JPH072930B2 - 硬化塗膜の形成方法 - Google Patents
硬化塗膜の形成方法Info
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- JPH072930B2 JPH072930B2 JP5091221A JP9122193A JPH072930B2 JP H072930 B2 JPH072930 B2 JP H072930B2 JP 5091221 A JP5091221 A JP 5091221A JP 9122193 A JP9122193 A JP 9122193A JP H072930 B2 JPH072930 B2 JP H072930B2
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- epoxy
- epoxy resin
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるエポ
キシ樹脂組成物に関し、さらに詳細には、特定の高分子
化剤を用いて得られる多官能エポキシ樹脂を必須の樹脂
成分として含んで成る樹脂組成物に関する。
キシ樹脂組成物に関し、さらに詳細には、特定の高分子
化剤を用いて得られる多官能エポキシ樹脂を必須の樹脂
成分として含んで成る樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤と組み合
わせることよりすぐれた接着・密着性、耐水性、耐化学
薬品性、電気絶縁性、耐熱性および寸法安定性その他に
すぐれるために塗料、接着剤、電気用あるいは土木用な
どの広範囲の用途に使用される、いわば現代工業を支え
る一つの重要な工業材料である。
わせることよりすぐれた接着・密着性、耐水性、耐化学
薬品性、電気絶縁性、耐熱性および寸法安定性その他に
すぐれるために塗料、接着剤、電気用あるいは土木用な
どの広範囲の用途に使用される、いわば現代工業を支え
る一つの重要な工業材料である。
【0003】ところで、かかるエポキシ樹脂は一般に、
ビスフェノール−Aに代表されるエポキシ樹脂の主要構
成部分とも言うべきジフェノール類と、エピクロルヒド
リンに代表されるエポキシ基供給化合物とより得られる
種々のエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物、フェノール
樹脂、酸無水物などに代表される硬化剤とを主要な成分
とし、さらに必要により、タルクなどの顔料に代表され
る第三の物質をも組み合わせて、種々の硬化条件を通し
て多くの用途に供されているが、このさいの硬化方式は
大きく分類すると、加熱などのいわゆる外的因子を何ら
介入させることなく、自然現象それ自体のままに単に放
置させるだけで硬化乾燥せしめるという、いわゆる常温
乾燥硬化型と、熱や圧力をはじめとする物理的ないしは
化学的手段たる外部因子を単独で、あるいは複合させて
介入せしめて硬化乾燥を促進し、所期の目的物を得ると
いう強制乾燥硬化型との二つの方式に分けられよう。
ビスフェノール−Aに代表されるエポキシ樹脂の主要構
成部分とも言うべきジフェノール類と、エピクロルヒド
リンに代表されるエポキシ基供給化合物とより得られる
種々のエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物、フェノール
樹脂、酸無水物などに代表される硬化剤とを主要な成分
とし、さらに必要により、タルクなどの顔料に代表され
る第三の物質をも組み合わせて、種々の硬化条件を通し
て多くの用途に供されているが、このさいの硬化方式は
大きく分類すると、加熱などのいわゆる外的因子を何ら
介入させることなく、自然現象それ自体のままに単に放
置させるだけで硬化乾燥せしめるという、いわゆる常温
乾燥硬化型と、熱や圧力をはじめとする物理的ないしは
化学的手段たる外部因子を単独で、あるいは複合させて
介入せしめて硬化乾燥を促進し、所期の目的物を得ると
いう強制乾燥硬化型との二つの方式に分けられよう。
【0004】このうち、強制乾燥硬化型にあっては、外
部から加えられる物理的要因を一定の条件下に維持せし
めることにより、地理的ないしは気候的な差異をも克服
して常に一定の安定した乾燥硬化条件を設定すること
も、さほど困難ではなく、むしろ比較的に容易であると
言える。
部から加えられる物理的要因を一定の条件下に維持せし
めることにより、地理的ないしは気候的な差異をも克服
して常に一定の安定した乾燥硬化条件を設定すること
も、さほど困難ではなく、むしろ比較的に容易であると
言える。
【0005】他方、常温乾燥硬化型ともなれば、地理的
ないしは気象的諸条件が一定であるということは殆んど
望み得なく、いわゆる自然条件のそのままが乾燥硬化条
件となって気温、湿度および気流などをはじめとする多
くの因子がその都度異なり、人為的に制御困難な状態と
なる。
ないしは気象的諸条件が一定であるということは殆んど
望み得なく、いわゆる自然条件のそのままが乾燥硬化条
件となって気温、湿度および気流などをはじめとする多
くの因子がその都度異なり、人為的に制御困難な状態と
なる。
【0006】このように、実際にはこうした二つの乾燥
硬化方式によりエポキシ樹脂の乾燥硬化が為されている
ものの、自然乾燥硬化条件下で行なう必要のある場合も
また、塗装、接着、電気用、土木用などと多岐に亘り、
とりわけ大型鋼構築物用の防食塗料として使用されるエ
ポキシ樹脂をベースとする“重防食塗料”の大部分は自
然乾燥硬化条件下での作用を必要としている。
硬化方式によりエポキシ樹脂の乾燥硬化が為されている
ものの、自然乾燥硬化条件下で行なう必要のある場合も
また、塗装、接着、電気用、土木用などと多岐に亘り、
とりわけ大型鋼構築物用の防食塗料として使用されるエ
ポキシ樹脂をベースとする“重防食塗料”の大部分は自
然乾燥硬化条件下での作用を必要としている。
【0007】これらの分野では、たとえば船舶の建造に
さいしての如く、必要とする鋼材類を塗装し、組み立て
るという方法もあれば、組み立てたのちに塗装を行なう
という方法もあって、各工程に合わせての塗装法も設定
されているわけであり、就中、かかる鋼材類が大型で、
不規則で、しかも同じ物が多量には生産されないような
ものにあっては、経済的な面からも塗装後の乾燥硬化条
件としては、自然現象をそのまま利用する以外に方法が
ないと言えよう。
