JPH07292337A

JPH07292337A - 接着剤

Info

Publication number: JPH07292337A
Application number: JP8956194A
Authority: JP
Inventors: Nami Hirata; 奈美平田; Tadanori Fukuda; 忠則福田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【目的】破壊形態は凝集破壊をとり、接着強度が大きく
かつ弾性を有する、それに加えて耐湿性に優れた接着剤
を提供する。【構成】シランカップリング剤，無機フィラー、エポキ
シ樹脂系ベースポリマおよび硬化剤を含有する組成物か
らなる接着剤において、該無機フィラーが、表面に−Ｏ
Ｈを含む官能基を有することを特徴とする接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着剤に関するものであ
り、詳しくは、接着力と共に大きい弾性を併せ持ち、さ
らに湿度による物性低下に対して非常に耐性を持つ接着
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、接着性、耐薬品性、耐久性などに
優れ、かつ各種の被着体との濡れ性が良いという特徴か
ら、接着剤としてはエポキシ樹脂が広く使用されてい
る。しかし、汎用として用いられるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂は硬化後非常に硬い構造となり、弾性のある
材料とはなり得なかった。

【０００３】ここで、接着する部位、あるいは被着体の
材料によっては追随性のある接着剤が必要な場合が多
く、高弾性を有したエポキシ樹脂が必要とされていた。

【０００４】そこで、エポキシ樹脂の分子構造中に−Ｓ
Ｓ−（ジスルフィド）の入ったポリサルファイドでエポ
キシ樹脂を変性し、上記したエポキシ樹脂の特徴はその
ままに、柔らかい構造をもたせることが考えられた（特
開平３−２７３０２１号公報）。

【０００５】しかし、現在までに用いられたこの方法は
硬化機構については、必ずしも十分な究明がなされてお
らず、硬化剤の組成によって硬化後の接着剤としての物
性が大きく変わることにも全くふれられていなかった。

【０００６】また、破壊試験である接着強度測定試験に
おいて、接着強度の絶対値だけではその接着剤の性能を
表せない。引っ張り試験における剪断強度及び伸びの値
が同等でも、破壊形態が異なる場合接着剤の性能は大き
く異なる。接着剤層が千切れる形で破壊する凝集破壊は
同一材料において剪断強度のバラツキが少なく安定して
いて、かつ被着体との接着力に優れていることから微振
動に強い構造の接着剤である。それに対して、接着剤層
の凝集力が大きく、被着体と接着剤の界面ではがれる界
面破壊は破壊強度のバラツキが大きく不安定な材料であ
り、かつ強度低下がいきなり起こるため構造材料の接着
に用いることに問題点が多い。

【０００７】そして致命的な欠点として、エポキシ樹脂
は耐湿性に劣ることが知られており、吸湿によって接着
強度および伸びが低下する。通常、低下後の強度が実用
強度を上回る場合は使用可能としている事が多いが、構
造材料として使用する場合に耐湿性はできるだけ高いこ
とが望ましく、また、耐湿性があれば使用できる用途範
囲が大きく広がるとされているが、接着強度・弾性・耐
湿性をすべて満足するものはまだ得られていなかった。

【０００８】またこれらとは別に、エポキシ樹脂と変性
シリコーンを混合してミクロ分離構造を作り、これによ
って弾性接着剤を得る方法もある。しかし、この方法は
エポキシ樹脂と変性シリコーンそしてそれぞれの硬化剤
という配合のバランスが難しいこと、コストが上がるこ
と、そして弾性を挙げるためにどうしても接着強度が小
さくなってしまうという欠点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題点に鑑み
て、本発明は通常のエポキシ樹脂と同等の接着強力を保
持しながら大きい伸びを有する高弾性接着剤であり、か
つ耐湿性に優れた接着剤を提供することを目的とするも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、シランカップリング剤，無機フィラー、
エポキシ樹脂系ベースポリマおよび硬化剤を含有する組
成物からなる接着剤において、該無機フィラーが、表面
に−ＯＨを含む官能基を有することを特徴とする接着剤
を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明において最も重要であるのは、耐湿
性を有しており、かつ接着強度を低下させることなく伸
びの大きい材料にすることである。しかも被着体との接
着力に優れ、破壊形態が凝集破壊をとる接着剤であるこ
とである。

