JPH07300444A - New acrylic monomer and its production - Google Patents
New acrylic monomer and its productionInfo
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- JPH07300444A JPH07300444A JP6115949A JP11594994A JPH07300444A JP H07300444 A JPH07300444 A JP H07300444A JP 6115949 A JP6115949 A JP 6115949A JP 11594994 A JP11594994 A JP 11594994A JP H07300444 A JPH07300444 A JP H07300444A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【0001】本発明の背景 本発明は、エステル残基中に鎖状カーボネート構造を有
する新規な(メタ)アクリル酸エステル系モノマーおよ
びその製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel (meth) acrylic acid ester-based monomer having a chain carbonate structure in an ester residue and a method for producing the same.
【0002】(メタ)アクリル酸エステルの重合体の物
理的および化学的性質は、重合体のペンダント基となる
エステル残基によって左右される。本発明は、エステル
残基中にカーボネート構造を有し、共重合により生成し
たポリマーへ該構造に基く独特の性質を与えることがで
きるアクリルポリマーを提供する。The physical and chemical properties of polymers of (meth) acrylic acid esters are governed by the ester residue which serves as the pendant group for the polymer. The present invention provides an acrylic polymer having a carbonate structure in an ester residue, which can give a polymer produced by copolymerization unique properties based on the structure.
【0003】本発明の開示 本発明によれば、式IDISCLOSURE OF THE INVENTION In accordance with the present invention , Formula I
【化3】 (式中、R1 は水素またはメチル、R2 ,R3 は独立に
炭素数2〜8のアルキレン鎖、R4 は炭素数20までの
1級アルコール残基、mは0または1〜6の整数、nは
1〜100の整数である。)を有するアクリルモノマー
が提供される。本発明はまた、該アクリルモノマーの製
造法に関する。この方法は、式II[Chemical 3] (Wherein R 1 is hydrogen or methyl, R 2 and R 3 are independently an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms, R 4 is a primary alcohol residue having up to 20 carbon atoms, m is 0 or 1 to 6) An integer, n is an integer of 1-100.) Is provided. The present invention also relates to a method for producing the acrylic monomer. This method has the formula II
【化4】 (式中、R2 ,R3 ,R4 ,mおよびnは前記に同
じ。)を有するモノアルコールを、アクリル酸もしくは
メタクリル酸の反応性誘導体によってアシル化すること
よりなる。[Chemical 4] A monoalcohol having (wherein R 2 , R 3 , R 4 , m and n are the same as above) is acylated with a reactive derivative of acrylic acid or methacrylic acid.
【0004】好ましい実施態様 本発明のアクリルモノマーの合成方法を工程に従って詳
しく説明する。 1.モノアルコールの製造 式II Preferred Embodiment A method for synthesizing an acrylic monomer according to the present invention will be described in detail according to steps. 1. Formula II of monoalcohol
【化5】 のモノアルコールは、式R4 OH(R4 は前記に同
じ。)のアルコール、又は該アルコールのラクトン付加
体、式[Chemical 5] Is a alcohol of the formula R 4 OH (R 4 is as defined above), or a lactone adduct of the alcohol,
【化6】 (式中、mは1〜6の整数、R3 ,R4 は前記に同
じ。)により、式III[Chemical 6] (In the formula, m is an integer of 1 to 6, and R 3 and R 4 are the same as above.)
【化7】 の脂肪族環状カーボネートを開環(重合)することによ
って合成することができる。[Chemical 7] It can be synthesized by ring-opening (polymerizing) the aliphatic cyclic carbonate.
【0005】式R4 OHのアルコールは、R4 がアルキ
ル基であるメチルアルコール、エチルアルコール、n−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブ
チルアルコール、t−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、ス
テアリルアールなど、R4 がグリコールモノアルキルエ
ーテル残基であるエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、R4 がアルケニルであるアリル
アルコール、R4 がアルキニルであるプロパルギルアル
コール、R4 がアラルキルであるベンジルアルコールな
どである。Alcohols of the formula R 4 OH include methyl alcohol, ethyl alcohol and n-, in which R 4 is an alkyl group.
Propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexanol, 2-ethylhexanol, stearyl are, etc., ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl in which R 4 is a glycol monoalkyl ether residue. ether is diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, allyl alcohol R 4 is alkenyl, propargyl alcohol R 4 is alkynyl, R 4 is benzyl alcohol is aralkyl.
【0006】これらアルコールのラクトン付加体は、常
法により、典型的にはε−カプロラクトンであるラクト
ンを該アルコールで開環することにより合成することが
できる。また該アルコールを開始剤としてε−カプロラ
クトンを開環付加重合して得られる一官能ポリカプロラ
クトンオリゴマーを製造することもできる。ε−カプロ
ラクトンが好ましいが、エナントラクトン、β−プロピ
オラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カ
プリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクト
ン、δ−カプロラクトンなども用いることができる。The lactone adducts of these alcohols can be synthesized by a conventional method by ring-opening the lactone, which is typically ε-caprolactone, with the alcohol. It is also possible to produce a monofunctional polycaprolactone oligomer obtained by ring-opening addition polymerization of ε-caprolactone using the alcohol as an initiator. Epsilon-caprolactone is preferred, but enanthlactone, β-propiolactone, dimethylpropiolactone, butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprylolactone, crotlactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, etc. Can also be used.
