JPH07291655A - 透明ガラス - Google Patents
透明ガラスInfo
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- JPH07291655A JPH07291655A JP7107791A JP10779195A JPH07291655A JP H07291655 A JPH07291655 A JP H07291655A JP 7107791 A JP7107791 A JP 7107791A JP 10779195 A JP10779195 A JP 10779195A JP H07291655 A JPH07291655 A JP H07291655A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 電磁放射線スペクトルの赤外線領域において
優れた透過性を呈示する透明ガラスを提供する。 【構成】 硫化物をベ−スとしてモル百分率で表わし
て、55-95％GeS2、2-40％As2S3、0.01-20％R2S3、ただ
しRはガリウムおよびインジウムよりなるグル−プ、か
ら選択された少なくとも１つのカチオンである、0-10％
MSx、ただしMはアルミニウム、アンチモン、バリウム、
カドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウ
ム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タリウム、す
ず、イットリウム、およびランタニド系列の希土類金属
よりグル−プから、選択された少なくとも１つの変性カ
チオンである、塩化物およびフッ化物よりなるグル−プ
から選択された少なくとも１つのハロゲン化物の全体の
0-20％、0-5％全セレン化物よりなり、硫黄および／ま
たはセレン含有量が化学量論値の85-125％の間で変化し
得るガラスである。
優れた透過性を呈示する透明ガラスを提供する。 【構成】 硫化物をベ−スとしてモル百分率で表わし
て、55-95％GeS2、2-40％As2S3、0.01-20％R2S3、ただ
しRはガリウムおよびインジウムよりなるグル−プ、か
ら選択された少なくとも１つのカチオンである、0-10％
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ム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タリウム、す
ず、イットリウム、およびランタニド系列の希土類金属
よりグル−プから、選択された少なくとも１つの変性カ
チオンである、塩化物およびフッ化物よりなるグル−プ
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たはセレン含有量が化学量論値の85-125％の間で変化し
得るガラスである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はGaおよび／またはInを含
有した硫化AsGeガラスに関する。
有した硫化AsGeガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第５２４０８８５（Aitken et
al）は、低フォノン・エネルギ−のために電磁放射線ス
ペクトルの赤外線部分の放射線を透過させる、希土類を
ド−プしたハロゲン化カドミウムガラスの作成について
記述している。その特性のために、それらのガラスは、
適当な希土類金属をド−プされて、効率的なレ−ザ、増
幅器、およびアップコンバ−タを作成するために利用す
ることが推奨される。金属・硫黄結合は金属・酸素結合
より一般的に弱いので、硫化物ガラスは酸化物ガラスよ
りはるかに低いフォノン・エネルギ−を呈示し、したが
って電磁放射線の赤外線部分のはるかに内部の放射線を
透過させる。したがって、硫化物ガラスは、効率的な放
射線放出を必要とする上記のような用途に対して希土類
金属の優れたホスト材料となる可能性があると考えられ
た。
al）は、低フォノン・エネルギ−のために電磁放射線ス
ペクトルの赤外線部分の放射線を透過させる、希土類を
ド−プしたハロゲン化カドミウムガラスの作成について
記述している。その特性のために、それらのガラスは、
適当な希土類金属をド−プされて、効率的なレ−ザ、増
