ｗ２）
を用い、同様にしてトランス−４’−プロピル−トラン
ス−４−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン２８
ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、収率１８％）を得た。 相転移温度：５０℃（Ｃｒ→ＳＢ），１００℃（ＳＢ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝８．２０（ｄｍ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｐｙｒｉ
ｄｙｌ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．６
Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），６．９９（ｄｍ，Ｊ＝
８．６Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），３．８９−３．
７５（ｍ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝
３．３，１１．９Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），
１．９６−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．５５−０．７６
（ｍ，１５Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ
3，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3，３
Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５６．１０（ｄｍ，Ｊ＝８．６Ｈｚ） Ｒｆ＝０．６８（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／
１） （実施例２８） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第
１表中のＮｏ．２１の化合物）の合成 実施例２１で得た１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
センから実施例２３と同様にして、トランス−４’−プ
ロピル−トランス−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシ
クロヘキサンを得た。 相転移温度：６２℃（Ｃｒ→ＳＢ）、１０１℃（ＳＢ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．３５−７．１６（ｍ，１Ｈ），７．０２
−６．９８（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｑ，Ｊ＝１．０Ｈ
ｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝３．
２，１２．０Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９
８−１．６０（ｍ，８Ｈ），１．５２−０．６０（ｍ，
１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−６１．４７（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，３
Ｆ），−１２０．７５−−１２１．６３（ｍ，１Ｆ） Ｒｆ＝０．８９（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１） （実施例２９） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第
１表中のＮｏ．２２の化合物）の合成 実施例２２で得た１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
センから実施例２３と同様にして、トランス−４’−プ
ロピル−トランス−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシ
クロヘキサンを得た。 相転移温度：３８℃（Ｃｒ→ＳＢ），７３（ＳＢ−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．２０−７．１６（ｍ，１Ｈ），６．９８
−６．９２（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４４（ｔｔ，Ｊ＝３．
０，１１．６Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９
６−１．６５（ｍ，８Ｈ），１．５８−０．８０（ｍ，
１５Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），
０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ １８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＣＦＣｌ3
）；δ−５８．４８（ｄｍ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３
Ｆ），−１２１．１１−−１２１．２４（ｍ，１Ｆ）． Ｒｆ＝０．５５（ヘキサン） （実施例３０） Ｎ−メチル−４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）−Ｎ−トリフルオロメチルアニ
リン（第１表中のＮｏ．２３の化合物）の合成
ニル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合
成 トランス−４−フェニル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサン２２．８ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）と塩化
メチレン１５ｍＬ及び濃硫酸２６ｍＬの混合物を０℃に
冷却し、６１％硝酸２８ｍＬを１時間かけて徐々に滴下
した。滴下後、冷却をやめ、室温で更に１時間攪拌し
た。反応溶液を氷に注いで反応を停止し、析出した固体
を吸引濾取した。濾液をジエチルエーテルで抽出し、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧
留去した。残渣と析出した固体をあわせ、エタノールか
ら再結晶して、トランス−４−ニトロフェニル−トラン
ス−４’−プロピルビシクロヘキサン１８．４ｇ（６
４．８ｍｍｏｌ，収率８１％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝８．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），
７．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５６（ｔ
ｔ，Ｊ＝３．２，１２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．００−
１．６３（ｍ，８Ｈ），１．５５−０．７８（ｍ，１５
Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ） Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン） （２５−ｂ） ４−［トランス−４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］アニリンの
合成 上記（２５−ａ）で得たトランス−４−ニトロフェニル
−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン１７．６
ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍＬ溶液にパ
ラジウム炭素５９４ｍｇを加え、水素雰囲気下、室温で
３時間３０分激しく攪拌した。セライト／活性炭濾過に
よりパラジウム炭素を除去し、濾液を減圧濃縮した。残
渣をエタノールから再結晶して４−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］アニリン１４．４ｇ（４８．１ｍｍｏｌ，収率９
０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝６．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），
６．６２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｂ
ｒｓ，２Ｈ），２．３３（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１２．０
Ｈｚ，１Ｈ），１．９６−１．６４（ｍ，８Ｈ），１．
