JPH07292052A - 発泡用樹脂組成物、発泡体および難燃性構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水分含有率が１０重量％以上である糖質類の
水溶液及び／又はスラリー、ポリエステルポリオール、
反応触媒、膨張黒鉛、イソシアネート化合物及び必要に
応じて整泡剤、難燃剤、多価アルコール及び／又は発泡
剤を含有してなる発泡用樹脂組成物、これを用いた発泡
体並びに構造体。 【効果】 高強度の難燃性の高い発泡体及び構造体を得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡用樹脂組成物、こ
の組成物より得られる発泡体および難燃性構造体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、建築用材料とくに住宅用外壁材に
対する難燃性の要求は厳しさを増しており、建設省告示
第１２３１号準不燃試験に同第１３７２号模型箱試験が
追加されるに至った。前記建設省告示第１３７２号模型
箱試験とは同第１２３１号準不燃試験における残炎、温
度時間面積、発煙係数の規制値を満たした上で、試験体
を大型化し、燃焼時の発熱量、燃焼後の形状を判定する
という厳しいものである。

【０００３】工業用ポリオールを原料として発泡させた
イソシアヌレート環を有する従来のイソシアヌレート発
泡体（ポリウレタン発泡体の一種）を用いた構造物は燃
焼後の形状変化が著しく発熱量も大きいため、前記第１
３７２号模型箱型試験に合格するのは難しい。

【０００４】一方、公知のフェノール発泡体を用いた構
造体は、燃焼後の形状変化は少ないが、燃焼後の残炎時
間が長いという欠点を持つ。従来イソシアヌレート環を
有するイソシアヌレート発泡体（ポリウレタン発泡体の
一種）を成形するのに使用している製造設備をフェノー
ル発泡体成形用に切替える場合は、発泡時及び発泡後の
加熱装置を高温で且つ長時間加熱できる装置に変更しな
ければならず、又この装置を用いたフェノール発泡体の
製造法も極めて作業性の悪いものである。

【０００５】一方、炭水化物を原料として発泡されたポ
リウレタン発泡体を用いた構造体は工業用ポリオールを
原料とするイソシアヌレート発泡体を用いた構造体に比
べ難燃性は幾分向上してきているものの充分とは言え
ず、また難燃性を向上させた結果として強度（圧縮強
さ）の低下及び吸水率の増大などの弊害が出てきてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点に鑑みてなされたものであり、ポリウレタン発泡体の
優れた作業性を生かして、難燃性のさらに良く、高強度
（高い圧縮強さ）の発泡用樹脂組成物、これを用いた発
泡体および難燃性構造体を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水分含有率が
１０重量％以上である糖質類の水溶液及び／又はスラリ
ー、ポリエステルポリオール、反応触媒、膨張黒鉛、イ
ソシアネート化合物、及び必要に応じて整泡剤、難燃
剤、多価アルコール及び／又は発泡剤を含有してなる発
泡用樹脂組成物、この発泡用樹脂組成物から得られる発
泡体ならびにこの発泡用樹脂組成物から得られる発泡体
の少なくとも片面に難燃もしくは不燃性の板又はシート
を設けてなる難燃性構造体に関する。

