JPH07295137A - Image forming method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an image forming method which forms images having a high color developing density and good transparency and further forms images having good resolution at a high gamma. CONSTITUTION:This image forming method comprises forming an image by subjecting an image forming medium 21 which is formed by incorporating at least one kind of a silicate compd. or an inorg. compd. having water of crystallization and an org. silver salt and reducing agent onto a base to exposing with an IR laser beam. This image forming medium 21 is heated to be in a range from 40 to 80 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は透明性が高く、色濁りが
なく、かつ光学濃度が高い画像を形成する画像形成方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method for forming an image having high transparency, no color turbidity and high optical density.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録紙をサーマルヘッドではなく、
レーザー光を用いて記録するレーザーヒートモード感熱
紙は既に知られている。例えば特開昭５８−９４４９４
号公報には７００ｎｍから３０００ｎｍに吸収極大を有
する色素とロイコ色素及び顕色剤を含有する画像形成媒
体にレーザー光で画像形成する方法が開示されている。
又特開昭５４−１２１１４０号公報にはＮｉキレート化
合物を光吸収剤として用いた画像形成媒体が提案されて
いる。2. Description of the Related Art Thermosensitive recording paper is used instead of a thermal head.
Laser heat mode thermal paper for recording using laser light is already known. For example, JP-A-58-94494
The publication discloses a method of forming an image with a laser beam on an image forming medium containing a dye having an absorption maximum at 700 nm to 3000 nm, a leuco dye and a developer.
Further, JP-A-54-121140 proposes an image forming medium using a Ni chelate compound as a light absorber.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術は、発色濃度が低く、又、レーザー光を吸収す
る化合物が可視域にまで吸収を持つために、色濁りが生
じ、得られる画像コントラストが低いという問題があっ
た。However, in the above-mentioned prior art, since the color density is low and the compound that absorbs the laser light has absorption even in the visible region, color turbidity occurs and the image contrast obtained. There was a problem of low.

【０００４】本発明の目的は上記問題を解決した、発色
濃度の高い透明性の良い画像の形成方法、更に、ハイガ
ンマで解像性の良い画像を形成する画像形成方法を提供
する。An object of the present invention is to provide a method for forming an image having high color density and good transparency, and an image forming method for forming an image having high resolution with high gamma, which solves the above problems.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の画像形成方法
は、支持体上にケイ酸塩化合物又は結晶水をもつ無機化
合物のうちの少くとも１種と、有機銀塩、還元剤を含有
せしめた画像形成媒体に、赤外レーザー光で露光して、
画像形成することを特徴とする。また、前記の画像形成
媒体は４０℃から８０℃の範囲の温度にバイアス加熱す
ることを特徴とする。The image forming method of the present invention comprises at least one of a silicate compound or an inorganic compound having water of crystallization, an organic silver salt and a reducing agent on a support. Exposed image forming medium with infrared laser light,
It is characterized by forming an image. Further, the image forming medium is characterized in that it is bias-heated to a temperature in the range of 40 ° C. to 80 ° C.

【０００６】前記画像形成媒体は、ケイ酸塩化合物又は
結晶水をもつ無機化合物のうちの少くとも１種を含む層
と有機銀塩、還元剤を含有せしめた画像形成層とを積層
構成してもよく、又はケイ酸塩化合物又は結晶水をもつ
無機化合物のうちの少くとも１種は別層とすることなく
画像形成層に含有せしめてもよい。The image forming medium comprises a layered structure including a layer containing at least one of a silicate compound and an inorganic compound having water of crystallization and an image forming layer containing an organic silver salt and a reducing agent. Alternatively, at least one of the silicate compound and the inorganic compound having water of crystallization may be contained in the image forming layer without forming a separate layer.

【０００７】有機銀塩と還元剤は、ある加熱条件下で酸
化還元反応を行い有機銀塩が銀に還元されることが知ら
れている。本発明はこの酸化還元反応をレーザヒートモ
ードで画像形成することを特徴とするために、ロイコ色
素と顕色剤で得られる画像部の光学濃度と比べて極めて
高い光学濃度の画像を得ることが出来る。又、ケイ酸塩
化合物又は結晶水をもつ無機塩は可視部に大きな吸収を
もたず１μｍ以上の光を効率良く吸収するために感度良
く画像形成することが出来る。It is known that the organic silver salt and the reducing agent undergo a redox reaction under certain heating conditions to reduce the organic silver salt to silver. Since the present invention is characterized in that this redox reaction is image-formed in a laser heat mode, it is possible to obtain an image having an extremely high optical density as compared with the optical density of the image portion obtained with a leuco dye and a developer. I can. In addition, since a silicate compound or an inorganic salt having water of crystallization does not have a large absorption in the visible region and efficiently absorbs light of 1 μm or more, an image can be formed with high sensitivity.

