JPH07291981A - Polysilamine oligomer and stimulation-responsive material - Google Patents
Polysilamine oligomer and stimulation-responsive materialInfo
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- JPH07291981A JPH07291981A JP9225094A JP9225094A JPH07291981A JP H07291981 A JPH07291981 A JP H07291981A JP 9225094 A JP9225094 A JP 9225094A JP 9225094 A JP9225094 A JP 9225094A JP H07291981 A JPH07291981 A JP H07291981A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリシルアミンオリゴマ
ーおよび当該ポリシルアミンオリゴマ−を固定してなる
刺激応答性材料に関する。更に詳しくは、主鎖にジアミ
ン骨格とシリル基を有し、かつ末端にシロキシ基を有す
る反応性ポリシルアミンオリゴマ−、並びに当該ポリシ
ルアミンオリゴマ−を固定した、高機能表面を有する刺
激応答性材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polysylamine oligomer and a stimuli-responsive material having the polysylamine oligomer immobilized thereon. More specifically, the present invention relates to a reactive polysilamine oligomer having a diamine skeleton and a silyl group in the main chain, and a siloxy group at the terminal, and a stimuli-responsive material having a highly functional surface, to which the polysilamine oligomer is immobilized. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】温度やｐＨなどの刺激に応答する、いわ
ゆる刺激応答性材料については、多くの興味深い材料が
開発されつつある。たとえば、ジアミン骨格を有する高
分子材料の中には、特異的細胞接着能やｐＨ応答挙動を
示すものが見出されている。（鶴田禎二ら編、Ｆｕｎｄ
ａｍｅｎｔａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ
ｔｈｅ Ｃｒｅａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｆｕｎｃｔｉ
ｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，化学同人刊（１９９１
年）） 本発明者らは、主鎖に親水性でｐＨ応答性のあるジアミ
ン骨格と疎水性でフレキシビリティーの高いケイ素を交
互に有するオリゴマーを既に開発している。Many interesting materials are being developed for so-called stimuli-responsive materials that respond to stimuli such as temperature and pH. For example, some polymeric materials having a diamine skeleton have been found to exhibit specific cell adhesion ability and pH-responsive behavior. (Edited by Sadaji Tsuruta et al., Fund
mental Investations on
the Creation of Biofuncti
online Materials, Kagaku Doujin (1991)
The present inventors have already developed an oligomer having a diamine skeleton which is hydrophilic and pH-responsive and a silicon which is hydrophobic and has high flexibility alternately in the main chain.
【０００３】このオリゴマーは、水溶性であり、水溶液
特性としてｐＨおよび温度に対して応答性を有すること
が認められている。ｐＨ応答性については、オリゴマー
のアミノ基を塩酸でプロトン化して水に溶解させた後、
水酸化ナトリウム水溶液で滴定して水溶液の光の透過率
（濁度）の変化を調べると、いずれの温度においても、
わずかなｐＨ変化に応答して透過率が著しく変化するこ
とがわかっている。これは、ｐＨのわずかな変化によ
り、オリゴマ−の溶解度が急激に変化し、濁度が変化す
ることによるものである。また、温度変化に対しても、
オリゴマ−の溶解度が急激に変化するために、鋭敏な応
答性を有する。It is recognized that this oligomer is water-soluble and has a responsiveness to pH and temperature as an aqueous solution property. Regarding the pH responsiveness, after the amino group of the oligomer is protonated with hydrochloric acid and dissolved in water,
Titration with an aqueous solution of sodium hydroxide to examine the change in light transmittance (turbidity) of the aqueous solution revealed that at any temperature,
It has been found that the transmittance changes significantly in response to slight pH changes. This is because a slight change in pH causes a rapid change in the solubility of the oligomer and a change in the turbidity. Also, with respect to temperature changes,
It has a sharp responsiveness because the solubility of the oligomer changes abruptly.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ポリシルアミンオリゴ
マ−は、種々の材料表面を修飾して、高機能表面を調製
するための材料として多くの応用が可能である。その性
質を効果的に発揮するためには、表面上に単にコーティ
