JPH07291621A - Aqueous alumina sol ans its production - Google Patents
Aqueous alumina sol ans its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、改良された水性アルミ
ナゾル及びその製造法に関する。特に、この水性アルミ
ナゾルは、低い粘度と大きなチキソトロピー性を有する
と共に、それら性質が長期間変わらないという安定性を
有し、耐火物や塗料のバインダー、繊維の表面処理剤、
触媒担体、その他種々の用途に使用される。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved aqueous alumina sol and a process for its preparation. In particular, this aqueous alumina sol has a low viscosity and a large thixotropic property, and also has stability that those properties do not change for a long period of time, a binder for refractories and paints, a surface treatment agent for fibers,
It is used for catalyst carriers and various other purposes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】既に種々の製造法で種々の水性アルミナ
ゾルが製造されている。これら製造されたゾル中のコロ
イド状アルミナ粒子は、ベーマイト結晶、擬ベーマイト
結晶、或いは非晶質のアルミナからなり、そしてその形
状として、粒状、棒状、繊維状、或いは羽毛状を有する
ことが知られている。2. Description of the Related Art Various aqueous alumina sols have already been produced by various production methods. The colloidal alumina particles in the produced sol are composed of boehmite crystals, pseudo-boehmite crystals, or amorphous alumina, and are known to have granular, rod-like, fibrous, or feather-like shapes. ing.
【０００３】安定な水性アルミナゾルでは通常、アルミ
ナのコロイド粒子の周りに存在する陰イオンがこのアル
ミナのコロイド粒子間の結合を防ぐことによって、この
アルミナのコロイド粒子の水中での分散状態が維持され
ている。しかし、水性アルミナゾルは一般に、製造後時
間経過につれて、次第に粘度上昇を起こす。水性アルミ
ナゾルの製造法に関する多くの提案は、水性アルミナゾ
ルの安定性を改良しようとするものである。In a stable aqueous alumina sol, anions existing around colloidal particles of alumina prevent the bonding between the colloidal particles of alumina, thereby maintaining the state of dispersion of the colloidal particles of alumina in water. There is. However, the aqueous alumina sol generally causes a gradual increase in viscosity over time after production. Many proposals regarding the production method of the aqueous alumina sol are aimed at improving the stability of the aqueous alumina sol.
【０００４】特開昭 54-116398号公報、同 55-23034 号
公報同 55-27824 号公報などには、塩基性アルミニウム
塩に酸やアルカリを反応させることにより、或いは酸性
アルミニウム塩にアルカリを反応させることにより得ら
れるアルミナゲルを、酸で解膠することにより、ベーマ
イト結晶からなる粒状アルミナの水性ゾルを製造する方
法が開示されている。JP-A-54-116398, JP-A-55-23034 and JP-A-55-27824 disclose that a basic aluminum salt is reacted with an acid or an alkali, or an acidic aluminum salt is reacted with an alkali. There is disclosed a method of producing an aqueous sol of granular alumina composed of boehmite crystals by deflocculating the alumina gel obtained by the above with an acid.
【０００５】イギリス特許第 1440194号明細書には、ア
ルミン酸塩の水溶液に炭酸ガスを吹き込むことによりア
ルミナ水和物のスラリーを生成させ、次いでこのスラリ
ーに無機の強酸を反応させることにより、擬ベーマイト
結晶の粒状アルミナのゾルを製造する方法が開示されて
いる。特公昭 40-8409号公報には、アルミン酸塩の水溶
液と酸性のアルミニウム塩水溶液とを、９〜10のpHで中
和反応させることによりアルミナゲルを生成させ、次い
でこのゲルを一価の無機酸或いは有機酸で解膠すること
により、非晶質粒状のアルミナゾルを製造する方法が開
示されている。In British Patent 1440194, pseudo-boehmite is produced by blowing a carbon dioxide gas into an aqueous solution of aluminate to form a slurry of alumina hydrate, and then reacting this slurry with a strong inorganic acid. A method of making a crystalline granular alumina sol is disclosed. JP-B-40-8409 discloses that an alumina gel is produced by neutralizing an aqueous solution of an aluminate and an aqueous solution of an acidic aluminum salt at a pH of 9 to 10, and then this gel is used as a monovalent inorganic A method for producing an amorphous granular alumina sol by peptizing with an acid or an organic acid is disclosed.
【０００６】特公昭 39-20150 号公報、同 45-3658号公
報などには、希薄な塩酸、酢酸などの水溶液と金属アル
ミニウム粉末とを加熱下反応させることにより、ベーマ
イト結晶、擬ベーマイト結晶、或いは非晶質の羽毛状ア
ルミナのゾルを製造する方法が開示されている。特公昭
40-14292 号公報には、アルミナゲルの水性スラリー
に、 0.5〜2.4 の酸根／Alモル比量の酸を加えて水熱処
理することにより、擬ベーマイト結晶の繊維状アルミナ
のゾルを製造する方法が開示されている。In Japanese Patent Publication Nos. 39-20150 and 45-3658, etc., a boehmite crystal, a pseudo-boehmite crystal, or a boehmite crystal is obtained by reacting a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, acetic acid or the like with metallic aluminum powder under heating. A method of making an amorphous feathery alumina sol is disclosed. Tokusho
40-14292 discloses a method of producing a pseudo-boehmite crystalline fibrous alumina sol by hydrothermally treating an aqueous slurry of alumina gel with an acid radical / Al molar ratio of 0.5 to 2.4. It is disclosed.