【０００８】本発明で用いられるレーザーとしては、半
導体レーザー、炭酸ガスレーザー、ＬＥＤが用いられ
る。特に発光波長が１μｍ以上から２０μｍのものまで
が好ましい。レーザー光の照射方向としては、画像形成
層（有機銀塩と還元剤を含有する層）を通過したのちケ
イ酸塩化合物又は結晶水をもつ無機化合物を含有する層
に照射されるように行うのが好ましい。画像形成媒体が
画像形成層中にケイ酸塩化合物あるいは結晶水をもつ無
機化合物を含有する場合はどちらの方向から照射しても
差しつかえない。As the laser used in the present invention, a semiconductor laser, a carbon dioxide gas laser, or an LED is used. In particular, those having an emission wavelength of 1 μm or more and 20 μm or more are preferable. The irradiation direction of the laser light is such that it passes through the image forming layer (a layer containing an organic silver salt and a reducing agent) and then is irradiated onto a layer containing a silicate compound or an inorganic compound having crystal water. Is preferred. When the image-forming medium contains a silicate compound or an inorganic compound having water of crystallization in the image-forming layer, it does not matter which direction the irradiation is performed.

【０００９】照射エネルギーとしては媒体上で５０ｍＪ
／ｃｍ² 以上になるように行うことが好ましい。The irradiation energy is 50 mJ on the medium.
/ Cm ² or more is preferable.

【００１０】又、画像形成を迅速に行うために媒体をバ
イアス加熱することが出来る。バイアス加熱の温度とし
ては４０℃以上８０℃以下が好ましい。バイアス加熱が
８０℃を越えるとカブリ濃度が上昇し好ましくない。バ
イアス加熱方向としては、ケイ酸塩化合物あるいは結晶
水をもつ無機化合物を含有する層に近い方向から行うの
が好ましい。The medium can also be bias heated to speed up image formation. The bias heating temperature is preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the bias heating exceeds 80 ° C., the fog density increases, which is not preferable. The bias heating direction is preferably from a direction close to a layer containing a silicate compound or an inorganic compound having water of crystallization.

【００１１】加熱手段としてはヒートロール、サーマル
ヘッド、ハロゲンランプ等が用いられる。あるいは加熱
された雰囲気中を通過させる手段を用いても良い。雰囲
気としては空気の他に、水、オイル等であっても良い。As a heating means, a heat roll, a thermal head, a halogen lamp or the like is used. Alternatively, a means for passing through a heated atmosphere may be used. The atmosphere may be water, oil or the like in addition to air.

【００１２】照射方法としては、ドラムスキャンあるい
はポリゴンスキャンにより行うことが出来る。ドラムス
キャンとしてはドラムの外面より照射する方法の他にド
ラム内面から照射する方法でも良い。照射時間はｄｏｔ
径の大きさ、レーザー出力により１×１０^-7ｓｅｃ／ｄ
ｏｔから１×１０^-3ｓｅｃ／ｄｏｔが好ましい。The irradiation method may be drum scanning or polygon scanning. As the drum scan, a method of irradiating from the inner surface of the drum may be used as well as a method of irradiating from the outer surface of the drum. Irradiation time is dot
1 × 10 ^-7 sec / d depending on diameter and laser output
From ot to 1 × 10 ⁻³ sec / dot is preferable.

【００１３】次に本発明の方法を行う画像形成装置の例
を示す。Next, an example of an image forming apparatus for carrying out the method of the present invention will be shown.

【００１４】図１はドラムスキャン型の装置の一例であ
る。１１，１２はレーザー光源であり、変調信号発生系
１３により１１，１２から発振させられたレーザー光が
光学系１４，１５により集束され、レーザー光源１１か
ら出たレーザー光はミラー１７で反射されダイクロイッ
クミラー１６で１２から来たレーザー光とあわされ、ド
ラム１９上に保持されている画像形成媒体２１上に集光
させるレンズ系１８により合焦され画像形成される。２
０はドラム外面に設けられているバイアス加熱源であ
る。信号発生系１３より光源へ送られる信号は同じであ
っても良く、異っていても良い。１１からのレーザー光
はバイアス加熱源と使用するためには媒体２１上で合焦
する必要がなく、光学系により高い精度を要求されない
ため好ましい。FIG. 1 shows an example of a drum scan type apparatus. Reference numerals 11 and 12 denote laser light sources. Laser light oscillated from 11 and 12 by a modulation signal generation system 13 is focused by optical systems 14 and 15, and laser light emitted from the laser light source 11 is reflected by a mirror 17 and dichroic. An image is formed by a lens system 18 which is focused on an image forming medium 21 held on a drum 19 by being focused on by a mirror 16 with a laser beam coming from 12. Two
Reference numeral 0 is a bias heating source provided on the outer surface of the drum. The signals sent from the signal generation system 13 to the light source may be the same or different. The laser light from 11 is preferable because it does not need to be focused on the medium 21 in order to be used with the bias heating source and high precision is not required by the optical system.

【００１５】図１には光源が２つの例を図示したが３つ
以上あっても差しつかえない。FIG. 1 shows an example in which there are two light sources, but three or more light sources may be used.