ングするのでなく、片方の末端を共有結合により表面に
固定した方がよい。なぜなら、単なるコーティングで
は、表面の洗浄により洗い流されるオリゴマーがあった
り、表面でのオリゴマーの存在状態が必ずしも一定にな
らなかったりして、種々の刺激に対する応答性が十分に
発揮できないからである。ところが、ポリシルアミンオ
リゴマ−は共有結合させるための反応性基を持たないた
め、機能性材料としてよく用いられるガラスやシリカゲ
ルのようなケイ素を含む担体には共有結合による固定が
できないという問題点があった。Polysylamine oligomers have many possible applications as materials for modifying various material surfaces to prepare highly functional surfaces. In order to exert its properties effectively, it is better to fix one end to the surface by covalent bonding rather than simply coating the surface. This is because the mere coating cannot sufficiently exhibit the responsiveness to various stimuli because some oligomers are washed away by washing the surface or the presence state of the oligomer on the surface is not always constant. However, since the polysylamine oligomer does not have a reactive group for covalent bonding, there is a problem in that it cannot be covalently immobilized on a carrier containing silicon such as glass or silica gel which is often used as a functional material. It was
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、ガラスやシリカゲルのようなケイ素を含む担体
の表面にオリゴマーを共有結合により固定するために
は、担体表面に存在するシラノール基を利用するのが好
適であることを知見した。そして、主鎖にジアミン骨格
とシリル基を有し、かつ末端にシロキシ基を有するポリ
シルアミンオリゴマーが、ｐＨおよび温度に対する応答
性を保持したまま、担体表面に共有結合で固定できるこ
とを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成
したものである。As a result of earnest research, the present inventors have found that in order to immobilize an oligomer on the surface of a carrier containing silicon such as glass or silica gel by a covalent bond, silanol existing on the surface of the carrier is used. It has been found that it is preferable to use a group. Then, it was found that a polysylamine oligomer having a diamine skeleton and a silyl group in the main chain and a siloxy group at the terminal can be immobilized on the surface of the carrier by a covalent bond while maintaining the responsiveness to pH and temperature. The present invention has been completed based on these findings.
【０００６】すなわち本発明は、（Ｉ）式の構造を有
し、（Ｉ）式中のｎが１から１００の範囲であるポリシ
ルアミンオリゴマ−、並びにシラノ−ル基を有する担体
に、（Ｉ）式の構造を有するポリシルアミンオリゴマ−
を共有結合により固定してなる刺激応答性材料に関す
る。以下、本発明について詳述する。That is, the present invention provides a carrier having a structure of formula (I), wherein n in the formula (I) is in the range of 1 to 100, and a carrier having a silanol group, ) A polysylamine oligomer having the structure
The present invention relates to a stimuli-responsive material in which is fixed by covalent bond. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】（Ｉ）式で示されるポリシルアミンオリゴ
マ−は、主鎖にジアミン骨格とシリル基を有し、かつ末
端にシロキシ基を有する。The polysylamine oligomer represented by the formula (I) has a diamine skeleton and a silyl group in the main chain, and a siloxy group at the terminal.
【０００８】[0008]
【化２】 [Chemical 2]
【０００９】（Ｉ）式中のＲ1,Ｒ3,Ｒ4 は、それぞれＣ
1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｒ2,Ｒ5 は、それぞれＣ1 〜Ｃ
4 のアルキル鎖を表す。（Ｉ）式中のｎは、１から１０
０の範囲であることが好ましい。ｎが１００を越える場
合は、ポリシルアミンオリゴマーの分子量が大きくなる
ため、ｐＨ応答性や温度応答性が効果的に発揮しにくい
場合があるからである。R 1 , R 3 and R 4 in the formula (I) are C
1 to C 4 alkyl group, R 2 and R 5 are each C 1 to C
4 represents an alkyl chain. In the formula (I), n is 1 to 10
It is preferably in the range of 0. This is because when n exceeds 100, the molecular weight of the polysylamine oligomer becomes large, and it may be difficult to effectively exhibit pH responsiveness and temperature responsiveness.
