JPH0729569A - 水素吸蔵合金電極の製造法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極の製造法

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JPH0729569A
JPH0729569A JP5198864A JP19886493A JPH0729569A JP H0729569 A JPH0729569 A JP H0729569A JP 5198864 A JP5198864 A JP 5198864A JP 19886493 A JP19886493 A JP 19886493A JP H0729569 A JPH0729569 A JP H0729569A
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JP
Japan
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electrode
hydrogen storage
battery
storage alloy
charging
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JP5198864A
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English (en)
Inventor
Tsutomu Iwaki
勉 岩城
Koji Yamamura
康治 山村
Hajime Seri
肇 世利
Yoichiro Tsuji
庸一郎 辻
Naoko Maekawa
奈緒子 前川
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 密閉形ニッケル−水素蓄電池の初期特性、急
速充電特性および寿命の向上を可能にする水素吸蔵合金
電極を提供する。 【構成】 水素吸蔵合金を含む電極を充電あるいは充放
電し、ついで90〜120℃のアルカリ水溶液に浸漬す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、密閉形ニッケル−水素
蓄電池などに用いる水素吸蔵合金電極の製造法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】各種の電源として広く使われているアル
カリ蓄電池は、高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能
であるなどの理由から、小形電池は各種ポ−タブル機器
用に、また大形電池は産業用にそれぞれ使われてきた。
このアルカリ蓄電池において、正極としては一部空気極
や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとんどの場
合はニッケル電極である。ニッケル電極は、ポケット式
から焼結式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可
能になるとともに用途も広がった。一方、負極としては
カドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となってい
る。しかし、現在のところカドミウム電極が主体であ
る。ところが、一層の高エネルギ−密度を達成するため
に、金属水素化物つまり水素吸蔵合金を負極を使ったニ
ッケル−水素蓄電池が注目され、水素吸蔵合金電極につ
いて製法などに多くの提案がされている。たとえば、水
素吸蔵合金粉末の酸化や成型性を改善するために、この
合金粉末の表面にニッケルや銅をメッキして表面に多孔
性の金属層を形成する技術がよく知られている。さら
に、合金製造後に合金の均質化のために高温で熱処理す
る方法、あるいは合金粉末中の完全な合金になっていな
いアルカリ溶液に可溶性の金属を溶解除去することによ
り長寿命化を図る目的で、合金粉末またはこれを組み込
んだ電極をアルカリにより処理する方法などがある。そ
のほかにも各種の添加剤など、性能の安定性や寿命向上
のための手段が種々講じられている。
【0003】水素吸蔵合金電極の製法としては、合金粉
末を焼結する方式と、発泡状もしくは繊維状の金属多孔
体またはパンチングメタルなどに合金粉末のペーストを
充填または塗着する方式のペ−スト式がある。用いる水
素吸蔵合金としては、希土類系のMmNi5をベースと
した多元系合金が主である。これについてはさらに高容
量にすることが望まれている。また、Zr(Ti)−N
iをベースとするAB2系合金は、最終的には高容量に
なるが、充放電サイクルの初期における放電特性にやや
問題を残しいてる。そのほかに密閉形電池で要求される
充放電サイクル初期における水素吸蔵合金電極の放電特
性と充電時におけるガス吸収性が重要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金極の容量
向上、性能の安定性や寿命向上のための手段として、水
素吸蔵合金粉末をアルカリ溶液に浸漬するアルカリ処理
が行われる場合がある。その主な目的は、合金製造時に
偏析などで所望の合金になっていない金属で、電極構成
後電池内で溶解する可能性のある金属をあらかじめ除去
することである。したがって、この目的のためのアルカ
リ溶液浸漬は、溶解金属を溶解し、所望合金領域を破壊
しないためにも苛酷な条件とするのは好ましくない。し
かし、電極にしてからアルカリ溶液に浸漬する場合は、
酸化が含まれ、不純物の除去よりさらに苛酷でもよい。
たとえばZr(Ti)−NiをベースとするAB2系合
金の場合、この処理により表面は金属色から完全に黒褐
色に変化する。このことで充放電サイクル初期における
放電特性改良の効果が得られる。その理由として、合金