【００１６】本発明の媒体に用いられる有機銀塩として
は、「写真光学の基礎」（第１版、コロナ社、日本写真
学会編、１９８２年発行）非銀塩編、ｐ２４７や、特開
昭５９−５５４２９号等に記載された有機酸銀塩やトリ
アゾール系銀塩などを用いることができる。例えば、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、メルカプト基もし
くはα−水素を有するチオカルボニル基化合物、および
イミノ基含有化合物などの銀塩等を使うことが出来る。Examples of the organic silver salt used in the medium of the present invention include "Basics of photographic optics" (1st edition, Corona Publishing Co., Japan Photographic Society, 1982 edition), Non-silver salt edition, p247, and JP-A No. Organic acid silver salts and triazole silver salts described in JP-A-59-55429 can be used. For example, aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, thiocarbonyl group compounds having a mercapto group or α-hydrogen, and silver salts such as imino group-containing compounds can be used.

【００１７】脂肪族カルボン酸としては、酢酸、酪酸、
コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、酒石酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、樟脳酸などがあるが、一般的には炭素
数が少ないほど銀塩としては不安定であるので適度な炭
素数（例えば、炭素数１６〜２６の範囲のもの）を有す
るものが好ましい。As the aliphatic carboxylic acid, acetic acid, butyric acid,
There are succinic acid, sebacic acid, adipic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, tartaric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, camphoric acid, etc. Those having an appropriate carbon number (for example, those having a carbon number of 16 to 26) are preferable because they are stable.

【００１８】芳香族カルボン酸としては、安息香酸誘導
体、キノリン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体、
サリチル酸誘導体、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、
フェニル酢酸誘導体、ピロメリット酸等がある。As the aromatic carboxylic acid, benzoic acid derivative, quinolinic acid derivative, naphthalenecarboxylic acid derivative,
Salicylic acid derivative, gallic acid, tannic acid, phthalic acid,
Examples include phenylacetic acid derivatives and pyromellitic acid.

【００１９】メルカプト又はチオカルボニル基を有する
化合物としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，
２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、ｓ−アルキルチオグリ
コール酸（アルキル基炭素数１２〜２２）、ジチオ酢酸
などジチオカルボン酸類、チオステアロアミドなどチオ
アミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル
−４−チオピリジン、メルカプトトリアジン、２−メル
カプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾー
ル又は３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−ト
リアゾールなど、米国特許第４，１２３，２７４記載の
メルカプト化合物が挙げられる。As the compound having a mercapto or thiocarbonyl group, 3-mercapto-4-phenyl-1,
2,4-triazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2
-Mercaptobenzothiazole, s-alkylthioglycolic acid (alkyl group having 12 to 22 carbon atoms), dithiocarboxylic acids such as dithioacetic acid, thioamides such as thiostearoamide, 5-carboxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine , Mercaptotriazine, 2-mercaptobenzoxazole, mercaptooxadiazole or 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole, and the like, and mercapto compounds described in U.S. Pat. No. 4,123,274.

【００２０】イミノ基を含有する化合物としては、特公
昭４４−３０２７０または同４５−１８４１６記載のベ
ンゾトリアゾール若しくはその誘導体、例えばベンゾト
リアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアルキル置
換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾトリアゾー
ル等、ハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカル
ボイミドベンゾトリアゾールなどカルボイミドベンゾト
リアゾール類、特開昭５８−１１８６３９記載のニトロ
ベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１５６３８記載
のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシべンゾトリア
ゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベンゾトリア
ゾールなど、米国特許４，２２０，７０９記載の１，
２，４−トリアゾールや１Ｈ−テトラゾール、カルバゾ
ール、サッカリン、イミダゾール及びその誘導体などが
代表例として挙げられる。Examples of the compound containing an imino group include benzotriazole or its derivatives described in JP-B-44-30270 or 45-18416, for example, alkyl-substituted benzotriazoles such as benzotriazole and methylbenzotriazole, and 5-chlorobenzotriazole. , Halogen-substituted benzotriazoles, carboimide benzotriazoles such as butylcarbimide benzotriazole, nitrobenzotriazoles described in JP-A-58-11839, sulfobenzotriazole, carboxybenzotriazole described in JP-A-58-115638, or The salt thereof, hydroxybenzotriazole, and the like described in U.S. Pat. No. 4,220,709
Typical examples are 2,4-triazole, 1H-tetrazole, carbazole, saccharin, imidazole and derivatives thereof.