【０００８】本発明において用いられる糖質類の水溶液
及び／又はスラリーとは、単糖類たとえば果糖（フラク
トース）、ぶどう糖（グルコース）、キシロース、マン
ノース、二糖類たとえば、しょ糖、ばくが糖（マルトー
ス）、乳糖（ラクトース）、糖誘導体たとえばソルビト
ール（ソルビット）、マンニット、アラビトール、キシ
リットなどの糖アルコール、メチルグリコシドなどのグ
ルコシド等を単独で又は２種以上組み合わせ水に溶解さ
せた水溶液、これらを水に分散させたスラリー又はその
水溶液とスラリーとの混合物である。市販品として入手
できるものとしては王子コンスターチ株式会社製異性化
糖Ｆ−４２、Ｆ−５５、ＨＣ、参松工業株式会社製サン
クラフト５５０，９００などがある。王子コンスターチ
株式会社製ＨＣは果糖、ぶどう糖およびその他の糖の水
溶液であり、参松工業株式会社製サンクラフト５５０は
果糖、ぶどう糖およびオリゴ糖の水溶液である。また第
一工業製薬株式会社製レブロスＳＦ−Ａ（果糖の水溶
液）、レブロス２０Ｋ（固形）東和化成工業株式会社製
ソルビットＤ−７０、ソルビットＷ−７０（ソルビット
の水溶液）、キシリット（固形）、マンニットＰ（固
形）、マンニットＳ（固形）などの糖アルコール、キシ
ロースＸＬ（固形）、マルチ東和（かんげんばくが糖水
溶液）ＰＯ−東和（かんげんでん粉糖化物の水溶液）、
参松工業株式会社製クリスタ（ぶどう糖、固形）、ＬＧ
−８５（ブドウ糖の水溶液）、日新製薬工業株式会社製
しょ糖などがあり、固形で市販されているものもある
が、これらを水溶液及び／又はスラリーにして用いても
良く、果糖、異性化糖、ソルビット、キシリットまたは
これらの混合物の水溶液及び／又はスラリーが特に好ま
しい。

【０００９】糖質類の水溶液またはスラリーの水分含有
率は１０重量％以上であることが必要であり、好ましく
は１５重量％以上とされ、１０重量％未満ではイソシア
ネート化合物と糖質類が反応してポリウレタン化合物を
生成し、これらが難燃性を著しく低下させる。イソシア
ネート化合物と糖質類とは実質的には反応せず、イソシ
アネート化合物と水とが反応した発泡体中に糖質類が未
反応の状態で分散していることが必要である。

【００１０】本発明のポリエステルポリオールは、飽和
酸と多価アルコール、必要に応じてα，β−エチレン性
不飽和二塩基酸とを常法により縮合させて得られるもの
である。飽和酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、こはく酸、アゼライン
酸、アジピン酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、５−メチル−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、ロジン−無水マレイン酸付加
物などがある。α，β−エチレン性不飽和二塩基酸とし
ては、マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、シトラコン
酸などがある。さらに必要に応じて、安息香酸等の一塩
基酸類なども用いることができる。多価アルコールとし
ては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブチレングリコール、水素添加形ビスフェノールＡ、ト
リメチロールプロパンなどが用いられベンジルアルコー
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の１価
のアルコールなどを併用してもよい。またポリエチレン
テレフタレートをエチレングリコール、ジエチレングリ
コールなどのグリコールでクラッキングした低分子量の
オリゴマを使用することも可能である。またポリエステ
ルポリオールは不飽和又は飽和の何れでも良く、固形又
は溶液の何れの状態でも良い。ただし溶液の場合、樹脂
の濃度を７５重量％以上とすることが好ましい。溶液の
場合は水溶性のポリエステル樹脂を用いて水溶液とする
ことが好ましい。ポリエステルポリオールの分子量には
特に制限はないが２００〜４０００の範囲が好ましく、
特に２００〜１０００の範囲が好ましい。ポリエステル
ポリオールの分子量が高くなると炭水化物との相溶性が
低下するため、流動性が低下し、密度が高くなる傾向が
ある。ポリエステルポリオールの酸価には特に制限はな
いが、均一な発泡体とし、発泡速度を一定にするには酸
価が１０以下であることが好ましく、酸価５以下がさら
に好ましい。上記のポリエステルポリオールを加えるこ
とにより、発煙係数や燃焼温度を上げることなく、発泡
体の強度が高くなり発泡体の吸水率が低下する等、特性
が向上する。なおポリエステルポリオールの市販品とし
ては、ＵＣＣ社製ＡＰＰ−２６０、ＡＰＰ−３１５、エ
ムディー化成工業株式会社製ＰＸ−８３、ＰＸ−８４、
ＰＸ−８５、ＰＸ−８６、帝人株式会社製テレート２０
２、テレート２０３、播磨化成工業株式会社ハリポール
ＨＩＴ−１５、ハリポールＨＩＴ−１０、大日本インキ
化学株式会社ＯＤＸ−３５１、ＯＤＸ−６９９等があ
る。