の表面がアルカリにより酸化され、アルカリに対する濡
れ易さがいちじるしく向上することがあげられる。一
方、初期特性の比較的優れたMm−Ni系の場合も、電
極構成後のアルカリ処理により、合金表面は黒褐色とな
り、利用率が向上し、不純物の除去効果も加算されてガ
ス吸収性も改善される。
【0005】ところが、この電極構成後のアルカリ処理
のみでは、電極内部においては粉末の処理にみられる偏
析などにより所望の合金になっていない金属で、電極構
成後電池内で溶解する可能性のある金属をあらかじめ除
去する効果はほとんど期待できない。また、初めから粉
末の状態において電極を処理するときのような苛酷なア
ルカリ処理を行うと、個々の粒子全てが酸化を受けるの
で、電極としての性能はむしろ劣化する。従って本発明
は、前述のようなアルカリ処理を改良して水素吸蔵合金
電極の初期特性、充電時におけるガス吸収性、およびサ
イクル寿命を向上することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
を含む電極を充電する工程あるいは充放電する工程の後
にアルカリ処理することを特徴とする。このアルカリ処
理は、90〜120℃程度の温度において行う。なお、
アルカリ処理の時間は0.5〜5時間程度でよい。ま
た、アルカリとしては比重1.30(20℃)以上の苛
性カリ水溶液が好ましいが、苛性ソ−ダ、水酸化リチウ
ムなどの苛性アルカリ水溶液も有効である。
【0007】なお、水素吸蔵合金電極製造時に電気抵抗
の低いポリビニルアルコ−ルやカルボキシメチルセルロ
−スなどの結着剤を用いた場合、アルカリ処理時に結着
剤が破壊したり溶出したりするが、電極製造時の加圧が
十分であれば、電極を捲回しても合金の粉末の脱落のお
それはない。しかし、あらためて結着剤を添加してもよ
い。また、充電時におけるガス吸収性を向上させるため
に、アルカリ処理後、電極の表面に撥水性樹脂粉末を塗
着することはきわめて有効である。
【0008】
【作用】本発明は、水素吸蔵合金が充電によって微粉化
することを利用したものである。すなわち、電極にした
後充電を行って電極として働く粒子面を作り、その後ア
ルカリによる処理を行うことによって、実際に充放電に
必要な表面の改質を行い、後の電池構成後の充放電時に
可溶性金属の溶出、析出などが生じるのを抑制するもの
である。本発明によれば、初期特性およびガス吸収特性
に優れた水素吸蔵合金電極が得られる。なお、アルカリ
処理後、電極の表面に撥水性樹脂粉末を塗着すると、ア
ルカリ処理との相乗効果により充電時におけるガス吸収
性を向上させる上できわめて有効である。
【0009】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。水素吸蔵
合金としてAB2系合金の一つであるZrMn0.5Cr
0.20.1Ni1.2を粉砕し、360メッシュのふるいを
通過する粉末にポリビニルアルコ−ルの2重量%水溶液
を加えてペーストを作り、このペ−ストを多孔度95
%、厚さ1.0mmの発泡状ニッケル板に充填する。こ
の電極を幅33mm、長さ210mmに裁断し、リ−ド
板をスポット溶接により取り付けた後、100トンの加
圧機で加圧し、さらにロ−ラプレス機を通して厚さ0.
49mmに調整する。
【0010】その後苛性カリの30重量%水溶液中25
℃において、負極として1.5Aの電流で5時間充電
し、1Aでほぼ完全放電になるまで放電する。これをそ
のまま110〜114℃に温度をあげて1時間保持す
る。その結果、黒色沈澱があり、電極面が金属色から黒
褐色に変化する。この電極をAとする。
【0011】比較のために、上記と同じ水素吸蔵合金粉
末を用い、これを80〜82℃においてアルカリ処理し
た後、上記と同様に発泡ニッケル板に充填して構成した
電極をBとする。また、上記と同じ水素吸蔵合金粉末を
用いて上記と同様にして電極を構成した後、110〜1
14℃でアルカリ処理した水素吸蔵合金電極をCとす
る。
【0012】まず、3者の負極としての特性を調べるた
めに、負極律則になるように十分容量の大きい焼結式ニ
ッケル電極を対極として用い、密閉形電池を想定して、
両電極間に挟んだセパレータには比重1.26の苛性カ
リ水溶液に20g/lの水酸化リチウムを溶解した電解
液を含浸させた。5時間率で負極容量の140%定電流
充電し、0.5Aで0.9Vまで定電流放電する充放電
を繰り返したところ、電極Aの放電容量密度は1サイク
ル目305mAh/g、2サイクル目359mAh/
g、3サイクル目367mAh/gで以後ほぼ一定にな
った。ところが電極Bは、1サイクル目241mAh/
g、3サイクル目298mAh/g、5サイクル目34
4mAh/g、8サイクル以後ほぼ一定で360mAh
/gであった。また、電極Cは、1サイクル目297m
Ah/g、3サイクル目332mAh/g、5サイクル
目354mAh/g、6サイクル以後ほぼ一定で365
mAh/gであった。この結果から電極Aはサイクル初
期特性が向上し、利用率も高いことがわかる。
【0013】つぎに、上記の各水素吸蔵合金電極と、公
知のニッケル電極、親水処理したポリプロピレン不織布
セパレ−タ、比重1.25の苛性カリ水溶液に25g/
lの水酸化リチウムを溶解した電解液を用いて、Sub
C型の密閉形ニッケル−水素蓄電池を構成した。公称容
量は3.0Ahであり、正極に対する負極の容量は15
0%である。なお、いずれの水素吸蔵合金極もガス吸収
特性向上を目的に電極面に市販の4フッ化エチレン−6
フッ化プロピレン共重合樹脂粉末を0.5〜0.6mg
/cm2塗着している。この電極Aを用いた電池をa、
比較の電極Bを用いた電池をb、電極Cを用いた電池を
cとする。
【0014】まず、サイクル初期の放電電圧と容量を比
較した。8時間率で容量の150%定電流充電し、0.
