JPH07292059A - Hardening composition - Google Patents

Hardening composition

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JPH07292059A
JPH07292059A JP7040140A JP4014095A JPH07292059A JP H07292059 A JPH07292059 A JP H07292059A JP 7040140 A JP7040140 A JP 7040140A JP 4014095 A JP4014095 A JP 4014095A JP H07292059 A JPH07292059 A JP H07292059A
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JP
Japan
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epoxy resin
amine
examples
acid
urethane prepolymer
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Application number
JP7040140A
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Japanese (ja)
Inventor
Junzo Makino
純三 牧野
Yasuo Arai
康男 新井
Takafumi Kawamoto
隆文 川本
Yukio Komaba
幸雄 駒場
Masaaki Kishimoto
正昭 岸本
Yuichiro Awano
雄一朗 粟野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cemedine Co Ltd
Original Assignee
Cemedine Co Ltd
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Publication date
Application filed by Cemedine Co Ltd filed Critical Cemedine Co Ltd
Priority to JP7040140A priority Critical patent/JPH07292059A/en
Publication of JPH07292059A publication Critical patent/JPH07292059A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a hardening composition useful as a cold-setting adhesive or sealer by compounding as the essential ingredients a urethane prepolymer containing active polyisocyanates and isocyanate groups, an epoxy resin, and an amine. CONSTITUTION:A hardening composition which contains as the essential ingredients a urethane prepolymer containing active polyisocyanates and isocyanate groups; an epoxy resin; and an amine. A modified silicone may also be contained as one of the essential ingredients or may be substituted for the epoxy resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、常温硬化が可能で、い
ろいろな硬度を有し、接着性が良好で、接着剤またはシ
ーリング材として好適に用いられる硬化性組成物に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable composition which can be cured at room temperature, has various hardnesses, has good adhesiveness, and is suitably used as an adhesive or a sealing material.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、湿気硬化形ウレタン硬化性組成物
は、被着材の選択性があり、接着性付与を目的としたプ
ライマーが、用いられる場合が多く、作業に手間がかか
るという欠点があった。
2. Description of the Related Art Heretofore, moisture-curable urethane curable compositions have the disadvantage that the adherend has a selectivity and that a primer for the purpose of imparting adhesiveness is often used, which requires a lot of work. there were.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点に鑑み、プライマーを用いることなく、
常温硬化が可能で、いろいろな硬度を有し、接着性が良
好で、接着剤またはシーリング材として好適に用いられ
る硬化性組成物を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, without using a primer,
An object of the present invention is to provide a curable composition that can be cured at room temperature, has various hardnesses, has good adhesiveness, and is suitably used as an adhesive or a sealing material.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の硬化性組成物は、(1)活性のポリイソシ
アネートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マー、(2)エポキシ樹脂及び(3)アミンを必須成分
として含有する。
In order to solve the above problems, the curable composition of the present invention comprises (1) an active polyisocyanate and an isocyanate group-containing urethane prepolymer, (2) an epoxy resin and (3). It contains an amine as an essential component.

【0005】また、本発明の硬化性組成物は、(1)活
性のポリイソシアネートおよびイソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー、(2)変性シリコーン及び(3)
アミンを必須成分として含有するように構成することが
できる。
The curable composition of the present invention also comprises (1) an active polyisocyanate and an isocyanate group-containing urethane prepolymer, (2) a modified silicone and (3).
It can be configured to contain an amine as an essential component.

【0006】さらに、本発明の硬化性組成物は、(1)
活性のポリイソシアネートおよびイソシアネート基含有
ウレタンプレポリマー、(2)エポキシ樹脂、(3)変
性シリコーン及び(4)アミンを必須成分として含有す
るように構成することもできる。
Further, the curable composition of the present invention comprises (1)
It may be configured to contain an active polyisocyanate and an isocyanate group-containing urethane prepolymer, (2) epoxy resin, (3) modified silicone and (4) amine as essential components.

【0007】本発明に用いられる活性のポリイソシアネ
ートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
は、一般に知られているものであれば使用することがで
き、特に限定されるものではない。
The active polyisocyanate and the isocyanate group-containing urethane prepolymer used in the present invention can be used as long as they are generally known, and are not particularly limited.

【0008】ポリウレタンプレポリマーの一方の製造原
料であるポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレ
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール
などが挙げられる。
Examples of the polyhydroxyl compound which is one of the raw materials for producing the polyurethane prepolymer include various polyether polyols, polyester polyols and polymer polyols which are generally used for producing urethane compounds.