【００１０】本発明のポリシルアミンオリゴマーは次の
ようにして作製することができる。ジアルキルジビニル
シランとＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンとのア
ニオン重付加反応により得られるオリゴマーのビニル末
端に、トリメトキシシリル基のようなシロキシ基を有す
るチオールを付加することにより、末端にシロキシ基を
有するポリシルアミンオリゴマーを得ることができる。
この付加反応は、アゾビスイソブチロニトリルのような
ラジカル発生剤を用いて発生させたラジカルを利用した
反応を用いることができる。The polysylamine oligomer of the present invention can be prepared as follows. By adding a thiol having a siloxy group such as trimethoxysilyl group to the vinyl terminal of the oligomer obtained by anionic polyaddition reaction of dialkyldivinylsilane and N, N′-dialkylethylenediamine, the terminal has a siloxy group. A polysylamine oligomer can be obtained.
For this addition reaction, a reaction utilizing a radical generated by using a radical generator such as azobisisobutyronitrile can be used.
【００１１】本発明のポリシルアミンオリゴマーのガラ
ス等の担体表面への固定は、該オリゴマーをメタノール
等の溶媒に溶解させた後に、水またはメタノールで希釈
して所定の濃度に調整して得た溶液に、担体を浸漬する
ことにより行うことができる。The immobilization of the polysylamine oligomer of the present invention on the surface of a carrier such as glass is carried out by dissolving the oligomer in a solvent such as methanol and then diluting it with water or methanol to a predetermined concentration. It can be performed by immersing the carrier in.
【００１２】[0012]
【実施例】以下の実施例において、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は、実施例に何ら限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail in the following examples, but the present invention is not limited to the examples.
【００１３】[0013]
【実施例１】ジメチルビニルシランとＮ，Ｎ’−ジエチ
ルエチレンジアミンとのアニオン重付加反応によりオリ
ゴマーを合成した。このオリゴマーの分子量は、１６０
０であった。このオリゴマーを用いて、下に示すように
して、末端にトリメトキシシリル基を有するポリシルア
ミンオリゴマーを合成した。アルゴン下でナスフラスコ
中に、溶媒としてベンゼン１リットル、ラジカル発生剤
としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１モル、上記
のオリゴマー０．１モル、および、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン０．５モルを加えて水浴中６０
℃で２４時間反応させて、末端にトリメトキシシリル基
を有するポリシルアミンオリゴマーを得た。ここで得ら
れたポリシルアミンオリゴマーをＮＭＲ解析したとこ
ろ、末端のビニル基に由来するシグナルが完全に消失
し、新たにシロキシ基に基づくシグナルが現れた。ま
た、分子量は反応前のそれとほとんど変化がなく、反応
中に、シロキシ基による縮合等の副反応が起こっていな
いことを確認した。Example 1 An oligomer was synthesized by anion polyaddition reaction of dimethylvinylsilane and N, N′-diethylethylenediamine. The molecular weight of this oligomer is 160
It was 0. Using this oligomer, a polysilamine oligomer having a trimethoxysilyl group at the terminal was synthesized as shown below. In an eggplant flask under argon, 1 liter of benzene as a solvent, 0.01 mol of azobisisobutyronitrile as a radical generator, 0.1 mol of the above oligomer, and 0.5 mol of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. 60 in a water bath
The mixture was reacted at 24 ° C. for 24 hours to obtain a polysilamine oligomer having a trimethoxysilyl group at the terminal. When the polysylamine oligomer obtained here was analyzed by NMR, the signal derived from the terminal vinyl group was completely disappeared, and a new signal based on the siloxy group appeared. The molecular weight was almost the same as that before the reaction, and it was confirmed that side reactions such as condensation by siloxy groups did not occur during the reaction.