幅器、およびアップコンバ−タを作成するために利用す
ることが推奨される。金属・硫黄結合は金属・酸素結合
より一般的に弱いので、硫化物ガラスは酸化物ガラスよ
りはるかに低いフォノン・エネルギ−を呈示し、したが
って電磁放射線の赤外線部分のはるかに内部の放射線を
透過させる。したがって、硫化物ガラスは、効率的な放
射線放出を必要とする上記のような用途に対して希土類
金属の優れたホスト材料となる可能性があると考えられ
た。
【０００３】しかし、不都合なことには、多くの硫化物
ガラスが黒色であり、したがって、そのガラスが希土類
金属ド−パントに代ってポンプ放射線を吸収する傾向が
あるので、上述した用途の幾つかには不適当である。最
も良く知られた硫化物ガラスの１つ、すなわち硫化ヒ素
は放射線スペクトルの可視部分の長い波長領域および赤
外線領域内の放射線に対して透明であり、したがって、
希土類金属に対して適当なホスト・ガラスであるように
見えるであろう。それにもかかわらず、希土類金属は硫
化ヒ素ガラスに比較的不溶融性であり、かつ十分なポン
プ・パワ−吸収のために十分な希土類金属をこれらのガ
ラスにド−プするのは困難であることが判明している。
ガラスが黒色であり、したがって、そのガラスが希土類
金属ド−パントに代ってポンプ放射線を吸収する傾向が
あるので、上述した用途の幾つかには不適当である。最
も良く知られた硫化物ガラスの１つ、すなわち硫化ヒ素
は放射線スペクトルの可視部分の長い波長領域および赤
外線領域内の放射線に対して透明であり、したがって、
希土類金属に対して適当なホスト・ガラスであるように
見えるであろう。それにもかかわらず、希土類金属は硫
化ヒ素ガラスに比較的不溶融性であり、かつ十分なポン
プ・パワ−吸収のために十分な希土類金属をこれらのガ
ラスにド−プするのは困難であることが判明している。
【０００４】希土類金属はほとんどの酸化物ガラスに非
常に良く溶解し得ることが知られており、硫化ヒ素ガラ
スに対する見掛け上の不溶解性はその硫化ヒ素ガラスと
酸化物ガラスとの間に存在する全体的な構造上の非類似
性によるものと考えられている。硫化ヒ素ガラスは共有
結合したピラミッド状のAsS3基の長い鎖および層よりな
るものと考えられており、他方、酸化物ガラスは典型的
には、相対的にイオン結合したMO4四面体の三次元網目
より、ここで、Mはケイ素、リン、アルミニウム、ホウ
素等のようないわゆる網目形成金属である。希土類金属
はこれらのイオン網目構造に容易に収容され、そこでそ
れらの金属は、２つ以上の網目形成金属、例えばアルミ
ニウムとケイ素がアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する
ことから生ずる電荷の不平衡を補償することができ、硫
化ヒ素および関連ガラスに典型的な二次元の共有構造に
はエネルギ−的に類似した場所（sites）は存在しえな
い。
常に良く溶解し得ることが知られており、硫化ヒ素ガラ
スに対する見掛け上の不溶解性はその硫化ヒ素ガラスと
酸化物ガラスとの間に存在する全体的な構造上の非類似
性によるものと考えられている。硫化ヒ素ガラスは共有
結合したピラミッド状のAsS3基の長い鎖および層よりな
るものと考えられており、他方、酸化物ガラスは典型的
には、相対的にイオン結合したMO4四面体の三次元網目
より、ここで、Mはケイ素、リン、アルミニウム、ホウ
素等のようないわゆる網目形成金属である。希土類金属
はこれらのイオン網目構造に容易に収容され、そこでそ
れらの金属は、２つ以上の網目形成金属、例えばアルミ
ニウムとケイ素がアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する
ことから生ずる電荷の不平衡を補償することができ、硫
化ヒ素および関連ガラスに典型的な二次元の共有構造に
はエネルギ−的に類似した場所（sites）は存在しえな
い。
【０００５】一般的な関連のあるものとしては、米国特
許第４６１２２９４号および第４７０４３７１号があ
る。
許第４６１２２９４号および第４７０４３７１号があ
る。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】特定の問題は、結晶
化の開始温度（Tx）とガラス遷移温度（Tg）の差であ
る。本発明の目的は、硫化ガリウム含有ガラスの基本的
な特性を保持しつつ、より高い熱的安定性を呈示し、そ