【0009】ポリエーテルポリオールとは、例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサ
イドの1種もしくは2種以上を2個以上の活性水素を有
する化合物に付加重合させた生成物である。
The polyether polyol is a product obtained by addition-polymerizing one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran to a compound having two or more active hydrogens. is there.

【0010】ここで、2個以上の活性水素を有する化合
物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、ア
ルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。
Examples of the compound having two or more active hydrogens include polyhydric alcohols, amines, alkanolamines and polyhydric phenols.

【0011】多価アルコール類としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどが、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどが、アルカノールアミン類とし
ては、エタノールアミン、プロパノールアミンなどが、
また、多価フェノール類としてはレゾルシン、ビスフェ
ノール類などが挙げられる。
The polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc., the amines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc., and the alkanolamines include ethanolamine. , Propanolamine, etc.
Examples of polyphenols include resorcin and bisphenols.

【0012】また、ポリエステルポリオールとは、多価
アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシ
カルボン酸と多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合
物などであり、これらに使用される多価アルコールとし
ては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合
物等が、多塩基性カルボン酸類としては、例えばアジピ
ン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレ
イン酸、テレフタール酸、ダイマー酸等が挙げられる。
The polyester polyol is a condensate of a polyhydric alcohol and a polybasic carboxylic acid, a condensate of a hydroxycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, a polymer of a lactone, and the like. Examples of the polybasic carboxylic acids include the compounds exemplified above in the section of the polyether polyol, and examples thereof include adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, and dimer acid. .

【0013】さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アル
コールの縮合物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレン
グリコールの反応生成物も有用である。
Further, as a condensate of hydroxycarboxylic acid and polyhydric alcohol, castor oil and a reaction product of castor oil and ethylene glycol are also useful.

【0014】また、ラクトン重合物とはε−カプロラク
トン、α−メチル−ε−カプロラクトンなどを適当な重
合開始剤で開環重合させたものをいう。
Further, the lactone polymer means a product obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone and the like with an appropriate polymerization initiator.

【0015】ポリマーポリオールとは、例えば、前記ポ
リエーテルポリオールないしはポリエステルポリオール
にアクリロニトリル、スチレン、メチル(メタ)アクリ
レート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させ
たものや、1,2−もしくは1,4−ポリブタジエンポ
リオール、または、これらの水素添加物を言う。
The polymer polyol is, for example, one obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene or methyl (meth) acrylate with the above polyether polyol or polyester polyol, or 1,2- or 1,4. -Polybutadiene polyol or hydrogenated products thereof.

【0016】ポリウレタンプレポリマーの製造原料であ
るポリヒドロキシル化合物として、上記のものが例示さ
れ、1種類単独でも、2種類以上を併用してもよいが、
重量平均分子量100〜10000程度のものが好まし
く、500〜5000程度のものがさらに好ましい。ポ
リウレタンプレポリマーの他方の製造原料であるポリイ
ソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂
の製造に用いられる種々のものが例示される。
As the polyhydroxyl compound which is a raw material for producing the polyurethane prepolymer, the above-mentioned ones are exemplified, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
The weight average molecular weight is preferably about 100 to 10,000, more preferably about 500 to 5,000. Examples of the polyisocyanate compound, which is the other raw material for producing the polyurethane prepolymer, include various compounds used in the production of ordinary polyurethane resins.

【0017】具体的には、2,4−トリレンジイソシア
ネート、2,6−トリレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−4、4’−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−1、5−ジイソシアネート、及び、これらを水添し
た化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロジンイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げ
られる。
Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, and these. Hydrogenated compounds, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorazine isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like.

【0018】これらのポリイソシアネート化合物は、1
種単独でも、2種以上を併用してもかまわない。
These polyisocyanate compounds have 1
One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

【0019】また、ポリウレタンプレポリマーの製造条
件は、特に限定されず、通常のポリウレタンプレポリマ
ーの製造条件でよい。すなわち、反応温度50〜100
℃程度、常圧下で反応させれば良い。
The production conditions for the polyurethane prepolymer are not particularly limited, and the usual production conditions for the polyurethane prepolymer may be used. That is, the reaction temperature is 50 to 100
The reaction may be performed under atmospheric pressure at about ° C.

【0020】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等や上記
の水添化したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ウレタン変性
エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、アルコール類から
誘導されるエポキシ樹脂、ポリブタジエン、NBR、末
端カルボキシル基NBR等から誘導されるゴム変性エポ
キシ樹脂、臭素を含有する難燃型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であれば使
用することができる。また、前記エポキシ樹脂の混合物
及びエポキシ樹脂の粘度を低下させるためのモノエポキ
シ化合物との混合物も使用することができる。
The epoxy resin used in the present invention is a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin or the like, or the above hydrogenated epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin. , Urethane-modified epoxy resin, nitrogen-containing epoxy resin, epoxy resin derived from alcohols, polybutadiene, NBR, rubber-modified epoxy resin derived from terminal carboxyl group NBR, etc., flame-retardant epoxy resin containing bromine, alicyclic Examples of the epoxy resin include, but are not limited to, a generally known epoxy resin. It is also possible to use mixtures of the epoxy resins mentioned above and mixtures with monoepoxy compounds for reducing the viscosity of the epoxy resins.