【0007】他方の原料である環状脂肪族カーボネート
は、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応によ
って得られるポリマーを解重合する方法(特開平2−5
6356号公報参照)、または対応するアルキレンオキ
シドと二酸化炭素の反応によって合成することができ
る。環状カーボネートは、5員環,6員環または7員環
構造を有し、その具体例は5員環としてエチレンカーボ
ネート、6員環として1,3−プロピレンカーボネート
およびネオペンチルグリコールカーボネート(5,5−
ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オンとも命名し得
る。)および7員環として、1,4−ブタンジオールカ
ーボネート等が含まれる。ネオペンチルグリコールカー
ボネートが好ましい。その理由は本化合物は工業的に容
易に入手し得る原料から比較的短いステップで合成可能
であり、通常の状態で安定であるが触媒の存在下比較的
緩和な条件下アルコールまたはそのラクトン付加体と開
環付加反応するからである。The other raw material, cycloaliphatic carbonate, is a method of depolymerizing a polymer obtained by the reaction of glycol and dialkyl carbonate (JP-A-2-5).
6356), or by reacting the corresponding alkylene oxide with carbon dioxide. The cyclic carbonate has a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring structure, and specific examples thereof include ethylene carbonate as a 5-membered ring, 1,3-propylene carbonate as a 6-membered ring and neopentyl glycol carbonate (5,5 −
It may also be named dimethyl-1,3-dioxan-2-one. ) And 7-membered rings include 1,4-butanediol carbonate and the like. Neopentyl glycol carbonate is preferred. The reason is that this compound can be synthesized from a commercially available raw material in a relatively short step, is stable under normal conditions, but is relatively mild in the presence of a catalyst under relatively mild conditions. This is because a ring-opening addition reaction occurs with.
【0008】前記モノアルコールまたはそのラクトン付
加体に対する環式脂肪族カーボネートの仕込量はモル比
で1:0.5以上であればよい。1:1より過剰に仕込
むときは、少なくとも一部の環式カーボネートが順次開
環付加重合する。The charged amount of the cycloaliphatic carbonate with respect to the monoalcohol or the lactone adduct thereof may be 1: 0.5 or more in molar ratio. When charged in excess of 1: 1, at least part of the cyclic carbonate undergoes ring-opening addition polymerization.
【0009】環状カーボネートの開環付加反応に用いる
触媒としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジ
ラウレート、モノブチルトリクロロスズ、ジブチルジク
ロロスズ、トリブチルモノクロロスズ、ヒドロキシブチ
ルスズオキシド等の有機スズ化合物、さらには、塩化第
1スズ、臭化第1スズ、ヨウ化第1スズ等を用いること
ができる。さらに、リンタングステン酸、ケイタングス
テン酸も用いることができる。また、アンバーリスト1
5Eのような強酸性陽イオン交換樹脂、フッ化水素、塩
化水素、臭化水素、硫酸、p−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のブレー
ンステッド酸が挙げられる。また、ブレーンステッド酸
陰イオンオニウム塩として、窒素、イオウ、リンまたは
ヨードのオニウム塩が挙げられる。以下にそれらの典型
例をいくつか挙げる。Examples of the catalyst used in the ring-opening addition reaction of a cyclic carbonate include organic tin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, monobutyltrichlorotin, dibutyldichlorotin, tributylmonochloros, and hydroxybutyltin oxide, as well as primary chloride. Tin, stannous bromide, stannous iodide, etc. can be used. Furthermore, phosphotungstic acid and silicotungstic acid can also be used. Also, Amber List 1
Strong acid cation exchange resin such as 5E, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc. Sted acids are mentioned. Further, examples of the Bronsted acid anion onium salt include nitrogen, sulfur, phosphorus or iodo onium salts. Below are some typical examples.
【0010】(i)4級アンモニウム塩型化合物: N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウム六フッ化
アンチモン N,N−ジエチル−N−ベンジルアニリニウム四フッ化
ホウ素 N,N−ジエチル−N−ベンジルピリジニウム六フッ化
アンチモン N,N−ジエチル−N−ベンジルピリジニウムトリフル
オロメタンスルホン酸 N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)トル
イジニウム六フッ化アンチモン N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)トル
イジニウム六フッ化アンチモン (ii)スルホニウム塩型化合物: トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素 トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン トリフェエルスルホニウム六フッ化ヒ素 アデカCP−66(旭電化工業製) アデカCP−77(旭電化工業製) トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウム六フッ化ヒ
素 ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウム
六フッ化ヒ素 (iii)ホスホニウム塩型化合物: エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン (iv)ヨードニウム塩型化合物: ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−4−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−4−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−p−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素 フェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ
化ヒ素(I) Quaternary ammonium salt type compound: N, N-dimethyl-N-benzylanilinium antimony hexafluoride N, N-diethyl-N-benzylanilinium boron tetrafluoride N, N-diethyl-N -Benzylpyridinium antimony hexafluoride N, N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium antimony hexafluoride N, N-diethyl-N- (4 -Methoxybenzyl) pyridinium antimony hexafluoride N, N-diethyl-N- (4-methoxybenzyl) toludinium antimony hexafluoride N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) toludinium antimony hexafluoride (ii) Sulfonium salt type compound: triphenylsulfonium tetrafluoride Boron Fluoride Triphenylsulfonium Antimony Hexafluoride Triferel Sulfonium Arsenic Hexafluoride ADEKA CP-66 (Asahi Denka Kogyo) ADEKA CP-77 (Asahi Denka Kogyo) Tri (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsenic diphenyl (4-Phenylthiophenyl) sulfonium arsenic hexafluoride (iii) Phosphonium salt type compound: ethyltriphenylphosphonium antimony hexafluoride Tetrabutylphosphonium antimony hexafluoride (iv) Iodonium salt type compound: diphenyliodonium hexafluoride arsenic di -4-Chlorophenyliodonium arsenic hexafluoride Di-4-bromophenyliodonium arsenic hexafluoride Di-p-tolyliodonium arsenic hexafluoride Phenyl (4-methoxyphenyl) iodonium arsenic hexafluoride
【0011】上に挙げたオニウム塩の陰イオン成分が例
えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族
カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン
酸、または過塩素酸などの陰イオン成分に置換したオニ
ウム塩を用いてもよい。The anionic components of the above-mentioned onium salts include, for example, acetic acid, propionic acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid and other aliphatic carboxylic acids, benzoic acid and other aromatic carboxylic acids, benzenesulfonic acid, toluenesulfone. An acid, an aromatic sulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid, or an onium salt substituted with an anionic component such as perchloric acid may be used.