【００２１】本発明の画像形成媒体に含有できる還元剤
としては、例えば、フェノール類、ヒドロキノン類、カ
テコール類、ｐ−アミノフェノール、３−ピラゾリドン
類、レゾルシン類、ピロガロール類、ｍ−アミノフェノ
ール類、ｍ−フェニレンジアミン類、５−ピラゾロン
類、アルキルフェノール類、アルコキシフェノール類、
ナフトール類、アミノナフトール類、ナフタレンジオー
ル類、アルコキシナフトール類、ヒドラジン類、ヒドラ
ゾン類、ヒドロキシクロマン類、ヒドロキシクラマン
類、スルホンアミドフェノール類、アミノナフトール
類、アスコルビン酸類、ヒドロキシインダン類、オルソ
ビスフェノール類、ｐ−ビスフェノール類、ｐ−ビフェ
ノール類、ｏ−ビフェノール類、ｐ−ビスナフトール類
などが使用できる。また、色素を還元したロイコベース
を還元剤として使用することもできる。バインダーとし
ては、例えばニトロセルロース、リン酸セルロース、硫
酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、ミリスチン酸セルロース、パルミ
チン酸セルロース、酢酸・プロピオン酸セルロース、酢
酸・酪酸セルロースなどのセルロースエステル類、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロー
ス、ブチルセルロースなどのセルロースエーテル類、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル樹脂類、
スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレンアクリロニ
トリルコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニ
トリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー
などの共重合樹脂類、ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリロニトリルなどのアクリル樹脂類、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル類、例えば、ポリ
（４，４−イソプロピリデン、ジフェニレン−コ−１，
４−シクロヘキシレンジメチレンカーボネート）、ポリ
（エチレンジオキシ−３，３´−フェニレンチオカーボ
ネート）、ポリ（４，４´−イソプロピリデンジフェニ
レンカーボネート−コ−テレフタレート）、ポリ（４・
４´−イソプロピリデンジフェニレンカーボネート）、
ポリ（４，４´−ｓｅｃ−ブチリデンジフェニレンカー
ボネート）、ポリ（４，４´−イソプロピリデンジフェ
ニレンカーボネート−ブロック−オキシエチレン）など
のポリアクリレート樹脂類、ポリアミド類、ポリイミド
類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類、ポチエチレ
ン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどのポリオ
レフィン類、およびゼラチンなどの天然高分子などが挙
げられる。Examples of the reducing agent that can be contained in the image forming medium of the present invention include phenols, hydroquinones, catechols, p-aminophenol, 3-pyrazolidones, resorcins, pyrogallols, m-aminophenols. m-phenylenediamines, 5-pyrazolones, alkylphenols, alkoxyphenols,
Naphthols, aminonaphthols, naphthalenediols, alkoxynaphthols, hydrazines, hydrazones, hydroxychromans, hydroxyclamans, sulfonamidephenols, aminonaphthols, ascorbic acids, hydroxyindanes, orthobisphenols, p -Bisphenols, p-biphenols, o-biphenols, p-bisnaphthols and the like can be used. Further, leuco base obtained by reducing a dye can also be used as a reducing agent. Examples of the binder include nitrocellulose, cellulose phosphate, cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose myristate, cellulose palmitate, cellulose acetates such as acetic acid / cellulose propionate, and acetic acid / butyrate, and methyl cellulose. , Cellulose ethers such as ethyl cellulose, propyl cellulose and butyl cellulose, vinyl resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone,
Copolymer resins such as styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acrylic resins such as acrylamide and polyacrylonitrile, polyesters such as polyethylene terephthalate, for example, poly (4,4-isopropylidene, diphenylene-co-1,
4-cyclohexylene dimethylene carbonate), poly (ethylenedioxy-3,3'-phenylene thiocarbonate), poly (4,4'-isopropylidenediphenylene carbonate-co-terephthalate), poly (4.
4'-isopropylidenediphenylene carbonate),
Polyacrylate resins such as poly (4,4′-sec-butylidene diphenylene carbonate) and poly (4,4′-isopropylidene diphenylene carbonate-block-oxyethylene), polyamides, polyimides, epoxy resins, Examples thereof include phenol resins, polyolefins such as polyethylene, polypropylene and chlorinated polyethylene, and natural polymers such as gelatin.

【００２２】これらの成分の他に画像形成層には色調
剤、熱カブリ防止剤、現像促進剤、熱溶剤、紫外線吸収
剤を含有させることが好ましい。In addition to these components, the image forming layer preferably contains a toning agent, a thermal antifoggant, a development accelerator, a thermal solvent and an ultraviolet absorber.

【００２３】色調剤としてはフタラジン類、フタラジノ
ン類、ベンゾオキサジンジオン類等の他に、写真工学の
基礎、非銀塩写真編２５２頁記載の化合物が挙げられ
る。Examples of the color toning agent include phthalazines, phthalazinones, benzoxazinediones and the like, as well as the compounds described in the basics of photographic engineering, non-silver salt photograph edition, page 252.