４８−０．７８（ｍ，１５Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ）． Ｒｆ＝０．１２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１） （２５−ｃ） Ｎ−プロピル−４−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］アニリンの合成 上記（２５−ｂ）で得た４−［トランス−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ア
ニリン２９７．６ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５
ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムの１．６
４Ｍヘキサン溶液０．６１ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を
徐々に滴下した。滴下後、冷浴の温度が０℃になるまで
徐々に昇温させ、１−ヨウ化プロピル０．９８ｍＬ
（１．００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温
まで昇温させ、５時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで
抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過
し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１）で精製してＮ−プロピル−４−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］アニリン２７３．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ，収
率８０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），
６．５４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ａｒｏｍ，２Ｈ），
３．５１（ｂｒｓ，ＮＨ，１Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．３２（ｔｔ，Ｊ
＝３．０，１１．６Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），
１．９５−１．４７（ｍ，１０Ｈ），１．２０−０．７
９（ｍ，１５Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｎ
−ＣＣＣＨ3，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，ＣＨ3，３Ｈ） Ｒｆ＝０．５２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１） （２５−ｄ） Ｎ−プロピル−Ｎ−［４−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］フェニル］カルバミン酸メチルの合成 上記（２５−ｃ）で得たＮ−プロピル−４−［トランス
−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル］アニリン２７３ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を−７８℃に冷却し、反応溶液中
にブチルリチウムの１．６４Ｍヘキサン溶液０．４９ｍ
Ｌ（０．８０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、冷
浴の温度が０℃になるまで徐々に昇温させ、０℃で二硫
化炭素０．１８ｍＬ（０．８４ｍｍｏｌ）を滴下した。
滴下後、室温まで昇温させ、室温で１１時間攪拌した。
反応容器を氷冷し、ヨウ化メチル０．１３ｍＬ（０．８
４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、室温まで昇温させ、１
時間攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒
を減圧留去した。残渣をエタノール／ジエチルエーテル
から再結晶してＮ−プロピル−Ｎ−［４−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］フェニル］カルバミン酸メチル２７８ｍｇ
（０．６４ｍｍｏｌ，収率８１％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．２７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），
７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２５−
４．１８（ｍ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．５１（ｓ，Ｓ
−ＣＨ3，３Ｈ），２．６２−２．４１（ｍ，Ｂｅｎｚ
ｙｌ−Ｈ，１Ｈ），２．０７−１．６０（ｍ，１０
Ｈ），１．５８−０．７２（ｍ，１５Ｈ），０．９１
（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＣＣＨ3，３Ｈ），０．
８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ） Ｒｆ＝０．６６（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／
１） （２５−ｅ） トランス−４’−プロピル−トランス−
４−［４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノ］フェニルビシクロヘキサンの合成 上記（２５−ｄ）で得たＮ−プロピル−Ｎ−［４−［ト
ランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル］フェニル］カルバミン酸メチル２
７８．２ｍｇ（０．６４４ｍｍｏｌ）から実施例（１−
ｂ）と同様にしてトランス−４’−プロピル−トランス
−４−［４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン６８．９ｍｇ
（０．１６８ｍｍｏｌ、収率２６％）を得た。 相転移温度：５７℃（Ｃｒ→ＳＢ），１０９℃（ＳＢ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．１６（ｓ，４Ｈ），３．２５（ｄｔ，Ｊ
＝０．９，７．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４２
（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１１．９Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−
Ｈ，１Ｈ），２．００−１．６４（ｍ，７Ｈ），１．５
５−０．７７（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．
３Ｈｚ，６Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．３９（ｍ） Ｒｆ＝０．６２（ヘキサン） （実施例２６） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン（第１表
中のＮｏ．１９の化合物）の合成 実施例１９で得た１−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン
９２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をエタノール１４ｍＬに
溶解し、パラジウム炭素６６ｍｇを加え、水素雰囲気
下、室温で１時間１５分激しく攪拌した。パラジウム炭
素を濾別し、減圧下に溶媒を留去して得られた残渣を、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエ
チルエーテル＝５／１）を用いて精製して、トランス−
４’−プロピル−トランス−４−［２−（Ｎ−メチル−
Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン−５−イル］
ビシクロヘキサン及びトランス−４’−プロピル−シス
−４−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサンの１／１
混合物９２．１ ｍｇを得た。これを分取用高速液体ク
ロマトグラフィー（ポリスチレンゲル，展開溶媒；クロ
ロホルム）で分離してトランス−４’−プロピル−トラ
ンス−４−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン１
７．６ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、収率１９％）を得
た。 相転移温度：６２℃（Ｃｒ→ＳＸ），７３℃（ＳＸ−Ｓ
Ｂ），１２０℃（ＳＢ−Ｎ），１２１℃（Ｎ−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝８．２０（ｄｄ，Ｊ＝０．７，２．５Ｈｚ，
Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝２．