【０００７】特開平 5-24823号公報には、塩酸等酸の水
溶液と金属アルミニウムとを反応させてコロイダルアル
ミナを生成させる際、微量の珪酸イオン及び微量の硫酸
イオンを共存させることによって、太さの５〜10倍程度
の長さを有する非晶質棒状のコロイダルアルミナのゾル
を製造する方法が示されている。特公平 6-8171 号公報
には、アルミナゾルにラクタム等アミノ酸或いはその誘
導体を加えることにより、アルミナゾルの粘度を所望の
粘度に調整すると共に、その経時変化を抑制する方法が
開示されている。JP-A-5-24823 discloses that when an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid is reacted with aluminum metal to produce colloidal alumina, a small amount of silicate ions and a small amount of sulfate ions are allowed to coexist to reduce the thickness. A method for producing an amorphous rod-shaped colloidal alumina sol having a length of about 5 to 10 times the above is shown. Japanese Examined Patent Publication No. 6-8171 discloses a method of adding an amino acid such as lactam or a derivative thereof to an alumina sol to adjust the viscosity of the alumina sol to a desired viscosity and suppressing its change over time.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、種々の
方法により、ベーマイト結晶、擬ベーマイト結晶、或い
は非晶質のコロイダルアルミナが製造され、そしてその
形状としても棒状、繊維状、羽毛状、粒状など種々の形
状を有するコロイダルアルミナ粒子のゾルが造られてい
るが、特公平 6-8171 号公報に開示のアミノ酸或いはそ
の誘導体含有アルミナゾルを除いて、上記従来の方法で
製造された水性アルミナゾルは、時間経過につれてやは
り粘度増加を起こし、十分な安定性を有しない。As described above, boehmite crystals, pseudo-boehmite crystals, or amorphous colloidal alumina are produced by various methods, and the shapes thereof are rod-like, fibrous, feather-like, Sols of colloidal alumina particles having various shapes such as granules have been prepared, but except for the amino acid- or derivative-containing alumina sol disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-8171, the aqueous alumina sol produced by the above-mentioned conventional method is However, the viscosity still increases with the passage of time, and it does not have sufficient stability.
【０００９】特公平 6-8171 号公報の開示によれば、窒
素含有有機物質の含有量を調節することにより、アルミ
ナゾルに低い粘度も高い粘度も付与することができる
が、用途によってはかかる窒素含有有機物質の存在が不
都合をもたらす。水性アルミナゾルの種々の用途におい
て、良好な作業性に貢献する如き低い粘度の水性アルミ
ナゾルが望まれる。特に、塗料バインダー、その他多く
の用途において、大きなチキソトロピー性によって良好
な作業性を示す如き改良された水性アルミナゾルの提供
が強く望まれている。According to the disclosure of Japanese Patent Publication No. 6-8171, by adjusting the content of the nitrogen-containing organic substance, both low and high viscosities can be imparted to the alumina sol. The presence of organic substances causes disadvantages. In various applications of the aqueous alumina sol, a low viscosity aqueous alumina sol that contributes to good workability is desired. Particularly in coating binders and many other applications, it is strongly desired to provide an improved aqueous alumina sol which exhibits good workability due to its large thixotropic property.
【００１０】本発明は、低い粘度、高い安定性及び大き
なチキソトロピー性を有する水性アルミナゾル、及びか
かる水性アルミナゾルを、窒素含有有機物質の添加によ
らないで、簡易に且つ効率よく製造する方法を提供しよ
うとするものである。The present invention intends to provide an aqueous alumina sol having a low viscosity, a high stability and a large thixotropic property, and a method for easily and efficiently producing such an aqueous alumina sol without adding a nitrogen-containing organic substance. It is what
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明の水性アルミナゾ
ルは、Al2O3 として２〜30重量% のコロイダルアルミナ
と、このコロイダルアルミナのAl2O3 に対してAl2O3 と
して５〜300 重量% の溶解塩基性アルミニウム塩を含有
することを特徴とする。そして本発明の水性アルミナゾ
ルの製造法は、２〜30重量% のAl2O3 濃度と２〜７のpH
を有する水性アルミナゾルに、このゾル中のAl2O3 に対
してAl2O3 として５〜300 重量% の塩基性アルミニウム
塩を溶解させることことを特徴とする。Aqueous alumina sol of the present invention, in order to solve the problems] includes 2 to 30 wt% of colloidal alumina as Al 2 O 3, as Al 2 O 3 with respect to Al 2 O 3 of the colloidal alumina 5-300 It is characterized by containing wt% of dissolved basic aluminum salt. The method for producing an aqueous alumina sol of the present invention, 2 to 30 wt% of Al 2 O 3 pH and the concentration of 2-7
A basic aluminum salt is dissolved in an aqueous alumina sol having a content of 5 to 300% by weight as Al 2 O 3 with respect to Al 2 O 3 in the sol.
【００１２】本発明の水性アルミナゾルの製造に使用さ
れる原料の水性アルミナゾルは、公知の製造方法により
容易に得られ、市販の工業製品としても入手することが
できる。その例としては、前記引用の従来から知られて
いるアルミナゾルの製造法によって得られた水性アルミ
ナゾルを挙げることができる。この原料の水性アルミナ
ゾルとしては、ゲル化を起こしていないものでよく、数
mPas の低い粘度を有するものから数十万 mPas の高い
粘度を有するものまで使用することができる。特に、２
〜30重量% のAl2O3 濃度及び２〜７のpHを有する水性ア
ルミナゾルが好ましい。The raw material aqueous alumina sol used in the production of the aqueous alumina sol of the present invention can be easily obtained by a known production method and can also be obtained as a commercially available industrial product. An example thereof is an aqueous alumina sol obtained by the above-mentioned conventionally known method for producing an alumina sol. The raw material aqueous alumina sol may be one that has not caused gelation.
It is possible to use those having a low viscosity of mPas to those having a high viscosity of several hundreds of thousands of mPas. Especially 2
Aqueous alumina sols having an Al 2 O 3 concentration of ˜30% by weight and a pH of 2 to 7 are preferred.