【００２４】熱カブリ防止剤としては、ハロゲン化合
物、又は硫黄化合物が好ましく用いられる。特開昭４９
−９０１１８号、同５０−１２３３３１号、同５０−１
１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−３２
２３号、同５１−２６０１９号、同５１−２２４３１
号、同５２−２４５２０号公報記載の化合物等を添加す
ることが出来る。この他に熱カブリ防止剤としてハロゲ
ン化銀を添加しても良い。熱カブリ防止剤の好ましい添
加量は有機銀塩１モルに対して１×１０^-3モルから０．
２モルである。画像形成層に含有される有機銀塩の量は
０．３〜３０ｇ／ｍ ² 、とくに０．７〜１５ｇ／ｍ² 、
更には１．２〜８ｇ／ｍ² が好ましい。As the thermal antifoggant, a halogenated compound is used.
The thing or a sulfur compound is used preferably. JP-A-49
-90118, 50-123331, 50-1
19624, 50-120328, 51-32
No. 23, No. 51-26019, No. 51-22431
Nos. 52-24520 and the like.
Rukoto can. In addition to this, halogen as an antifoggant
Silver halide may be added. Preferred addition of thermal antifoggant
The addition amount is 1 × 10 with respect to 1 mol of the organic silver salt.^-3Mol to 0.
2 mol. The amount of organic silver salt contained in the image forming layer is
0.3-30 g / m ² , Especially 0.7-15g / m² ,
Furthermore, 1.2 to 8 g / m² Is preferred.

【００２５】還元剤は有機銀塩１モルに対して好ましく
は０．０５〜３モル、より好ましくは０．２〜１．３モ
ル含有させるのが好ましい。熱カブリ防止剤は有機銀塩
１モルに対して好ましくは０．００１〜０．５モル、よ
り好ましくは０．００５〜０．０８モル含有させるのが
好ましい。The reducing agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 3 mol, more preferably 0.2 to 1.3 mol, per mol of the organic silver salt. The thermal antifoggant is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.5 mol, and more preferably 0.005 to 0.08 mol, based on 1 mol of the organic silver salt.

【００２６】本発明の画像形成媒体に用いられるケイ酸
塩化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表わされるもの
である。The silicate compound used in the image forming medium of the present invention is represented by the following general formula (I).

【００２７】[0027]

【化１】 式中Ｍ¹ ，Ｍ² ，Ｍ³ ，Ｍ⁴ はアルカリ金属、アルカリ
土類金属又は鉄、アルミニウムであり、例えばＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ａｌで
ある。ａ，ｂ，ｃ，ｄは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０を
満足する数である。ｇは１から１０の整数でありｉは２
以上の整数、ｊは１〜４の整数である。[Chemical 1] In the formula, M ¹ , M ² , M ³ and M ⁴ are alkali metals, alkaline earth metals, iron and aluminum, for example Li, N
a, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Fe, Al. a, b, c, d are numbers that satisfy 1 ≦ a + b + c + d ≦ 20. g is an integer from 1 to 10 and i is 2
The above integer, j is an integer of 1 to 4.

【００２８】又、結晶水をもつ無機化合物としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩であ
り、次の一般式(II)，(III) で表わされる。The inorganic compounds having water of crystallization are alkali metal and alkaline earth metal sulfates and carbonates, which are represented by the following general formulas (II) and (III).

【００２９】[0029]

【化２】 [Chemical 2]

【００３０】[0030]

【化３】 Ｍ，Ｍ´はアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表
II_B 族，III_A族，VIII族の元素でｅ，ｆは０から２の整
数であり、ｅ＋ｆは１以上の整数である。ｋは１から４
の整数であり、ｈは１以上１８以下の整数である。[Chemical 3] M and M'are alkali metal, alkaline earth metal, periodic table
II _B, Group III _A, Group element in e, f of the group VIII is an integer from 0 to 2, is e + f is an integer of 1 or more. k is 1 to 4
Is an integer, and h is an integer of 1 or more and 18 or less.

【００３１】これらは画像形成層に含有する場合有機銀
塩１モルに対して０．０１モルから１０モルであり、好
ましくは０．０３モルから３モルである。又画像形成層
に含有させる場合の一般式（Ｉ）のＭ¹ ，Ｍ² ，Ｍ³ ，
Ｍ⁴ はＡｌを含まない化合物が適する。When they are contained in the image forming layer, they are 0.01 to 10 mols, preferably 0.03 to 3 mols, per mol of the organic silver salt. Further, M ¹ , M ² , M ³ of the general formula (I) when contained in the image forming layer,
A compound containing no Al is suitable for M ⁴ .

【００３２】又、これらを画像形成層と別層にもうける
場合は１×１０^-4モル／ｍ² 以上含有させることが良
く、好ましく５×１０^-4モル／ｍ² 以上である。When they are provided in a layer separate from the image forming layer, it is preferable to contain them in an amount of 1 × 10 ^-4 mol / m ² or more, preferably 5 × 10 ^-4 mol / m ² or more.

【００３３】一般式（Ｉ）〜(III) で表わされる化合物
は適宜、バインダー中に分散又は溶解させて用いられ
る。用いられるバインダーは上記に挙げられたものが用
いられるが、一般式(II)，(III) の化合物を用いる場合
には水溶性バインダーが好ましく用いられる。それらは
例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、
ポリヒドロキシエチルメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、カゼイン、ポリビニルピロリドン、エチレン−無水
マレイン酸共重合物、アクリル酸、無水マレイン酸共重
合物や上述のセルロースエステル、セルロースエーテル
類等である。The compounds represented by the general formulas (I) to (III) are appropriately dispersed or dissolved in a binder before use. As the binder to be used, those mentioned above are used, but when the compounds of the general formulas (II) and (III) are used, a water-soluble binder is preferably used. They are, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid,
Examples thereof include polyhydroxyethyl methacrylic acid, polyacrylamide, casein, polyvinylpyrrolidone, ethylene-maleic anhydride copolymer, acrylic acid, maleic anhydride copolymer, the above-mentioned cellulose ester and cellulose ethers.