５，８．６Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．０３
（ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．６ａｎｄ８．６Ｈｚ，Ｐｙ
ｒｉｄｙｌ，１Ｈ），３．２２（ｑ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，
Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝３．１，１
２．０Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９７−
１．６３（ｍ，８Ｈ），１．５３−０．７５（ｍ，１５
Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５８．３６（ｍ） Ｒｆ＝０．６７（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１） （実施例２７） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）
アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン（第１表
中のＮｏ．２０の化合物）の合成 実施例２６に於いて、１−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
リフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
センに換えて、実施例２０で得た１−［２−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イ
ル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキセン１５５ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を用
い、パラジウム炭素に換えて、ラネーニッケル（Ｗ２）
を用い、同様にしてトランス−４’−プロピル−トラン
ス−４−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチ
ル）アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン２８
ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、収率１８％）を得た。 相転移温度：５０℃（Ｃｒ→ＳＢ），１００℃（ＳＢ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝８．２０（ｄｍ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｐｙｒｉ
ｄｙｌ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．６
Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），６．９９（ｄｍ，Ｊ＝
８．６Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），３．８９−３．
７５（ｍ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝
３．３，１１．９Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），
１．９６−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．５５−０．７６
（ｍ，１５Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ
3，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3，３
Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−５６．１０（ｄｍ，Ｊ＝８．６Ｈｚ） Ｒｆ＝０．６８（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／
１） （実施例２８） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第
１表中のＮｏ．２１の化合物）の合成 実施例２１で得た１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
センから実施例２３と同様にして、トランス−４’−プ
ロピル−トランス−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシ
クロヘキサンを得た。 相転移温度：６２℃（Ｃｒ→ＳＢ）、１０１℃（ＳＢ−
Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．３５−７．１６（ｍ，１Ｈ），７．０２
−６．９８（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｑ，Ｊ＝１．０Ｈ
ｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝３．
２，１２．０Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９
８−１．６０（ｍ，８Ｈ），１．５２−０．６０（ｍ，
１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−６１．４７（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，３
Ｆ），−１２０．７５−−１２１．６３（ｍ，１Ｆ） Ｒｆ＝０．８９（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１） （実施例２９） トランス−４’−プロピル−トランス
−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフ
ルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第
１表中のＮｏ．２２の化合物）の合成 実施例２２で得た１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
センから実施例２３と同様にして、トランス−４’−プ
ロピル−トランス−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシ
クロヘキサンを得た。 相転移温度：３８℃（Ｃｒ→ＳＢ），７３（ＳＢ−Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．２０−７．１６（ｍ，１Ｈ），６．９８
−６．９２（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４４（ｔｔ，Ｊ＝３．
０，１１．６Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９
６−１．６５（ｍ，８Ｈ），１．５８−０．８０（ｍ，
１５Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），
０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ １８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＣＦＣｌ3
）；δ−５８．４８（ｄｍ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３
Ｆ），−１２１．１１−−１２１．２４（ｍ，１Ｆ）． Ｒｆ＝０．５５（ヘキサン） （実施例３０） Ｎ−メチル−４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）−Ｎ−トリフルオロメチルアニ
リン（第１表中のＮｏ．２３の化合物）の合成
【００９２】
【化３５】
【００９３】（３０−ａ） ４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）アニリンの合成 濃硫酸１３．２ｍＬと６１％硝酸１４．０ｍＬを混合し
−４℃に冷却した。これに、４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ベンゼン８．１７ｇ（４０．４ｍ
ｍｏｌ）のジクロロメタン５ｍＬ溶液を１時間３０分か
けて徐々に滴下した。滴下後、室温に戻し、更に４５分
間かき混ぜたのち、反応溶液を氷に注いで反応を停止し
た。ついでジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残
渣をエタノール５０ｍＬに溶解し、パラジウム炭素（１
０％）３２１ｍｇを加え、水素雰囲気下、室温で６時間
激しく攪拌した。ついでセライト／活性炭濾過によりパ
ラジウム炭素を除去し、濾液を減圧濃縮した。残渣を中
圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタ
ン＝１／１）で精製して、４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）アニリン４．８７ｇ（２２．４ｍｍ