【0021】本発明に用いられている変性シリコーンと
しては、特公昭58−41291号公報の3ページの6
欄29行〜6ページの11欄2行に示される、ならびに
特開昭52−73998号公報、特開昭58−1041
8号公報、特開昭62−230822号公報、特開昭6
3−12677号公報で示されるような加水分解可能な
基が結合した珪素原子を分子中に少なくとも2個以上有
する有機シリコン系化合物、特開昭60−228516
号公報、特開昭63−112642号公報、特開平1−
131271号公報で提案された珪素基を有するオキシ
アルキレン重合体と珪素基を有する(メタ)アクリレー
ト(共)重合体よりなる組成物のようなものがある。
Examples of the modified silicone used in the present invention include 6 on page 3 of JP-B-58-41291.
See column 29, line 6 to page 11, column 2, line 2, as well as JP-A-52-73998 and JP-A-58-1041.
No. 8, JP-A-62-230822, JP-A-SHO-6
Organosilicon compounds having at least two silicon atoms bonded to a hydrolyzable group in the molecule, as disclosed in JP-A-3-12677, JP-A-60-228516.
JP-A-63-112642, JP-A-1-
There is a composition such as an oxyalkylene polymer having a silicon group and a (meth) acrylate (co) polymer having a silicon group proposed in 1312771.

【0022】特に特開昭63−112642号公報に開
示されている(イ)反応性珪素基を有し、分子鎖が実質
的に(1)炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル単量体単位および(または)メタク
リル酸アルキルエステル単量体単位と、(2)炭素数1
0以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位および(または)メタクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位とからなる共重合体、(ロ)反応性珪
素基を有するオキシアルキレン重合体からなる硬化性組
成物を用いると、接着特性(例えば、タックレンジな
ど)の優れたものが得られる。ここで反応性珪素基と
は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる
珪素含有官能基であり、代表例は、下記の一般式(I)
で表される。
Particularly, (a) an alkyl acrylate having a reactive silicon group and a molecular chain having (1) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which is disclosed in JP-A-63-112642. Ester monomer unit and / or methacrylic acid alkyl ester monomer unit, and (2) carbon number 1
Copolymer consisting of acrylic acid alkyl ester monomer unit having 0 or more alkyl groups and / or methacrylic acid alkyl ester monomer unit, (b) curing consisting of oxyalkylene polymer having reactive silicon group When the composition is used, a composition having excellent adhesive properties (for example, tack range) can be obtained. Here, the reactive silicon group is a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and its representative example is represented by the following general formula (I).
It is represented by.

【0023】[0023]

【化1】 [Chemical 1]

【0024】(式中、R1 は炭素数1〜20の置換もし
くは非置換の1価の有機基またはトリオルガノシロキシ
基、Xは水酸基または異質もしくは同種の加水分解基,
aは0、1、または2の整数、bは0、1、2または3
の整数でa=2でかつb=3にならない、mは0〜18
の整数である。)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group, X is a hydroxyl group or a different or similar hydrolyzable group,
a is an integer of 0, 1, or 2, b is 0, 1, 2 or 3
An integer of a = 2 and not b = 3, m is 0-18
Is an integer. )

【0025】経済性などの点から好ましい反応性シリコ
ン官能基は、下記の一般式(II)で表される基である。
A reactive silicon functional group which is preferable from the viewpoint of economical efficiency is a group represented by the following general formula (II).

【0026】[0026]

【化2】 [Chemical 2]

【0027】(式中、R1 は前記におなじ、nは0、1
又は2の整数である。)
(Wherein R 1 is the same as above, n is 0, 1
Or an integer of 2. )

【0028】これらのポリマー中に塩ビ(共)重合体な
どのビニル系化合物、フェノール樹脂系化合物、石油樹
脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂な
どの粘着付与剤、特開昭63−291918号公報に提
案されたような予め反応したエポキシ樹脂、ブチルアク
リレート(共)重合体などの(メタ)アクリレート化合
物などを必要に応じて添加しても良い。
In these polymers, vinyl compounds such as vinyl chloride (co) polymers, phenol resin compounds, petroleum resins, terpene-phenol resins, tackifiers such as rosin ester resins, etc., JP-A-63-291918. If desired, a pre-reacted epoxy resin such as that proposed in (1), a (meth) acrylate compound such as a butyl acrylate (co) polymer, and the like may be added.