【００１３】この原料の水性アルミナゾルは、本発明の
目的が達成される限り、任意の成分、例えば、この原料
の水性アルミナゾルの安定性を維持している陰イオンな
どを含有することができる。本発明の水性アルミナゾル
の製造に使用される塩基性アルミニウム塩は、公知の製
造方法により容易に得られ、市販の工業製品としても入
手することができる。この塩基性アルミニウム塩として
は、その安定な水溶液が形成されるものでよい。このよ
うな塩基性アルミニウム塩を形成する陰イオンの例とし
ては、塩化物イオン、硝酸根、硫酸根、炭酸根、燐酸根
などの１〜３価の無機イオン、蟻酸根、酢酸根、蓚酸
根、くえん酸根などの１〜２塩基酸の有機イオンが挙げ
られる。この塩基性アルミニウム塩としては、ポリマー
の形態を有してしてもよいが、水媒体中でコロイド粒子
を形成しないものが好ましい。特に、水溶性の塩基性塩
化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、それらのポリマーなどが好ましい。これ
ら塩基性アルミニウム塩は、それらの混合物としても使
用することができる。The raw material aqueous alumina sol may contain any component, such as an anion which maintains the stability of the raw material aqueous alumina sol, as long as the object of the present invention is achieved. The basic aluminum salt used for producing the aqueous alumina sol of the present invention can be easily obtained by a known production method, and can also be obtained as a commercially available industrial product. The basic aluminum salt may be one that forms a stable aqueous solution thereof. Examples of anions that form such a basic aluminum salt include chloride ions, monovalent inorganic ions such as nitrate radicals, sulfate radicals, carbonate radicals, and phosphate radicals, formate radicals, acetate radicals, and oxalate radicals. And organic ions of 1 to 2 basic acids such as citric acid root. The basic aluminum salt may have a polymer form, but is preferably one that does not form colloidal particles in an aqueous medium. In particular, water-soluble basic aluminum chloride, basic aluminum nitrate, basic aluminum acetate and polymers thereof are preferable. These basic aluminum salts can also be used as a mixture thereof.
【００１４】この塩基性アルミニウム塩は、上記原料の
水性アルミナゾルに直接加えて、このゾルに溶解させて
もよいが、上記原料の水性アルミナゾルと上記塩基性ア
ルミニウム塩の水溶液とを混合することにより、このゾ
ルにこの塩基性アルミニウム塩を溶解させるのが好まし
い。この塩基性アルミニウム塩の水溶液としては、この
塩の飽和溶解度以下の濃度の水溶液でよいが、過度に希
薄な水溶液は好ましくなく、５〜25重量% 程度が好まし
い。特に、５〜25重量% の塩基性酢酸アルミニウムの水
溶液、塩基性塩化アルミニウムの水溶液などが好まし
い。上記原料の水性アルミナゾルに溶解されるこの塩基
性アルミニウム塩の量としては、アルミナゾル中のコロ
イダルアルミナのAl2O3 に対して、Al2O3 として５〜30
0 重量% が好ましい。The basic aluminum salt may be directly added to the raw material aqueous alumina sol and dissolved in the sol. However, by mixing the raw material aqueous alumina sol and the basic aluminum salt aqueous solution, It is preferable to dissolve the basic aluminum salt in the sol. The aqueous solution of the basic aluminum salt may be an aqueous solution having a concentration not higher than the saturated solubility of the salt, but an excessively dilute aqueous solution is not preferable, and about 5 to 25% by weight is preferable. Particularly, an aqueous solution of 5 to 25% by weight of basic aluminum acetate and an aqueous solution of basic aluminum chloride are preferable. The amount of this basic aluminum salt dissolved in the above-mentioned raw material aqueous alumina sol is 5 to 30 as Al 2 O 3 relative to Al 2 O 3 of colloidal alumina in the alumina sol.
0% by weight is preferred.
【００１５】この塩基性アルミニウム塩を上記原料の水
性アルミナゾルに直接加える方法、上記原料の水性アル
ミナゾルと上記塩基性アルミニウム塩の水溶液とを混合
する方法のいずれにおいても、これら添加或いは混合
は、常温〜80℃、特に常温〜50℃程度で、10〜60分程度
十分な攪拌を液に与える方法で行うのが好ましい。この
ようにして製造された水性アルミナゾルは、所望に応じ
て減圧下の水の蒸発除去により、Al2O3 として30重量％
以下のコロイダルアルミナ濃度まで、濃縮することがで
き、Al2O3 として２〜30重量% のコロイダルアルミナ
と、このコロイダルアルミナに対してAl2O3 として５〜
200 重量% の溶解塩基性アルミニウム塩を含有すると共
に、２〜７のpHを有する。In either the method of directly adding the basic aluminum salt to the raw material aqueous alumina sol or the method of mixing the raw material aqueous alumina sol with the aqueous solution of the basic aluminum salt, the addition or the mixing is performed at room temperature to It is preferable to perform the method at 80 ° C., particularly at room temperature to 50 ° C., for 10 to 60 minutes, by which the liquid is sufficiently stirred. The thus-prepared aqueous alumina sol was removed by evaporation of water under reduced pressure, if desired, to give 30% by weight as Al 2 O 3.
Until: colloidal alumina concentration 5, can be concentrated, and 2 to 30 wt% of colloidal alumina as Al 2 O 3, as Al 2 O 3 with respect to this colloidal alumina
It contains 200% by weight of dissolved basic aluminum salt and has a pH of 2-7.
【００１６】本発明の水性アルミナゾルに含まれるコロ
イダルアルミナは、原料の水性アルミナゾルのコロイダ
ルアルミナと同様のベーマイト結晶、擬ベーマイト結
晶、或いは非晶質のいずれかからなり、そしてその粒子
形状としても、原料の水性アルミナゾルのコロイダルア
ルミナと同様の粒状、棒状、繊維状、或いは羽毛状のい
ずれかを有する。The colloidal alumina contained in the aqueous alumina sol of the present invention consists of either boehmite crystals, pseudo-boehmite crystals, or amorphous particles similar to the colloidal alumina of the starting aqueous alumina sol, and its particle shape is also the raw material. It has the same granular, rod-like, fibrous, or feather-like shape as the colloidal alumina of the aqueous alumina sol.
【００１７】本発明の水性アルミナゾルは、原料の水性
アルミナゾルが有していた粘度より低い粘度を有する。
この粘度低下の傾向は、原料の水性アルミナゾルが高い
粘度を有する程顕著である。例えば、原料の水性アルミ
ナゾルが数十万 mPas という高い粘度を有していても、
この原料から造られた本発明の水性アルミナゾルは、１
万 mPas 以下という低い粘度を示す。この粘度の測定
は、Ｂ型粘度計を使用することにより容易に行うことが
できる。The aqueous alumina sol of the present invention has a viscosity lower than that of the raw material aqueous alumina sol.