【００３４】上記化合物を設ける支持体としては、紙、
金属箔、ガラス、プラスチックフィルム等を用いること
が出来る。The support provided with the above compound is paper,
Metal foil, glass, plastic film and the like can be used.

【００３５】これら支持体上に画像形成層を形成する方
法としては、ブレード塗布、ディップ塗布、スプレー塗
布、バー塗布、グラビア塗布、ロール塗布、コンマ塗布
などの各種の塗布方法がある。As the method for forming the image forming layer on these supports, there are various coating methods such as blade coating, dip coating, spray coating, bar coating, gravure coating, roll coating and comma coating.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。な
お実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量
％」を表わす。 〈実施例１〉１０％のポリビニルアルコール５０部にカ
リウムミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ₄）₂ （Ｈ₂ Ｏ）₁₂）
７．５部を溶かし、膜厚１００μｍの親水化処理された
透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに
乾燥塗布量が２．５〜２．８ｇ／ｍ² となるように塗布
した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight". <Example 1> 10% polyvinyl alcohol 50 parts of potassium alum _{(KAl (SO 4) 2 (} H 2 O) 12)
7.5 parts of the solution was melted and applied on a hydrophilicized transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a film thickness of 100 μm so that the dry application amount was 2.5 to 2.8 g / m ² .

【００３７】この上に、さらに次の組成物を乾燥塗布量
７〜８ｇ／ｍ² となるように塗布し画像形成層を設けさ
らにこの画像形成層の上にポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカの保護層２〜３μｍを塗布し画像形成媒体
を得た。The following composition was further coated thereon to provide a dry coating amount of 7 to 8 g / m ² to provide an image forming layer, and a protective layer 2 of polyvinyl alcohol and colloidal silica was further provided on the image forming layer. ˜3 μm was applied to obtain an image forming medium.

【００３８】 組成物 ベヘン酸銀 ３．０部 ベヘン酸 ４．０部 ポリビニルブチラール ２．０部 フタラジノン ０．７部 ２，２´−メチレンビス （４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ３．０部 ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル− ５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．０１部 ２，５−ジメチルベンゾキノン ０．００５部 キシレン ４０部 ｎ−ブタノール ２０部 この画像形成媒体に図１の画像形成装置（半導体レーザ
ー、発振波長１．３１μｍ発振出力１００ｍＷ）を用い
て４５℃から５０℃の範囲でバイアス加熱を行い保護層
側から露光パワーを変化させながら画像形成した。露光
部の光学濃度を濃度計（ナルミ商会製、ＮＬＭ−ＳＴＤ
−Ｔｒ）で測定した。結果を表１に示した。Composition silver behenate 3.0 parts behenic acid 4.0 parts polyvinyl butyral 2.0 parts phthalazinone 0.7 parts 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) 3.0 parts 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) benzotriazole 0.01 part 2,5-dimethylbenzoquinone 0.005 part xylene 40 parts n-butanol 20 parts This image forming medium of FIG. Using an image forming apparatus (semiconductor laser, oscillation wavelength 1.31 μm oscillation output 100 mW), bias heating was performed in the range of 45 ° C. to 50 ° C., and an image was formed while changing the exposure power from the protective layer side. Density meter (NLM-STD, NLM-STD)
-Tr). The results are shown in Table 1.

【００３９】[0039]

【表１】 又、３０μｍφのスポット径で露光を行い９００ｄｐｉ
のラインアンドスペースが解像性良く、形成されてい
た。又、サーマルヘッドを用いた場合の光学濃度は２．
９０であった。 〈実施例２〜４〉実施例１で用いたカリウムミョウバン
７．５部を表２の化合物及び使用部に変えた以外は実施
例１と同様にして画像形成媒体を得た。[Table 1] Also, the exposure is performed with a spot diameter of 30 μmφ and the resolution is 900 dpi.
The line and space of was formed with good resolution. The optical density when using a thermal head is 2.
It was 90. <Examples 2 to 4> An image forming medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts of potassium alum used in Example 1 was changed to the compounds shown in Table 2 and used parts.

【００４０】[0040]

【表２】 表２中の実施例３の無機化合物（Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ）₂
ＳｉＯ₄ はＭｇＳｉＯ ₄ ，Ｆｅ₂ ＳｉＯ₄ ，Ｍｎ₂ Ｓｉ
Ｏ₄ の固溶体である。[Table 2]Inorganic compound of Example 3 in Table 2 (Mg, Fe, Mn)₂ 
SiO_Four Is MgSiO _Four , Fe₂ SiO_Four , Mn₂ Si
O_Four Is a solid solution of.