【００１３】本発明に使用するシランカップリング剤は
任意であり、通常使用されるものであればどんな物でも
良い。例えば、ビニルシラン，アクリルシラン，エポキ
シシラン，アミノシラン，メルカプトシラン，クロルシ
ランなどが挙げられるが、これらに限るものではない。
中でも、ベースポリマがエポキシ系であることから、エ
ポキシ樹脂との反応性，相溶性などの点で、エポキシシ
ラン，アミノシランが好ましく、特にエポキシシランが
好ましい。また、シランカップリング剤中には、無機フ
ィラーと共有結合を作りやすいと考えられることから、
アルコキシシリル基を有することが好ましい。かかるア
ルコキシ基についても任意であり、例えばメトキシ基，
エトキシ基，βメトキシエトキシ基などが挙げられる
が、これらに限られるものではない。中でも、メトキシ
基，エトキシ基が好ましく、特に、エトキシ基が効果的
である。さらに、アルコキシ基とともに、エポキシ基、
アミノ基を含むことが、ベースポリマであるエポキシ樹
脂にそのまま相溶し、架橋構造をとることができる点で
特に好ましい。

【００１４】シランカップリング剤の含有量は、無機フ
ィラーに対して重量比で０．１％以上，１０％以下であ
ることが好ましい。０．１重量％未満の場合、無機材へ
結合している結合基が少なすぎて効果が不十分となる傾
向がある。また、０．１重量％を越えると、ベースポリ
マが架橋して硬化していく架橋速度あるいは架橋度のバ
ランスを崩し、接着強度あるいは伸びといった初期物性
が低下する傾向があるからである。

【００１５】シランカップリング処理の方法は任意であ
り、どんな方法を採っても良い。混合方法として例え
ば、無機フィラーにシランカップリング剤を添加してか
らベースポリマと混合する方法，シランカップリング剤
とベースポリマを混合してから無機フィラーを入れる方
法，三者同時に混合する方法などがあげられる。ただし
好ましくは無機フィラーにシランカップリング剤を添加
してからベースポリマと混合するを採るのが良く、かつ
その際に５０〜１００℃の熱処理をして反応を促進する
ことはより好ましい。

【００１６】このシランカップリング処理を行なうこと
によって、接着剤硬化物マトリックス内の無機材−有機
剤間の界面、あるいはポリマ架橋の鎖間で、吸湿による
膨潤によって誘因されていた物性低下が起こらなくな
る。

【００１７】本発明において、無機フィラーを混合する
ことが必須である。無機フィラーは接着剤マトリックス
が構造材としての物性（破壊強度，耐摩擦性など）を発
揮するために有効であり、また、一部ポリマとキレート
形成するものもあり、シランカップリング剤によって共
有結合しているものもある。無機フィラーを混合するこ
とによって強度、耐熱性、耐疲労性、寸法安定性などの
耐侯性の安定が向上し、かつ経済性も向上する。

【００１８】ただし、本発明においては、シランカップ
リング処理の効果を有効に発揮するためには無機フィラ
ー表面に−ＯＨ基を含む官能基を有していることが必要
である。このＯＨ基を有することにより、シランカップ
リング剤と共有結合し、本発明が目的とする耐湿性など
の物性の向上が可能となるからである。

【００１９】−ＯＨ基を含む官能基とは、水酸基のみに
限られず、カルボン酸基など既知官能基のどんなもので
も良い。その無機フィラーとして挙げられるのはケイ
砂、セメント、酸化物セラミック粒子、炭酸カルシウム
などの金属塩、アエロジェルなどである。そのうちでも
酸化ケイ素と酸化マグネシウムを混合したフィラーが、
強度保持の安定、経済的であるなどの点で特に好ましく
用いられる。無機フィラーの混合割合は全組成物重量の
８０重量％以下、１０重量％以上であることが好まし
い。無機フィラー混合割合が上記範囲を外れるときは、
接着剤が増粘し塗布がしにくくなったり、樹脂組成と無
機フィラーとの混合性が不十分となり、無機フィラーの
剥落が起こる、塗り厚がとりにくいなどの欠点を生じる
場合がある。ここで、上記無機フィラーの粒径は０．３
ｍｍ以下が好ましい。とくに好ましくは０．３〜０．０
１ｍｍの範囲で正規分布しているような粒径分布のもの
である。粒径はあまり小さすぎると接着剤の増粘傾向が
あり、大きすぎると接着剤の流動性が不十分となった
り、無機フィラーの粒子剥落がおきやすくなったりする
ので、上記範囲に入っていることが好ましい。また、適
度に粒径分布を持っていると大きい粒子間に小さい粒子
がはまり込むようなマクロ構造をとり、増粘することな
く構造が緻密化されて接着固化した際の強度も向上す
る。