のガラスでファイバを形成する場合における失透の発生
を確実に回避する新規な透明ガラス組成を見出すことで
ある。
化の開始温度（Tx）とガラス遷移温度（Tg）の差であ
る。本発明の目的は、硫化ガリウム含有ガラスの基本的
な特性を保持しつつ、より高い熱的安定性を呈示し、そ
のガラスでファイバを形成する場合における失透の発生
を確実に回避する新規な透明ガラス組成を見出すことで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】主としてヒ素、ゲルマニ
ウム、および硫黄よりなり、少量ではあるが必要な量の
ガリウムおよび／またはインジウムを含有した組成を有
するガラスとして実現され得る。熱膨張係数、屈折率、
および熱的安定性のような特性を調節するために、必要
に応じて、Al、Sb、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ag、Hg、T
l、Cd、Sn、Pb、Y、およびランタニド系列の希土類金属
のような少量の他のガラス変性剤が混入されうる。本発
明は、２つの基本的な特徴、すなわち、第１に、硫化ガ
リウムゲルマニウムガラス中のAsの濃度が高くなると、
これらのガラスに高い熱的安定性が与えられるという認
識、そして第２に、1300nmの蛍光が蛍光寿命（τ）の測
定によって評価されるように消光されないようにするす
るためにある程度のGaおよび／またはInの存在が必要で
あるという認識を基礎としている。
ウム、および硫黄よりなり、少量ではあるが必要な量の
ガリウムおよび／またはインジウムを含有した組成を有
するガラスとして実現され得る。熱膨張係数、屈折率、
および熱的安定性のような特性を調節するために、必要
に応じて、Al、Sb、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ag、Hg、T
l、Cd、Sn、Pb、Y、およびランタニド系列の希土類金属
のような少量の他のガラス変性剤が混入されうる。本発
明は、２つの基本的な特徴、すなわち、第１に、硫化ガ
リウムゲルマニウムガラス中のAsの濃度が高くなると、
これらのガラスに高い熱的安定性が与えられるという認
識、そして第２に、1300nmの蛍光が蛍光寿命（τ）の測
定によって評価されるように消光されないようにするす
るためにある程度のGaおよび／またはInの存在が必要で
あるという認識を基礎としている。
【０００８】本発明のガラスの組成は本質的に、硫化物
をベ−スにしてモル百分率で表わして、約55-95％Ge
S2、2-40％As2S3、0.01-20％R2S3、ただしRはガリウム
およびインジウムよりなるグル−プから選択された少な
くとも１つの三価の網目形成カチオンである、0-10％MS
x、ただしMはアルミニウム、アンチモン、バリウム、カ
ドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウ
ム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タリウム、錫、
イットリウム、およびランタニド系列の希土類金属より
なるグル−プから選択された少なくとも１つの変性カチ
オンである、0-20％全塩化物および／またはフッ化物、
0-5％全セレン化物よりなり、硫黄および／またはセレ
ンの含有量は化学量論値の85-125％の間で変化し得る。
をベ−スにしてモル百分率で表わして、約55-95％Ge
S2、2-40％As2S3、0.01-20％R2S3、ただしRはガリウム
およびインジウムよりなるグル−プから選択された少な
くとも１つの三価の網目形成カチオンである、0-10％MS
x、ただしMはアルミニウム、アンチモン、バリウム、カ
ドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウ
ム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タリウム、錫、
イットリウム、およびランタニド系列の希土類金属より
なるグル−プから選択された少なくとも１つの変性カチ
オンである、0-20％全塩化物および／またはフッ化物、
0-5％全セレン化物よりなり、硫黄および／またはセレ
ンの含有量は化学量論値の85-125％の間で変化し得る。