ｏｌ，収率５５％）を得た。
ピルシクロヘキシル）アニリンの合成 濃硫酸１３．２ｍＬと６１％硝酸１４．０ｍＬを混合し
−４℃に冷却した。これに、４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ベンゼン８．１７ｇ（４０．４ｍ
ｍｏｌ）のジクロロメタン５ｍＬ溶液を１時間３０分か
けて徐々に滴下した。滴下後、室温に戻し、更に４５分
間かき混ぜたのち、反応溶液を氷に注いで反応を停止し
た。ついでジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残
渣をエタノール５０ｍＬに溶解し、パラジウム炭素（１
０％）３２１ｍｇを加え、水素雰囲気下、室温で６時間
激しく攪拌した。ついでセライト／活性炭濾過によりパ
ラジウム炭素を除去し、濾液を減圧濃縮した。残渣を中
圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタ
ン＝１／１）で精製して、４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）アニリン４．８７ｇ（２２．４ｍｍ
ｏｌ，収率５５％）を得た。
【００９４】1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−
Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝６．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２
Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５
１（ｂｒｓ，２Ｈ），２．３５（ｔｔ，Ｊ＝３．１，１
２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９５−１．７４（ｍ，４
Ｈ），１．６５−０．９６（ｍ，９Ｈ），０．８９
（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ） Ｒｆ＝０．１３（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１） （３０−ｂ） Ｎ−メチル−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）アニリンの合成 上記（３０−ａ）で得た４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）アニリン１．１０ｇ（５．０４ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、反応溶
液中にブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液３．１
８ｍＬ（５．２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終
了後、徐々に０℃にまで昇温させた。この時白濁した。
ついで、ヨウ化メチル０．３３ｍＬ（５．２５ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、滴下終了後、徐々に室温まで昇温させ
た。室温で１３時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽
出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、
溶媒を減圧留去した。残渣を中圧カラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）で精製する
ことによりＮ−メチル−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）アニリン５３８ｍｇ（２．３３ｍｍｏ
ｌ，収率４６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），
６．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５０（ｂ
ｒｓ，１Ｈ），２．８０（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｔ
ｔ，Ｊ＝３．２，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９２−
１．７７（ｍ，４Ｈ），１．５２−０．９６（ｍ，９
Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ） Ｒｆ＝０．２８（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１） （３０−ｃ） Ｎ−メチル−Ｎ−［４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ジチオカルバミ
ン酸メチルの合成 上記（３０−ｂ）で得たＮ−メチル−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）アニリン５３８ｍｇ
（２．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を−７８℃
に冷却し、ブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液
１．５５ｍＬ（２．５６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。
滴下後、徐々に０℃にまで昇温させたのち、二硫化炭素
０．２８ｍＬ（４．６６ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室
温まで昇温させた。室温で１１時間攪拌した後、氷冷
し、ヨウ化メチル０．２９ｍＬ（４．６６ｍｍｏｌ）を
滴下した。滴下後、室温に戻し４５分間攪拌し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチ
ルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣をエタノール
から再結晶させてＮ−メチル−Ｎ−［４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ジチオカルバ
ミン酸メチル６００ｍｇ（１．８７ｍｍｍｏｌ，収率８
０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．２８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），
７．１４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７６
（ｓ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．５３（ｓ，Ｓ−ＣＨ3，
３Ｈ），２．５１（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１２．１Ｈｚ，
１Ｈ），２．０４−１．８４（ｍ，４Ｈ），１．５９−
１．０２（ｍ，９Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，３Ｈ） Ｒｆ＝０．５２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１） （３０−ｄ） Ｎ−メチル−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）−Ｎ−トリフルオロメチルアニリ
ンの合成 上記（３０−ｃ）で得たＮ−メチル−Ｎ−［４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ジチオ
カルバミン酸メチル８００ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）か
ら、実施例（１−ｂ）と全く同様にしてＮ−メチル−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−Ｎ−ト
リフルオロメチルアニリンを定量的に得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．１７（ｓ，４Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝
１．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４５（ｔｔ，Ｊ
＝３．２，１２．１Ｈｚ，１Ｈ），１．９５−１．８０
（ｍ，４Ｈ），１．５５−０．９６（ｍ，９Ｈ），０．
９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−６１．２１（ｓ） Ｒｆ＝０．７５（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／
１） （実施例３１） 液晶組成物の調製（１） 実施例１１で得た（Ｎｏ．４）の化合物を含有する液晶
組成物（Ｍ−１）
Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝６．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２
Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５
１（ｂｒｓ，２Ｈ），２．３５（ｔｔ，Ｊ＝３．１，１
２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９５−１．７４（ｍ，４
Ｈ），１．６５−０．９６（ｍ，９Ｈ），０．８９
（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ） Ｒｆ＝０．１３（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１） （３０−ｂ） Ｎ−メチル−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）アニリンの合成 上記（３０−ａ）で得た４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）アニリン１．１０ｇ（５．０４ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、反応溶
液中にブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液３．１
８ｍＬ（５．２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終
了後、徐々に０℃にまで昇温させた。この時白濁した。
ついで、ヨウ化メチル０．３３ｍＬ（５．２５ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、滴下終了後、徐々に室温まで昇温させ
た。室温で１３時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽
出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、
溶媒を減圧留去した。残渣を中圧カラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）で精製する
ことによりＮ−メチル−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）アニリン５３８ｍｇ（２．３３ｍｍｏ
ｌ，収率４６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），
６．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５０（ｂ
ｒｓ，１Ｈ），２．８０（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｔ
ｔ，Ｊ＝３．２，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９２−
１．７７（ｍ，４Ｈ），１．５２−０．９６（ｍ，９
Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ） Ｒｆ＝０．２８（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１） （３０−ｃ） Ｎ−メチル−Ｎ−［４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ジチオカルバミ
ン酸メチルの合成 上記（３０−ｂ）で得たＮ−メチル−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）アニリン５３８ｍｇ
（２．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を−７８℃
に冷却し、ブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液
１．５５ｍＬ（２．５６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。
滴下後、徐々に０℃にまで昇温させたのち、二硫化炭素
０．２８ｍＬ（４．６６ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室
温まで昇温させた。室温で１１時間攪拌した後、氷冷
し、ヨウ化メチル０．２９ｍＬ（４．６６ｍｍｏｌ）を
滴下した。滴下後、室温に戻し４５分間攪拌し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチ
ルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣をエタノール
から再結晶させてＮ−メチル−Ｎ−［４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ジチオカルバ
ミン酸メチル６００ｍｇ（１．８７ｍｍｍｏｌ，収率８
０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．２８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），
７．１４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７６
（ｓ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．５３（ｓ，Ｓ−ＣＨ3，
３Ｈ），２．５１（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１２．１Ｈｚ，
１Ｈ），２．０４−１．８４（ｍ，４Ｈ），１．５９−
１．０２（ｍ，９Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，３Ｈ） Ｒｆ＝０．５２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／
１） （３０−ｄ） Ｎ−メチル−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）−Ｎ−トリフルオロメチルアニリ
ンの合成 上記（３０−ｃ）で得たＮ−メチル−Ｎ−［４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ジチオ
カルバミン酸メチル８００ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）か
ら、実施例（１−ｂ）と全く同様にしてＮ−メチル−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−Ｎ−ト
リフルオロメチルアニリンを定量的に得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）；δ＝７．１７（ｓ，４Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝
１．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４５（ｔｔ，Ｊ
＝３．２，１２．１Ｈｚ，１Ｈ），１．９５−１．８０
（ｍ，４Ｈ），１．５５−０．９６（ｍ，９Ｈ），０．
９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）；δ＝−６１．２１（ｓ） Ｒｆ＝０．７５（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／
１） （実施例３１） 液晶組成物の調製（１） 実施例１１で得た（Ｎｏ．４）の化合物を含有する液晶
組成物（Ｍ−１）
【００９５】
【化３６】
【００９６】を調製した。この組成物の相転移温度は以
下の通りであった。 ４４℃（ＳＣ−ＳＡ） ６８．５℃（ＳＡ−Ｎ） ６
９．５℃（Ｎ−Ｉ） 次に、この組成物（Ｍ−１）９８％及びキラルドーパン
トとして式（Ｃ）
下の通りであった。 ４４℃（ＳＣ−ＳＡ） ６８．５℃（ＳＡ−Ｎ） ６
９．５℃（Ｎ−Ｉ） 次に、この組成物（Ｍ−１）９８％及びキラルドーパン
トとして式（Ｃ）
【００９７】
【化３７】
【００９８】の化合物２％からなる強誘電性を示す液晶
組成物（Ｍ−２）を調製した。（Ｍ−２）の相転移温度
は以下の通りであった。 ４８℃（ＳＣ*−ＳＡ） ６７℃（ＳＡ−Ｎ*） ６９℃
（Ｎ*−Ｉ） この組成物を等方性液体（Ｉ）相まで加熱し、この状態
で厚さ２μｍのガラスセル（ガラス基板は透明電極を有
し、ポリイミドでコートされ、更にラビングによる配向
処理が施してある。）に充填し、これを更に室温まで冷
却して均一に配向したＳＣ*相の液晶表示用素子を作製
した。このセルに電界強度１０Ｖp-p、５０Ｈｚの矩形
波を印加してその応答速度を測定したところ、２５℃で
７８μ秒という高速応答が確認された。 （比較例１）比較のために、
組成物（Ｍ−２）を調製した。（Ｍ−２）の相転移温度
は以下の通りであった。 ４８℃（ＳＣ*−ＳＡ） ６７℃（ＳＡ−Ｎ*） ６９℃
（Ｎ*−Ｉ） この組成物を等方性液体（Ｉ）相まで加熱し、この状態
で厚さ２μｍのガラスセル（ガラス基板は透明電極を有
し、ポリイミドでコートされ、更にラビングによる配向
処理が施してある。）に充填し、これを更に室温まで冷
却して均一に配向したＳＣ*相の液晶表示用素子を作製
した。このセルに電界強度１０Ｖp-p、５０Ｈｚの矩形