【００１１】本発明における反応触媒としては、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等の
スズ化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−
メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１−プロパノール等のアミン化合物などがある。とくに
発泡化触媒として有用なものは第３級アミンであり、そ
のなかでもヒドロキシル基を有する第３級アミンがよ
く、具体例としては、トリエタノールアミン、２−ジメ
チルアミノ−２−メチル−１−プロパノールなどがあ
る。

【００１２】本発明に用いられる膨張黒鉛は発泡体の難
燃性を向上させる。膨張黒鉛は既に公知の材料であり、
公知の製法によって製造され、例えば濃硫酸と強酸化剤
との混合液に黒鉛粒子を浸漬して形成させた黒鉛層間化
合物を水で洗浄したのち約５００℃以上でＣ軸方向に１
０〜４００倍に膨張させて製造される。またガスケッ
ト、バッキングなどの加工廃棄物などを用いてもよい。
膨張黒鉛の添加量は糖質類の水溶液及び／又はスラリー
１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部である
ことが好ましい。１０重量部を越えると粘度が高くなっ
たり、発泡時間が遅くなるなど作業性が低下し、また
０．１重量部未満になると難燃性が下がる傾向にある。
０．５〜６重量部が特に好ましい。糖質類の水溶液又は
スラリーのpHは４以上とすることが好ましく、pHが４未
満になると、発泡速度が遅くなり、pHが５以上のものが
特に好ましい。膨張黒鉛は、発泡時に添加してもよい。

【００１３】本発明におけるイソシアネート化合物とし
ては、特に制限はなく、例えばフェニルイソシアネート
等のモノイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、パラフェニ
レンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、ト
リフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネー
ト等のトリイソシアネート化合物及びこれらのイソシア
ネート類から導かれる低分子もしくは高分子のＮＣＯ末
端プレポリマーなどが使用される。

【００１４】本発明において必要に応じて使用される整
泡剤としてはシリコーンポリマーがあり、日本ユニカー
株式会社製Ｌ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３４０、Ｌ
−５３５０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４３０、ダウコーニ
ング株式会社製１９０、１９１、１９３、レートシリコ
ン株式会社製ＳＨ−１９３、ＳＦ２９３１、ＳＨ２９３
３、ＳＨ−１９０、ＳＲＸ２９８等がある。

【００１５】本発明において必要に応じて使用される難
燃剤としてはトリス（２−クロロエチル）フォスフェー
ト、トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート、塩
素化パラフィン、ヘキサブロムベンゼン、旭電化株式会
社製ＦＣ−４５０、ＦＣ−３３０、ＦＬ−５００、大八
化学株式会社製ＣＲ−１０４、大日本インキ製ＲＦ−４
２０、ＲＦ−１０２０、ＲＮ−６６０、ＲＮ−７２０、
モービルケミカル株式会社Vircol ８２、ストウファー
ケミカル社製ファイロール６、ＵＣＣ社製NiaxＲＯ−３
５０、化成アップジョン社製イソノール３６、オーリン
社製ＲＦ−２３０等の有機系難燃剤、三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、水和マグネシア、酸化けい
素、水ガラス等の無機系難燃剤などがあり、これらを単
独で又は組み合わせて使用することができる。

【００１６】本発明において用いられる多価アルコール
としては例えばプロピレングリコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、水素化ビスフェノールＡ、１，３−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンジルグリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリットなどが
用いられ、これらを２種以上組み合わせても良い。溶液
又は固形のいずれでもよいが、溶液が好ましい。