【0029】本発明に用いられるアミンとしては、一級
アミン、二級アミン、三級アミン、ポリアミドアミン、
水分と出会うと分解してアミンを発生させるケチミン、
エナミン等が挙げられるが、これに限定されるものでは
なく、一般に知られている常温硬化剤であれば使用する
ことができる。また、必要に応じて1種または2種以上
を組み合わせて用いればよく、加熱硬化する場合には高
融点活性水素化合物等の潜在性硬化剤を使用することも
できる。
The amine used in the present invention includes primary amine, secondary amine, tertiary amine, polyamidoamine,
Ketimine, which decomposes when it encounters moisture to generate amines,
Examples thereof include enamine and the like, but the present invention is not limited thereto, and any commonly known room temperature curing agent can be used. If necessary, one kind or a combination of two or more kinds may be used, and in the case of heat curing, a latent curing agent such as a high melting point active hydrogen compound may be used.

【0030】前記一級アミンとしては、ポリメチレンジ
アミン、ポリエーテルジアミン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ(メ
チルアミノ)ヘキサン、テトラエチレンペンタミン、ビ
ス(ヘキサメチレン)トリアミン等の脂肪族ポリアミ
ン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、3,9−
ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テト
ラスピロ〔5,5〕ウンデカン等の環状脂肪族ポリアミ
ン、メタキシレンジアミン、キシリレンジアミン等の脂
肪族芳香族アミン、ジアミノジエチルジフェニルメタ
ン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙
げられる。
Examples of the primary amine include aliphatic diamines such as polymethylenediamine, polyetherdiamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, tri (methylamino) hexane, tetraethylenepentamine, bis ( Hexamethylene) triamine and other aliphatic polyamines, mensendiamine, isophoronediamine, 3,9-
Cycloaliphatic polyamines such as bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5,5] undecane, aliphatic aromatic amines such as metaxylenediamine, xylylenediamine, diaminodiethyldiphenylmethane, meta Examples thereof include aromatic diamines such as phenylenediamine.

【0031】前記二級アミンとしては、N−メチルピペ
ラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペリジン、ピ
ロリジン、モルホリン等が挙げられる。
Examples of the secondary amine include N-methylpiperazine, hydroxyethylpiperazine, piperidine, pyrrolidine and morpholine.

【0032】前記三級アミンとしては、ベンジルジメチ
ルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール
(DMP−10)、2,4,6−トリス(ジメチルアミ
ノメチル)フェノール(DMP−30)、トリエタノー
ルアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン、ピコリ
ン、1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセ
ン−1(DBU)、N−メチルモルホリン、トリエチル
アミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジ
アミン、ビス(2−ジメチルジアミノエチル)エーテル
等が挙げられる。
Examples of the tertiary amine include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-10), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30) and triethanolamine. , Tetramethylguanidine, pyridine, picoline, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), N-methylmorpholine, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropanediamine, Examples thereof include bis (2-dimethyldiaminoethyl) ether.

【0033】前記ポリアミドアミンとしては、乾性油、
半乾性油、トール油等からの精製植物油脂肪酸を熱重合
して得られるダイマー酸(2量体脂肪酸)と脂肪族ポリ
アミンとの反応によって作られるのが代表的で、官能基
がアミドとアミンで、末端が一級アミンもしくは二級ア
ミンであれば、どのような構造のものでも使用すること
ができる。
As the polyamidoamine, a drying oil,
It is typically made by reacting dimer acid (dimeric fatty acid) obtained by thermally polymerizing purified vegetable oil fatty acid from semi-drying oil, tall oil, etc. with an aliphatic polyamine, and the functional groups are amide and amine. As long as the terminal has a primary amine or a secondary amine, any structure can be used.

【0034】前記ケチミンとしては下記式(III)の構
造を少なくとも一個以上有するケチミンであれば、どの
ようなものでも使用することができる。
As the ketimine, any ketimine having at least one structure represented by the following formula (III) can be used.

【0035】[0035]

【化3】 [Chemical 3]

【0036】式(III)において、R1,R2 は水素又は
炭素数が1〜6のアルキル基またはフェニル基である。
In the formula (III), R 1 , R 2 Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.

【0037】前記エナミンとしては下記式(IV)の構造
を少なくとも一個以上有するエナミンであれば、どのよ
うなものでも使用することができる。
As the enamine, any enamine can be used as long as it has at least one structure of the following formula (IV).