さいしての如く、必要とする鋼材類を塗装し、組み立て
るという方法もあれば、組み立てたのちに塗装を行なう
という方法もあって、各工程に合わせての塗装法も設定
されているわけであり、就中、かかる鋼材類が大型で、
不規則で、しかも同じ物が多量には生産されないような
ものにあっては、経済的な面からも塗装後の乾燥硬化条
件としては、自然現象をそのまま利用する以外に方法が
ないと言えよう。
【0008】こうした敢えて自然乾燥硬化方式を採らざ
るを得ない応用分野としても、上述の船舶用のみに限ら
れず、鋼管、橋梁、大型車輌、航空機あるいは建築物な
どの塗料や接着剤をはじめ、道路補修などの土木用途へ
と多岐を極めている。
るを得ない応用分野としても、上述の船舶用のみに限ら
れず、鋼管、橋梁、大型車輌、航空機あるいは建築物な
どの塗料や接着剤をはじめ、道路補修などの土木用途へ
と多岐を極めている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ところが、かかるエポ
キシ樹脂はそれ自体で、前述した如き種々のすぐれた特
性を有するものであり、種々の硬化剤と組み合わせて使
用され、就中、自然乾燥硬化方式による利用の場合に
は、殆んどが優れた塗膜性能が得られる点からアミン系
硬化剤と組み合わせて使用されてはいるものの、そうし
た利用方法の最大の欠点は常温硬化性が悪く、その結
果、得られた塗膜の硬度が低下するという課題を有して
いた。
キシ樹脂はそれ自体で、前述した如き種々のすぐれた特
性を有するものであり、種々の硬化剤と組み合わせて使
用され、就中、自然乾燥硬化方式による利用の場合に
は、殆んどが優れた塗膜性能が得られる点からアミン系
硬化剤と組み合わせて使用されてはいるものの、そうし
た利用方法の最大の欠点は常温硬化性が悪く、その結
果、得られた塗膜の硬度が低下するという課題を有して
いた。
【0010】また、一方、常温硬化性を向上させる為に
は硬化促進剤の利用、低温でも反応しうるチオコー
ル系硬化剤の利用、エステル型エポキシ樹脂の使用、
あるいはエポキシ−ウレタン・システムの利用等の方
法が用いられてはいるものの、これらの手法を用いると
密着性、耐食性および耐水性等のエポキシ−アミン系の
有する優れた性能を損なう、という好ましくない結果を
招来するものであった。
は硬化促進剤の利用、低温でも反応しうるチオコー
ル系硬化剤の利用、エステル型エポキシ樹脂の使用、
あるいはエポキシ−ウレタン・システムの利用等の方
法が用いられてはいるものの、これらの手法を用いると
密着性、耐食性および耐水性等のエポキシ−アミン系の
有する優れた性能を損なう、という好ましくない結果を
招来するものであった。
【0011】こうした実状から常温硬化性にすぐれ、し
かもエポキシ−アミン系のすぐれた性能を有する上に、
塗膜硬度に著しく優れる塗膜の形成方法の確立が強く要
求されている処であった。
かもエポキシ−アミン系のすぐれた性能を有する上に、
塗膜硬度に著しく優れる塗膜の形成方法の確立が強く要
求されている処であった。
【0012】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
うした積年の切なる要求に応えるべく長年に亘り研究を
重ねた結果、自然乾燥硬化させた場合に優れた硬度が得
られる塗膜の形成方法を見出すに及んで、本発明を完成
させるに到った。
うした積年の切なる要求に応えるべく長年に亘り研究を
重ねた結果、自然乾燥硬化させた場合に優れた硬度が得
られる塗膜の形成方法を見出すに及んで、本発明を完成
させるに到った。
【0013】すなわち、本発明は2官能のフェノール性
水酸基を有するジフェノール化合物から誘導されるグリ
シジルエーテル基を同一分子内に2個有し、かつエポキ
シ当量が100〜800なるエポキシ樹脂(a−1)
に、1分子中の平均官能基数が2.3〜6なるノボラッ
ク樹脂(a−2)とをエポキシ樹脂(a−1)中のエポ
キシ基1個に対して、高分子化剤(a−2)中のフェノ
ール性水酸基が0.5個以下となる使用割合で反応せし
めて得られるエポキシ当量が200〜2,000なる多
官能エポキシ樹脂(A)と、アミン系エポキシ樹脂用硬
化剤(B)とを必須の成分とするエポキシ樹脂組成物を
素材に塗布し、10℃より高い常温で自然乾燥硬化させ
ることにより、常温硬化性に優れ、かつ塗膜硬度に優れ
た硬化塗膜を提供するものであり、就中、上記ノボラッ
ク樹脂(a−2)として、フェノール・ノボラック樹脂
を用いるか、ジフェノール化合物から誘導されるノボラ
ック樹脂で変性させて得られる樹脂を用いるか、あるい
はキシレン樹脂をフェノール、置換フェノールもしくは
フェノール・ノボラック樹脂で変性させて得られる樹脂
などの多価フェノール類を用いることができるものであ
る。
水酸基を有するジフェノール化合物から誘導されるグリ
シジルエーテル基を同一分子内に2個有し、かつエポキ
シ当量が100〜800なるエポキシ樹脂(a−1)
に、1分子中の平均官能基数が2.3〜6なるノボラッ
ク樹脂(a−2)とをエポキシ樹脂(a−1)中のエポ
キシ基1個に対して、高分子化剤(a−2)中のフェノ
ール性水酸基が0.5個以下となる使用割合で反応せし
めて得られるエポキシ当量が200〜2,000なる多
官能エポキシ樹脂(A)と、アミン系エポキシ樹脂用硬
化剤(B)とを必須の成分とするエポキシ樹脂組成物を
素材に塗布し、10℃より高い常温で自然乾燥硬化させ
ることにより、常温硬化性に優れ、かつ塗膜硬度に優れ
た硬化塗膜を提供するものであり、就中、上記ノボラッ
ク樹脂(a−2)として、フェノール・ノボラック樹脂
を用いるか、ジフェノール化合物から誘導されるノボラ
ック樹脂で変性させて得られる樹脂を用いるか、あるい
はキシレン樹脂をフェノール、置換フェノールもしくは
フェノール・ノボラック樹脂で変性させて得られる樹脂
などの多価フェノール類を用いることができるものであ
る。
【0014】ここにおいて、前記多官能エポキシ樹脂
(A)とは、エポキシ当量が100〜800なる、さら
に好ましくは200〜700なる、ビスフェノール−A
またはビスフェノール−Fで代表される2官能のフェノ
ール性水酸基を有するジフェノール化合物から誘導され
るグリシジルエーテル基を同一分子内に2個有するエポ
キシ樹脂(a−1)に、1分子中に平均2.3〜6個な
るフェノール性水酸基を有する多価フェノール類、つま