【0012】また、n−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、Li−、Na
−、K−エチラート、−ブチラート、−イソブチラー
ト、−t−ブチラート、−オクチラートなどのアルカリ
金属アルコラートなども有効な触媒である。また、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、N,
N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン等のアミン類も
有効な触媒である。Alkali alkali metals such as n-butyllithium and sec-butyllithium, Li- and Na
Alkali metal alcoholates such as-, K-ethylate, -butyrate, -isobutyrate, -t-butyrate and -octylate are also effective catalysts. In addition, diethylamine, triethylamine, dibutylamine, N,
Amines such as N-dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene are also effective catalysts.
【0013】触媒の添加量は、1ppm〜50,000
ppm、好ましくは5〜5000ppmである。The amount of catalyst added is 1 ppm to 50,000.
ppm, preferably 5-5000 ppm.
【0014】触媒の添加量が1ppmより少なくなると
重合反応速度がきわめて遅く、実用的な意味を持たず、
逆に50,000ppmより多くなると脱炭酸やエステ
ル交換による副反応が多く発生するようになり好ましく
ない。When the amount of the catalyst added is less than 1 ppm, the polymerization reaction rate is extremely slow and has no practical meaning.
On the other hand, if it exceeds 50,000 ppm, many side reactions due to decarboxylation or transesterification occur, which is not preferable.
【0015】反応温度は、出発原料であるモノアルコー
ルおよび触媒の種類にもよるが、一般に室温ないし15
0℃の温度である。The reaction temperature depends on the type of the starting monoalcohol and the catalyst, but is generally room temperature to 15
The temperature is 0 ° C.
【0016】反応は、無溶媒もしくはベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、1,4−ジオ
キサンなどのエーテル、アセトニトリル、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタンなど非プロトン性有機溶媒中で行うこ
とができる。The reaction is solvent-free or aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, and tetrahydrofuran. , An ether such as 1,4-dioxane, or an aprotic organic solvent such as acetonitrile, nitrobenzene, or nitromethane.
【0017】溶剤を使用するのは、反応終了後の系内の
反応粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、系内を
均一にすることにより反応中の温度コントロールなどを
容易にするためである。溶剤の使用量は、5〜80重量
%、好ましくは10〜50重量%である。The use of a solvent has the effect of lowering the viscosity of the reaction crude liquid in the system after completion of the reaction, and makes the temperature uniform during the reaction by making the system uniform. Is. The amount of the solvent used is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
【0018】溶剤の使用量が80重量%より多くなると
反応が遅くなるため好ましくない。逆に溶剤の使用量が
5重量%より少なくなると粘度低下の効果が少ない。When the amount of the solvent used is more than 80% by weight, the reaction becomes slow, which is not preferable. On the contrary, if the amount of the solvent used is less than 5% by weight, the effect of decreasing the viscosity is small.
【0019】通常、反応は溶媒、モノアルコール、環状
カーボネート化合物および触媒を反応器に仕込み、次い
で前記のような温度範囲へ上昇させる。Usually, in the reaction, the solvent, the monoalcohol, the cyclic carbonate compound and the catalyst are charged into the reactor, and then the temperature is raised to the above range.
【0020】脂肪族環式カーボネートの付加反応の終点
は、ガスクロマトグラフィーで行い、通常は脂肪族環式
カーボネートの濃度が1%以下になった時点を反応の終
点とみなす。The end point of the addition reaction of the aliphatic cyclic carbonate is carried out by gas chromatography, and usually the time point when the concentration of the aliphatic cyclic carbonate becomes 1% or less is regarded as the end point of the reaction.