【００４１】なお、上記実施例で使用した無機化合物は
ボールミルを用いて分散した分散液を用いた。As the inorganic compound used in the above examples, a dispersion prepared by using a ball mill was used.

【００４２】これらの画像形成媒体に実施例１と同様に
画像形成した。結果を表３に示した。又、これらは実施
例１と同様に９００ｄｐｉのラインアンドスペースが形
成されていた。Images were formed on these image forming media in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. In addition, as in Example 1, these had 900 dpi line and space formed.

【００４３】[0043]

【表３】 〈比較例１〉実施例１で用いたカリウムミョウバンを使
用して、ロイコ色素系の感熱発色の画像形成媒体を以下
の様にして作成した。[Table 3] <Comparative Example 1> The potassium alum used in Example 1 was used to prepare a leuco dye-based thermosensitive image forming medium as follows.

【００４４】 ３−ジエチルアミノ−６−メチル −７−フェニルアミノフルオラン ４．０部 トリメチロールプロパンアクリレート １５部 ジブチルスズジラウレート ０．０２部 コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製 イソシアネート化合物） ２０部 酢酸エチル ２０部 上記溶液を３％のポリビニルアルコール水溶液７０部に
加え、ホモミキサーで平均粒径１．９μｍになるように
分散し、４０℃で６時間攪拌し、カプセル膜を形成させ
染料カプセル分散液１０４部を得た。3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane 4.0 parts Trimethylolpropane acrylate 15 parts Dibutyltin dilaurate 0.02 parts Coronate L (isocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 20 parts Ethyl acetate 20 Parts 70 parts of a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol were added to the above solution, dispersed with a homomixer so that the average particle size was 1.9 μm, and stirred at 40 ° C. for 6 hours to form a capsule film, and 104 parts of a dye capsule dispersion liquid. Got

【００４５】これとは別に、２％のポリビニルアルコー
ル２００部にアンチゲンＷ（住友化学製）５０部ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム０．５部、トリクレジル
フォスフェート２０部を加えボールミルで平均粒径２μ
ｍになるように粉砕し、顕色液を得た。Separately from this, 200 parts of 2% polyvinyl alcohol, 50 parts of Antigen W (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0.5 parts of sodium dioctylsulfosuccinate and 20 parts of tricresyl phosphate were added, and an average particle size of 2 μm was obtained with a ball mill.
It was pulverized to a m to obtain a color developer.

【００４６】上記染料カプセル分散液８０部と顕色液４
０部を混合し実施例１で作成したカリウムミョウバンと
ポリビニルアルコールの層が形成されたＰＥＴフィルム
に乾燥塗布量１２ｇ／ｍ² になるように塗布し、その上
に保護層（ビニルアルコール）を２μｍ厚で形成し、比
較画像形成媒体を得た。80 parts of the above-mentioned dye capsule dispersion and developer 4
0 parts were mixed and coated on a PET film having a layer of potassium alum and polyvinyl alcohol formed in Example 1 so as to have a dry coating amount of 12 g / m ² , and a protective layer (vinyl alcohol) of 2 μm thereon. It was formed to a thickness to obtain a comparative image forming medium.

【００４７】これに実施例１と同様に画像形成した場合
の結果を表４に示した。Table 4 shows the results when an image was formed thereon in the same manner as in Example 1.

【００４８】[0048]

【表４】 光学濃度１．０を得るためには６５０ｍＪ／ｃｍ² の露
光量が必要であった。又通常のサーマルヘッドを用いた
場合には、この画像形成媒体は光学濃度１．５までの発
色濃度を得た。 〈実施例５〉１００μｍＰＥＴフィルムに下記組成物よ
りなる分散液を用いて画像形成層を乾燥塗布量７〜８ｇ
／ｍ² となるように設けた。[Table 4] An exposure dose of 650 mJ / cm ² was needed to obtain an optical density of 1.0. When an ordinary thermal head was used, this image forming medium gave a color density of up to an optical density of 1.5. <Example 5> Drying coating amount of 7 to 8 g of an image forming layer on a 100 µm PET film using a dispersion liquid of the following composition
It was provided to be / m ² .

【００４９】 組成物 ステアリン酸銀 ３．０部 ステアリン酸 ３．５部 ポリビニルブチラール ２．５部 ベンゾオキサジンジオン ０．５部 ２，２´−ジヒドロキシ−３，３´−ジ−ｔ− ブチル５，５´−ジメチルビフェニール ２．５部 ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル −５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．０１部 トルエン ４０部 ｉ−プロパノール ２５部 この画像形成層の上に、ポリビニルアルコールとケイ酸
カルシウムマグネシウムの１：１の保護層を２．５〜
２．８ｇ／ｍ² となるように塗布し、本発明の画像形成
媒体を得た。Composition silver stearate 3.0 parts stearic acid 3.5 parts polyvinyl butyral 2.5 parts benzoxazinedione 0.5 parts 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl 5, 5'-Dimethylbiphenyl 2.5 parts 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) benzotriazole 0.01 parts Toluene 40 parts i-Propanol 25 parts On top of this image forming layer, polyvinyl 2.5: 1 protective layer of alcohol and calcium magnesium silicate 1: 1
Coating was carried out so that it would be 2.8 g / m ² to obtain the image forming medium of the present invention.