り1分子中の平均官能基数が2.3〜6なるノボラック
樹脂(a−2)でエポキシ基1個に対してノボラック樹
脂(a−2)のフェノール性水酸基が0.5個以下とな
る割合で反応させて得られる、エポキシ当量が200〜
2,000、さらに好ましくはエポキシ当量が220〜
1,800なる樹脂を指称するものである。また上記ジ
フェノール化合物とはビスフェノール−A、ビスフェノ
ールFもしくはそれらの異性体に当る一般式
(A)とは、エポキシ当量が100〜800なる、さら
に好ましくは200〜700なる、ビスフェノール−A
またはビスフェノール−Fで代表される2官能のフェノ
ール性水酸基を有するジフェノール化合物から誘導され
るグリシジルエーテル基を同一分子内に2個有するエポ
キシ樹脂(a−1)に、1分子中に平均2.3〜6個な
るフェノール性水酸基を有する多価フェノール類、つま
り1分子中の平均官能基数が2.3〜6なるノボラック
樹脂(a−2)でエポキシ基1個に対してノボラック樹
脂(a−2)のフェノール性水酸基が0.5個以下とな
る割合で反応させて得られる、エポキシ当量が200〜
2,000、さらに好ましくはエポキシ当量が220〜
1,800なる樹脂を指称するものである。また上記ジ
フェノール化合物とはビスフェノール−A、ビスフェノ
ールFもしくはそれらの異性体に当る一般式
【0015】
【化1】
【0016】(但し、式中のR1 およびR2 は水素原子
またはアルキル基もしくはアルケニル基などの残基を表
わすものとする。)で示される化合物;一般式〔I〕中
のベンゼン核が塩素もしくは臭素などのハロゲン原子ま
たはアルキル基などで置換されたジヒドロキシフェニル
・アルカン類;一般式
またはアルキル基もしくはアルケニル基などの残基を表
わすものとする。)で示される化合物;一般式〔I〕中
のベンゼン核が塩素もしくは臭素などのハロゲン原子ま
たはアルキル基などで置換されたジヒドロキシフェニル
・アルカン類;一般式
【0017】
【化2】
【0018】で示されるジヒドロキシ・ベンゼン類ある
いはそれらの核アルキル置換物または核ハロゲン置換物
をはじめとする同一分子内に2個のフェノール性水酸基
を有するすべての化合物を指称するものである。
いはそれらの核アルキル置換物または核ハロゲン置換物
をはじめとする同一分子内に2個のフェノール性水酸基
を有するすべての化合物を指称するものである。
【0019】これらのジフェノール化合物とエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリンまたはメチル・エピクロ
ルヒドリンなどのエポキシ基供給物質とから、たとえば
昭晃堂発行の「エポキシ樹脂」に記載されているような
公知の方法により同一分子内におおよそ2個のグリシジ
ルエーテル基を有する、いわゆるジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂(a−1)が得られる。
ヒドリン、エピブロムヒドリンまたはメチル・エピクロ
ルヒドリンなどのエポキシ基供給物質とから、たとえば
昭晃堂発行の「エポキシ樹脂」に記載されているような
公知の方法により同一分子内におおよそ2個のグリシジ
ルエーテル基を有する、いわゆるジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂(a−1)が得られる。
【0020】次に、前記したノボラック樹脂(a−2)
としては、まずフェノールおよび/またはアルキルフェ
ノールなどのモノフェノール化合物とホルムアルデヒド
とから得られるか、あるいはジフェノール化合物とホル
ムアルデヒドとから得られる一般式
としては、まずフェノールおよび/またはアルキルフェ
ノールなどのモノフェノール化合物とホルムアルデヒド
とから得られるか、あるいはジフェノール化合物とホル
ムアルデヒドとから得られる一般式
【0021】
【化3】
【0022】(但し、式中のR3 、R4 およびR5 はそ
れぞれ水素原子あるいはメチル、エチル、n−ブチル、
t−ブチル、オクチルもしくはノニル基などのアルキル
基またはアルケニル基を表わすものとし、nは0.3〜
4なる有理数であるものとする。)で示されるものが挙
げられ、次にキシレン樹脂をベースとしてこれらをフェ
ノール、置換フェノールまたはフェノール・ノボラック
樹脂で変性せしめて得られる、工業調査会発行の「プラ
スチックス」第33巻、第7号および第8号などに記載
されているような、いわゆる変性フェノール樹脂が挙げ
られ、しかも前述したように平均官能基数が2.3〜6
なる範囲内にある樹脂などが挙げられる。
れぞれ水素原子あるいはメチル、エチル、n−ブチル、
t−ブチル、オクチルもしくはノニル基などのアルキル
基またはアルケニル基を表わすものとし、nは0.3〜
4なる有理数であるものとする。)で示されるものが挙
げられ、次にキシレン樹脂をベースとしてこれらをフェ
ノール、置換フェノールまたはフェノール・ノボラック
樹脂で変性せしめて得られる、工業調査会発行の「プラ
スチックス」第33巻、第7号および第8号などに記載
されているような、いわゆる変性フェノール樹脂が挙げ
られ、しかも前述したように平均官能基数が2.3〜6
なる範囲内にある樹脂などが挙げられる。
【0023】ここにおいて、たとえば前掲の一般式〔II
I 〕において、n=0.3〜4なる範囲という意味は、
かかるフェノール・ノボラック樹脂それ自体がn=0、
1、2……なる化合物の混合物として得られることが多
く、そうした混合物の平均値として把握して言及されて
いることに留意されたい。
I 〕において、n=0.3〜4なる範囲という意味は、
かかるフェノール・ノボラック樹脂それ自体がn=0、
1、2……なる化合物の混合物として得られることが多
く、そうした混合物の平均値として把握して言及されて
いることに留意されたい。
【0024】したがって、本発明において使用される多
官能エポキシ樹脂(A)が、ジグリシジルエーテル型の
前記エポキシ樹脂(a−1)と前記ノボラック樹脂(a
−2)とから得られるものではあるが、そのさいの(a
−1)と(a−2)との使用割合はいかなる範囲であっ
てもよいというわけでは決してなく、(a−1)中のエ
ポキシ基1個に対して、必ず(a−2)中のフェノール
性水酸基が0.5個以下であることが必ず必要であり、
加えてかかる使用割合の限定が前掲の一般式〔III 〕に