This tendency of decreasing the viscosity becomes more remarkable as the raw material aqueous alumina sol has a higher viscosity. For example, even if the raw material aqueous alumina sol has a high viscosity of several hundred thousand mPas,
The aqueous alumina sol of the present invention made from this raw material has
It has a low viscosity of less than 10,000 mPas. The viscosity can be easily measured by using a B-type viscometer.
【００１８】本発明の水性アルミナゾルはまた、原料の
水性アルミナゾルが有していたチキソトロピー性より大
きなチキソトロピー性を有する。例えば、レオメーター
を使用して、ローターの回転数を逐次増加させながら剪
断応力を観測する方法により、ローターの回転数が毎秒
120 回転に到達したときに観測される剪断応力で比較す
ると、本発明の水性ゾルのこの剪断応力は、原料の水性
アルミナゾルのこの剪断応力の５〜100 倍も高い。更
に、このチキソトロピー性は簡易には、Ｂ型粘度計を使
用して、ローターを一定速度で回転させる方法で、その
初期に観測される剪断応力と、逐次低下して収斂値に達
したときの剪断応力の差 (応力の低下度)を比較するこ
とによっても測定することができる。この剪断応力の低
下度を比較する測定法によるときも、本発明の水性ゾル
は、原料の水性アルミナゾルに対して著しく大きな応力
の低下度を示す。そして、本発明の水性アルミナゾル
は、この低い粘度と大きなチキソトロピー性が６月以上
の間、殆ど変わらないという高い安定性を示す。The aqueous alumina sol of the present invention also has a thixotropic property greater than that of the starting aqueous alumina sol. For example, by using a rheometer to observe the shear stress while gradually increasing the rotation speed of the rotor, the rotation speed of the rotor is changed every second.
This shear stress of the aqueous sol of the invention is 5 to 100 times higher than that of the starting aqueous alumina sol when compared by the shear stress observed when reaching 120 revolutions. Furthermore, this thixotropy is simply a method of rotating a rotor at a constant speed using a B-type viscometer, and the shear stress observed at the initial stage of the thixotropy is gradually decreased to reach a convergent value. It can also be measured by comparing the difference in shear stress (stress reduction degree). The aqueous sol of the present invention shows a remarkably large degree of decrease in stress with respect to the aqueous alumina sol as a raw material even by the measuring method for comparing the degree of decrease in shear stress. The low-viscosity and large thixotropy of the aqueous alumina sol of the present invention show high stability such that it hardly changes for more than 6 months.
【００１９】[0019]
【作用】本発明の水性アルミナゾル中のコロイダルアル
ミナが、その製造に使用した原料ゾル中のコロイダルア
ルミナと同様の結晶形又は非結晶形、及び同様の粒子形
状を有することは、このコロイダルアルミナのＸ線回折
図と電子顕微鏡観察によって見出された。更に、本発明
の水性アルミナゾルは、原料の水性アルミナゾルの粘度
より低い粘度と大きなチキソトロピー性を有し、そして
これら性質が長期間持続するという安定性を有すること
が見出された。The colloidal alumina in the aqueous alumina sol of the present invention has the same crystalline or amorphous form and the same particle shape as the colloidal alumina in the raw material sol used for its production. It was found by line diffraction pattern and electron microscopy. Further, it was found that the aqueous alumina sol of the present invention has a viscosity lower than that of the raw material aqueous alumina sol, a large thixotropic property, and stability that these properties last for a long period of time.
【００２０】従って、原料の水性アルミナゾルに溶解し
た塩基性アルミニウム塩は、この原料水性アルミナゾル
の中のコロイダルアルミナに何ら化学的変化をもたらし
てはいないと考えられる。それにも係わらず、本発明の
水性アルミナゾルが原料の水性アルミナゾルの粘度より
著しく低い粘度と大きなチキソトロピー性を有し、そし
て著しい安定性を有することは意外なことである。Therefore, it is considered that the basic aluminum salt dissolved in the raw material aqueous alumina sol does not cause any chemical change to the colloidal alumina in the raw material aqueous alumina sol. Nevertheless, it is surprising that the aqueous alumina sol of the present invention has a viscosity significantly lower than that of the starting aqueous alumina sol, a large thixotropic property, and a remarkable stability.
【００２１】恐らく、この塩基性アルミニウム塩の作用
は、従来のアルミナゾルにおける陰イオンによる安定化
作用とは異なるものと考えられる。即ち、本発明のゾル
においては、コロイダルアルミナ粒子は、溶解塩基性ア
ルミニウム塩を介した弱い水素結合で繋がることによっ
てコロイダルアルミナ粒子からなる疎な網目構造体がゾ
ル中に形成されているが、このゾルに振動などの機械的
外力が作用すると、この弱い水素結合は破壊されて、こ
の塩基性アルミニウム塩はゾルの水性媒体の溶液として
存在すると共に、運動し易いコロイダルアルミナ粒子の
ゾルが形成されるために低い粘度を示すが、この機械的
外力が解放された静置状態では、再びこの弱い水素結合
が復活してコロイダルアルミナからなる疎な網目構造体
が形成される。このようにしてコロイダルアルミナ粒子
の分散状態が維持されるために、本発明のゾルでは、長
期間にわたる安定性が維持されるものと考えられる。Probably, the action of this basic aluminum salt is different from the stabilizing action by anions in the conventional alumina sol. That is, in the sol of the present invention, the colloidal alumina particles, the sparse network structure consisting of colloidal alumina particles is formed in the sol by connecting by a weak hydrogen bond via the dissolved basic aluminum salt, When a mechanical external force such as vibration is applied to the sol, this weak hydrogen bond is broken, and the basic aluminum salt exists as a solution of the sol in an aqueous medium, and a sol of colloidal alumina particles that easily move is formed. Therefore, it exhibits a low viscosity, but in the stationary state where the mechanical external force is released, the weak hydrogen bond is restored again and a sparse network structure made of colloidal alumina is formed. Since the colloidal alumina particles are maintained in a dispersed state in this way, it is considered that the sol of the present invention maintains stability for a long period of time.