【0021】2.アシル化 工程1により合成したモノアルコールをアクリル酸もし
くはメタクリル酸の反応性誘導体によってアシル化する
ことにより、本発明のアクリルモノマーが得られる。ア
シル化は反応性誘導体としてアクリル酸またはメタクリ
ル酸の低級アルキルエステルを使用し、エステル交換反
応によって達成することができる。この反応には硫酸、
p−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ
素、塩化第1スズのようなルイス酸、またはアンバーリ
スト15Eのような強酸性陽イオン交換樹脂を触媒とし
て使用するのが好ましい。また、好ましくは副生するメ
タノール等のアルコールを系外へ除去して反応を進め
る。2. The acrylic monomer of the present invention can be obtained by acylating the monoalcohol synthesized in the acylation step 1 with a reactive derivative of acrylic acid or methacrylic acid. Acylation can be achieved by transesterification using a lower alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid as the reactive derivative. Sulfuric acid for this reaction,
It is preferable to use a protonic acid such as p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride, a Lewis acid such as stannous chloride, or a strongly acidic cation exchange resin such as Amberlyst 15E as a catalyst. Further, it is preferable to remove by-produced alcohol such as methanol to the outside of the system to proceed the reaction.
【0022】アシル化はまた、アクリル酸またはメタク
リル酸のハライド、好ましくはクロライドを使用して達
成することもできる。この場合は、副生するハロゲン化
水素を結合するため、少なくとも当量のピリジン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンな
どの3級アミン、またはジシクロヘキシルアミンなどの
2級アミンを存在させるのが好ましい。Acylation can also be achieved using halides of acrylic or methacrylic acid, preferably chloride. In this case, at least an equivalent amount of a tertiary amine such as pyridine, trimethylamine, triethylamine and tributylamine, or a secondary amine such as dicyclohexylamine is preferably present in order to bond by-produced hydrogen halide.
【0023】反応は、反応時間の短縮と重合防止の見地
から副生するメタノール等の沸点以上150℃以下で実
施するのが好ましい。アクリル酸またはメタクリル酸の
熱重合を防止するため、重合禁止剤、例えばハイドロキ
ノンおよびそのメチルエーテル、2,4−ジメチル−6
−t−ブチルフェノール、3−ヒドロキシチオフェノー
ル、α−ニトロソ−β−ナフトール、p−ベンゾキノ
ン、2,5−ジヒドロキシ−p−キノン、銅塩等、特に
ハイドキノンおよびそのメチルエーテルの微量を系へ添
加して置くのが好ましい。From the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization, the reaction is preferably carried out at a boiling point of not less than 150.degree. In order to prevent thermal polymerization of acrylic acid or methacrylic acid, polymerization inhibitors such as hydroquinone and its methyl ether, 2,4-dimethyl-6
-T-Butylphenol, 3-hydroxythiophenol, α-nitroso-β-naphthol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-quinone, copper salts, etc., especially added to the system in trace amounts of hydoquinone and its methyl ether. It is preferable to place it.
【0024】3.モノマーの精製 反応生成物は種々の方法で精製することができる。一般
的には反応混合物をベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒に溶かし、水洗するのが好ましい。反応生成物
が酸触媒を含む場合は、水洗の前にアルカリで洗浄す
る。陽イオン交換樹脂を触媒として使用した場合は、単
に濾過するだけでよい。洗浄または濾過後、液は溶媒や
低沸点不純物を除去するため減圧蒸留に付される。この
際使用した溶媒に応じ、適当な温度および圧力を選択す
べきであることはいうまでもない。3. Purification of Monomers The reaction product can be purified by various methods. Generally, the reaction mixture is dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, etc., an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, etc., an ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, etc., and washed with water. preferable. When the reaction product contains an acid catalyst, it is washed with alkali before washing with water. If a cation exchange resin is used as the catalyst, it may simply be filtered. After washing or filtering, the liquid is subjected to vacuum distillation to remove the solvent and low boiling impurities. Needless to say, appropriate temperature and pressure should be selected according to the solvent used at this time.
【0025】このようにして得られたモノマーは、単独
または他のモノマーとの共重合により、鎖状カーボネー
トペンダント基を有するポリマーの原料として有用であ
る。例えば、本発明のアクリルモノマーとの共重合によ
り、ポリマーの耐油性、耐熱性、低温度耐衝撃性などの
物性を改善することができる。The thus-obtained monomer is useful as a raw material for a polymer having chain carbonate pendant groups, either alone or by copolymerization with another monomer. For example, copolymerization with the acrylic monomer of the present invention can improve physical properties of the polymer such as oil resistance, heat resistance and low temperature impact resistance.
【0026】実施例1 (環状カーボネートの開環反応)温度計、冷却管、攪拌
装置を備えた4つ口フラスコにメタノール84g、ネオ
ペンチルグリコールカーボネート169g、反応触媒と
してアンバーリスト15E30.3gを入れ、メタノー
ル還流下2時間反応させた。Example 1 (Ring Opening Reaction of Cyclic Carbonate) 84 g of methanol, 169 g of neopentyl glycol carbonate and 30.3 g of Amberlyst 15E3 as a reaction catalyst were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer. The reaction was carried out under reflux of methanol for 2 hours.
【0027】反応をNMRにより追跡したところ、カー
ボネートの反応率は97.8%であった。When the reaction was traced by NMR, the reaction rate of carbonate was 97.8%.
【0028】NMRでは0.735〜0.908ppm
に見られるピークは、ネオペンチルグリコールカーボネ
ートの開環によるメチル基、1.139ppmに見られ
るピークは、未反応のネオペンチルグリコールカーボネ
ートのメチル基を支持する。3.129〜3.162p
pmに見られるピークは、メタノール付加物の末端の水
酸基に隣接したメチレン基及び未反応のメタノールのメ
チル基を支持する。0.735 to 0.908 ppm by NMR
The peak seen at 1 supports the methyl group due to ring opening of neopentyl glycol carbonate, and the peak seen at 1.139 ppm supports the unreacted methyl group of neopentyl glycol carbonate. 3.129-3.162p
The peak seen at pm supports the methylene group adjacent to the terminal hydroxyl groups of the methanol adduct and the unreacted methyl group of methanol.