【０００９】上記の範囲内の組成を有するガラスに、少
なくとも0.005モルパ−セントのPr2S3と等価な量のPr3+
イオンをド−プすると、これらのガラスは少なくとも約
300μsecのτ値を呈示する。それよりはるかに高い濃度
のPr3+イオンが使用可能であるが、0.5モルパ−セント
のPr2S3と等価な量が実用上の最大値であると考えられ
ている。
なくとも0.005モルパ−セントのPr2S3と等価な量のPr3+
イオンをド−プすると、これらのガラスは少なくとも約
300μsecのτ値を呈示する。それよりはるかに高い濃度
のPr3+イオンが使用可能であるが、0.5モルパ−セント
のPr2S3と等価な量が実用上の最大値であると考えられ
ている。
【００１０】
【実施例】表Iは、硫化物をベ−スとしてモル百分率で
表わして、１つのグル−プのガラス組成について報告
し、本発明のガラスを示している。これらのガラス組成
はτのレベルを測定するためにPr3+イオンをド−プされ
た。これらのガラスは実験室で作成されたものであるか
ら、典型的には各成分の混合物を溶融させることによっ
て作成されたが、ある場合には、所定の金属が硫化物と
してバッチされた。しかし、理解され得るように、その
方法は高価であり、必要ではない。実際のバッチ成分
は、他のバッチ成分と一緒に溶融すると、適切な配分で
所望の硫化物に変換される任意の材料であり得る。
表わして、１つのグル−プのガラス組成について報告
し、本発明のガラスを示している。これらのガラス組成
はτのレベルを測定するためにPr3+イオンをド−プされ
た。これらのガラスは実験室で作成されたものであるか
ら、典型的には各成分の混合物を溶融させることによっ
て作成されたが、ある場合には、所定の金属が硫化物と
してバッチされた。しかし、理解され得るように、その
方法は高価であり、必要ではない。実際のバッチ成分
は、他のバッチ成分と一緒に溶融すると、適切な配分で
所望の硫化物に変換される任意の材料であり得る。
【００１１】バッチ成分が合成され、完全に混合され、
そして約10-5-10-6Torrまで脱気されたシリカまたはVYC
OR（商標名）アンプル中に封入された。これらのアンプ
ルは、溶融時にバッチに揺動運動を与えるようになされ
た炉内に入れられた。そのバッチを850℃-950℃で約1-2
日間溶融した後で、それらの溶融物は、直径が約7-10mm
で、長さが約60-70mmの均一なガラスロッドを形成する
ために圧搾空気のブラストで急冷され、そのロッドが約
325-425℃で焼きなましされた。
そして約10-5-10-6Torrまで脱気されたシリカまたはVYC
OR（商標名）アンプル中に封入された。これらのアンプ
ルは、溶融時にバッチに揺動運動を与えるようになされ
た炉内に入れられた。そのバッチを850℃-950℃で約1-2
日間溶融した後で、それらの溶融物は、直径が約7-10mm
で、長さが約60-70mmの均一なガラスロッドを形成する
ために圧搾空気のブラストで急冷され、そのロッドが約
325-425℃で焼きなましされた。
【００１２】表Iは、測定された各ガラスについて、℃
で表わした遷移温度（Tg）および結晶化の開始温度
（Tx）、これらの測定値の温度差（Tx-Tg）、およびμs
ecで表わしたτの値をも記録している。
で表わした遷移温度（Tg）および結晶化の開始温度
（Tx）、これらの測定値の温度差（Tx-Tg）、およびμs
ecで表わしたτの値をも記録している。
【００１３】 表I 1 2 3 4 5 6 Ca2S3 7.73 6.44 6.44 5.18 3.95 3.95 GeS2 89.27 87.69 87.69 86.18 84.72 84.72 As2S3 2.97 5.84 5.84 8.62 11.31 11.31 Pr2S3 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 過剰S -- 112.4 -- -- 103.9 -- Tg 424 323 387 376 324 346 Tx 566 515 558 563 545 576 Tx-Tg 142 192 171 186 220 231 τ 336 -- -- -- 340 340