おけるnの数および分子内に存在するフェノール性水酸
基に基いてなされるものである処から、いわゆるゲル化
しないような使用範囲を選択すべきであることが必要で
ある。
官能エポキシ樹脂(A)が、ジグリシジルエーテル型の
前記エポキシ樹脂(a−1)と前記ノボラック樹脂(a
−2)とから得られるものではあるが、そのさいの(a
−1)と(a−2)との使用割合はいかなる範囲であっ
てもよいというわけでは決してなく、(a−1)中のエ
ポキシ基1個に対して、必ず(a−2)中のフェノール
性水酸基が0.5個以下であることが必ず必要であり、
加えてかかる使用割合の限定が前掲の一般式〔III 〕に
おけるnの数および分子内に存在するフェノール性水酸
基に基いてなされるものである処から、いわゆるゲル化
しないような使用範囲を選択すべきであることが必要で
ある。
【0025】以上のように限定された使用割合で前記し
たそれぞれエポキシ樹脂(a−1)とノボラック(a−
2)とを用い、たとえば前掲の「エポキシ樹脂」や特開
昭48−83199号公報に記載されているような公知
の方法により目的とする多官能エポキシ樹脂(A)が得
られる。
たそれぞれエポキシ樹脂(a−1)とノボラック(a−
2)とを用い、たとえば前掲の「エポキシ樹脂」や特開
昭48−83199号公報に記載されているような公知
の方法により目的とする多官能エポキシ樹脂(A)が得
られる。
【0026】さらに詳細には、本発明において重要な構
成要件である10℃より高い常温での硬化性は、かくし
て得られる多官能エポキシ樹脂(A)の官能基数に左右
されるものであり、したがってエポキシ樹脂(a−1)
とノボラック樹脂(a−2)との組み合わせが最も重要
な因子であると言える。
成要件である10℃より高い常温での硬化性は、かくし
て得られる多官能エポキシ樹脂(A)の官能基数に左右
されるものであり、したがってエポキシ樹脂(a−1)
とノボラック樹脂(a−2)との組み合わせが最も重要
な因子であると言える。
【0027】すなわち、当該多官能エポキシ樹脂(A)
の官能基数を限りなく2に近づけることにより低温硬化
性の因子は限りなく滅殺されることになる。このような
知見を基礎にして、本発明の目的に合致した実用上の常
温硬化性を得るための多官能とは、2.3以上の平均官
能基数を指称し、かつ作業性などの上からは10以下の
平均官能基数を指称するものである。
の官能基数を限りなく2に近づけることにより低温硬化
性の因子は限りなく滅殺されることになる。このような
知見を基礎にして、本発明の目的に合致した実用上の常
温硬化性を得るための多官能とは、2.3以上の平均官
能基数を指称し、かつ作業性などの上からは10以下の
平均官能基数を指称するものである。
【0028】他方、前記したエポキシ樹脂用硬化剤
(B)とは前記多官能エポキシ樹脂と反応して樹脂を乾
燥硬化せしめ得る物質を指称するものであり、まず自然
常温乾燥硬化を遂行せしめるにさいしては、ポリアミン
類に代表されるアミノ基(イミノ基)含有化合物または
それらの誘導体が使用できるが、そのうちでも代表的な
ものには、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン
類;ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン類;
「ラロミンC−260」〔西ドイツ国BAS社製のビス
(4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)−メタ
ン〕などの脂環式アミン類をはじめ、イソホロンジアミ
ンまたはキシリレンジアミンなどのアミン系化合物、か
かるアミン系化合物と脂肪酸もしくは二量体脂肪酸とか
ら得られるアミド系化合物ないしはポリアミドアミン系
化合物、あるいはアミン系化合物とエポキシ樹脂との予
備共縮合物たるアミド・アダクトアミン系化合物または
アミン・アダクト系化合物などの如き前掲の「エポキシ
樹脂」に記載されているような公知慣用のアミン系硬化
剤がある。
(B)とは前記多官能エポキシ樹脂と反応して樹脂を乾
燥硬化せしめ得る物質を指称するものであり、まず自然
常温乾燥硬化を遂行せしめるにさいしては、ポリアミン
類に代表されるアミノ基(イミノ基)含有化合物または
それらの誘導体が使用できるが、そのうちでも代表的な
ものには、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン
類;ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン類;
「ラロミンC−260」〔西ドイツ国BAS社製のビス
(4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)−メタ
ン〕などの脂環式アミン類をはじめ、イソホロンジアミ
ンまたはキシリレンジアミンなどのアミン系化合物、か
かるアミン系化合物と脂肪酸もしくは二量体脂肪酸とか
ら得られるアミド系化合物ないしはポリアミドアミン系
化合物、あるいはアミン系化合物とエポキシ樹脂との予
備共縮合物たるアミド・アダクトアミン系化合物または
アミン・アダクト系化合物などの如き前掲の「エポキシ
樹脂」に記載されているような公知慣用のアミン系硬化
剤がある。
【0029】以上の如き多官能エポキシ樹脂(A)とエ
ポキシ樹脂用硬化剤(B)とを必須の成分として10℃
より高い常温で自然常温乾燥硬化することにより、塗膜
硬度をはじめハンドリング性、耐水性および耐食性、耐
溶剤性などの必要とされる強度をより早期に得ることが
できる。
ポキシ樹脂用硬化剤(B)とを必須の成分として10℃
より高い常温で自然常温乾燥硬化することにより、塗膜
硬度をはじめハンドリング性、耐水性および耐食性、耐
溶剤性などの必要とされる強度をより早期に得ることが
できる。
【0030】本発明で用いる組成物には、さらに必要に
応じて、硬化促進剤、溶剤、希釈剤、瀝青類または石油
樹脂類などの有機化合物をはじめ、ガラス類、カーボン
類、チタン、タルク、シリカの如き顔料類などの無機物
質を含めることができるのは勿論である。
応じて、硬化促進剤、溶剤、希釈剤、瀝青類または石油
樹脂類などの有機化合物をはじめ、ガラス類、カーボン
類、チタン、タルク、シリカの如き顔料類などの無機物
質を含めることができるのは勿論である。
【0031】