【0029】3.672〜3.675ppmに見られる
ピークは、メタノール付加物のメチル基、3.845〜
3.847ppmに見られるピークは、ネオペンチルグ
リコールカーボネートの開環によるメチレン基、4.0
79ppmに見られるピークは、未反応ネオペンチルグ
リコールカーボネートのメチレン基を支持し、得られた
生成物はメタノールによりネオペンチルグリコールカー
ボネートが開環した生成物であることが支持される。繰
り返し単位数0.5。The peaks at 3.672 to 3.675 ppm are the methyl groups of the methanol adduct, 3.845.
The peak seen at 3.847 ppm is a methylene group due to ring-opening of neopentyl glycol carbonate, 4.0.
The peak at 79 ppm supports the methylene group of unreacted neopentyl glycol carbonate, and the resulting product is a product of neopentyl glycol carbonate ring-opened with methanol. Number of repeating units 0.5.
【0030】(エステル化)滴下漏斗、空気導入管、温
度計、冷却管、攪拌装置を備えた4つ口フラスコにメタ
ノールのネオペンチルグリコールカーボネート付加体5
6g、ピリジン27g、溶剤として1,2−ジクロロエ
タン50g、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.0276gを入れ、攪拌した。滴下漏斗
にメタアクリル酸クロライド36g、溶剤として1,2
−ジクロロエタン36gを入れ、30分間かけて滴下し
た。窒素を通じながら20℃で3時間反応させた。(Esterification) A neopentyl glycol carbonate adduct of methanol 5 was added to a four-necked flask equipped with a dropping funnel, an air introduction tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer.
6 g, pyridine 27 g, 1,2-dichloroethane 50 g as a solvent, and hydroquinone monomethyl ether 0.0276 g as a polymerization inhibitor were added and stirred. 36 g of methacrylic acid chloride in the dropping funnel, 1,2 as the solvent
-36 g of dichloroethane was added and added dropwise over 30 minutes. The mixture was reacted at 20 ° C. for 3 hours while passing nitrogen.
【0031】反応をNMRにより追跡したところ、メタ
ノールのネオペンチルグリコールカーボネート付加体の
反応率は67.4%であった。When the reaction was traced by NMR, the reaction rate of the neopentyl glycol carbonate adduct of methanol was 67.4%.
【0032】NMRでは0.810〜0.992ppm
に見られるピークは、メタアクリル酸エステル化物のネ
オペンチルグリコールカーボネートのメチル基及び未反
応のメタノールのネオペンチルグリコールカーボネート
付加体のメチル基を支持する。1.877〜1.927
ppmに見られるピークは、エステル化物のメタアクリ
ル基のメチル基及び未反応メタアクリル酸クロライドの
メタアクリル基のメチル基を支持する。0.810 to 0.992 ppm in NMR
The peaks seen in Figure 2 support the methyl groups of neopentyl glycol carbonate of the methacrylic acid ester and the methyl groups of the unreacted neopentyl glycol carbonate adduct of methanol. 1.877-1.927
The peak seen in ppm supports the methyl group of the methacrylic group of the esterified product and the methyl group of the methacrylic group of unreacted methacrylic acid chloride.
【0033】3.129ppmに見られるピークは、未
反応のメタノール付加物の末端の水酸基に隣接したメチ
レン基、3.318ppmに見られるピークはエステル
化物のエステル基に隣接したメチレン基、3.672〜
3.677ppmに見られるピークは、エステル化物の
メチル基及び未反応のメタノール付加物のメチル基を支
持する。3.845〜3.847ppmに見られるピー
クは、未反応のメタノール付加物のメチレン基、3.9
33〜3.950ppmに見られるピークはエステル化
物のカーボネート基に隣接したメチレン基を支持する。
5.673〜6.041ppmに見られるピークは、エ
ステル化物のメタアクリル基及び未反応のメタアクリル
酸クロライドのメタアクリル基と推定され、得られた生
成物はメタアクリル酸クロライドによりメタノールのネ
オペンチルグリコールカーボネート付加体がエステル化
された生成物であることが支持される。The peak at 3.129 ppm is a methylene group adjacent to the terminal hydroxyl group of the unreacted methanol adduct, and the peak at 3.318 ppm is a methylene group adjacent to the ester group of the esterified product. ~
The peak seen at 3.677 ppm supports the methyl groups of the esterified product and the unreacted methanol adduct. The peaks observed at 3.845 to 3.847 ppm are methylene groups of unreacted methanol adduct and 3.9.
The peak seen at 33 to 3.950 ppm supports the methylene group adjacent to the carbonate group of the esterified product.
The peaks seen at 5.673 to 6.041 ppm are presumed to be the methacrylic group of the esterified product and the methacrylic group of unreacted methacrylic acid chloride, and the obtained product was neopentyl of methanol due to methacrylic acid chloride. It is supported that the glycol carbonate adduct is an esterified product.
【0034】実施例2 (開環反応)実施例1と同様の反応装置にメタノール1
9.2g、ネオペンチルグリコールカーボネート390
g、反応触媒としてアンバーリスト15E14gを入れ
100℃で4時間反応させた。Example 2 (Ring opening reaction) Methanol 1 was added to the same reactor as in Example 1.