【００５０】この媒体を図１の画像形成装置（１２の半
導体レーザー発振波長、１．３１μｍ，１１の半導体レ
ーザー発振波長１．５５μｍ）を用いてバイアス加熱を
４０℃でＰＥＴフィルム側から露光し、画像形成した。This medium was exposed to bias heating at 40 ° C. from the PET film side using the image forming apparatus of FIG. 1 (semiconductor laser oscillation wavelength of 12, 1.31 μm, semiconductor laser oscillation wavelength of 11 was 1.55 μm). Image formed.

【００５１】５００ｍＪ／ｃｍ² で光学濃度が３．０を
こえるハイコントラストな画像が形成された。又９００
ｄｐｉの解像性は十分に有するものであった。 〈実施例６〉実施例５でベンゾオキサジンジオン０．５
部をベンゾイレンウレア０．４部に変えた他は実施例５
と同様にして画像形成した。５００ｍＪ／ｃｍ² で光学
濃度は３．０をこえ、ハイコントラストな画像が形成さ
れた。９００ｄｐｉのラインアンドスペースの解像性は
劣るものであったが、６００ｄｐｉの解像性は有し、実
用的には十分使用できるものであった。 〈実施例７〉実施例５でケイ酸カルシウムマグネシウム
をステアリン酸銀３．０部に対して１．０部添加し画像
形成層を実施例５と同様に塗布し、ポリビニルアルコー
ルの保護層をその上から塗布し、本発明の画像形成媒体
を得た。この媒体を実施例５と同様にして露光し、画像
形成したところ、実施例５と同様に、ハイコントラスト
で解像性に優れた画像が形成された。A high-contrast image having an optical density of more than 3.0 was formed at 500 mJ / cm ² . Again 900
The resolution of dpi was sufficiently high. <Example 6> In Example 5, benzoxazinedione 0.5
Example 5 except that the parts were changed to 0.4 parts of benzylene urea.
An image was formed in the same manner as in. The optical density was more than 3.0 at 500 mJ / cm ² , and a high-contrast image was formed. Although the line-and-space resolution of 900 dpi was inferior, it had a resolution of 600 dpi and could be used practically. <Example 7> In Example 5, calcium magnesium silicate was added in an amount of 1.0 part with respect to 3.0 parts of silver stearate, the image forming layer was coated in the same manner as in Example 5, and a protective layer of polyvinyl alcohol was added. Coating was carried out from above to obtain the image forming medium of the present invention. When this medium was exposed and image-formed in the same manner as in Example 5, as in Example 5, an image having high contrast and excellent resolution was formed.

【００５２】[0052]

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、画像形
成媒体に有機銀塩、還元剤、ケイ酸塩化合物又は結晶水
をもつ無機化合物のうちの少くとも１種を含有せしめる
ので、極めて高い光学濃度の画像を感度良く形成でき、
ハイコントラストで解像性の良い画像を得る画像形成方
法である。さらに画像形成媒体をバイアス加熱すること
により画像形成の迅速化を図ることができる。As described above, according to the present invention, the image forming medium contains at least one kind of organic silver salt, reducing agent, silicate compound or inorganic compound having water of crystallization. Images with high optical density can be formed with high sensitivity,
This is an image forming method for obtaining an image with high contrast and good resolution. Further, by heating the image forming medium with bias, it is possible to speed up image formation.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の画像形成方法を実施する装置の模式図
である。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for carrying out an image forming method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１，１２ レーザー光源 １３ 信号発生系 １４，１５ 光学系 １６ ダイクロイックミラー １７ ミラー １８ レーザー光を媒体上に集光させるレンズ系 １９ ドラム ２０ 加熱源 ２１ 画像形成媒体 11, 12 Laser light source 13 Signal generation system 14, 15 Optical system 16 Dichroic mirror 17 Mirror 18 Lens system for condensing laser light on a medium 19 Drum 20 Heating source 21 Image forming medium

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 本和 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Motokazu Kobayashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上にケイ酸塩化合物又は結晶水を
もつ無機化合物のうちの少くとも１種と、有機銀塩、還
元剤を含有せしめた画像形成媒体に、赤外レーザー光で
露光して、画像形成することを特徴とする画像形成方
法。1. An infrared laser beam is used to expose an image forming medium containing at least one of a silicate compound or an inorganic compound having water of crystallization, an organic silver salt and a reducing agent on a support. Then, the image forming method is characterized by forming an image. 【請求項２】 画像形成媒体を４０℃から８０℃の範囲
の温度にバイアス加熱することを特徴とする請求項１記
載の画像形成方法。2. The image forming method according to claim 1, wherein the image forming medium is bias-heated to a temperature in the range of 40 ° C. to 80 ° C.