【００２２】けれども、上記比率に塩基性アルミニウム
塩を含有していても、Al2O3 として30重量% を越えるコ
ロイダルアルミナを含有する水性アルミナゾルは十分な
安定性を有しない。そして水性アルミナゾル中コロイダ
ルアルミナのAl2O3 に対して、５重量% 未満のAl2O3 を
提供する量の塩基性アルミニウム塩によっては、上記の
ような低い粘度と十分なチキソトロピー性が発現しな
い。コロイダルアルミナの量に対する塩基性アルミニウ
ム塩の量の比率が増す程、水性アルミナゾルの粘度は低
下し、良好な作業性を示す低粘度の水性アルミナゾル
は、コロイダルアルミナのAl2O3 に対して 120重量% 以
上の Al2O3を提供する量の塩基性アルミニウム塩を含有
させることによって得られる。しかし、水性アルミナゾ
ル中コロイダルアルミナのAl2O3 に対して300 重量% を
越えるAl2O3 を提供する量の塩基性アルミニウム塩の存
在は、アルミナゾルの性質を薄めてしまうから、水性ア
ルミナゾル中にこのように高い比率に塩基性アルミニウ
ム塩を含有させることは避けるべきである。原料の水性
アルミナゾルの顕著な粘度低下よりも、チキソトロピー
性の方を十分に増加させるには、塩基性アルミニウム塩
のAl203 基準添加量は、原料の水性アルミナゾルのAl20
3 基準コロイダルアルミナの量に対して10〜120重量%
程度が好ましい。However, even if the basic aluminum salt is contained in the above proportion, an aqueous alumina sol containing colloidal alumina exceeding 30% by weight as Al 2 O 3 does not have sufficient stability. And for Al 2 O 3 in the aqueous alumina sol in colloidal alumina, depending on the amount of basic aluminum salt to provide Al 2 O 3 of less than 5 wt%, sufficient thixotropic properties and low viscosity such as described above do not express . As the ratio of the amount of basic aluminum salt to the amount of colloidal alumina increases, the viscosity of the aqueous alumina sol decreases, and the low-viscosity aqueous alumina sol exhibiting good workability is 120 wt% with respect to Al 2 O 3 of colloidal alumina. It is obtained by including an amount of basic aluminum salt that provides Al 2 O 3 of at least%. However, the presence of an amount of a basic aluminum salt to provide Al 2 O 3 exceeding 300 wt% with respect to Al 2 O 3 of colloidal alumina in the aqueous alumina sol, since would dilute the nature of the alumina sol, the aqueous alumina sol The inclusion of such high proportions of basic aluminum salts should be avoided. Than marked decrease in viscosity of the raw material aqueous alumina sol, in order to increase sufficiently towards the thixotropic, Al 2 0 3 standard amount of basic aluminum salts, Al 2 0 ingredients of aqueous alumina sol
3 to 10-120% by weight based on the amount of colloidal alumina
A degree is preferable.
【００２３】２以下、特に１以下のpHを有する水性アル
ミナゾルでは、そのコロイダルアルミナ粒子が、その強
い酸性によって溶解し易く、水性アルミナゾルの安定性
を損ない易い。しかし、７以上、特に９以上のpHを有す
る水性アルミナゾルでは、アルミナゾルのゲル化が起こ
り易い。In an aqueous alumina sol having a pH of 2 or less, particularly 1 or less, the colloidal alumina particles are easily dissolved due to the strong acidity, and the stability of the aqueous alumina sol is easily impaired. However, in an aqueous alumina sol having a pH of 7 or more, particularly 9 or more, gelation of the alumina sol is likely to occur.
【００２４】[0024]
実施例１ 塩基性塩化アルミニウムとして、 4.0のpHを有し、そし
て23.5重量% のAl2O3と8.15重量% のClを含有する市販
の塩基性塩化アルミニウム水溶液(B1)を用意した。Example 1 As the basic aluminum chloride, a commercially available basic aluminum chloride aqueous solution (B 1 ) having a pH of 4.0 and containing 23.5% by weight of Al 2 O 3 and 8.15% by weight of Cl was prepared.
【００２５】この水溶液(B1)を水で希釈することによ
り、７重量% の Al2O3を含有する塩基性塩化アルミニウ
ム水溶液(B2)を調製した。従来のアルミナゾルとして、
10重量% のAl2O3 濃度と3.97のpHを有する市販の水性ア
ルミナゾル(AS1) を用意した。このゾル(AS1) のコロイ
ダルアルミナは、電子顕微鏡観察により、平均長さ約10
0 nm、平均幅約 10nm の無定形羽毛状の粒子であること
が確認された。A basic aluminum chloride aqueous solution (B 2 ) containing 7% by weight of Al 2 O 3 was prepared by diluting this aqueous solution (B 1 ) with water. As a conventional alumina sol,
A commercial aqueous alumina sol (AS 1 ) having an Al 2 O 3 concentration of 10 wt% and a pH of 3.97 was prepared. The colloidal alumina of this sol (AS 1 ) has an average length of about 10
It was confirmed that the particles were amorphous feather-like particles with a size of 0 nm and an average width of about 10 nm.
【００２６】このゾル(AS1) を水で希釈することによ
り、７重量% の Al2O3を含有する無定形アルミナゾル(A
S2) を調製した。このゾル(AS2) も従来のゾルである。
上記アルミナゾル(AS2) と塩基性塩化アルミニウム水溶
液(B2)とを、第１表に記載の重量比に混合することによ
り、第１表に記載の本発明のアルミナゾル(P1)〜(P3)を
調製した。By diluting this sol (AS 1 ) with water, an amorphous alumina sol (A 1 ) containing 7% by weight of Al 2 O 3 was added.
S 2 ) was prepared. This sol (AS 2 ) is also a conventional sol.
By mixing the alumina sol (AS 2 ) and the basic aluminum chloride aqueous solution (B 2 ) in the weight ratio shown in Table 1, the alumina sol (P 1 ) to (P 1 of the present invention shown in Table 1 are mixed. 3 ) was prepared.