【００１４】 表I（続き） 7 8 9 10 11 12 Ca2S3 2.78 3.33 0.83 1.67 -- 12.67 In2S3 -- -- -- -- 0.83 -- GeS2 83.31 66.65 83.31 83.31 83.31 87.30 As2S3 13.88 29.99 15.83 15.00 15.83 -- Pr2S3 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 過剰S -- 106.1 -- -- -- -- Tg 341 273 348 340 348 422 Tx 602 >517 615 630 618 544 Tx-Tg 261 >245 267 290 274 122 τ 366 303 351 -- 315 354 13 14 15 16 17 18 In2S3 1.67 2.50 -- -- -- -- Al2S3 -- -- 0.83 1.67 2.50 -- GeS2 83.31 83.31 83.31 83.31 83.31 87.30 As2S3 15.00 14.17 15.83 15.00 14.17 16.67 Pr2S3 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 Tg 345 355 349 347 312 336 Tx 600 615 613 602 614 628 Tx-Tg 255 259 264 256 302 292 τ 312 300 0 0 0 0
【００１５】表IIは同じガラス組成を原子百分率で示し
たものである。
たものである。
【００１６】 表II 1 2 3 4 5 6 Ga 4.81 3.67 3.97 3.16 2.33 2.39 Ge 27.77 24.99 27.02 6.31 24.99 25.63 As 1.85 3.33 3.60 5.26 6.67 6.84 S 65.55 68.0 65.40 65.26 66.0 65.13 Pr 0.015 0.014 0.015 0.015 0.015 0.015 7 8 9 10 11 12 Ga 1.67 1.75 0.50 1.00 -- 7.79 In -- -- -- -- 0.50 -- Ge 24.99 17.49 24.99 24.99 24.99 26.83 As 8.33 15.74 9.50 9.00 9.50 -- S 65.00 65.00 65.00 65.00 65.00 65.37 Pr 0.015 0.01 0.015 0.015 0.015 0.015 13 14 15 16 17 18 In 1.00 1.50 -- -- -- -- Al -- -- 0.50 1.00 1.50 -- Ge 24.99 24.99 24.99 24.99 24.99 24.99 As 9.00 8.50 9.50 9.00 8.50 10.00 S 64.99 65.00 65.00 64.99 65.00 65.00 Pr 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015
【００１７】上記の手法は実験室での方法を表わしてい
るにすぎないことが理解されるであろう。すなわち、本
発明のガラスのためのバッチは大型の商業用ガラス溶融
装置で溶融され、その結果生じた溶融物が商業用のガラ
ス形成技術および装置を用いて所望の形状に形成され得
る。均一な溶融物を確保するために十分な時間のあいだ
十分に高い温度にバッチ材料が加熱され、かつその後で
溶融物が冷却されそして同時に失透の広がりを回避する
ために十分に迅速な速度で整形されて所望の形状の物体
となされさえすればよい。
るにすぎないことが理解されるであろう。すなわち、本
発明のガラスのためのバッチは大型の商業用ガラス溶融
装置で溶融され、その結果生じた溶融物が商業用のガラ
ス形成技術および装置を用いて所望の形状に形成され得
る。均一な溶融物を確保するために十分な時間のあいだ
十分に高い温度にバッチ材料が加熱され、かつその後で
溶融物が冷却されそして同時に失透の広がりを回避する
ために十分に迅速な速度で整形されて所望の形状の物体
となされさえすればよい。
【００１８】Asの熱的安定化効果が図１に示されてお
り、Tx-Tg値が幾つかの硫化ヒ素ガリウムゲルマニウム
につきAs含有量の関数としてプロットされている。実験
室での経験によれば、このAsの安定化効果は化学量論的
ガラスと過剰硫黄を含有したガラスの両方について見ら
れた。Ge含有量（原子百分率で）をほぼ一定の値に維持