【００１４】上記のようにして得られたポリシルアミン
オリゴマーの２％メタノール溶液中に、ガラス板を３０
分間浸漬することにより、該オリゴマーをガラス表面に
固定した。反応後のガラス表面をメタノールで洗浄し
て、洗浄前後の窒素原子と酸素原子の比率（Ｎ／Ｏ）を
ＸＰＳにより解析した。末端にトリメトキシシリル基の
ないオリゴマーを反応させたものでは、Ｎ／Ｏの値は、
メタノール洗浄前で０．３３、洗浄後で０．０３であ
り、オリゴマーがメタノール洗浄によりほぼ完全に消失
していた。末端にトリメトキシシリル基を有する本発明
のポリシルアミンオリゴマーを反応させたものでは、Ｎ
／Ｏの値は、メタノール洗浄前で３．４３、洗浄後で
１．４９であり、メタノール洗浄後もオリゴマーがガラ
ス表面に存在することが確認できた。A glass plate was soaked in a 2% methanol solution of the polysylamine oligomer obtained as described above.
The oligomer was fixed on the glass surface by dipping for a minute. The glass surface after the reaction was washed with methanol, and the ratio (N / O) of nitrogen atoms and oxygen atoms before and after washing was analyzed by XPS. In the case of reacting an oligomer having no trimethoxysilyl group at the end, the N / O value is
It was 0.33 before washing with methanol and 0.03 after washing, and the oligomer was almost completely disappeared by washing with methanol. In the case of reacting the polysylamine oligomer of the present invention having a trimethoxysilyl group at the terminal, N
The value of / O was 3.43 before washing with methanol and 1.49 after washing, and it was confirmed that the oligomer was present on the glass surface even after washing with methanol.
【００１５】次に、本発明のポリシルアミンオリゴマー
を固定したガラスを、メタノール洗浄後、ｐＨ２のＨＣ
ｌ水溶液またはｐＨ１０のＮａＯＨ水溶液に２４時間浸
漬して得たものについて、ＸＰＳを用いてＮ原子のプロ
トン化の状態を解析した。Ｎ原子のピークは、ｐＨ１０
処理のものでは１本であるのに対して、ｐＨ２処理のも
のでは２本となりプロトン化されていることを示した。Next, the glass on which the polysylamine oligomer of the present invention was fixed was washed with methanol and then treated with HC of pH 2.
The state of protonation of N atom was analyzed using XPS for the one obtained by immersing in 1 l aqueous solution or NaOH aqueous solution of pH 10 for 24 hours. The peak of N atom is pH 10.
The number of the treated ones was one, whereas the number of the treated ones was two, indicating that they were protonated.
【００１６】[0016]
【実施例２】実施例１で作製したポリシルアミンオリゴ
マー固定化ガラス上のポリシルアミンオリゴマー部分の
陰イオンに対する選択性を調べるために、塩素イオンと
硫酸イオンに対する結合定数を求めた。ＮＭＲを用いて
陰イオンの相互作用を調べる方法（Ｊｉｎ Ｄｅｏｇ
Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ．： Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，Ｖｏｌ．２４，ｐ．１７１７）を参考にして求め
た結合定数は、塩素イオンについては０．９であり、硫
酸イオンについては１．４であった。Example 2 In order to examine the selectivity of the polysylamine oligomer portion on the polysylamine oligomer-immobilized glass prepared in Example 1 for anions, the binding constants for chloride ion and sulfate ion were determined. Method for investigating interaction of anions using NMR (Jin Deog
Song et al. : Macromolecule
es, Vol. 24, p. 1717), the binding constant was 0.9 for chlorine ion and 1.4 for sulfate ion.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明のポリシルアミンオリゴマーは、
末端にシラノール基と反応し得るシロキシ基を有してい
るため、ガラス等のシラノール基を有する担体に共有結
合により固定することができる。オリゴマ−が固定され
た状態でも、ｐＨおよび温度に対する応答性が保持され
るため、ガラス板表面に固定して、特異的な細胞接着を
可能とする細胞培養床を作製することができる。また、
ガラス電極などの表面に固定して、ｐＨ変化や温度変化
に応答するセンサーを作製したり、シリカゲル担持触媒
の表面に固定して、反応温度変化に応じた触媒活性の制
御などに用いることができる。また、硫酸イオンについ
ては、ケイ素原子とその両側に存在する２個の窒素原子
との間で安定した構造をとるために結合定数が大きくな
り、イオン分離に用いることができる。このように、本
発明のポリシルアミンオリゴマーを用いれば、高機能表
面を有する刺激応答性材料の調製が可能となる。The polysylamine oligomer of the present invention is
Since it has a siloxy group capable of reacting with a silanol group at the terminal, it can be covalently immobilized on a carrier having a silanol group such as glass. Since the responsiveness to pH and temperature is maintained even when the oligomer is immobilized, it can be immobilized on the glass plate surface to prepare a cell culture bed that enables specific cell adhesion. Also,