【００２７】これらアルミナゾル(AS2) 及び(P1)〜(P3)
を、その調製直後から６月間密閉下20℃に保存し、その
間のこれらゾルの粘度を測定した。この粘度の測定は、
内容積500cm3のポリエチレン製瓶の中に上記ゾルを投入
し、この瓶を１秒間に２回の頻度で全30回振とうした
後、20℃の恒温槽に１時間静置した時点で、瓶中のゾル
の粘度をＢ型粘度計で測定する方法により行った。この
測定結果は第１表に示されている。These alumina sols (AS 2 ) and (P 1 ) to (P 3 )
Was stored at 20 ° C. for 6 months immediately after its preparation, and the viscosity of these sols was measured during that period. This viscosity measurement is
The above sol was put into a polyethylene bottle having an internal volume of 500 cm 3 , and the bottle was shaken 30 times at a frequency of 2 times per second, and then allowed to stand in a thermostat at 20 ° C. for 1 hour. The viscosity of the sol in the bottle was measured by a B-type viscometer. The results of this measurement are shown in Table 1.
【００２８】 第 １ 表 混合重量比 保存時点のゾルの粘度 (mPas) 調製ゾル (AS2) (B2) 直 後 １ 月 ３ 月 ６ 月 (AS2) 100 0 1320 1400 5300 8900 (P1) 100 50 60.4 62 83 87 (P2) 100 100 14.4 14.8 15.3 17 (P3) 100 200 6.7 6.7 7.0 7.8 第１表の結果は、本発明のゾル(P1)〜(P3)は、保存中の
粘度変化が僅かであって、極めて安定であることを示し
ている。Table 1 Mixing weight ratio Viscosity of sol when stored (mPas) Immediately after preparation sol (AS 2 ) (B 2 ) January March June (AS 2 ) 100 0 1320 1400 5300 8900 (P 1 ) 100 50 60.4 62 83 87 (P 2 ) 100 100 14.4 14.8 15.3 17 (P 3 ) 100 200 6.7 6.7 7.0 7.8 The results in Table 1 show that the sol (P 1 ) to (P 3 ) of the present invention show little change in viscosity during storage. Therefore, it is extremely stable.
【００２９】更に、上記粘度測定の際に行った振とうの
後、30時間20℃の恒温槽に上記ゾルの瓶を静置保存し、
その間瓶中のゾルの粘度をＢ型粘度計で測定した。その
測定結果は第２表に示されている。 第２表の結果は、振とうを加えた後の静置によって、本
発明のゾルでは、従来のゾルよりも速く粘度の増加が起
こることを示している。Further, after the shaking performed at the time of measuring the viscosity, the bottle of the sol was left to stand still in a thermostat at 20 ° C. for 30 hours,
Meanwhile, the viscosity of the sol in the bottle was measured with a B-type viscometer. The measurement results are shown in Table 2. The results in Table 2 show that the sol of the invention undergoes a faster viscosity increase than the conventional sol upon standing after shaking.
【００３０】実施例２ 上記塩基性塩化アルミニウム水溶液(B1)を水で希釈する
ことにより、５重量%のAl2O3 濃度を有する塩基性塩化
アルミニウム水溶液(B3)を調製した。この水溶液(B3)を
酢酸基型陰イオン交換樹脂のカラムに通すことにより、
塩基性酢酸アルミニウム水溶液(B4)を調製し、更にこの
水溶液(B4)を減圧濃縮することにより、9.73重量% のAl
2O3 濃度を有する塩基性酢酸アルミニウム水溶液(B5)を
調製した。この水溶液(B5)は、5.94のpHと5.1 mPasの20
℃粘度を有し、そして5.28重量%のCH3COOH 分と0.13重
量% のHCl 分を含有していた。更にこの水溶液(B5)は、
密閉下60℃の保存テストにおいて、90日経過後も変質し
ないという安定性を有していた。Example 2 A basic aluminum chloride aqueous solution (B 3 ) having an Al 2 O 3 concentration of 5% by weight was prepared by diluting the above basic aluminum chloride aqueous solution (B 1 ) with water. By passing this aqueous solution (B 3 ) through a column of acetic acid group-type anion exchange resin,
A basic aluminum acetate aqueous solution (B 4 ) was prepared, and this aqueous solution (B 4 ) was concentrated under reduced pressure to obtain 9.73% by weight of Al.
A basic aluminum acetate aqueous solution (B 5 ) having a 2 O 3 concentration was prepared. This aqueous solution (B 5 ) had a pH of 5.94 and a pH of 5.1 mPas of 20
It had a viscosity of 0 ° C. and contained 5.28% by weight CH 3 COOH and 0.13% by weight HCl. Furthermore, this aqueous solution (B 5 ) is
In a storage test at 60 ° C under a closed condition, it had stability that it did not deteriorate even after 90 days.
【００３１】60nmの平均粒子径を有する擬ベーマイトア
ルミナの市販パウダーを用意し、これに水を加えること
により、10重量% のAl2O3 濃度を有する擬ベーマイトア
ルミナの水性スラリーを調製した。次いで、このスラリ
ーを強力攪拌機中で３時間強力攪拌することるよりアル
ミナ粒子を解膠させた後、未解膠物アルミナ粒子を遠心
分離機で除去し、これにより得られた液を80℃で１時間
熟成することにより、従来の水性アルミナゾル(AS3) を
調製した。A commercial powder of pseudo-boehmite alumina having an average particle diameter of 60 nm was prepared, and water was added to this to prepare an aqueous slurry of pseudo-boehmite alumina having an Al 2 O 3 concentration of 10% by weight. Then, this slurry was vigorously stirred for 3 hours in a strong stirrer to peptize the alumina particles, and then the non-peptized alumina particles were removed by a centrifuge. A conventional aqueous alumina sol (AS 3 ) was prepared by aging for 1 hour.