しなから、Asが実質的にGsと置換する。約2原子パ−セ
ントAsを含んだガラス組成は約150℃のTx-Tg値を呈示
し、かつ5％より幾分多いAsは、200℃を超えた熱的安定
を呈示することが図１から容易に明らかであり、その値
は米国特許出願第号に開示されたバリウムで安定化され
た硫化ガリウムゲルマニウムガラスのほぼ最大値であ
る。それに対して、Asを含まない実施例１２のTx-Tg値
は約120℃以下である。8.33原子パ−セントのAsを含ん
だ実施例７のTx-Tg値は約260℃である。関係した硫化ヒ
素およびゲルマニウムリッチの硫化物ガラスについての
外挿された粘度デ−タに基づいて、結晶化を伴うことな
しにこのようなガラスを100MPa（10 3ポワズ）のような
低い粘度に再加熱することができることが推定された。
再延伸処理によってファイバを線引きするための好まし
いガラス粘度は104-106MPa（105-107ポワズ）の範囲に
あるから、実施例７のようなガラスは、再延伸処理でフ
ァイバを作成できるようにするために十分な熱的安定性
を呈示するはずである。
り、Tx-Tg値が幾つかの硫化ヒ素ガリウムゲルマニウム
につきAs含有量の関数としてプロットされている。実験
室での経験によれば、このAsの安定化効果は化学量論的
ガラスと過剰硫黄を含有したガラスの両方について見ら
れた。Ge含有量（原子百分率で）をほぼ一定の値に維持
しなから、Asが実質的にGsと置換する。約2原子パ−セ
ントAsを含んだガラス組成は約150℃のTx-Tg値を呈示
し、かつ5％より幾分多いAsは、200℃を超えた熱的安定
を呈示することが図１から容易に明らかであり、その値
は米国特許出願第号に開示されたバリウムで安定化され
た硫化ガリウムゲルマニウムガラスのほぼ最大値であ
る。それに対して、Asを含まない実施例１２のTx-Tg値
は約120℃以下である。8.33原子パ−セントのAsを含ん
だ実施例７のTx-Tg値は約260℃である。関係した硫化ヒ
素およびゲルマニウムリッチの硫化物ガラスについての
外挿された粘度デ−タに基づいて、結晶化を伴うことな
しにこのようなガラスを100MPa（10 3ポワズ）のような
低い粘度に再加熱することができることが推定された。
再延伸処理によってファイバを線引きするための好まし
いガラス粘度は104-106MPa（105-107ポワズ）の範囲に
あるから、実施例７のようなガラスは、再延伸処理でフ
ァイバを作成できるようにするために十分な熱的安定性
を呈示するはずである。
【００１９】本発明のガラスの組成にある程度のガリウ
ムおよび／またはインジウムを含有させる必要性が図２
を調べることによって判る。この場合、Pr3+をド−プす
ることによって与えられる300nmの波長のガラスの蛍光
の寿命（τ）が硫化ヒ素ガリウムゲルマニウムガラスの
ガリウム含有量の関数としてプロットされている。図２
にプロットされたガラス組成は図１に示された化学量論
系列のものと同じである。このデ−タは、これらのガラ
スのτは、ガラス組成がガリウムを含んでおれば、約35
0μsecにおいて相対的に一定のままであり、それらの最
小実効濃度は活性希土類ド−パントのそれより若干大き
い。したがって、0.02％Prをド−プしたガラスでは、最
小実効ガリウムおよび／またはインジウム濃度は約0.03
原子パ−セントである。ガリウムを含んでいない二成分
の硫化ヒ素ゲルマニウムガラスでは、実施例１８に示さ
れているように、τは実質的にゼロであり、かつ1300nm
の蛍光は実質的に消光される。ガリウムおよび／または
類似の三価網目形成カチオンInの存在がこれらのガラス
中に比較的に不十分に結合した硫黄サイトを生ずるもの
と仮定されている。これらの不十分に結合した硫黄イオ
ンが、変性カチオン、この場合には希土類金属Prの変性
カチオンに対して適当な構造上のサイトを与える。本発
明のガラスでは全体にわたってガリウムおよび／または
インジウムがランダムに分布されており、それによって
希土類ド−パントの均一な分散のための機構を与え、し
たがって濃度消滅の良く知られた減少を回避するものと
仮定されている。
ムおよび／またはインジウムを含有させる必要性が図２
を調べることによって判る。この場合、Pr3+をド−プす
ることによって与えられる300nmの波長のガラスの蛍光
の寿命（τ）が硫化ヒ素ガリウムゲルマニウムガラスの