5Aで0.9Vまで定電流放電する充放電を行ったとこ
ろ、電池aは1サイクル目で平均電圧は1.24Vであ
り、2サイクル以降1.25V、放電容量は2サイクル
以後ほぼ一定で2.95〜3.00Ahであった。とこ
ろが、電池bは、1サイクル目の平均電圧は1.18V
であり、放電容量が向上してほぼ一定になるまでに8サ
イクルを要し、平均電圧は15サイクルでもaよりやや
低い。電池cは、ほぼ電池aと同じ1サイクル目の平均
電圧は1.22Vであり、放電容量が向上してほぼ一定
になるまでに3サイクルを要し、容量は2.4〜2.6
Ah、平均電圧は25サイクルで電池aよりやや低かっ
た。
【0015】つぎに、各電池それぞれ10セルを用い、
急速充電特性を調べた。周囲温度を0℃とし、まず1.
0C充電を行ったところ、容量の140%充電時におけ
る電池内圧力は、電池aは1.0kg/cm2、電池b
は3.7kg/cm2、電池cは1.6kg/cm2であ
った。また、1.3C充電により容量の140%充電時
における電池内圧力は、電池aは2.5kg/cm2
電池bは5.2kg/cm2、電池cは3.1kg/c
2であった。つぎに、各電池それぞれ10セルを用
い、周囲温度40℃において0.75Cで容量の130
%を定電流充電し、1.0Cで0.9Vまで定電流放電
する条件で寿命特性を比較した。その結果、放電容量
は、300サイクルでは電池a、cとも初期の97%を
示しているのに対して、電池bは91%、500サイク
ルで電池aは90%であったのに電池bは75%、電池
cは82%であった。以上の結果から明らかなように、
電池aは急速充電特性に優れ、しかも長寿命であること
がわかる。
【0016】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、初期特
性、急速充電特性および寿命の優れた密閉形ニッケル−
水素蓄電池を与える水素吸蔵合金電極を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 庸一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 前川 奈緒子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素吸蔵合金を含む電極を充電する工程
    と充電後に95〜120℃のアルカリ水溶液に浸漬する
    工程を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造
    法。
  2. 【請求項2】 水素吸蔵合金を含む電極を充放電する工
    程と、充放電後に95〜120℃のアルカリ水溶液に浸
    漬する工程を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極
    の製造法。
JP5198864A 1993-07-15 1993-07-15 水素吸蔵合金電極の製造法 Pending JPH0729569A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6911243B2 (en) 1996-12-31 2005-06-28 3M Innovative Properties Company Adhesives having a microreplicated topography and methods of making and using same
US10106707B2 (en) 2013-06-06 2018-10-23 3M Innovative Properties Company Method for preparing structured adhesive articles
US10308004B2 (en) 2013-06-06 2019-06-04 3M Innovative Properties Company Method for preparing structured adhesive articles
US10316226B2 (en) 2013-06-06 2019-06-11 3M Innovative Properties Company Method for preparing structured laminating adhesive articles

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6911243B2 (en) 1996-12-31 2005-06-28 3M Innovative Properties Company Adhesives having a microreplicated topography and methods of making and using same
US10106707B2 (en) 2013-06-06 2018-10-23 3M Innovative Properties Company Method for preparing structured adhesive articles
US10308004B2 (en) 2013-06-06 2019-06-04 3M Innovative Properties Company Method for preparing structured adhesive articles
US10316226B2 (en) 2013-06-06 2019-06-11 3M Innovative Properties Company Method for preparing structured laminating adhesive articles

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