【0038】[0038]

【化4】−CH=N− (IV)[Image Omitted] -CH = N- (IV)

【0039】前記潜在性硬化剤の高融点活性水素化合物
としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド
等の有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラ
ミン等が挙げられる。
Examples of the high melting point active hydrogen compound of the latent curing agent include dicyandiamide, organic acid hydrazides such as adipic acid dihydrazide, diaminomaleonitrile, and melamine.

【0040】特に、ケチミン、エナミン、高融点活性水
素化合物等の潜在性硬化剤を用いる時には1液化ができ
る。
Especially, when a latent curing agent such as ketimine, enamine, high-melting point active hydrogen compound or the like is used, one liquefaction is possible.

【0041】上記の組成物に必要に応じて、希釈剤、充
填剤、接着付与剤、硬化触媒、揺変剤、安定剤、水分吸
収剤、発泡剤等が配合できる。
If necessary, a diluent, a filler, an adhesion promoter, a curing catalyst, a thixotropic agent, a stabilizer, a water absorbing agent, a foaming agent and the like can be added to the above composition.

【0042】希釈剤としては、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジ2
エチルヘキシル等のアジピン酸エステル、フタル酸ブチ
ルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル、トリメリッ
ト酸エステル、燐酸エステル、安息香酸エステル、フタ
ル酸ポリエステル、アジピン酸ポリエステル、エポキシ
化大豆油等の可塑剤、メタノール、エタノール、トルエ
ン等の溶剤、または高沸点溶剤、反応性希釈剤等があげ
られる。
As the diluent, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc., and di-2 adipate.
Adipate ester such as ethylhexyl, alkylbenzyl phthalate such as butylbenzyl phthalate, trimellitate ester, phosphate ester, benzoate ester, phthalate polyester, adipate polyester, plasticizer such as epoxidized soybean oil, methanol, ethanol , A solvent such as toluene, a high boiling point solvent, a reactive diluent and the like.

【0043】充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、ガラスバ
ルーン、プラスチックバルーン等があげられる。
Examples of the filler include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, kaolin, talc, silica, titanium oxide, aluminum silicate, magnesium oxide, zinc oxide, carbon black, glass balloons and plastic balloons. can give.

【0044】接着性付与剤としては、各種チタネート系
或いは、シラシ系カップリング剤(アミノシラン、エポ
キシシラン等)、カップリング剤とイソシアネート化合
物との反応生成物、2種類以上のカップリング剤の反応
生成物(例えば、各種アミノシランとエポキシシランの
反応生成物、2分子以上のカップリング剤アルコキシ基
の縮合反応生成物)等が挙げられ、これらは単独または
混合して使用する事ができる。
Examples of the adhesiveness-imparting agent include various titanate-based or silashi-based coupling agents (aminosilane, epoxysilane, etc.), reaction products of coupling agents and isocyanate compounds, and reaction production of two or more coupling agents. (For example, reaction products of various aminosilanes and epoxysilanes, condensation reaction products of two or more molecules of a coupling agent alkoxy group), and the like, and these can be used alone or in combination.

【0045】硬化触媒としては、ウレタンプレポリマー
に対しては、N−メチルモルホリン、トリエチルアミ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミ
ン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル等の第
3級アミン類、及びオクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オク
タン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物
を単独または混合して使用する。
As the curing catalyst, for the urethane prepolymer, a secondary catalyst such as N-methylmorpholine, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropanediamine or bis (2-dimethylaminoethyl) ether is used. Tertiary amines and organometallic compounds such as lead octoate, lead naphthenate, tin octoate and dibutyltin dilaurate are used alone or in combination.

【0046】変性シリコーンに対しては、例えば、有機
スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル
とアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン
酸、又はその酸無水物、アルミニウムキレート化合物、
有機チタネート化合物等の公知のシラノール縮合触媒が
挙げられ、1種又は2種以上を必要に応じて用いればよ
い。
For the modified silicone, for example, an organotin compound, an acidic phosphoric acid ester, a reaction product of an acidic phosphoric acid ester and an amine, a saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acid, or an acid anhydride thereof, an aluminum chelate. Compound,
Known silanol condensation catalysts such as organic titanate compounds may be mentioned, and one kind or two or more kinds may be used as necessary.

【0047】前記有機スズ化合物の具体例としては、例
えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズナフタ
レート、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズメトキシ
ド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルス
ズバーサテート等が挙げられる。
Specific examples of the organic tin compound include, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin malate, dibutyltin diacetate, dibutyltin naphthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin versatate and the like. Is mentioned.