9.2 g, neopentyl glycol carbonate 390
g, and Amberlyst 15E14g as a reaction catalyst were put therein and reacted at 100 ° C. for 4 hours.
【0035】反応をNMRにより追跡したところ、カー
ボネートの反応率は97.0%であった。繰り返し単位
数4.9。When the reaction was traced by NMR, the reaction rate of carbonate was 97.0%. The number of repeating units is 4.9.
【0036】(エステル化)実施例1と同様の反応装置
にメタノールのネオペンチルグリコールカーボネート5
モル付加体200g、ピリジン29.7g、溶剤として
1,2−ジクロロエタン50g、重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.0693gを入れ、
攪拌した。滴下漏斗にメタアクリル酸クロライド30.
6g、溶剤として1,2−ジクロロエタン31gを入
れ、反応容器中に30分間かけて滴下した。窒素を通じ
ながら20℃で3時間反応させた。(Esterification) Methanol neopentyl glycol carbonate 5 was placed in the same reactor as in Example 1.
200 g of a molar adduct, 29.7 g of pyridine, 50 g of 1,2-dichloroethane as a solvent, and 0.0693 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were added,
It was stirred. 30. Methacrylic acid chloride in the dropping funnel.
6 g and 31 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added and added dropwise into the reaction vessel over 30 minutes. The mixture was reacted at 20 ° C. for 3 hours while passing nitrogen.
【0037】反応をNMRにより追跡したところ、メタ
ノールのネオペンチルグリコールカーボネート5モル付
加体の反応率は79.0%であった。When the reaction was traced by NMR, the reaction rate of a 5 mol adduct of neopentyl glycol carbonate with methanol was 79.0%.
【0038】実施例3 (開環反応)実施例1と同様の反応装置にn−ブチルア
ルコール7.4g、ネオペンチルグリコールカーボネー
ト130g、反応触媒としてp−トルエンスルホン酸
0.19gを入れ100℃で4時間反応させた。Example 3 (Ring Opening Reaction) In the same reactor as in Example 1, 7.4 g of n-butyl alcohol, 130 g of neopentyl glycol carbonate and 0.19 g of p-toluenesulfonic acid as a reaction catalyst were placed at 100 ° C. The reaction was carried out for 4 hours.
【0039】反応をNMRにより追跡したところ、カー
ボネートの反応率は98.1%であった。繰り返し単位
数10。When the reaction was traced by NMR, the reaction rate of carbonate was 98.1%. 10 repeating units.
【0040】(エステル化)実施例1と同様の反応装置
にn−ブチルアルコールのネオペンチルグリコールカー
ボネート10モル付加体373.7g、ピリジン29.
7g、溶剤として1,2−ジクロロエタン50g、重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.0
693gを入れ、攪拌した。滴下漏斗にメタアクリル酸
クロライド30.6g、溶剤として1,2−ジクロロエ
タン31gを入れ、反応容器中に30分間かけて滴下し
た。窒素を通じながら20℃で3時間反応させた。(Esterification) In a reaction apparatus similar to that of Example 1, 373.7 g of a 10-mole adduct of n-butyl alcohol with neopentyl glycol carbonate and 29.
7 g, 50 g of 1,2-dichloroethane as a solvent, and hydroquinone monomethyl ether 0.0 as a polymerization inhibitor.
693 g was added and stirred. 30.6 g of methacrylic acid chloride and 31 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were placed in a dropping funnel, and the mixture was dropped into the reaction vessel over 30 minutes. The mixture was reacted at 20 ° C. for 3 hours while passing nitrogen.
【0041】反応をNMRにより追跡したところ、n−
ブチルアルコールのネオペンチルグリコールカーボネー
ト10モル付加体の反応率は73.4%であった。When the reaction was traced by NMR, n-
The reaction rate of the 10-mol addition product of neopentyl glycol carbonate of butyl alcohol was 73.4%.
【0042】実施例4 (開環反応)実施例1と同様の反応装置にイソプロピル
アルコール60g、ネオペンチルグリコールカーボネー
ト130g、反応触媒としてジブチルスズオキシド2.
49gを入れ60℃で8時間反応させた。Example 4 (Ring opening reaction) In the same reactor as in Example 1, 60 g of isopropyl alcohol, 130 g of neopentyl glycol carbonate, and dibutyltin oxide as a reaction catalyst were used.
49 g was put and it was made to react at 60 degreeC for 8 hours.
【0043】反応をNMRにより追跡したところ、カー
ボネートの反応率は96.4%であった。繰り返し単位
数1。When the reaction was traced by NMR, the reaction rate of carbonate was 96.4%. Number of repeating units 1.
【0044】(エステル化)空気導入管、温度計、溶媒
溜去用冷却管、攪拌装置を備えた4つ口フラスコにイソ
プロピルアルコールのネオペンチルグリコールカーボネ
ート1モル付加体190g、メタクリル酸メチル200
g、反応触媒としてp−トルエンスルホン酸1.9g、
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル
0.0117gを入れ窒素を通じ、溜出分を除きながら
100℃で6時間反応させた。(Esterification) In a four-necked flask equipped with an air introduction tube, a thermometer, a solvent distillation cooling tube, and a stirrer, 190 g of neopentyl glycol carbonate 1-mol adduct of isopropyl alcohol and 200 methyl methacrylate.
g, 1.9 g of p-toluenesulfonic acid as a reaction catalyst,
0.0117 g of hydroquinone monomethyl ether was added as a polymerization inhibitor, and the mixture was allowed to react at 100 ° C. for 6 hours while nitrogen was passed to remove the distillate.