波を印加してその応答速度を測定したところ、２５℃で
７８μ秒という高速応答が確認された。 （比較例１）比較のために、
【００９９】
【化３８】
【０１００】からなる液晶組成物（Ｍ−Ｒ）を調製し
た。この組成物の相転移温度は以下の通りであった。 ５５℃（ＳＣ*−ＳＡ） ６３℃（ＳＡ−Ｎ*） ７０℃
（Ｎ*−Ｉ） この（Ｍ−Ｒ）９８％及び式（Ｃ）の化合物２％からな
る液晶組成物（ＭＲ−２）を調製し、実施例３１と同様
にして液晶表示素子を作製して、その応答速度を測定し
たところ、２５℃で８３μ秒であった。 （実施例３２） 液晶組成物の調製（２）及びその安定
性 実施例９で得た（Ｎｏ．３）の化合物を含む液晶組成物
（Ｍ−３）
た。この組成物の相転移温度は以下の通りであった。 ５５℃（ＳＣ*−ＳＡ） ６３℃（ＳＡ−Ｎ*） ７０℃
（Ｎ*−Ｉ） この（Ｍ−Ｒ）９８％及び式（Ｃ）の化合物２％からな
る液晶組成物（ＭＲ−２）を調製し、実施例３１と同様
にして液晶表示素子を作製して、その応答速度を測定し
たところ、２５℃で８３μ秒であった。 （実施例３２） 液晶組成物の調製（２）及びその安定
性 実施例９で得た（Ｎｏ．３）の化合物を含む液晶組成物
（Ｍ−３）
【０１０１】
【化３９】
【０１０２】を調製した。この組成物の相転移温度は以
下の通りであった。 ４６℃（ＳＣ−ＳＡ） ６１℃（ＳＡ−Ｎ） ６９．５
℃（Ｎ−Ｉ） この組成物を１００℃で５０時間放置したが、不純物の
生成は観察されず、相転移温度も全く変化がなかった。
従って、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶
組成物は化学的に熱にも非常に安定であることが明らか
である。
下の通りであった。 ４６℃（ＳＣ−ＳＡ） ６１℃（ＳＡ−Ｎ） ６９．５
℃（Ｎ−Ｉ） この組成物を１００℃で５０時間放置したが、不純物の
生成は観察されず、相転移温度も全く変化がなかった。
従って、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶
組成物は化学的に熱にも非常に安定であることが明らか
である。
【０１０３】また、この組成物を−２０℃で１週間放置
したが、結晶の析出や相分離等は観察されなかった。従
って、従来より使用されている液晶化合物との相溶性の
点でも優れていることが明らかである。 （実施例３３） 液晶組成物の調製（３） ネマチック液晶として汎用のホスト液晶（Ｈ）
したが、結晶の析出や相分離等は観察されなかった。従
って、従来より使用されている液晶化合物との相溶性の
点でも優れていることが明らかである。 （実施例３３） 液晶組成物の調製（３） ネマチック液晶として汎用のホスト液晶（Ｈ）
【０１０４】
【化４０】
【０１０５】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
である）は５４．５℃以下でネマチック相を示した。こ
のホスト液晶（Ｈ）の電気光学的特性は以下の通りであ
った。 誘電率異方性（Δε） ６．７ 屈折率異方性（Δｎ） ０．００９２ 閾値電圧（Ｖ） １．６０ このホスト液晶（Ｈ）８０％及び実施例２４で得た（Ｎ
ｏ．１７）の化合物２０％からなるネマチック液晶組成
物（Ｈ−１）を調製した。（Ｈ−１）の相転移温度及び
電気光学特性は以下の通りであった。
である）は５４．５℃以下でネマチック相を示した。こ
のホスト液晶（Ｈ）の電気光学的特性は以下の通りであ
った。 誘電率異方性（Δε） ６．７ 屈折率異方性（Δｎ） ０．００９２ 閾値電圧（Ｖ） １．６０ このホスト液晶（Ｈ）８０％及び実施例２４で得た（Ｎ
ｏ．１７）の化合物２０％からなるネマチック液晶組成
物（Ｈ−１）を調製した。（Ｈ−１）の相転移温度及び
電気光学特性は以下の通りであった。
【０１０６】 ネマチック相上限温度（℃） ４９ 誘電率異方性（Δε） ５．４ 屈折率異方性（Δｎ） ０．１０４ 閾値電圧（Ｖ） １．４６ 従って、（Ｎｏ．１７）の化合物を添加することによ
り、ホスト液晶の閾値電圧を低下させ、屈折率異方性を
増加させることが可能であることが明らかである。 （比較例２）比較のために、ホスト液晶（Ｈ）８０％及
び（Ｎｏ．１７）と類似構造を有する式（Ｒ−１）
り、ホスト液晶の閾値電圧を低下させ、屈折率異方性を
増加させることが可能であることが明らかである。 （比較例２）比較のために、ホスト液晶（Ｈ）８０％及
び（Ｎｏ．１７）と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【０１０７】
【化４１】
【０１０８】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
である）の化合物２０％からなるネマチック液晶組成物
（ＨＲ−１）を調製した。（ＨＲ−１）の相転移温度及
び電気光学特性は以下の通りであった。
である）の化合物２０％からなるネマチック液晶組成物
（ＨＲ−１）を調製した。（ＨＲ−１）の相転移温度及
び電気光学特性は以下の通りであった。
【０１０９】 ネマチック相上限温度（℃） ６８ 誘電率異方性（Δε） ６．６ 屈折率異方性（Δｎ） ０．１００ 閾値電圧（Ｖ） １．８４ 従って、ネマチック相上限温度は上昇し、誘電率異方性
は大きくなっているものの、閾値電圧はホスト液晶
（Ｈ）より上昇し、屈折率異方性も（Ｈ−１）より小さ
くなっていることが明らかである。
は大きくなっているものの、閾値電圧はホスト液晶
（Ｈ）より上昇し、屈折率異方性も（Ｈ−１）より小さ
くなっていることが明らかである。
【０１１０】
【発明の効果】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、実施例に示したように工業的にも容易に製
造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、現
在汎用されている液晶化合物あるいは組成物との相溶性
にも優れている。しかも、従来のアミン系の液晶化合物
と比較してその塩基性が非常に低く、例えばエステル系
等の液晶化合物と混合して使用しても、組成物の安定性
に全く問題がない。
る化合物は、実施例に示したように工業的にも容易に製
造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、現
在汎用されている液晶化合物あるいは組成物との相溶性
にも優れている。しかも、従来のアミン系の液晶化合物
と比較してその塩基性が非常に低く、例えばエステル系
等の液晶化合物と混合して使用しても、組成物の安定性
に全く問題がない。
【０１１１】更に、一般式（Ｉ）の化合物は強誘電性液
晶用母体液晶を始め、ネマチック液晶用ｐ型液晶、ネマ
チック液晶用ｎ型液晶等としても使用が可能であり、非
常に実用的である。
晶用母体液晶を始め、ネマチック液晶用ｐ型液晶、ネマ
チック液晶用ｎ型液晶等としても使用が可能であり、非
常に実用的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 237/20 239/42 Ｚ 241/20 Ｃ０９Ｋ 19/10 19/30 19/34 9279−4Ｈ // Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００
Claims (24)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭
素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されてい
てもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基又は炭素原子
数２〜１６のアルケニル基を表わし、環Ａは１〜２個の
フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニ
レン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−
２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピ
リダジン−３，６−ジイル基を表わし、環Ｂ及び環Ｃは
それぞれ独立的に、１〜２個のフッ素原子により置換さ
れていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，
５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジ
ン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル
基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−
シクロヘキセニレン基又は１，３−ジオキサン−トラン
ス−２，５−ジイル基を表わし、Ｊ及びＫはそれぞれ独
立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ
2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わ
し、ｍは０又は１を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原
子、シアノ基、−ＯＣＮ、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ
1、−ＣＯＯＲ2、−ＯＣＯＯＲ2又は水素原子を表わ