【００１７】また組成物の粘度などの作業性を改善し、
高発泡倍率の発泡体を得るために、必要に応じて発泡剤
として、モノフルオルトリクロルメタン、トリフルオル
トリクロルエタンなどの低沸点溶剤を使用することも可
能である。市販品としては三井・デュポンフロロケミカ
ル株式会社製フレオン１１（沸点２３．８℃）、フレオ
ン１１３（沸点４７．６℃）等がある。

【００１８】本発明になる発泡用樹脂組成物を用いて発
泡体を得ることができるが、さらにこの発泡体を備えた
難燃性構造体を得ることができる。難燃性構造体を造る
場合に、発泡体の少なくとも片面に板又はシートが設け
られるがこの板又はシートとしては、アルミクラフト
紙、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔、アルミアスベス
トシート、木毛セメント板、鉄板、鋼板、ステンレス
板、アルミニウム板、銅板等の金属板、スレート板、ケ
イ酸カルシウム板、石膏ボード、セメント板、ガラス繊
維強化セメント板等の無機質不燃板、ガラス繊維強化プ
ラスチックス（ＦＲＰ）板などの難燃若しくは不燃性の
板またはシートが好ましい。これらの難燃若しくは不燃
性の板又はシートは外観上又は腐食防止等の理由で塗装
をしても差し支えない。塗装に使用する塗料は難燃性を
低下させないよう、その材質又は塗膜の厚みを充分考慮
する必要があるが、塗膜が薄ければその材質に特に制限
はなく、通常市販されているカラー鉄板でも充分不燃性
の板として使用できる。

【００１９】本発明の配合割合には特に制限はないが、
表１の割合とすることが好ましい。

【表１】 また作業性の関係で、例えば（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｆ）及び（ｈ）の混合物と、（ｅ）および
（ｇ）、（ｉ）の混合物とを準備しておき、この両者を
混合し、反応させ発泡させることも可能である。反応温
度には特に制限はないが１０〜５０℃が好ましく、混合
時の撹拌機の回転数も特に制限はないが１，０００〜
９，０００回転／分が好ましい。

【００２０】発泡体又は構造体を成形するに際しては、
特に制限はないが型を使用するのが好ましく、例えば、
上部が開放され底を有する型を用い、この下面に難燃又
は不燃性の板又はシートを置き、型を均一な発泡体を得
るのに好ましい３０℃〜６０℃に加温しておく。次に前
記の各材料を撹拌し混合して、この型内に流し込む。つ
いで難燃又は不燃性の板又はシートを備え、均一な発泡
体を得るのに好ましい３０℃〜６０℃に加温しておいた
上型をこの板又はシートの面を溶液の混合物に向けて載
せ、型締めし、発泡させることにより、発泡体と難燃又
は不燃性の板又はシートとが密着した構造体を得ること
が出来る。ここで難燃又は不燃性の板又はシートは発泡
体の片面又は両面の何れに設けても良いが、両面に設け
サンドイッチ構造にしたものの方が難燃特性を高める上
で好ましい。この場合、発泡体の両面に設ける難燃若し
くは不燃の板又はシートは同一のものでも異種のものの
組み合わせでもよい。

【００２１】

【実施例】本発明の実施例を説明する。 実施例１ 固定炭素分９７重量％、灰分２重量％で４２メッシュに
ピークを持つ天然鱗状黒鉛１００ｇを９８重量％硫酸３
００ｇ、６２重量％硝酸１００ｇの混酸中に１時間浸漬
後、遠心脱水装置で脱酸した。次で水洗、脱水し、１０
００℃に加熱したマッフル炉中で３０秒間加熱し粒度６
０メッシュの膨張黒鉛を得た。この膨張黒鉛５重量部、
サンクラフト９００（果糖水溶液、水分含有率１５重量
％、参松工業製商品名）５５重量部、ハリポールＨＩＴ
−１５（ポリエステルポリオール、播磨化成製商品名）
４０重量部、トリエタノールアミン１．０重量部、エチ
レングリコール５重量部を混合し、溶液Ａを得た。ＭＲ
−１００（ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポ
リウレタン製商品名）８０重量部、ＳＨ１９３（シリコ
ン系整泡剤、東レダウコーニング製商品名）２．０重量
部、トリス（２−クロロエチル）フォスフェート１８重
量部を加え溶液Ｂを得た。次に溶液Ａ１００重量部に溶
液Ｂ１５０重量部を加え、タービン羽根の付いた撹拌機
で３，０００回転／分で５秒間撹拌、混合したものを４
０℃に保温した上部が開放され底を有する木型（２２０
×２２０×高さ１５mm）内に流し込み、これに４０℃に
保温した上型を載せ型締めした。１０分後に脱型して発
泡体を得た。ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じて測定したとこ
ろ、この発泡体の密度は０．０４２ｇ/cm³、圧縮強さ
１．２０ｇ/cm²（２０％圧縮時）であった。