【００３２】このゾル(AS3) は、4.47のpHを有し、そし
て10.5重量% の Al2O3と1.57重量%のCH3COOH を含有し
ていた。そしてそのコロイダルアルミナは、電子顕微鏡
観察により、50〜200nm の長さと10nmの幅を有する繊維
状粒子であることが確認された。このゾル(AS3) に、上
記塩基性酢酸アルミニウム水溶液(B5)を、第３表記載の
重量比に加え、強力攪拌機中で１時間強力攪拌して混合
することにより、本発明のゾル(P4)〜(P9)を調製した。
そして実施例１と同様にして、これらゾル(AS3)及び
(P4)〜(P9)の粘度を測定したところ、第３表に記載の結
果が得られた。尚、ゾル(AS3) は、保存１月時点で既
に、測定できない程に増粘した。This sol (AS 3 ) had a pH of 4.47 and contained 10.5% by weight Al 2 O 3 and 1.57% by weight CH 3 COOH. It was confirmed by electron microscope observation that the colloidal alumina was fibrous particles having a length of 50 to 200 nm and a width of 10 nm. The basic aluminum acetate aqueous solution (B 5 ) was added to the sol (AS 3 ) at the weight ratio shown in Table 3, and the mixture was stirred vigorously for 1 hour in a vigorous stirrer to mix the sol of the present invention ( P 4) ~ a (P 9) was prepared.
Then, in the same manner as in Example 1, these sols (AS 3 ) and
When the viscosities of (P 4 ) to (P 9 ) were measured, the results shown in Table 3 were obtained. Incidentally, the sol (AS 3 ) had already thickened to the extent that it could not be measured as of January of storage.
【００３３】 第 ３ 表 混合重量比 保存時点のゾルの粘度 (mPas) 調製ゾル (AS3) (B5) １ 日 ７ 日 30 日 90 日 (AS3) 100 0 2616 14640 ─── ─── (P4) 100 20 4800 7040 8640 8530 (P5) 100 40 3600 3760 3520 3680 (P6) 100 60 1990 1208 1312 1320 (P7) 100 80 1280 511 523 520 (P8) 100 100 625 248 256 248 (P9) 100 150 98 64 75 73 第３表の結果は、本発明のゾルは、従来のゾルより低い
粘度を有し、そして保存中に粘度増加を殆ど起こさない
という安定性を有することを示している。Table 3 Mixing weight ratio Viscosity of sol at storage (mPas) Prepared sol (AS 3 ) (B 5 ) 1 day 7 days 30 days 90 days (AS 3 ) 100 0 2616 14640 ─── ─── (P 4 ) 100 20 4800 7040 8640 8530 (P 5 ) 100 40 3600 3760 3520 3680 (P 6 ) 100 60 1990 1208 1312 1320 (P 7 ) 100 80 1280 511 523 520 (P 8 ) 100 100 625 248 256 248 (P 9 ) 100 150 98 64 75 73 table 3 results, the sol of the present invention has a lower viscosity than conventional sol, and have been shown to have a stability that hardly cause viscosity increase during storage.
【００３４】更に、ゾル(AS3) 、(P4)、(P7)及び(P9)に
ついては、それらを調製した後18時間静置させた時点で
チキソトロピー性を測定した。このチキソトロピー性の
測定には、コントラバス社製のレオメーター RM 30が使
用され、43.8mmの直径を有するＡのローターにより、10
倍のトルクレンジ、0.2 分のランプ時間(ramp time)及
び0.1 分のホールド時間(hold time) で測定された。Further, the thixotropy of the sols (AS 3 ), (P 4 ), (P 7 ) and (P 9 ) was measured when they were left standing for 18 hours after their preparation. A rheometer RM 30 manufactured by Contrabass was used for the measurement of the thixotropy, and it was measured by a rotor of A having a diameter of 43.8 mm.
Double torque range, 0.2 minute ramp time and 0.1 minute hold time.
【００３５】このチキソトロピー性の測定では、上記ロ
ーターの回転を開始させてからローターの回転を逐次速
めて、この回転の開始から12秒の時点でローターが350
回転／分の回転速度に達するように (往路) 、次の６秒
間はローターはこの速度を維持するように、そしてその
後ローターの回転を逐次遅くして12秒後にはローターが
静止するように (帰路) 、 ローターを作動させること
を１サイクルとし、９サイクルまでこの作動が繰り返さ
れた。そして１サイクル目と、９サイクル目におけるロ
ーターの回転数に対応させて剪断速度を直行する座標上
に自動記録させることにより自動記録のチャートを得
た。In the measurement of thixotropy, the rotation of the rotor is started and then the rotation of the rotor is sequentially accelerated, and the rotor is cooled to 350 at 12 seconds from the start of the rotation.
In order to reach a rotation speed of rev / min (outward), the rotor should maintain this speed for the next 6 seconds, and then the rotor shall be slowed down sequentially until the rotor becomes stationary after 12 seconds ( Return route) The operation of the rotor was defined as one cycle, and this operation was repeated up to 9 cycles. Then, an automatic recording chart was obtained by automatically recording the shear rate on the orthogonal coordinates corresponding to the rotation speed of the rotor in the first cycle and the ninth cycle.
【００３６】チャート上の(a) で表される線は、１サイ
クル目に測定された結果であり、そしてチャート上の
(b) で表される線は、９サイクル目に測定された結果で
ある。図１はゾル(P4)の、図２はゾル(P7)の、図３はゾ
ル(P9)の、そして図４は従来のゾル(AS3) の各チャート
である。本発明のゾルについて測定された図１〜３、特
に図１と図２において、 (b)の線は、往路と帰路の線が
接近しているのに対して、 (a)の線では、往路の初期の
剪断応力は帰路の剪断応力より遙に大きいことが観測さ
れた。この往路において、その初期に大きな剪断応力が
測定されたことは、このゾルが大きなチキソトロピー性
を有していることを示している。The line represented by (a) on the chart is the result measured in the first cycle, and on the chart
The line represented by (b) is the result measured at the 9th cycle. 1 is a sol (P 4 ), FIG. 2 is a sol (P 7 ), FIG. 3 is a sol (P 9 ), and FIG. 4 is a conventional sol (AS 3 ). In FIGS. 1 to 3 measured with respect to the sol of the present invention, and particularly in FIGS. 1 and 2, the line (b) is close to the line on the outward path and the line on the return path, whereas the line (a) is It was observed that the initial shear stress on the outward route was much larger than the shear stress on the return route. The fact that a large shear stress was measured at the initial stage of this outward route shows that this sol has a large thixotropic property.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、従来の方法で得られる
水性アルミナゾルに、塩基性アルミニウム塩を溶解させ
るという簡易且つ効率的方法により、この従来の水性ア
ルミナゾルを低い粘度と大きなチキソトロピー性を有す
る改良されたアルミナゾルに変換させることができる。
そしてこの改良された性質が長期間持続するという安定
性も有するゾルが得られる。According to the present invention, the conventional aqueous alumina sol has a low viscosity and a large thixotropy by a simple and efficient method of dissolving a basic aluminum salt in the aqueous alumina sol obtained by the conventional method. It can be converted to an improved alumina sol.