【0048】有機チタネート化合物としては、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリ
エタノールアミンチタネート等のチタン酸エステルが挙
げられる。
Examples of the organic titanate compound include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate and triethanolamine titanate.

【0049】揺変剤としては、例えば、コロイド状シリ
カ、水素添加ヒマシ油、有機ベントナイト、トリベンジ
リデンソルビトール、表面処理した沈降炭酸カルシウム
等を使用する。
As the thixotropic agent, for example, colloidal silica, hydrogenated castor oil, organic bentonite, tribenzylidene sorbitol, surface-treated precipitated calcium carbonate and the like are used.

【0050】また安定剤としては、例えば商品名イルガ
ノックス1010及び1076(チバガイギー社製)、
ヨシノックスBHT、BBなどの位置障害型フェノール
類、チヌビン327、328(チバガイギー社製)等の
ベンゾトリアゾール類、サノールLS−770及び74
4(チバガイギー社製)等の位置障害型アミン類、トミ
ソープ800〔吉富製薬(株)製〕などのベンゾフェノ
ン類を使用する。
As the stabilizer, for example, trade names Irganox 1010 and 1076 (manufactured by Ciba Geigy),
Position-inhibiting phenols such as Yoshinox BHT and BB, benzotriazoles such as Tinuvin 327 and 328 (manufactured by Ciba Geigy), Sanol LS-770 and 74
4 (manufactured by Ciba-Geigy) and other position-impaired amines, and benzophenones such as Tomisorp 800 (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) are used.

【0051】水分吸収剤は、特に活性のポリイソシアネ
ートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー、変性シリコーンの貯蔵安定剤の作用があり、シラン
化合物等の水分を吸収するものであればどのようなもの
でも使用することが可能で、特に限定するものでない。
Any water absorbent may be used as long as it has a function as a storage stabilizer for active polyisocyanate and isocyanate group-containing urethane prepolymer and modified silicone, and absorbs water such as silane compounds. However, there is no particular limitation.

【0052】この他、活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ
樹脂、変性シリコーン、アミン、または硬化触媒等に対
する公知の貯蔵安定剤または公知の不活性防止剤の働き
を持つものも必要に応じて使用できる。
In addition, those having a function of a known storage stabilizer or a known deactivator for an active polyisocyanate and an isocyanate group-containing urethane prepolymer, an epoxy resin, a modified silicone, an amine, or a curing catalyst are also required. Can be used according to

【0053】本発明者は、湿気硬化形ウレタン硬化性組
成物の改質という目的を実現するために、本発明の硬化
性組成物を提案したものである。本発明の硬化性組成物
を構成する各成分の配合割合は、活性のポリイソシアネ
ートおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
100部に対して、それぞれ独立に、エポキシ樹脂10
〜1000部、変性シリコーン10〜1000部の配合
量が適用できる。
The present inventor has proposed the curable composition of the present invention in order to achieve the purpose of modifying a moisture-curable urethane curable composition. The mixing ratio of each component constituting the curable composition of the present invention is such that the epoxy resin 10 is independently added to 100 parts of the active polyisocyanate and the isocyanate group-containing urethane prepolymer.
A compounding amount of ˜1000 parts and modified silicone of 10˜1000 parts can be applied.

【0054】硬化触媒は、主に活性のポリイソシアネー
トおよびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーま
たは変性シリコーンに対して作用するが、その種類によ
りエポキシ樹脂に対しても作用する場合がある。その配
合量は、0〜10部程度であることが好ましく、その種
類により、また、前記硬化組成物の組合せにより配合量
も変わる。それ故、好ましい配合量は、その都度性能を
確認して決めればよい。
The curing catalyst mainly acts on the active polyisocyanate and the isocyanate group-containing urethane prepolymer or the modified silicone, but it may also act on the epoxy resin depending on its type. The blending amount is preferably about 0 to 10 parts, and the blending amount also changes depending on the type and the combination of the curing compositions. Therefore, the preferable blending amount may be determined by checking the performance each time.

【0055】アミンは、硬化剤、硬化助剤、または硬化
促進剤として、場合によっては接着付与剤としても作用
する場合がある。
The amine may act as a hardening agent, hardening aid, or hardening accelerator, and in some cases also as an adhesion promoter.

【0056】その配合量は、その種類により、また、そ
の働きにより、さらに、前記硬化組成物の組合せにより
配合量も変わる。それ故、好ましい配合量は、その都度
性能を確認して決めればよい。
The blending amount varies depending on its type, its function, and the combination of the above-mentioned curing compositions. Therefore, the preferable blending amount may be determined by checking the performance each time.

【0057】活性のポリイソシアネートおよびイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、変
性シリコーン、アミン、または硬化触媒、いずれも、そ
れぞれ独立に、1種もしくは2種以上組合せることがで
き、好ましい組合せは、その都度性状または性能を確認
して決めればよい。
Each of the active polyisocyanate and the isocyanate group-containing urethane prepolymer, epoxy resin, modified silicone, amine, or curing catalyst can be independently combined in one kind or in two or more kinds, and a preferable combination is It may be decided after confirming the property or performance in each case.

【0058】[0058]

【実施例】以下、本発明の実施例をあげて説明する。 実施例1〜12及び比較例1〜3 表1〜3(表1〜3に示した配合量を示す数字は重量部
である)に示したごとく、各成分を配合し、真空プレネ
タリーミキサーを用いて、室温で10分間、混合攪拌
し、目的配合物を得た。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 As shown in Tables 1 to 3 (the numbers indicating the blending amounts shown in Tables 1 to 3 are parts by weight), the respective components were blended, and the vacuum planetary mixer was blended. Using, was mixed and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a target formulation.

【0059】[0059]

【表1】 [Table 1]

【0060】[0060]

【表2】 [Table 2]

【0061】[0061]

【表3】 [Table 3]

【0062】(注)表1〜3における各成分は次の通り
である。 タケライトLA2355:武田薬品(株)製、ウレタン
プレポリマーの商品名。 アデカレジンEPU16A:旭電化(株)製、ウレタン
変性エポキシ樹脂の商品名。 エピコート828:油化シェルエポキシ(株)製、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂の商品名。 サイリルSAT−200:鐘淵化学工業(株)製、変性シ
リコーン樹脂の商品名。 ヘンケルK−11:ヘンケル白水(株)製、ケチミンの
商品名。 <*1>の化合物:アミノシラン化合物〔γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製、商
品名KBM903〕とカルボニル化合物(メチルイソブ
チルケトン)の脱水反応生成物〔特開平3−26342
1号公報の合成例1(乾燥窒素ガスで置換した反応器中
に、脱水ベンゼン200部、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン22.5部及び吸水剤としてモレキュラー
シーブ30部を加え、約105℃にてベンゼンの還流下
に攪拌しながら、メチルイソブチルケトン25部を徐々
に滴下して加え、添加終了後、さらに数時間、約105
℃にて攪拌下に反応させながら、反応により生成する縮
合水をベンゼンと共に共沸留出させる。水の留出がなく
なった時点(約5時間)で反応終了とする。反応終了
後、吸水剤を吸引濾去し、最後にエバポレーターにより
溶媒であるベンゼンと過剰のメチルイソブチルケトンを
蒸発させ、淡黄褐色液体を得る。)に従って得た。〕か
らなる潜在性硬化剤。 ネオスタンU−100:日東化学(株)製ジブチルスズ
ジラウレートの商品名。 ACRH3384:エー・シー・アール(株)製、一級
アミンの商品名。 ピペリジン:東京化成工業(株)製、二級アミンの試薬
品。 スミキュアD:住友化学工業(株)製、三級アミンの商
品名。 トーマイド215−X:富士化成工業(株)製、ポリア
ミドアミンの商品名。
(Note) Each component in Tables 1 to 3 is as follows. Takelite LA2355: Trade name of urethane prepolymer manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. ADEKA RESIN EPU16A: trade name of urethane modified epoxy resin manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Epicoat 828: trade name of bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Cyril SAT-200: trade name of modified silicone resin manufactured by Kaneka Corporation. Henkel K-11: trade name of ketimine, manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd. <* 1> compound: A dehydration reaction product of an aminosilane compound [γ-aminopropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM903] and a carbonyl compound (methyl isobutyl ketone) [JP-A-3-26342].
Synthesis Example 1 of Publication No. 1 (200 parts of dehydrated benzene, 22.5 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane and 30 parts of molecular sieve as a water absorbing agent are added to a reactor substituted with dry nitrogen gas, and the mixture is heated to about 105 ° C. While stirring under reflux of benzene, 25 parts of methyl isobutyl ketone was gradually added dropwise.
Condensed water produced by the reaction is azeotropically distilled together with benzene while reacting at ℃ under stirring. The reaction is terminated when water is no longer distilled (about 5 hours). After completion of the reaction, the water-absorbing agent is filtered off with suction, and finally the solvent benzene and excess methyl isobutyl ketone are evaporated by an evaporator to obtain a light yellowish brown liquid. ) Was obtained. ] The latent hardener which consists of. Neostan U-100: Trade name of dibutyltin dilaurate manufactured by Nitto Chemical Co., Ltd. ACRH3384: trade name of primary amine manufactured by AC R Co., Ltd. Piperidine: A secondary amine reagent product manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Sumicure D: trade name of a tertiary amine manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. TOMYD 215-X: trade name of polyamidoamine, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.