【００２０】つぎに、本発明において重要であるのは、
接着強度を低下させることなく伸びの大きい材料にする
ことである。しかも被着体との接着力に優れ、破壊形態
が凝集破壊をとる接着剤であることである。この物性は
主としてベースポリマによって決まるものである。

【００２１】本発明に用いるベースポリマは任意であ
り、エポキシ樹脂系であればどんなものでも良いが、硬
化後の物性が特にバランスのとれたものであることから
次に示すポリサルファイド変性エポキシ樹脂が特に好ま
しい。

【００２２】そのポリサルファイド変性エポキシ樹脂は
次の一般式により表される。

【００２３】

【化３】上記一般式中のＲ₁及びＲ₃はビスフェノール骨格を含
む有機基であり、Ｒ₂はポリサルファイド骨格である。
上記ビスフェノール骨格を含む有機基Ｒ₁及びＲ₃とし
ては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを
挙げることができる。

【００２４】また、上記ポリサルファイド骨格Ｒ₂は一
般式（−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_m）_n−で示
され、Ｓの平均含有量ｍの範囲は１〜３であり、好まし
くは１．５〜２．５である。さらにポリサルファイド骨
格の平均含有量ｎは１〜５０であり好ましくは２〜３０
である。ポリサルファイド骨格の平均含有量ｎが１未満
であると、通常のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同
様に強度はあるが弾性の低い物性となり、またｎが５０
以上になると粘度があがって接着剤としての取扱が困難
となる傾向がある。このようなポリサルファイド変性エ
ポキシ樹脂としては、２５℃における粘度が３０００ポ
イズ以下のものが取扱性の点から好ましく、たとえば東
レチオコール社の“フレップ”などを挙げることができ
る。これらのポリサルファイド変性エポキシ樹脂は接着
力に優れると共に、非常に柔軟な構造を持つ。これはジ
スルフィドで結合されたリニアな分子構造からくるポリ
マ本来の物性である。

【００２５】また、このベースポリマの硬化剤も任意で
あり、既知の方法のどれを用いても良いが、効率のよい
ものとしてアミン系硬化剤が挙げられる。その内でも、
本発明の目的達成のために最も好ましいものとして、末
端にアミノ基を有する化合物中に少なくともトリアジン
系アミンを含む硬化剤が挙げられる。これを添加するこ
とによって、硬化後の物性が大きく異なる。まず伸びが
大きい柔らかい構造になり、そして破壊形態が凝集破壊
となる。これはアミノ基によって架橋が進んでいった分
子構造の主鎖部分にはトリアジン構造がつながって、ベ
ンゼン環よりも柔軟性を示し、かつ脂肪族系よりも緻密
な架橋構造をとることができるからである。

【００２６】ここで、トリアジン系アミンの含有比率
は、末端にアミノ基を有する化合物中１０〜５０重量％
であることが好ましく、とくには１５〜３０重量％であ
ることが好ましい。これはこの範囲を逸脱すると、他の
末端にアミノ基を有する化合物の効果が大きくなり、ポ
リマの硬化が進んで破壊形態が界面破壊となったり、反
対にポリマが柔らかすぎて剪断強度が小さいものになっ
たりする場合があるからである。

【００２７】ここで、トリアジン環につく芳香族および
脂肪族炭化水素（Ｒ⁴）は任意であり、特に限定される
ものではないが、あまり大きすぎると架橋構造がとりに
くく、また、小さすぎると樹脂にボリュームがでにくく
チキソトロピー性に劣りやすくなるため、コンパクトで
かつボリュームのあるベンゼン環が好ましい。

【００２８】このトリアジン系アミン以外の末端にアミ
ノ基を有する化合物については任意であり、通常使用さ
れるものであればどんな物でも良い。例えば、脂環式ポ
リアミン・脂肪族ポリアミン・ポリアミドアミン・主鎖
変性アミン等、およびそれらの混合物が挙げられる。具
体的には、キシレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−ｍキシレンジアミン、トリメチルアミンなどが挙
げられるがこれらに限る物ではない。