ガリウム含有量の関数としてプロットされている。図２
にプロットされたガラス組成は図１に示された化学量論
系列のものと同じである。このデ−タは、これらのガラ
スのτは、ガラス組成がガリウムを含んでおれば、約35
0μsecにおいて相対的に一定のままであり、それらの最
小実効濃度は活性希土類ド−パントのそれより若干大き
い。したがって、0.02％Prをド−プしたガラスでは、最
小実効ガリウムおよび／またはインジウム濃度は約0.03
原子パ−セントである。ガリウムを含んでいない二成分
の硫化ヒ素ゲルマニウムガラスでは、実施例１８に示さ
れているように、τは実質的にゼロであり、かつ1300nm
の蛍光は実質的に消光される。ガリウムおよび／または
類似の三価網目形成カチオンInの存在がこれらのガラス
中に比較的に不十分に結合した硫黄サイトを生ずるもの
と仮定されている。これらの不十分に結合した硫黄イオ
ンが、変性カチオン、この場合には希土類金属Prの変性
カチオンに対して適当な構造上のサイトを与える。本発
明のガラスでは全体にわたってガリウムおよび／または
インジウムがランダムに分布されており、それによって
希土類ド−パントの均一な分散のための機構を与え、し
たがって濃度消滅の良く知られた減少を回避するものと
仮定されている。
【００２０】アルミニウムが満足し得る網目形成カチオ
ンとして開示されているが、実験室での経験で、アルミ
ニウムは、実施例１５、１６および１７に示されている
ように、本発明のガラスにおける蛍光消光を回避するの
に、ガリウムやインジウムのようには効果的ではないこ
とが判った。したがって、アルミは蛍光の消光を回避す
ることが所望される場合に任意の変性剤として用いられ
うるが、ガリウムおよび／またはインジウムが存在する
であろう。
ンとして開示されているが、実験室での経験で、アルミ
ニウムは、実施例１５、１６および１７に示されている
ように、本発明のガラスにおける蛍光消光を回避するの
に、ガリウムやインジウムのようには効果的ではないこ
とが判った。したがって、アルミは蛍光の消光を回避す
ることが所望される場合に任意の変性剤として用いられ
うるが、ガリウムおよび／またはインジウムが存在する
であろう。
【００２１】特性の全体的なバランスに基づいて、本発
明の好ましい組成は実質的に、硫化物をベ−スとしてモ
ル百分率で表わして、60-95％GeS2、5-30％As2S3、0.1-
15％R2S3、ただしRはGaおよびInよりなるグル−プから
選択された少なくとも１つの三価の網目形成カチオンで
ある、0-10％MSx、ただしMはあるみにうむ、バリウム、
カドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウ
ム、銀、ナトリム、ストロンチウム、タリウム、すず、
イットリウム、およびランタニド系列の希土類金属より
なるグル−プから選択された少なくとも１つの変性カチ
オン、0-10％全塩化物および／またはフッ化物、0-3％
全セレン化物よりなり、この場合、硫黄および／または
セレンの含有量は化学量論値の90-120％の間で変化し得
る。
明の好ましい組成は実質的に、硫化物をベ−スとしてモ
ル百分率で表わして、60-95％GeS2、5-30％As2S3、0.1-
15％R2S3、ただしRはGaおよびInよりなるグル−プから
選択された少なくとも１つの三価の網目形成カチオンで
ある、0-10％MSx、ただしMはあるみにうむ、バリウム、
カドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウ
ム、銀、ナトリム、ストロンチウム、タリウム、すず、
イットリウム、およびランタニド系列の希土類金属より
なるグル−プから選択された少なくとも１つの変性カチ
オン、0-10％全塩化物および／またはフッ化物、0-3％
全セレン化物よりなり、この場合、硫黄および／または
セレンの含有量は化学量論値の90-120％の間で変化し得
る。
【００２２】実施例９が本発明の最も好ましい実施例で
ある。
ある。
【００２３】
【発明の効果】以上の説明から理解されるように、本発
明によれば、硫化ガリウム含有ガラスの基本的な特性を
保持しつつ、より高い熱的安定性を呈示し、そのガラス
でファイバを形成する場合における失透の発生を確実に
回避する新規な透明ガラス組成を提供される。