【0063】得られた配合物について、表4〜6に示し
たような性能試験を行い、その結果を表4〜6に示し
た。表4〜6の結果から明らかなように、実施例1〜1
2によって得られた配合物は、柔軟性に幅があり、いず
れも接着剤凝集破壊を示し、接着性に優れていることが
確認できた。これに対し、比較例のものは、軟質で、い
ずれも界面破壊を示し、接着性が低下していることがわ
かった。
Performance tests as shown in Tables 4 to 6 were conducted on the obtained blends, and the results are shown in Tables 4 to 6. As is clear from the results of Tables 4 to 6, Examples 1 to 1
It was confirmed that the blends obtained according to No. 2 had a wide range of flexibility and showed cohesive failure of the adhesives in all cases and had excellent adhesiveness. On the other hand, it was found that the samples of Comparative Examples were soft and showed interfacial fracture, and the adhesiveness was lowered.

【0064】[0064]

【表4】 [Table 4]

【0065】[0065]

【表5】 [Table 5]

【0066】[0066]

【表6】 [Table 6]

【0067】(注)表4〜6における性能試験は次のよ
うに行った。 引張り剪断接着強さはJISK6850に準拠し、2
0℃・65%RH、7日養生の条件下で行った。数値と
ともに記載された破壊状態の評価基準は次の通りであ
る。 CF:接着剤凝集破壊 AF:界面破壊 材:材料破壊 柔軟性は、指触官能テスト、即ち厚さ5mmの硬化物
の上から爪を立てて爪の食い込み具合で評価した。評価
基準は次の通りである。 硬:爪がくいこまない。 やや軟:爪がくいこむが、その程度が浅い。 軟:爪がくいこむ。
(Note) The performance tests in Tables 4 to 6 were conducted as follows. Tensile shear adhesive strength is based on JISK6850, 2
The test was performed under conditions of 0 ° C./65% RH and 7 days of curing. The evaluation criteria for the fracture state, which are described together with the numerical values, are as follows. CF: Adhesive cohesive failure AF: Interfacial failure Material: Material failure The flexibility was evaluated by a finger touch sensory test, that is, the nail biting condition by standing a nail on a cured product having a thickness of 5 mm. The evaluation criteria are as follows. Hard: My nails do not fit. Slightly soft: The nails dig in, but the degree is shallow. Soft: Claws dig in.

【0068】[0068]

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明の硬化性組成
物は、プライマーを用いることなく、常温硬化が可能
で、いろいろな硬度を有し、接着性が良好で、接着剤ま
たはシーリング材として好適に用いられる。
As described above, the curable composition of the present invention can be cured at room temperature without using a primer, has various hardnesses, has good adhesiveness, and can be used as an adhesive or a sealing material. It is preferably used.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒場 幸雄 東京都品川区東五反田4丁目5番9号 セ メダイン株式会社内 (72)発明者 岸本 正昭 東京都品川区東五反田4丁目5番9号 セ メダイン株式会社内 (72)発明者 粟野 雄一朗 東京都品川区東五反田4丁目5番9号 セ メダイン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Yukio Komaba 4-5-9 Higashigotanda, Shinagawa-ku, Tokyo Within Cemedine Co., Ltd. (72) Masaaki Kishimoto 4-5-9 Higashigotanda, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Cemedine Co., Ltd. (72) Inventor Yuichiro Awano 4-5-9 Higashigotanda, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Cemedine Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (1)活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、(2)エ
ポキシ樹脂及び(3)アミンを必須成分として含有する
ことを特徴とする硬化性組成物。
1. A curable composition comprising (1) an active polyisocyanate and an isocyanate group-containing urethane prepolymer, (2) an epoxy resin, and (3) an amine as essential components.
【請求項2】 (1)活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、(2)変
性シリコーン及び(3)アミンを必須成分として含有す
ることを特徴とする硬化性組成物。
2. A curable composition containing (1) an active polyisocyanate and an isocyanate group-containing urethane prepolymer, (2) a modified silicone and (3) an amine as essential components.
【請求項3】 (1)活性のポリイソシアネートおよび
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、(2)エ
ポキシ樹脂、(3)変性シリコーン及び(4)アミンを
必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成
物。
3. A curable composition containing (1) an active polyisocyanate and an isocyanate group-containing urethane prepolymer, (2) an epoxy resin, (3) a modified silicone and (4) an amine as essential components. object.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008133395A (en) * 2006-11-29 2008-06-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The Urethane adhesive composition
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