【００２９】上記トリアジン系アミンを含む末端にアミ
ノ基を有する化合物全体の使用量は、ポリサルファイド
変性エポキシ樹脂のエポキシ当量と末端にアミノ基を有
する化合物の活性水素当量に応じて変化するが、エポキ
シ基１モル当たりの活性水素当量の０．３〜３．０倍程
度が好ましい。この範囲を逸脱するとポリサルファイド
変性エポキシ樹脂と末端にアミノ基を有する化合物の反
応のバランスが崩れやすく、未反応物が多く系中に残
り、接着性・耐侯性などの物性が低下する可能性があ
る。

【００３０】ここで、ポリマと無機フィラーの相溶性向
上および接着剤の粘度調整のために溶剤または希釈剤を
添加しても良い。溶剤はとくに限定はないが、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香
族、脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、またハロゲン炭化水素類などがあげられ
る。しかし、施工性の面では溶剤よりも、希釈剤の添
加が好ましく、希釈剤としては、フェニルグリシジルエ
ーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリシジルエーテルなどの
末端にエポキシ基を有する反応性のもの、または芳香族
系の非反応性のものなど任意であり、目的に応じて使用
して何等問題はない。

【００３１】本発明で得られる接着剤を用いる基材は限
定されるものではなく、任意である。例えば、窯業系で
あるスレート、セメントサイディングボード、石綿サイ
ディングボード、窯業系以外の木造板や合成樹脂板な
ど、あるいは金属板、無機タイル、無機ボードなど熱膨
張率の異なる異種材料間の接着があげられ、これまで接
着剤の適用が難しいとされていた建材用途に用いる事が
可能であるが、これに限られるものではない。

【００３２】本発明において接着剤を塗布する方法は任
意であり、一般に広く用いられている方法を使用して何
等問題はない。例えばロールコーター法、ナイフコータ
ー法、カーテンフローコーター法などであり、また吹き
付けが可能な粘度に調整してのエアースプレー法などを
とることもできるが、これらに限られるものではない。

【００３３】接着剤の塗布厚は０．１〜５ｍｍの間が好
ましく、とくに好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲で
ある。これは塗布厚が薄すぎると接着固化後、外力を吸
収する接着層の伸びが不足して被着物剥落の懸念があ
り、また塗布厚が厚すぎると単位面積あたりにかかる接
着剤量が増大して基材に大きく負担がかかることまたコ
スト高になる傾向がある。

【００３４】以下に実施例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３５】

【実施例】

実施例１充分乾燥させたケイ砂６０重量部に市販のシランカップ
リング剤（γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン，商品名ＫＢＥ−４０２：信越シリコーン社製）
１．２重量部を滴下し、充分撹拌した後２時間８０℃で
熱処理した。

【００３６】次に、市販のポリサルファイド変性エポキ
シ樹脂（商品名“フレップ−６０”東レチオコール社
製）３０重量部に、熱処理を終えたケイ砂を混合し、２
−４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジ
ン：ｍ−キシレンジアミン：Ｎ−（２−シアノエチル）
−ｍ−キシレンジアミン：Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノ
エチル）−ｍ−キシレンジアミンを（２０：２９：４
４：７）で混合した硬化剤１０重量部を加え、フェニル
グリシジルエーテル２重量部と希釈剤（商品名“ＳＡＳ
−２９６”日石化学社製）２重量部で粘度調整した。

【００３７】図１に示すとおり、アセトンで洗浄した生
ステンレス板２（厚さ１ｍｍ，長さ１０ｃｍ，幅２．２
５ｃｍ）と磁器タイル１とを、上記により得られた接着
剤（接着剤層：厚み、０．５ｍｍ）で接着し、その上か
ら１kg／cm²の圧力をかけて２０℃，５０％ＲＨで１２
時間置いた後、圧と型枠を外してそのまま７日間養生さ
せた。その後、オートグラフＡＧ−１０ＴＥ（島津製作
所製）で引っ張り強度とのびを測定した。

【００３８】また、このサンプルを８日目から５０℃９
５％ＲＨの高温高湿槽に保持し、１５日後に高温高湿槽
から取り出したサンプルと、そのまま２０℃５０％ＲＨ
で静置していたサンプルについても上記と同様の引っ張
り試験を行ない、耐湿性を調べた。