【００２２】この発泡体を赤外分光光度計により測定す
ると、１７３０cm^-1付近のポリウレタン結合による吸収
が認められたが同時に１６４０cm^-1付近のポリ尿素結合
による吸収も認められた。またこの発泡体を粉砕し、水
による未反応果糖を抽出した。この抽出例１と同様な方
法で液体クロマトグラフィーによる未反応果糖を測定し
たところ、果糖の９５％は未反応であった。すなわち、
この発泡体はポリウレタン、ポリ尿素の混合発泡体であ
った。上部が開放され底を有する木型（内容積２２０mm
×２２０mm×１５mm）の下面にカラー鉄板（厚さ０．２
７mm）を置いて型を４０℃に加温しておき、実施例１で
用いた溶液Ａ１００重量部と溶液Ｂ１５０重量部を加え
タービン羽根の付いた撹拌機で５，０００回転／分で５
秒間撹拌、混合し、これを上記型内へ流し込み、これに
上面にアルミクラフト紙を貼り付け４０℃に加温した上
型をアルミクラフト紙を溶液の混合物に向けて載せ型締
めした。１０分後に脱型して発泡体（厚さ１５mm）の表
面にカラー鉄板（厚さ０．２７mm）、裏面にアルミクラ
フト紙が接着した難燃性構造体を得た。この構造体を用
いて建設省告示第１２３１号に基づく準不燃試験（穿孔
試験）を行った結果を表２に示す。表２から明らかなよ
うに、この構造体は、残炎、発煙係数、温度時間面積の
各点において極めて優れていた。

【００２３】比較例１ 実施例１において、膨張黒鉛を用いなかった以外は実施
例１と同様の方法で発泡体を作製し評価した。発泡体の
密度は０．０４０ｇ/cm³、圧縮強さ１．２５ｇ/cm²であ
った。また、準不燃試験の結果は、表２に示すように残
炎、温度時間面積、発煙係数について実施例１に比べて
劣っていた。

【００２４】比較例２ サンクラフト９００、９０重量部、エチレングリコール
１０重量部、トリエタノールアミン１重量部を混合し、
溶液Ｃを得た。次に溶液Ｃ１００重量部と実施例１で得
た溶液Ｂ１５０重量部を加え実施例１と同様の方法で発
泡体を得た。発泡体の密度は０．０４０ｇ/cm³、圧縮強
さ０．７０ｇ/cm²であった。また、準不燃試験の結果
は、表２に示すように残炎、温度時間面積、発煙係数に
ついて実施例１とほぼ同等であった。

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明になる発泡用樹脂組成物によって
高強度の難燃特性の高い発泡体及び構造体を得ることが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水分含有率が１０重量％以上である糖質
   類の水溶液及び／又はスラリー、ポリエステルポリオー
   ル、反応触媒、膨張黒鉛、イソシアネート化合物、及び
   必要に応じて整泡剤、難燃剤、多価アルコール及び／又
   は発泡剤を含有してなる発泡用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の発泡用樹脂組成物から得
   られる発泡体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の発泡用樹脂組成物から得
   られる発泡体の少なくとも片面に難燃もしくは不燃性の
   板又はシートを設けてなる難燃性構造体。