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により詳細に説明するが、部および%は特に断りのない
限り、すべて重量基準であるものとする。
により詳細に説明するが、部および%は特に断りのない
限り、すべて重量基準であるものとする。
【0032】参考例1〜5〔ノボラック樹脂(B)たる
各多価フェノール類の調製例〕 第1表に示されるようなモノフェノール化合物と37%
ホルマリンとを所定の量だけ使用し、かつ0.3gの塩
酸を加えて80℃で4時間反応させ、次いで10%水酸
化ナトリウム水溶液を用いてpHが7.5となるまで中
和せしめ、しかるのち過剰のモノフェノール化合物を水
蒸気により実質的に検出し得なくなるまで蒸留せしめ
て、同表に示されるような性状値をもった各種のフェノ
ール・ノボラック樹脂を得た。
各多価フェノール類の調製例〕 第1表に示されるようなモノフェノール化合物と37%
ホルマリンとを所定の量だけ使用し、かつ0.3gの塩
酸を加えて80℃で4時間反応させ、次いで10%水酸
化ナトリウム水溶液を用いてpHが7.5となるまで中
和せしめ、しかるのち過剰のモノフェノール化合物を水
蒸気により実質的に検出し得なくなるまで蒸留せしめ
て、同表に示されるような性状値をもった各種のフェノ
ール・ノボラック樹脂を得た。
【0033】
【表1】
【0034】参考例6〔多官能エポキシ樹脂(A)の調
製例〕 撹拌機、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを備え
た1リットル四ツ口フラスコに、「エピクロン850」
〔大日本インキ化学工業(株)製の、ビスフェノール−
Aとエピクロルヒドリンとから得られたエポキシ当量が
190なるエポキシ樹脂〕の190gとフェノール樹脂
(a−2−1)の22.1gとを、つまりエポキシ基1
個に対してフェノール性水酸基0.18個となる割合で
仕込み、さらに1%水酸化ナトリウム水溶液の0.4g
を加えて140℃で5時間反応させ、次いでメチルイソ
ブチルケトンの90.9gを加えて目的とする樹脂
(A)を得た。このものはエポキシ当量が260で、か
つ不揮発分が70%となる樹脂溶液であり、以下これを
樹脂(A−1)と略記する。
製例〕 撹拌機、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを備え
た1リットル四ツ口フラスコに、「エピクロン850」
〔大日本インキ化学工業(株)製の、ビスフェノール−
Aとエピクロルヒドリンとから得られたエポキシ当量が
190なるエポキシ樹脂〕の190gとフェノール樹脂
(a−2−1)の22.1gとを、つまりエポキシ基1
個に対してフェノール性水酸基0.18個となる割合で
仕込み、さらに1%水酸化ナトリウム水溶液の0.4g
を加えて140℃で5時間反応させ、次いでメチルイソ
ブチルケトンの90.9gを加えて目的とする樹脂
(A)を得た。このものはエポキシ当量が260で、か
つ不揮発分が70%となる樹脂溶液であり、以下これを
樹脂(A−1)と略記する。
【0035】参考例7(同上) 参考例6と同様にして、170gの「エピクロン83
0」(同上社製の、ビスフェノール−Fとエピクロルヒ
ドリンとから得られるエポキシ当量が170なるエポキ
シ樹脂)と、22.1gのフェノール樹脂(a−2−
2)とを、つまりエポキシ基1個に対してフェノール性
水酸基0.21個となる割合で仕込み、さらに1%水酸
化ナトリウム水溶液の0.4gを加えて、140℃で4
時間反応させ、次いでメチルイソブチルケトンの82.
3gを加えて目的とする樹脂(A)を得た。このものは
エポキシ当量が243で、不揮発分が69.8%なる樹
脂溶液であり、以下これを樹脂(A−2)と略記する。
0」(同上社製の、ビスフェノール−Fとエピクロルヒ
ドリンとから得られるエポキシ当量が170なるエポキ
シ樹脂)と、22.1gのフェノール樹脂(a−2−
2)とを、つまりエポキシ基1個に対してフェノール性
水酸基0.21個となる割合で仕込み、さらに1%水酸
化ナトリウム水溶液の0.4gを加えて、140℃で4
時間反応させ、次いでメチルイソブチルケトンの82.
3gを加えて目的とする樹脂(A)を得た。このものは
エポキシ当量が243で、不揮発分が69.8%なる樹
脂溶液であり、以下これを樹脂(A−2)と略記する。
【0036】参考例8(同上) 多価フェノール(a−2−2)に替えるに、33.7g
のフェノール樹脂(a−2−3)を、つまりエポキシ基
1個に対してフェノール性水酸基0.21個となる割合
で使用し、かつメチルイソブチルケトンを87.3g使
用するように変更させた以外は、参考例6と同様にして
エポキシ当量が300なる目的樹脂(A)の不揮発分が
70.5%となる溶液を得た。以下、これを樹脂(A−
3)と略記する。
のフェノール樹脂(a−2−3)を、つまりエポキシ基
1個に対してフェノール性水酸基0.21個となる割合
で使用し、かつメチルイソブチルケトンを87.3g使
用するように変更させた以外は、参考例6と同様にして
エポキシ当量が300なる目的樹脂(A)の不揮発分が
70.5%となる溶液を得た。以下、これを樹脂(A−
3)と略記する。
【0037】参考例9(同上) 多価フェノール(a−2−3)の代わりに、同量のフェ
ノール樹脂(a−2−4)を、つまりエポキシ基1個に
対してフェノール性水酸基0.21個となる割合で使用
するように変更させた以外は、参考例7と同様にしてエ
ポキシ当量が238なる目的樹脂(A)の不揮発分が7
0.8%なる溶液を得た。以下、これを樹脂(A−4)
と略記する。
ノール樹脂(a−2−4)を、つまりエポキシ基1個に
対してフェノール性水酸基0.21個となる割合で使用
するように変更させた以外は、参考例7と同様にしてエ
ポキシ当量が238なる目的樹脂(A)の不揮発分が7
0.8%なる溶液を得た。以下、これを樹脂(A−4)
と略記する。
【0038】参考例10(同上) 参考例6と同様にして、260gの「エピクロン86
0」(同上社製の、ビスフェノール−Aとエピクロルヒ
ドリンとから得られたエポキシ当量が260なるエポキ
シ樹脂)と、41.4gのフェノール樹脂(a−2−
1)とを、つまりエポキシ基1個に対してフェノール性
水酸基0.35個となる割合で仕込み、さらに1%水酸
化ナトリウム水溶液の0.6gを加えて160℃で5時
間反応させ、次いでメチルイソブチルケトンの100.