【００３９】使用したケイ砂については、先に測定した
表面ＦＴ−ＩＲにおいて３６９６〜３６２０ｃｍ^-1に現
れるピークから−ＯＨ基を十分含んでいることを確認し
た。この結果を表１に示す。

【００４０】実施例２シランカップリング剤を（γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン，商品名ＫＢＭ−４０３：信越シリコ
ーン社製）に変更した以外は実施例１と同様の試験を行
なった。

【００４１】この結果を表１に示す。

【００４２】実施例３シランカップリング剤を、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン（商品名ＫＢＥ−９０３：信越シリコーン社
製）に変更した以外は実施例１と同様の試験を行なっ
た。

【００４３】この結果を表１に示す。

【００４４】比較例１ケイ砂にシランカップリング処理を行なわず、乾燥させ
ただけで用いたこと以外は実施例１と同様の試験を行な
った。

【００４５】この結果を表１に示す。

【００４６】比較例２ケイ砂を混合せず、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂
と硬化剤とシランカップリング剤のみを混合したこと以
外は実施例１と同様の試験を行なった。

【００４７】この結果を表１に示す。

【００４８】比較例３ケイ砂に代えて炭素粉末（表面に−ＯＨ基を有さない無
機フィラー）を用いたこと以外は実施例１と同様の試験
を行なった。

【００４９】この結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】これらの結果より、接着剤としての接着力と被着体の膨
張率の差を吸収し得るだけの弾性（のび）を有し、かつ
破壊形態が信頼のおける凝集破壊であり、かつ実用的な
耐湿性を有している接着剤を得るには本発明の方法が非
常に有効であることが分かった。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、接着強度が大きく、かつ
弾性を有し、破壊形態が信頼のおける凝集破壊であり、
また実用的な耐湿性を備えた優れた接着剤を得た。この
接着剤を用いることによって、熱膨張率の全く異なる異
種材料間や振動を受けて接着界面が剥離されやすい部位
など、これまでの硬い接着剤では不可能とされていた用
途へのの接着が可能であり、接着剤での接合は無理とさ
れていた大型構造材料への適用も考えられる。それに加
えて、湿度の高い場所や屋外など、これまでエポキシ接
着剤には使用不可能とされていた部位にも適用が可能と
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における、ステンレス板と、磁器タイル
とを接着させた試験片の図面である。

【符号の説明】

１：磁器タイル２：ステンレス板３：接着剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シランカップリング剤，無機フィラー、エ
ポキシ樹脂系ベースポリマおよび硬化剤を含有する組成
物からなる接着剤において、該無機フィラーが、表面に
−ＯＨを含む官能基を有することを特徴とする接着剤。
【請求項２】該シランカップリング剤が、アルコキシ基
を有することを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【請求項３】該シランカップリング剤が、アルコキシ基
とともに、エポキシ基またはアミノ基を有することを特
徴とする請求項２記載の接着剤。
【請求項４】該アルコキシ基が、エトキシ基であること
を特徴とする請求項２記載の接着剤。
【請求項５】該シランカップリング剤の含有量が、該無
機フィラーに対して重量比で０．１％以上，１０％以下
であることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【請求項６】該無機フィラーが、全組成物中、重量比で
８０％以下，１０％以上であることを特徴とする請求項
１記載の接着剤。
【請求項７】該エポキシ樹脂系ベースポリマが、少なく
とも一般式【化１】［ただし、Ｒ₁およびＲ₃はビスフェノール骨格を含む
有機基であり、Ｒ₂は（−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄
−Ｓ_m）_n−で示されるポリサルファイド骨格（ただし
ｍは１〜３で、ポリサルファイド骨格中のＳの平均含有
量を表し、ｎは１〜５０で、一分子中におけるポリサル
ファイド骨格の平均含有量を表す。）である。］で示さ
れるポリサルファイド変性エポキシ樹脂であることを特
徴とする請求項１記載の接着剤。
【請求項８】該硬化剤が、少なくとも一般式【化２】（Ｒ₄は、脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を示す。）
で示されるトリアジン系アミンを含む、末端にアミノ基
を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の
接着剤。
【請求項９】該トリアジン系アミンの含有比率が、該末
端にアミノ基を有する化合物中１０重量％以上、５０重
量％未満であることを特徴とする請求項８記載の接着
剤。