Then, a sol is obtained which also has stability such that this improved property lasts for a long time.
【００３８】チキソトロピー性のある水性アルミナゾル
は、これを含有する組成物の流動特性、特に作業性の向
上に貢献し、触媒担体、無機繊維の成形、耐火物及び塗
料のバインダー、樹脂エマルジョンとの混合など多くの
用途において有用である。The thixotropic aqueous alumina sol contributes to the improvement of the flow characteristics of the composition containing it, especially the workability, and is mixed with the catalyst carrier, the molding of inorganic fibers, the binder of refractories and paints, and the resin emulsion. It is useful in many applications.
【図１】実施例２においてゾル (P4) についてレオメー
ターにより記録されたチャ−トである。図の横軸は剪断
応力を表し、2380dyn/cm2 の応力が100%の目盛に相当す
る。図の縦軸は剪断速度を表し、ローターＡの回転速度
350rpmが15目盛りに相当する1 is a chart recorded by a rheometer for sol (P 4 ) in Example 2. FIG. The horizontal axis of the figure represents the shear stress, and the stress of 2380 dyn / cm 2 corresponds to the scale of 100%. The vertical axis of the figure represents the shear rate, and the rotational speed of rotor A
350 rpm corresponds to 15 scales
【図２】実施例２においてゾル (P7) についてレオメー
ターにより記録されたチャ−トである。図の横軸は剪断
応力を表し、2380dyn/cm2 の応力が100%の目盛に相当す
る。図の縦軸は剪断速度を表し、ローターＡの回転速度
350rpmが15目盛りに相当するFIG. 2 is a chart recorded by a rheometer for sol (P 7 ) in Example 2. The horizontal axis of the figure represents the shear stress, and the stress of 2380 dyn / cm 2 corresponds to the scale of 100%. The vertical axis of the figure represents the shear rate, and the rotational speed of rotor A
350 rpm corresponds to 15 scales
【図３】実施例２においてゾル (P9) についてレオメー
ターにより記録されたチャ−トである。図の横軸は剪断
応力を表し、2380dyn/cm2 の応力が100%の目盛に相当す
る。図の縦軸は剪断速度を表し、ローターＡの回転速度
350rpmが15目盛りに相当するFIG. 3 is a chart recorded by a rheometer for sol (P 9 ) in Example 2. The horizontal axis of the figure represents the shear stress, and the stress of 2380 dyn / cm 2 corresponds to the scale of 100%. The vertical axis of the figure represents the shear rate, and the rotational speed of rotor A
350 rpm corresponds to 15 scales
【図４】実施例２において従来のゾル (AS3) について
レオメーターにより記録されたチャ−トである。図の横
軸は剪断応力を表し、2380dyn/cm2 の応力が100%の目盛
に相当する。図の縦軸は剪断速度を表し、ローターＡの
回転速度350rpmが15目盛りに相当するFIG. 4 is a chart recorded by a rheometer for a conventional sol (AS 3 ) in Example 2. The horizontal axis of the figure represents the shear stress, and the stress of 2380 dyn / cm 2 corresponds to the scale of 100%. The vertical axis of the figure represents the shear rate, and the rotation speed of the rotor A of 350 rpm corresponds to 15 scales.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＱＱ 5/04 ＰＰＶ // Ｃ０８Ｋ 3/00 ＫＡＡ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 5/00 PQQ 5/04 PPV // C08K 3/00 KAA
Claims (2)
アルミナと、このコロイダルアルミナのAl2O3 に対して
Al2O3 として５〜300 重量% の溶解塩基性アルミニウム
塩を含有し、そして２〜７のpHを有することを特徴とす
る水性アルミナゾル。And 2 to 30% by weight of colloidal alumina as claimed in claim 1] Al 2 O 3, relative to Al 2 O 3 of the colloidal alumina
Aqueous alumina sol, characterized in that it contains 5 to 300% by weight of dissolved basic aluminum salt as Al 2 O 3 and has a pH of 2 to 7.
を有する水性アルミナゾルに、このゾル中のコロイダル
アルミナのAl2O3 に対してAl2O3 として５〜300 重量%
の塩基性アルミニウム塩を溶解させることを特徴とする
請求項１に記載の水性アルミナゾルの製造法。2. Al 2 O 3 concentration of 2 to 30% by weight and pH of 2 to 7.
5 to 300 wt% as Al 2 O 3 with respect to Al 2 O 3 of colloidal alumina in the sol.
2. The method for producing an aqueous alumina sol according to claim 1, wherein the basic aluminum salt is dissolved.
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|---|---|---|---|
| JP09184494A JP3546467B2 (en) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | Aqueous alumina sol and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291621A true JPH07291621A (en) | 1995-11-07 |
| JP3546467B2 JP3546467B2 (en) | 2004-07-28 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3546467B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004514027A (en) * | 2000-11-15 | 2004-05-13 | キャボット コーポレイション | Process for producing fumed metal oxide dispersion |
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| JP2016150558A (en) * | 2015-02-19 | 2016-08-22 | フジコピアン株式会社 | Substrate having antibacterial inorganic-organic composite film |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP09184494A patent/JP3546467B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
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| JP3546467B2 (en) | 2004-07-28 |
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