明によれば、硫化ガリウム含有ガラスの基本的な特性を
保持しつつ、より高い熱的安定性を呈示し、そのガラス
でファイバを形成する場合における失透の発生を確実に
回避する新規な透明ガラス組成を提供される。
【図１】ベ−ス組成にヒ素を添加することによってガラ
スに与えられる熱的安定性の改善を示すグラフである。
スに与えられる熱的安定性の改善を示すグラフである。
【図２】ガラス組成にガリウムを含ませたことによって
生じたPr3+イオンをド−プされたベ−スガラスが呈示す
る1300nmの蛍光の寿命に対する影響を示すグラフであ
る。
生じたPr3+イオンをド−プされたベ−スガラスが呈示す
る1300nmの蛍光の寿命に対する影響を示すグラフであ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】電磁放射線スペクトルの赤外線領域におい
て優れた透過性を呈示する透明ガラスであって、硫化物
をベ−スとしてモル百分率で表わして、実質的に55-95
％GeS 2、2-40％As2S3、0.01-20％R2S3、ただしRはガリ
ウムおよびインジウムよりなるグル−プから選択された
少なくとも１つの三価の網目形成カチオンである、0-10
％MSx、ただしMはアルミニウム、アンチモン、バリウ
ム、カドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カ
リウム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タリウム、
すず、イットリウム、およびランタニド系列の希土類金
属よりなるグル−プから選択された少なくとも１つの変
性カチオンである、塩化物およびフッ化物よりなるグル
−プから選択された少なくとも１つのハロゲン化物の全
体の0-20％、0-5％全セレン化物よりなり、硫黄および
／またはセレン含有量が化学量論値の85-125％の間で変
化し得る透明ガラス。 - 【請求項２】結晶化の開始温度と遷移温度との差が少な
くとも約150℃である請求項１の透明ガラス。 - 【請求項３】少なくとも0.005％Pr2S3と等価な量のプラ
セオジムをド−プされた場合に、少なくとも約300μsec
のτの値を呈示する請求項１の透明ガラス。 - 【請求項４】電磁放射線スペクトルの赤外線領域におい
て優れた透過性を呈示する透明ガラスであって、硫化物
をベ−スとしてモル百分率で表わして、実質的に60-95
％GeS2、5-30％As2S3、0.1-15％R2S3、ただしRはガリウ
ムおよびインジウムよりなるグル−プから選択された少
なくとも１つの三価の網目形成カチオンである、0-10％
MSx、ただしMはアルミニウム、バリウム、カドミウム、
カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウム、銀、ナト
リウム、ストロンチウム、タリウム、すず、イットリウ
ム、およびランタニド系列の希土類金属よりなるグル−
プから選択された少なくとも１つの変性カチオンであ
る、0-3％全セレン化物よりなり、硫黄および／または
セレン含有量が化学量論値の90-120％の間で変化し得る
透明ガラス。 - 【請求項５】結晶化の開始温度と遷移温度との差が少な
くとも約200℃である請求項４の透明ガラス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/225,766 US5389584A (en) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | Ga- and/or In-containing AsGe sulfide glasses |
| US225766 | 1994-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291655A true JPH07291655A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3972376B2 JP3972376B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=22846143
Family Applications (1)
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