5gとキシレンの100.3gを加えてエポキシ当量が
465なる目的樹脂(A)の不揮発分が60.5%なる
溶液を得た。以下これを樹脂(A−5)と略記する。
0」(同上社製の、ビスフェノール−Aとエピクロルヒ
ドリンとから得られたエポキシ当量が260なるエポキ
シ樹脂)と、41.4gのフェノール樹脂(a−2−
1)とを、つまりエポキシ基1個に対してフェノール性
水酸基0.35個となる割合で仕込み、さらに1%水酸
化ナトリウム水溶液の0.6gを加えて160℃で5時
間反応させ、次いでメチルイソブチルケトンの100.
5gとキシレンの100.3gを加えてエポキシ当量が
465なる目的樹脂(A)の不揮発分が60.5%なる
溶液を得た。以下これを樹脂(A−5)と略記する。
【0039】参考例11(同上) 多価フェノール(a−2−1)に替えるに、同量のフェ
ノール樹脂(a−2−2)を、つまりエポキシ基1個に
対してフェノール性水酸基0.39個となる割合で用い
るように変更させた以外は、参考例10と同様にしてエ
ポキシ当量が470なる目的樹脂(A)の不揮発分が5
9.8%なる溶液を得た。以下、これを樹脂(A−6)
と略記する。
ノール樹脂(a−2−2)を、つまりエポキシ基1個に
対してフェノール性水酸基0.39個となる割合で用い
るように変更させた以外は、参考例10と同様にしてエ
ポキシ当量が470なる目的樹脂(A)の不揮発分が5
9.8%なる溶液を得た。以下、これを樹脂(A−6)
と略記する。
【0040】参考例12(同上) 多価フェノール(a−2−1)に替えるに、同量のフェ
ノール樹脂(a−2−5)を、つまりエポキシ基1個に
対してフェノール性水酸基0.18個となる割合で用い
るように変更させた以外は、参考例6と同様にしてエポ
キシ当量が280なる目的樹脂(A)の不揮発分が70
%なる溶液を得た。以下、これを樹脂(A−7)と略記
する。
ノール樹脂(a−2−5)を、つまりエポキシ基1個に
対してフェノール性水酸基0.18個となる割合で用い
るように変更させた以外は、参考例6と同様にしてエポ
キシ当量が280なる目的樹脂(A)の不揮発分が70
%なる溶液を得た。以下、これを樹脂(A−7)と略記
する。
【0041】参考例13〔アミン系エポキシ樹脂常温硬
化用硬化剤(B)の調製例〕 撹拌機、窒素導入装置、滴下漏斗および温度計を備えた
四ツ口フラスコに、100gのトリエチレンテトラミン
を仕込み、窒素ガスをパージしながら80℃に昇温し、
同温度に達した処で「エピコート1001」(オランダ
国シエル社製のエポキシ樹脂;エポキシ当量=475、
75%キシレン溶液)の75gを2時間に亘って滴下さ
せ、さらに100℃に昇温してからも2時間攪拌を続行
せしめ、次いで減圧蒸留により残存トリエチレンテトラ
ミンを除去せしめ、しかるのち53.8gずつのトルエ
ンとn−ブタノールとを加えて、アミン価が380で、
かつ活性水素当量が125なる目的化合物の溶液(B−
1)を得た。
化用硬化剤(B)の調製例〕 撹拌機、窒素導入装置、滴下漏斗および温度計を備えた
四ツ口フラスコに、100gのトリエチレンテトラミン
を仕込み、窒素ガスをパージしながら80℃に昇温し、
同温度に達した処で「エピコート1001」(オランダ
国シエル社製のエポキシ樹脂;エポキシ当量=475、
75%キシレン溶液)の75gを2時間に亘って滴下さ
せ、さらに100℃に昇温してからも2時間攪拌を続行
せしめ、次いで減圧蒸留により残存トリエチレンテトラ
ミンを除去せしめ、しかるのち53.8gずつのトルエ
ンとn−ブタノールとを加えて、アミン価が380で、
かつ活性水素当量が125なる目的化合物の溶液(B−
1)を得た。
【0042】参考例14(同上) 撹拌機、窒素導入(バブリング)装置、蒸留装置および
温度計を備えた四ツ口フラスコに64.4gのジエチレ
ントリアミン、216.8gのバーサダイム216(ヘ
ンケル白水(株)製ダイマー酸、酸価194)36.1
gのハートールFA No.3(播磨化成工業(株)製
モノマー酸、酸価194)を仕込み、窒素ガスをバブリ
ングしながら、230℃に昇温ホールドし、毎時、酸価
をチェックする。酸価が1以下に達したところで、15
0℃に降温し110.9gのキシレン47.5gのn−
ブタノールとを加えて、アミン価が122でかつ活性水
素当量が337なる硬化剤の溶液(B−2)を得た。
温度計を備えた四ツ口フラスコに64.4gのジエチレ
ントリアミン、216.8gのバーサダイム216(ヘ
ンケル白水(株)製ダイマー酸、酸価194)36.1
gのハートールFA No.3(播磨化成工業(株)製
モノマー酸、酸価194)を仕込み、窒素ガスをバブリ
ングしながら、230℃に昇温ホールドし、毎時、酸価
をチェックする。酸価が1以下に達したところで、15
0℃に降温し110.9gのキシレン47.5gのn−
ブタノールとを加えて、アミン価が122でかつ活性水
素当量が337なる硬化剤の溶液(B−2)を得た。
【0043】実施例1〜36および比較例1〜13 参考例5〜11で得られた各多官能エポキシ樹脂(A)
と、参考例12で得られたアミノ基含有化合物とを第2
〜4表に示されるような配合比(固形分重量比)で用
い、常法により攪拌混合せしめて本発明の目的樹脂組成
物および対照用の樹脂組成物を得た。
と、参考例12で得られたアミノ基含有化合物とを第2
〜4表に示されるような配合比(固形分重量比)で用
い、常法により攪拌混合せしめて本発明の目的樹脂組成
物および対照用の樹脂組成物を得た。
【0044】但し、対照用の樹脂組成物を得るにさいし
ては、多官能エポキシ樹脂(A)の代わりに、市販のエ