し、Ｒ1は炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子
数２〜１６のアルケニル基、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−Ｃ
Ｈ2ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数
１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニ
ル基又は−ＣＨ2ＣＦ3を表わす。）で表わされる化合
物。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数
１〜１６の直鎖状アルキル基を表わし、環Ａ、環Ｂ及び
環Ｃはそれぞれ独立的に、１〜２個のフッ素原子により
置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン
−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又
はピラジン−２，５−ジイル基を表わし、Ｊ及びＫはそ
れぞれ独立的に、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、Ｚ
は炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキル基又は直鎖状ア
ルコキシル基を表わすことを特徴とする請求項１記載の
化合物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数
１〜７の直鎖状アルキル基を表わし、環Ａは１〜２個の
フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニ
レン基、ピリジン−２，５−ジイル基又はピリミジン−
２，５−ジイル基を表わし、環Ｂはトランス−１，４−
シクロヘキシレン基又は１，４−シクロヘキセニレン基
を表わし、環Ｃは１〜２個のフッ素原子により置換され
ていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，
４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｊは単結合又は−Ｃ
≡Ｃ−を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基
又はＯＣＦ3を表わすことを特徴とする請求項１記載の
化合物。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数
１〜７の直鎖状アルキル基を表わし、環Ａは１〜２個の
フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニ
レン基、ピリジン−２，５−ジイル基又はピリミジン−
２，５−ジイル基を表わし、環Ｂは１〜２個のフッ素原
子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、
ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジ
イル基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は
１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、環Ｃは１〜２
個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フ
ェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基
を表わし、Ｊ及びＫがそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ
2ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｚが炭素原子数１〜
７の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わ
すことを特徴とする請求項１記載の化合物。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、ｍは０であるこ
とを特徴とする請求項２、３又は４記載の化合物。 - 【請求項６】 環Ｃは１，４−フェニレン基又はトラン
ス−１，４−シクロヘキシレン基であることを特徴とす
る請求項５記載の化合物。 - 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、ｍは１であるこ
とを特徴とする請求項２、３又は４記載の化合物。 - 【請求項８】 環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換
されていてもよい１，４−フェニレン基又はピリジン−
２，５−ジイル基を表わし、環Ｂはトランス−１，４−
シクロヘキシレン基又は１，４−シクロヘキセニレン基
を表わし、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン
基を表わすことを特徴とする請求項７記載の化合物。 - 【請求項９】 Ｚは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキ
ル基又は直鎖状アルコキシル基を表わすことを特徴とす
る請求項６又は８記載の化合物。 - 【請求項１０】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を含有する液晶組成物。 - 【請求項１１】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒは１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭
素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されてい
てもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基又は炭素原子
数２〜１６のアルケニル基を表わし、環Ａは１〜２個の
フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニ
レン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−
２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピ
リダジン−３，６−ジイル基を表わし、環Ｂ及び環Ｃは
それぞれ独立的に、１〜２個のフッ素原子により置換さ
れていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，
５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジ
ン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル
基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−
シクロヘキセニレン基又は１，３−ジオキサン−トラン
ス−２，５−ジイル基を表わし、Ｊ及びＫはそれぞれ独
立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ
2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わ
し、ｍは０又は１を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原
子、シアノ基、−ＯＣＮ、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ
1、−ＣＯＯＲ2、−ＯＣＯＯＲ2又は水素原子を表わ
し、Ｒ1は炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子
数２〜１６のアルケニル基、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−Ｃ
Ｈ2ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数
１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニ
ル基又は−ＣＨ2ＣＦ3を表わす。）で表わされる芳香族
２級アミンを、強塩基存在下に二硫化炭素、次いでメチ
ル化剤と反応させて対応するジチオカルバミン酸メチル
とし、これをハロニウムイオン発生剤及びフッ化物イオ
ン源と反応させることを特徴とする請求項１記載の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項１２】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
ｍは０であることを特徴とする請求項１１記載の製造方
法。 - 【請求項１３】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよ
い１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル
基、ピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｃは
１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘ
キシレン基であることを特徴とする請求項１２記載の製
造方法。 - 【請求項１４】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
ｍは１であることを特徴とする請求項１１記載の製造方
法。 - 【請求項１５】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよ
い１，４−フェニレン基又はピリジン−２，５−ジイル
基を表わし、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレ
ン基又は１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、環Ｃ
はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わすこと
を特徴とする請求項１４記載の製造方法。 - 【請求項１６】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｚは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキル基又は直鎖状
アルコキシル基を表わすことを特徴とする請求項１３又
は１５記載の製造方法。 - 【請求項１７】 ハロニウムイオン発生剤が、Ｎ−ヨー
ドこはく酸イミド、Ｎ−ブロモこはく酸イミド又は１，
３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインであるこ
とを特徴とする請求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１８】 フッ化物イオン源が、二水素三フッ化
テトラブチルアンモニウム、フッ化水素−ピリジン錯体
又はフッ化水素−メラミン錯体であることを特徴とする
請求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１９】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒは１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭
素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されてい
てもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基又は炭素原子
数２〜１６のアルケニル基を表わし、環Ａは１〜２個の
フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニ
レン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−
２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピ
リダジン−３，６−ジイル基を表わし、Ｗは臭素原子、
沃素原子又は塩素原子を表わす。）で表わされる化合
物。 - 【請求項２０】 一般式（ＩＩＩ）において、環Ａは１
〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４
−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミ
ジン−２，５−ジイル基を表わし、Ｒは炭素原子数１〜
１６の直鎖状アルキル基を表わすことを特徴とする請求
項１９記載の化合物。 - 【請求項２１】 一般式（ＩＩＩ）において、Ｗは臭素
原子を表わすことを特徴とする請求項２０記載の化合
物。 - 【請求項２２】 一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒは１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭
素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されてい
てもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基又は炭素原子
数２〜１６のアルケニル基を表わし、環Ａは１〜２個の
フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニ
レン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−
２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピ
リダジン−３，６−ジイル基を表わす。）で表わされる
芳香族２級アミンを、強塩基存在下に二硫化炭素、次い
でメチル化剤と反応させて対応するジチオカルバミン酸
メチルとし、これをハロニウムイオン発生剤及びフッ化
物イオン源と反応させることを特徴とする請求項１９記
載の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項２３】 一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におい
て、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていて
もよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイ
ル基、ピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、Ｒは炭
素原子数１〜１６のアルキル基を表わすことを特徴とす
る請求項２２記載の製造方法。 - 【請求項２４】 一般式（ＩＩＩ）において、Ｗは臭素
原子であることを特徴とする請求項２３記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05111595A JP3870426B2 (ja) | 1994-03-11 | 1995-03-10 | トリフルオロメチルアミノ基を有する化合物、その中間体、その製造方法及びそれを含有する液晶組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-41587 | 1994-03-11 | ||
| JP4158794 | 1994-03-11 | ||
| JP05111595A JP3870426B2 (ja) | 1994-03-11 | 1995-03-10 | トリフルオロメチルアミノ基を有する化合物、その中間体、その製造方法及びそれを含有する液晶組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300447A true JPH07300447A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3870426B2 JP3870426B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=26381230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05111595A Expired - Fee Related JP3870426B2 (ja) | 1994-03-11 | 1995-03-10 | トリフルオロメチルアミノ基を有する化合物、その中間体、その製造方法及びそれを含有する液晶組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3870426B2 (ja) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5328585A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-16 | Toshiba Corp | Electrooptical element |
| JPS54109949A (en) * | 1978-02-17 | 1979-08-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | Trans-(equatorial-equatorial) 1,4-disubstituted cyclohexane derivative |
| JPS54109947A (en) * | 1978-01-30 | 1979-08-29 | Bbc Brown Boveri & Cie | Novel cyclohexyllaryl derivative and liquid crystal substance containing it |
| JPS59182877A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Hitachi Ltd | ゲスト−ホスト型液晶組成物 |
| JPH03218338A (ja) * | 1989-06-21 | 1991-09-25 | Showa Denko Kk | トラネキサム酸誘導体 |
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