【0045】反応にNMRにより追跡したところ、イソ
プロピルアルコールのネオペンチルグリコールカーボネ
ート1モル付加体の反応率は81.2%であった。When the reaction was traced by NMR, the reaction rate of a 1 mol adduct of neopentyl glycol carbonate with isopropyl alcohol was 81.2%.
【0046】実施例5 (開環反応)実施例1と同様の反応装置にステアリルア
ルコール27.1g、ネオペンチルグリコールカーボネ
ート65g、反応触媒としてトリエチルアミン0.10
gを入れ60℃で8時間反応させた。Example 5 (Ring Opening Reaction) In the same reactor as in Example 1, 27.1 g of stearyl alcohol, 65 g of neopentyl glycol carbonate and 0.10 of triethylamine as a reaction catalyst were used.
g was added and the mixture was reacted at 60 ° C. for 8 hours.
【0047】反応をNMRにより追跡したところ、カー
ボネートの反応率は96.0%であった。繰り返し単位
数5。When the reaction was traced by NMR, the reaction rate of carbonate was 96.0%. Repeat unit number 5.
【0048】(エステル化)実施例4と同様の反応装置
にステアリルアルコールのネオペンチルグリコールカー
ボネート5モル付加体92g、メタクリル酸メチル20
g、反応触媒としてp−トルエンスルホン酸0.19
g、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.00336gを入れ窒素を通じ、溜出分を除きな
がら100℃で6時間反応させた。(Esterification) In a reactor similar to that of Example 4, 92 g of a 5 mol adduct of neopentyl glycol carbonate of stearyl alcohol, 20 g of methyl methacrylate were added.
g, p-toluenesulfonic acid 0.19 as a reaction catalyst
g and 0.00336 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were added and the reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours while purging nitrogen to remove the distillate.
【0049】反応をNMRにより追跡したところ、ステ
アリルアルコールのネオペンチルグリコールカーボネー
ト5モル付加体の反応率は75.4%であった。When the reaction was traced by NMR, the reaction rate of a 5 mol addition product of neopentyl glycol carbonate of stearyl alcohol was 75.4%.
【0050】実施例6 (開環反応)実施例1と同様の反応装置にn−ブチルア
ルコールのε−カプロラクトン1モル付加体18.8
g、ネオペンチルグリコールカーボネート13g、反応
触媒としてp−トルエンスルホン酸0.19gを入れ空
気を通じながら20℃で6時間反応させた。Example 6 (Ring Opening Reaction) In a reaction apparatus similar to that of Example 1, 1 mol adduct of n-butyl alcohol with 1 mol of ε-caprolactone was added.
g, neopentyl glycol carbonate 13 g, and p-toluenesulfonic acid 0.19 g as a reaction catalyst were put therein and reacted at 20 ° C. for 6 hours while passing air.
【0051】反応をNMRにより追跡したところ、カー
ボネートの反応率は91.8%であった。カーボネート
の繰り返し単位数1。When the reaction was traced by NMR, the reaction rate of carbonate was 91.8%. 1 repeating unit of carbonate.
【0052】(エステル化)実施例4と同様の反応装置
にn−ブチルアルコールのε−カプロラクトン1モル付
加体のネオペンチルグリコールカーボネート1モル付加
体15.9g、メタクリル酸メチル10g、反応触媒と
してp−トルエンスルホン酸0.095g、重合禁止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.0077
7gを入れ窒素を通じ、溜出分を除きながら100℃で
6時間反応させた。(Esterification) 15.9 g of a 1 mol adduct of neopentyl glycol carbonate of 1 mol adduct of ε-caprolactone of n-butyl alcohol, 10 g of methyl methacrylate and p as a reaction catalyst were placed in the same reaction apparatus as in Example 4. -Toluenesulfonic acid 0.095 g, hydroquinone monomethyl ether 0.0077 as a polymerization inhibitor
7 g was added and the reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours while purging nitrogen to remove the distillate.
【0053】反応をNMRにより追跡したところ、n−
ブチルアルコールのε−カプロラクトン1モル付加体の
ネオペンチルグリコールカーボネート付加体の反応率は
74.2%であった。When the reaction was traced by NMR, n-
The reaction rate of the neopentyl glycol carbonate adduct of 1 mol of ε-caprolactone adduct of butyl alcohol was 74.2%.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成6年6月7日[Submission date] June 7, 1994
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0005[Name of item to be corrected] 0005
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0005】式R4OHのアルコールは、R4がアルキ
ル基であるメチルアルコール、エチルアルコール、n−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブ
チルアルコール、t−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、ス
テアリルアルコールなど、R4がグリコールモノアルキ
ルエーテル残基であるエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、R4がアルケニルであるア
リルアルコール、R4がアルキニルであるプロパルギル
アルコール、R4がアラルキルであるベンジルアルコー
ルなどである。Alcohols of the formula R 4 OH include methyl alcohol, ethyl alcohol and n-, in which R 4 is an alkyl group.
Propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, t- butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexanol, 2-ethylhexanol, etc. stearyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether R 4 is glycol monoalkyl ether residue, ethylene glycol monomethyl ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether is diethylene glycol monoethyl ether, allyl alcohol R 4 is alkenyl, propargyl alcohol R 4 is alkynyl, R 4 is benzyl alcohol is aralkyl.
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0020[Correction target item name] 0020
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0020】脂肪族環式カーボネートの付加反応の終点
は、NMRまたはガスクロマトグラフィーで行い、通常
は脂肪族環式カーボネートの濃度が1%以下になった時
点を反応の終点とみなす。The end point of the addition reaction of the aliphatic cyclic carbonate is carried out by NMR or gas chromatography. Usually, the time point when the concentration of the aliphatic cyclic carbonate becomes 1% or less is regarded as the end point of the reaction.
【手続補正3】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0022[Name of item to be corrected] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0022】反応は、反応時間の短縮と重合防止の見地
から副生するメタノール等の沸点以上150℃以下で実
施するのが好ましい。アシル化はまた、アクリル酸また
はメタクリル酸のハライド、好ましくはクロライドを使
用して達成することもできる。この場合は、副生するハ
ロゲン化水素を結合するため、少なくとも当量のピリジ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミンなどの3級アミン、またはジシクロヘキシルアミ
ンなどの2級アミンを存在させるのが好ましい。The reaction is aimed at shortening the reaction time and preventing polymerization.
The boiling point of methanol, which is a by-product of
It is preferably applied. Acylation can also be achieved using halides of acrylic or methacrylic acid, preferably chloride. In this case, it is preferable that at least an equivalent amount of a tertiary amine such as pyridine, trimethylamine, triethylamine, or tributylamine, or a secondary amine such as dicyclohexylamine is present in order to bond by-produced hydrogen halide.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤輪 高明 広島県大竹市玖波4丁目13−5−402 (72)発明者 田渕 丈晴 広島県大竹市玖波4丁目4−1 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takaaki Fujiwa, 4-chome, Kuma, Otake-shi, Hiroshima 13-5-402 (72) Inventor Takeharu Tabuchi 4-chome, 4-kuba, Otake, Hiroshima
Claims (6)
炭素数2〜8のアルキレン鎖、R4 は炭素数20までの
1級アルコール残基、mは0または1〜6の整数、nは
1〜100の整数である。)を有するアクリルモノマ
ー。1. A compound of formula I (Wherein R 1 is hydrogen or methyl, R 2 and R 3 are independently an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms, R 4 is a primary alcohol residue having up to 20 carbon atoms, m is 0 or 1 to 6) An integer, n is an integer of 1 to 100).
1,3−プロピレン鎖であり、nが1〜20の整数であ
る請求項1のアクリルモノマー。2. m is 0 and R 2 is 2,2-dimethyl-
The acrylic monomer according to claim 1, which is a 1,3-propylene chain and n is an integer of 1 to 20.
1〜3の整数であり、R2 が2,2−ジメチル−1,3
−プロピレン鎖であり、nが1〜20の整数である請求
項1のアクリルモノマー。3. R 3 is a 1,5-pentylene chain, m is an integer of 1 to 3, and R 2 is 2,2-dimethyl-1,3.
-Acrylic monomer according to claim 1, which is a propylene chain and n is an integer from 1 to 20.
鎖、R4 は炭素数20までの1級アルコール残基、mは
0または1〜6の整数、nは1〜100の整数であ
る。)を有するモノアルコールと、アクリル酸もしくは
メタクリル酸の反応性誘導体と反応させることを特徴と
する請求項1のアクリルモノマーの製造法。4. Formula II: (In the formula, R 2 and R 3 are independently an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms, R 4 is a primary alcohol residue having up to 20 carbon atoms, m is 0 or an integer of 1 to 6, and n is 1 to 100. Is a whole number of 4) and a reactive derivative of acrylic acid or methacrylic acid are reacted with each other.
誘導体は低級アルキルエステルである請求項4のアクリ
ルモノマーの製造法。5. The method for producing an acrylic monomer according to claim 4, wherein the reactive derivative of acrylic acid or methacrylic acid is a lower alkyl ester.
誘導体は酸ハライドである請求項4のアクリルモノマー
の製造法。6. The method for producing an acrylic monomer according to claim 4, wherein the reactive derivative of acrylic acid or methacrylic acid is an acid halide.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11594994A JP3637421B2 (en) | 1994-05-02 | 1994-05-02 | Novel acrylic monomer and its production method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07300444A true JPH07300444A (en) | 1995-11-14 |
JP3637421B2 JP3637421B2 (en) | 2005-04-13 |
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ID=14675149
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JP (1) | JP3637421B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100209631A1 (en) * | 2007-12-12 | 2010-08-19 | Kim No-Ma | Acrylic pressure sensitive adhesive composition, protection film including the same, polarizer and liquid crystal display |
-
1994
- 1994-05-02 JP JP11594994A patent/JP3637421B2/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US20100209631A1 (en) * | 2007-12-12 | 2010-08-19 | Kim No-Ma | Acrylic pressure sensitive adhesive composition, protection film including the same, polarizer and liquid crystal display |
US9505961B2 (en) * | 2007-12-12 | 2016-11-29 | Lg Chem, Ltd. | Acrylic pressure sensitive adhesive composition, protection film including the same, polarizer and liquid crystal display |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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