ポキシ樹脂として、それぞれ「エピクロン860」およ
び「エピクロン1050」(同上社製のエピクロルヒド
リン・ビスフェノールA型エポキシ樹脂;エポキシ当量
=475)を用いた。
ては、多官能エポキシ樹脂(A)の代わりに、市販のエ
ポキシ樹脂として、それぞれ「エピクロン860」およ
び「エピクロン1050」(同上社製のエピクロルヒド
リン・ビスフェノールA型エポキシ樹脂;エポキシ当量
=475)を用いた。
【0045】次いで、かくして得られたそれぞれの樹脂
組成物について、次に示す如き要領で塗膜を得、しかる
のち各塗膜について機械的物性、耐食性および低温硬化
性を評価した処を同表にまとめて示す。
組成物について、次に示す如き要領で塗膜を得、しかる
のち各塗膜について機械的物性、耐食性および低温硬化
性を評価した処を同表にまとめて示す。
【0046】1)塗装用素材:JIS G−3141に
規定されている冷間圧延鋼板(0.8×70×150m
m)をJIS K−5400−1970,3・3;
(3)に規定されている方法により清浄にしたものを使
用。
規定されている冷間圧延鋼板(0.8×70×150m
m)をJIS K−5400−1970,3・3;
(3)に規定されている方法により清浄にしたものを使
用。
【0047】2)塗装方法:上記した如き素材に、JI
S K−5400−1970,3・5;(1)の方法に
より乾燥後の塗膜の厚みが、クリヤー試験では100±
3μmに、ピュアー試験およびタール試験では300±
3μmになるように塗布。
S K−5400−1970,3・5;(1)の方法に
より乾燥後の塗膜の厚みが、クリヤー試験では100±
3μmに、ピュアー試験およびタール試験では300±
3μmになるように塗布。
【0048】3)塗膜乾燥法:25℃の恒温室において
7日間乾燥。 4)試験方法および評価 [耐湿試験および耐塩水噴霧試験]常用の耐湿試験機お
よび耐塩水噴霧試験機をそれぞれ用い、常法により行な
い、斯く試験の前後における塗面の変化の程度を黙視に
より評価。 [ゴバン目密着試験] (クロス・カット試験)塗面にカミソリ刃で1mm間隔に
縦横11本のキズをつけ、1mm×1mmなる正方形の桝目
を100個つくり、この部分にセロファン・テープを貼
り付けたのち、力強く引き剥がす。 [鉛筆硬度]JIS K−5401(1969)に準じ
て25℃に乾燥させること24時間にして判定し評価。
7日間乾燥。 4)試験方法および評価 [耐湿試験および耐塩水噴霧試験]常用の耐湿試験機お
よび耐塩水噴霧試験機をそれぞれ用い、常法により行な
い、斯く試験の前後における塗面の変化の程度を黙視に
より評価。 [ゴバン目密着試験] (クロス・カット試験)塗面にカミソリ刃で1mm間隔に
縦横11本のキズをつけ、1mm×1mmなる正方形の桝目
を100個つくり、この部分にセロファン・テープを貼
り付けたのち、力強く引き剥がす。 [鉛筆硬度]JIS K−5401(1969)に準じ
て25℃に乾燥させること24時間にして判定し評価。
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】
【表5】
【0053】
【表6】
【0054】
【表7】
【0055】参考例15〔ノボラック樹脂(B)たる各
多価フェノール類の調製例〕 ビスフェノール−Aの228gを70gの熱水に溶解さ
せたのち、20%しゅう酸水溶液の12gを加え、10
0℃に昇温してから41.5%のホルマリンを滴下さ
せ、同温度に6時間保持させたのち、最終的には180
℃になるようにして3時間に亘って脱水を行ない、融点
が110℃で、フェノール水酸基当量が120で、かつ
平均官能基数が60なる、ビスフェノール−Aから誘導
されたノボラック樹脂を得た。以下これを多価フェノー
ル(a−2−5)と略記する。
多価フェノール類の調製例〕 ビスフェノール−Aの228gを70gの熱水に溶解さ
せたのち、20%しゅう酸水溶液の12gを加え、10
0℃に昇温してから41.5%のホルマリンを滴下さ
せ、同温度に6時間保持させたのち、最終的には180
℃になるようにして3時間に亘って脱水を行ない、融点
が110℃で、フェノール水酸基当量が120で、かつ
平均官能基数が60なる、ビスフェノール−Aから誘導
されたノボラック樹脂を得た。以下これを多価フェノー
ル(a−2−5)と略記する。
【0056】参考例16〔多官能エポキシ樹脂(A)の
調製例〕 多価フェノール(a−2−2)に替えるに、16.3g
の多価フェノール(a−2−5)を、つまりエポキシ基
1個に対してフェノール性水酸基0.14個となる割合
で使用し、かつメチルイソブチルケトンとキシレンとを
92.1gずつ使用するように変更させた以外は、参考
例10と同様にしてエポキシ当量が320なる目的樹脂
(A)の不揮発分が60.2%なる溶液を得た。以下こ
れを樹脂(A−7)と略記する。
調製例〕 多価フェノール(a−2−2)に替えるに、16.3g
の多価フェノール(a−2−5)を、つまりエポキシ基
1個に対してフェノール性水酸基0.14個となる割合
で使用し、かつメチルイソブチルケトンとキシレンとを
92.1gずつ使用するように変更させた以外は、参考
例10と同様にしてエポキシ当量が320なる目的樹脂
(A)の不揮発分が60.2%なる溶液を得た。以下こ
れを樹脂(A−7)と略記する。
【0057】参考例17(同上) 多価フェノール(a−2−5)の代わりに、15.7g
の「ニカノールP−100」〔三菱瓦斯化学(株)製
の、フェノール変性キシレン樹脂;フェノール性水酸基
当量=194、分子量=800、平均官能基数=4.