It can be fixed on the surface of a glass electrode or the like to prepare a sensor that responds to pH change or temperature change, or fixed on the surface of a silica gel-supported catalyst and used to control the catalyst activity according to the reaction temperature change. . Further, the sulfate ion has a large binding constant because it has a stable structure between the silicon atom and the two nitrogen atoms present on both sides thereof, and can be used for ion separation. As described above, by using the polysylamine oligomer of the present invention, it becomes possible to prepare a stimuli-responsive material having a highly functional surface.
Claims (2)
のｎが１から１００の範囲であるポリシルアミンオリゴ
マ−。 【化１】 （Ｉ）式中のＲ1,Ｒ3,Ｒ4 は、それぞれＣ1 〜Ｃ4 のア
ルキル基、Ｒ2,Ｒ5 は、それぞれＣ1 〜Ｃ4 のアルキル
鎖を表す。1. A polysylamine oligomer having a structure of the following formula (I), wherein n in the formula (I) is in the range of 1 to 100. [Chemical 1] In the formula (I), R 1 , R 3 and R 4 each represent a C 1 to C 4 alkyl group, and R 2 and R 5 each represent a C 1 to C 4 alkyl chain.
記載のポリシルアミンオリゴマ−を共有結合により固定
してなる刺激応答性材料。2. The carrier having a silanol group,
A stimuli-responsive material obtained by covalently fixing the described polysylamine oligomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9225094A JPH07291981A (en) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | Polysilamine oligomer and stimulation-responsive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9225094A JPH07291981A (en) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | Polysilamine oligomer and stimulation-responsive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291981A true JPH07291981A (en) | 1995-11-07 |
Family
ID=14049187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9225094A Withdrawn JPH07291981A (en) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | Polysilamine oligomer and stimulation-responsive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07291981A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0887377A1 (en) * | 1997-06-24 | 1998-12-30 | Continental Aktiengesellschaft | Rubber composition |
| EP0954041A2 (en) * | 1998-05-01 | 1999-11-03 | Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG | Composite of polysilamine and strong acid |
| US11377522B2 (en) * | 2019-05-14 | 2022-07-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silicon-containing polymer, film-forming composition, method for forming silicon-containing polymer coating, method for forming silica-based coating, and production method for silicon-containing polymer |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP9225094A patent/JPH07291981A/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0887377A1 (en) * | 1997-06-24 | 1998-12-30 | Continental Aktiengesellschaft | Rubber composition |
| EP0954041A2 (en) * | 1998-05-01 | 1999-11-03 | Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG | Composite of polysilamine and strong acid |
| EP0954041A3 (en) * | 1998-05-01 | 2000-11-15 | Axiva GmbH | Composite of polysilamine and strong acid |
| US11377522B2 (en) * | 2019-05-14 | 2022-07-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silicon-containing polymer, film-forming composition, method for forming silicon-containing polymer coating, method for forming silica-based coating, and production method for silicon-containing polymer |
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