1〕を、つまりエポキシ基1個に対してフェノール性水
酸基0.08個となる割合で使用するように変更させた
以外は、参考例14と同様にしてエポキシ当量が300
なる目的樹脂(A)の不揮発分が59.8%なる溶液を
得た。以下これを樹脂(A−8)と略記する。
の「ニカノールP−100」〔三菱瓦斯化学(株)製
の、フェノール変性キシレン樹脂;フェノール性水酸基
当量=194、分子量=800、平均官能基数=4.
1〕を、つまりエポキシ基1個に対してフェノール性水
酸基0.08個となる割合で使用するように変更させた
以外は、参考例14と同様にしてエポキシ当量が300
なる目的樹脂(A)の不揮発分が59.8%なる溶液を
得た。以下これを樹脂(A−8)と略記する。
【0058】参考例18(同上) 参考例5と同様にして、190gの「エピクロン85
0」と、65.5gのビスフェノール−Aと1%水酸化
ナトリウム水溶液の0.5gとを、140℃で4時間反
応させてエポキシ当量が600なる中間のジグリシジル
エーテルを得、次いで15.7gの高分子化剤多価フェ
ノール(a−2−1)を、つまりエポキシ基0.43個
に対してフェノール性水酸基0.15個となる割合で加
えて160℃で7時間反応せしめたのち、90.4gず
つのメチルイソブチルケトンとキシレンとを加えてエポ
キシ当量が980なる樹脂(A)の不揮発分が59.6
%なる溶液を得た。以下これを樹脂(A−9)と略記す
る。
0」と、65.5gのビスフェノール−Aと1%水酸化
ナトリウム水溶液の0.5gとを、140℃で4時間反
応させてエポキシ当量が600なる中間のジグリシジル
エーテルを得、次いで15.7gの高分子化剤多価フェ
ノール(a−2−1)を、つまりエポキシ基0.43個
に対してフェノール性水酸基0.15個となる割合で加
えて160℃で7時間反応せしめたのち、90.4gず
つのメチルイソブチルケトンとキシレンとを加えてエポ
キシ当量が980なる樹脂(A)の不揮発分が59.6
%なる溶液を得た。以下これを樹脂(A−9)と略記す
る。
【0059】実施例37〜45 前記実施例および比較例と同様にして、本発明の目的組
成物を得、ついで塗膜を得、しかるのち各塗膜について
同様の評価を試みた。それらの結果はまとめて第6表に
示す。
成物を得、ついで塗膜を得、しかるのち各塗膜について
同様の評価を試みた。それらの結果はまとめて第6表に
示す。
【0060】但し、実施例37〜39はクリヤー塗料の
場合を、実施例40〜42はエナメル塗料の場合を、実
施例43〜45はタール・エポキシ樹脂塗料の場合を示
す。
場合を、実施例40〜42はエナメル塗料の場合を、実
施例43〜45はタール・エポキシ樹脂塗料の場合を示
す。
【0061】
【表8】
【0062】
【発明の効果】本発明によれば、エポキシ−アミン系の
樹脂組成物を10℃よりも高い温度での自然乾燥効果条
件下で極めて硬度に優れた塗膜が得られる。
樹脂組成物を10℃よりも高い温度での自然乾燥効果条
件下で極めて硬度に優れた塗膜が得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)2官能のフェノール性水酸基を有
するジフェノール化合物から誘導されるグリシジルエー
テル基を同一分子中に2個有し、かつエポキシ当量が1
00〜800なるエポキシ樹脂(a−1)に、 モノフェノール化合物および/またはジフェノール化合
物と、ホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂
であって、かつ1分子中の平均官能基数が2.3〜6な
るノボラック樹脂からなる高分子化剤(a−2)を、 前記エポキシ樹脂(a−1)中のエポキシ基1個に対し
て、高分子化剤(a−2)中のフェノール性水酸基が
0.5個以下となる使用割合で反応せしめて得られるエ
ポキシ当量が200〜2000なる多官能エポキシ樹脂
と、 (B)アミン系エポキシ樹脂常温硬化用硬化剤とを必須
の成分とする、エポキシ樹脂組成物を素材に塗布し、1
0℃よりも高い常温で自然乾燥硬化させる硬化塗膜の形
成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5091221A JPH072930B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 硬化塗膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5091221A JPH072930B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 硬化塗膜の形成方法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11406783A Division JPS606721A (ja) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | 硬化塗膜の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0616995A JPH0616995A (ja) | 1994-01-25 |
JPH072930B2 true JPH072930B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=14020375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5091221A Expired - Lifetime JPH072930B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 硬化塗膜の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH072930B2 (ja) |
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KR100489527B1 (ko) * | 2002-03-27 | 2005-05-17 | 김상양 | 에폭시 저점도 성형 코팅제 |
KR101963720B1 (ko) | 2011-03-07 | 2019-03-29 | 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. | 카고 탱크 코팅 |
CN112375210B (zh) * | 2020-11-04 | 2022-11-25 | 黄山新佳精细材料有限公司 | 耐高温、高硬度环氧树脂粉末涂料用酚类固化剂及制备方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS549612B2 (ja) * | 1973-03-26 | 1979-04-26 | ||
JPS50161599A (ja) * | 1974-05-21 | 1975-12-27 |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP5091221A patent/JPH072930B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0616995A (ja) | 1994-01-25 |
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